KR100332021B1 - 치환된스피로사이클릭1h-3-아릴피롤리딘-2,4-디온유도체,그의제조방법및해충-구제제로서의그의용도 - Google Patents

치환된스피로사이클릭1h-3-아릴피롤리딘-2,4-디온유도체,그의제조방법및해충-구제제로서의그의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 의 치환된 스피로헤테로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체에 관한 것이다.
상기식에서,
A 및 B는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 비치환되거나 치환된 5-또는 6-원 환을 나타내고,
X는 알킬, 할로겐 또는 알콕시를 나타내며,
Y는 수소, 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 알킬 할라이드를 나타내고,
Z는 알킬, 할로겐 또는 알콕시를 나타내며,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
G는 수소 (a)또는 그룹
E(f) 또는을 나타내며,
E는 1 당량의 금속이온 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L 및 M은 각각 산소 또는 황을 나타내며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 이러한 화합물 뿐만 아니라 하기 일반식 (XVII) 및 (II)의 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
A, B, X, Y, Z 및 n 은 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
R8은 알킬을 나타낸다.
일반식 (I)의 화합물은 해충-구제제로서 사용하기에 적합하다.

Description

치환된 스피로헤테로사이클릭 1H-3-아릴피롤리딘-2,4-디온 유도체, 그의 제조방법 및 해충 구제제로서의 그의 용도
본 발명은 신규한 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체, 그의 다수의 제조방법, 및 농약 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
3-아실-피롤리딘-2,4-디온이 약제학적 특성을 가지고 있음은 이미 알려져 있다(참조: S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). 또한, N-페닐-피롤리딘-2,4-디온이 알. 쉬미에러(R. Schmierer) 및 에이치. 밀덴버거(H. Mild-enberger)에 의해 합성되었다(참조: Liebigs Ann. Chem. 1985 1095). 그러나, 이들 화합물이 생물학적 활성을 가지고 있음은 기술되어 있지 않았다. 또한, 약제학적 특성을 갖는 5-비닐-테트라민산이 기술되어 있다(참조: GB-A 22 66 888).
EP-A-0 262 399 호에는 3-아릴-피롤리딘-2,4-디온이 기술되어 있지만, 이들이 제초, 살충 또는 살비 활성을 갖고 있는지에 대해서는 언급되어 있지 않다. 비치환된 비사이클릭 3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체(참조: EP-A 355 599 및 EP 415 211), 및 치환된 모노사이클릭 3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체(참조: EP-A 377 893, EP 442 077 및 EP 497 127), 및 치환된 비사이클릭 3-아릴-피롤리돈 유도체(참조: EP 501 129) 의 경우에 제초, 살충 또는 살비 작용이 기술되어 있다.
기술되어 있는 다른 화합물은 폴리사이클릭 3-아릴피롤리딘-2,4-디온 유도체(참조: EP 442 073) 및 1H-3-아릴피롤리딘-디온 유도체(참조: EP 456 063 및EP 521 334) 이다.
본 발명에 이르러, 하기 일반식 (I) 의 신규한 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체가 현재 밝혀졌다.
상기식에서,
A 및 B 는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 적어도 하나의 헤테로 원자에 의해 차단된 비치환되거나 치환된 5- 또는 6-원 사이클을 나타내고,
X 는 알릴, 할로겐 또는 알콕시를 나타내며,
Y 는 수소, 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 할로게노알킬을 나타내고,
Z 는 알킬, 할로겐 또는 알콕시를 나타내며,
n은 0, 1, 2 또는 3의 수를 나타내고,
G는 수소 (a) 또는 그룹
E(f) 또는을 나타내며,
E는 1 당량의 금속이온 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L 및 M 은 각각의 경우에 산소 또는 황을 나타내며,
R1은 각각의 래디칼의 경우에 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알콕시 알킬, 알킬티오알킬, 폴리알콕시알킬 또는 헤테로원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 각각의 경우에 임의로 치환된 페닐, 페닐알킬, 헤트아릴, 페녹시알킬 또는 헤트아릴옥시알킬을 나타내고,
R2는 각각의 경우에 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 각각의 경우에 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오, 알케닐티오 또는 사이클로알킬티오를 나타내거나, 각각의 경우에 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 또는 각각의 경우에 할로겐에 임의로 의해 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬을 나타내거나, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 벤질을 나타내거나 이들이 결합된 N 원자와 함께 산소 또는 황에 의해 임의로 차단되는 사이클을 나타낸다.
일반식 (I) 의 그룹 G 의 여러 의미 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 를 고려해 볼 때, 다음의 주요 구조 (Ia) 내지 (Ig) 가 고려된다.
상기식에서,
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 n 은 상기에서 정의한 바와 같다.
하나 또는 그 이상의 키랄 중심(chiral center) 으로 인해, 일반식 (Ia) 내지 (Ig) 의 화합물은 일반적으로 입체이성체 혼합물 형태로 수득된다. 이들은 그의 부분입체 이성체 혼합물 뿐아니라 순수한 부분입체이성체 또는 거울상이성체 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 일반식 (I) 의 신규한 치환된 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체는 하기에 기술된 방법 중의 하나에 의해 수득됨이 밝혀졌다.
(A) 하기 일반식 (II) 의 N-아실아미노산 에스테르를 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합 반응시켜 하기 일반식 (Ia) 의 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 또는 그의 에놀을 수득하거나,
(B) 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을,
α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (III) 의 산 할라이드와 반응시키거나,
β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (IV) 의 카복실산 무수물과 반응시켜 하기 일반식 (Ib) 의 화합물을 수득하거나,
(C) 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (V) 의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티올 에스테르와 반응시켜 하기 일반식 (Ic-1) 의 화합물을 수득하거나,
(D) 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을,
α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (VI) 의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 반응시키거나,
β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 보조 염기의 존재하에서 이황화탄소 및 계속해서 하기 일반식 (VII) 의 알킬 할라이드와 반응시켜 하기 일반식 (Ic-2) 의 화합물을 수득하거나,
(E) 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (VIII) 의 설포닐 클로라이드와 반응시켜 하기 일반식 (Id) 의 화합물을 수득하거나,
(F) 하기 일반식 (Ia) 의 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 또는 그의 에놀을 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (IX) 의 인 화합물과 반응시켜 하기 일반식 (Ie) 의 3-아일-피롤리딘-2,4-디온을 수득하거나,
(G) 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (X) 및 (XI) 의 금속 화합물 또는 아민과 반응시켜 하기 일반식 (If) 의 화합물을 수득한다.
상기식에서,
A, B, X, Y, Z, n, R1, R2, R3, R4, R5및 L 은 상기에서 정의한 바와 같고,
R8은 알킬을 나타내며,
Hal 은 일반식 (III) 및 (IX) 에서 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타내고, 일반식(VII)에서는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내며,
M은 산소 또는 황을 나타내고,
E는 1 당량의 금속이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
Me는 1 가 또는 2 가 금속 이온을 나타내고,
t 는 1 또는 2의 수를 나타내며,
R10, R11및 R12은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고,
R13은 수소, 하이드록실 또는 C1-C4-알콕시를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라
(H) 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을,
α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (XII) 의 화합물과 반응시키거나,
β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (XIII) 의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드와 반응시켜 하기 일반식 (Ig) 의 화합물을 수득한다는 것이 추가로 밝혀졌다.
상기식에서,
A, B, L, X, Y, Z, R6, R7및 n 은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따라 일반식 (I) 의 신규한 1H-3-아릴피롤리딘-2,4-디온 유도체가 우수한 살충, 살비 및 제초 활성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 일반식에 다음 의미들이 적용된다:
A, B 및 이들이 결합된 탄소원자는 바람직하게는 그룹및/또는 산소 및/또는 황을 함유하고 알킬, 사이클로알킬, 할로알킬, 알콕시, 티오알킬, 할로겐 또는 페닐에 의해 비치환되거나 일치환 또는 다치환될 수 있는 5- 또는 6-원 스피로사이클을 나타낸다.
A, B 및 이들이 결합된 탄소원자는 특히 바람직하게는 그룹및/또는 산소 및/또는 황을 함유하고 C1-C6-알킬, C1-C8-사이클로알킬, C1-C3-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-티오알킬, 불소, 염소 또는 페닐에 의해 비치환되거나 일치환 또는 다치환될 수 있는 5- 또는 6-원 스피로사이클을 나타낸다.
A, B 및 이들이 결합된 탄소원자는 매우 특히 바람직하게는 그룹및/또는 산소 및/또는 황을 함유하고 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 사이클로헥실, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 불소, 염소 또는 페닐에 의해 비치환되거나 일치환 또는 다치환될 수 있는 5- 또는 6-원 스피로사이클을 나타낸다.
X 는 바람직하게는 C1-C6-알킬, 할로겐 또는 C1-C6-알콕시를 나타낸다.
X 는 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시를 나타낸다.
X 는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타낸다.
Y는 바람직하게는 수소, C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 C1-C3-할로게노알킬을 나타낸다.
Y 는 특히 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬을 나타낸다.
Y 는 매우 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다.
Z 는 바람직하게는 C1-C6-알킬, 할로겐 또는 C1-C6-알콕시를 나타낸다.
Z 는 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시를 나타낸다.
Z 는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타낸다.
G는 바람직하게는 수소 (a) 또는 그룹
E (f) 또는를 나타내고,
여기에서,
E 는 1 당량의 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L 및 M 은 각각의 경우에 산소 또는 황을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 각각의 래디칼의 경우에 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C1-C8-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C1-C8-알킬, 또는 3 내지 8 개의 환 원자를 가지며 C1-C6-알킬에 의해 치환될 수 있고 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬을 나타내거나, 할로겐 및/또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 헤트아릴을 나타내거나, 할로겐 및/또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 할로겐, 아미노 및/또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 헤트아릴옥시-C1-C6-알킬을 나타낸다.
R2는 바람직하게는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C3-C10-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬 또는 C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나, 할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
R3, R4및 R5는 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노, 디-(C1-C8)-알킬아미노, C1-C8-알킬티오, C3-C5-알케닐티오 또는 C3-C7-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
R6및 R7은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C1-C10-알콕시, C3-C8-알케닐 또는 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-C8-할로게노알킬, C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-할로게노알킬 또는 C1-C8-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 이들이 결합된 N 원자와 함께 산소 또는 황에 의해 임의로 차단되는 3- 내지 7-원 환을 나타낸다.
R9는 바람직하게는 수소, R1, COR1또는 CO2R2를 나타내고, 여기에서 R1및 R2는 각각 R1및 R2에 대해 바람직한 것으로 상기에서 언급된 의미를 나타낼 수 있다.
n 은 바람직하게는 0 내지 3 의 수를 나타낸다.
G는 특히 바람직하게는 수소 (a) 또는 그룹
E (f) 또는를 나타내고,
여기에서,
E 는 1 당량의 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L 및 M 은 각각의 경우에 산소 또는 황을 나타낸다.
R1은 특히 바람직하게는 각각의 래디칼의 경우에 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C16-알킬, C2-C8-알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오-C1-C6-알킬, C1-C6-폴리알콕시-C1-C6-알킬, 또는 3 내지 7 개의 환 원자를 가지며 C1-C4-알킬에 의해 치환될 수 있고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로게노알킬 또는 C1-C3-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로게노알킬 또는 C1-C3-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C4-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬 및/또는C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 티아졸릴 또는 피라졸릴을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C5-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 아미노 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 피리딜옥시-C1-C6-알킬, 피리미디닐옥시-C1-C6-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-C6-알킬을 나타낸다.
R2는 특히 바람직하게는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C16-알킬, C3-C8-알케닐, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬 또는 C1-C6-폴리알콕시-C2-C6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C3-알콕시 또는 C1-C3-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
R3, R4및 R5는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디-(C1-C6)-알킬아미노, C1-C6-알킬티오, C3-C4-알케닐티오 또는 C3-C6-사이클로알킬티오를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로게노알킬티오, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
R6및 R7은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C8-알콕시, C3-C6-알케닐 또는 C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-C5-할로게노알킬, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C5-알킬, C1-C5-할로게노알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 이들이 결합된 N 원자와 함께 산소 또는 황에 의해 임의로 차단되는 4- 내지 7-원 환을 나타낸다.
R9는 특히 바람직하게는 수소, COR1'또는 CO2R1'를 나타내고, 여기에서 R1'는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
n 은 특히 바람직하게는 0 내지 2 의 수를 나타낸다.
G 는 매우 특히 바람직하게는 수소 (a) 또는 그룹
E (f) 또는를 나타내고,
여기에서,
E 는 1 당량의 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L 및 M 은 각각의 경우에 산소 또는 황을 나타낸다.
R1은 매우 특히 바람직하게는 각각의 래디칼의 경우에 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C14-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬, C1-C4-폴리알콕시-C1-C4-알킬, 또는 3 내지 6 개의 환 원자를 가지며 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로 메톡시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C3-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 티에닐, 푸라닐, 피리딜, 피리미딜, 티아졸릴 또는 피라졸릴을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C4-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 아미노, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 피리딜옥시-C1-C4-알킬, 피리미디닐옥시-C1-C4-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-C4-알킬을 나타낸다.
R2는 매우 특히 바람직하게는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C14-알킬, C3-C6-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C6-알킬 또는 C1-C4-폴리알콕시-C2-C6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시 에톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
R3, R4및 R5는 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4)-알킬아미노 또는 C1-C4-알킬티오를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C2-알콕시, C1-C2-플루오로알콕시, C1-C2-알킬티오, C1-C2-플루오로알킬티오 또는 C1-C3-알킬에 의해 임의로 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
R6및 R7은 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각각 불소, 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 벤질을 나타내거나, 이들이 결합된 N 원자와 함께 산소 또는 황에 의해 임의로 차단되는 5- 내지 7-원 환을 나타낸다.
R9는 매우 특히 바람직하게는 수소, COR1'또는 CO2R1'를 나타내고, 여기에서 R1'는 C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
n 은 매우 특히 바람직하게는 0 또는 1 의 수를 나타낸다.
하나 또는 그 이상의 키랄 중심으로 인해, 일반식 (Ia) 내지 (Ig) 의 화합물은 일반적으로 입체이성체 혼합물의 형태로 수득된다. 그들은 그의 부분입체 이성체 혼합물 뿐만 아니라 순수한 부분입체이성체 또는 거울상이성체의 형태로 사용될 수 있다.
방법 (A)에 따라, 에틸 4-(2,4-디클로로페닐아세틸-아미노-1-아세틸피페리딘-4-카복실레이트를 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (B) (변형방법 α)에 따라, 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-(에틸렌티오에틸렌)-피롤리딘-2,4-디온 및 피발로일 클로라이드를 출발물질로 사용하는 경우에,본 발명에 따른 방법의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (B) (변형방법 β)에 따라, 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-에틸렌티오메틸렌-피롤리딘-2,4-디온 및 아세트산 무수물을 출발 화합물로 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (C) 에 따라, 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-에틸렌티오메틸렌-피롤리딘-2,4-디온 및 에톡시에틸 클로로포르메이트를 출발 화합물로 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (Dβ) 에 따라,3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-에틸렌옥사에틸렌-피롤리딘-2,4-디온 및 메틸 클로로모노티오포르메이트를 출발물질로 사용하는 경우에, 반응의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (Dβ) 에 따라, 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-에틸렌티오에틸렌피롤리딘-2,4-디온, 이황화탄소 및 메틸 요오다이드를 출발성분으로 사용하는 경우에, 반응의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (E) 에 따라, 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-메틸렌티오프로필렌-피롤리딘-2,4-디온 및 메탄설포닐 클로라이드를 출발물질로 사용하는 경우에, 반응의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (F) 에 따라, 3-(2,4-디메틸페닐)-5,5-에틸렌-티오에틸렌-피롤리딘-2,4-디온 및 2,2,2-트리플루오로에틸 클로로메탄티오-포스포네이트를 출발물질로 사용하는 경우에, 반응의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (G) 에 따라, 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-에틸렌티오메틸렌-피롤리딘-2,4-디온 및 NaOH 를 성분들로 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (Hα) 에 따라,3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-에틸렌옥사에틸렌-피롤리딘-2,4-디온 및 에틸 이소시아네이트를 출발물질로 사용하는 경우에, 반응의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
방법 (Hβ) 에 따라, 3-(2,4,6-트리메틸페닐)-5,5-(에틸렌벤질아미노-에틸렌)-피롤리딘-2,4-디온 및 디메틸카바모일 클로라이드를 출발물질로 사용하는 경우에, 반응의 과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
A 및 B 가 상기에서 정의한 바와 같고 헤테로 원자에 의해 차단되는 하기 일반식 (XIVa) 의 사이클릭 아미노카복실산은 일반적으로 부체러-벅스(Bucher-er-Bergs) 반응 또는 스트렉커(Strecker) 합성에 의해 수득될 수 있다.
(참조: L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Edward. C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975)).
추가로, 일반식 (II) 의 출발물질은 하기 일반식 (XVI) 의 아미노니트릴을 하기 일반식 (XV) 의 페닐아세틸 할라이드와 반응시켜 하기 일반식 (XVII) 의 화합물을 수득한 후, 계속해서 황산 중에서 가알코올분해시켜 제조할 수 있다.
상기식에서,
A, B, X, Y, Z, n 및 R8은 상기에서 정의한 바와 같고,
Hal 은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (XVII) 의 화합물은 또한 신규하고 종전의 적용에서 일반적인 특허청구된 대상물질이며, 또한 본 방법에 포함된다.
상기 방법 (A) 에서 출발물질로 필요한 하기 일반식 (II)의 화합물은 신규하고, 종전의 적용에서 일반적인 특허청구된 대상물질이다.
상기식에서,
A, B, X, Y, Z, n 및 R8은 상기에서 정의한 바와 같다.
일반식 (II) 의 아실-아미노산 에스테르는 또한, 예를 들어 하기 일반식(XIV) 의 아미노산 유도체를 하기 일반식 (XV) 의 페닐아세틸 할라이드로 아실화시키거나(참조: Chem. Reviews 52, 237-416(1953); Bhattacharya, Indian J. Chem 6, 341-5, 1968), R8'가 수소인 경우에 생성되는 하기 일반식 (IIa) 의 아실아미노산을 에스테르화시킴으로써 수득된다.
상기식에서,
R8'는 수소 (XIVa) 또는 알킬 (XIVb)을 나타내고,
A, B, X, Y, Z 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같으며,
Hal 은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
제조 실시예에 기재된 중간체 이외에 다음 일반식 (II) 의 화합물들이 언급될 수 있지만 이들로만 한정되는 것은 아니다 :
메틸 N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-티올란-카복실레이트,
메틸 N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카복실레이트,
메틸 N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실레이트,
메틸 4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 N-(2,6-디클로로페닐아세틸)=1-아미노-티올란-카복실레이트,
메틸 N-(2,6-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카복실레이트,
메틸 N-(2,6-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실레이트,
메틸 4-(2,6-디클로로페닐아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 4-(2,6-디클로로페닐아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 4-(2,6-디클로로페닐아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-티올란-카복실레이트,
메틸 N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카복실레이트,
메틸 N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실레이트,
메틸 4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-메틸-퍼페리딘-4-카복실레이트,
메틸 4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-티올란-카복실레이트,
메틸 N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란카복실레이트,
메틸 N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란카복실레이트,
메틸 4-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 (2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 (2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 N-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-티올란-카복실레이트,
메틸 N-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카복실레이트,
메틸 (2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실레이트,
메틸 4-(2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 (2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 4-(2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-4-카복시에틸-피페리딘-4-카복실레이트,
메틸 N-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-4-페닐-사이클로헥산카복실레이트,
제조 실시예에 기재된 중간체 이외에 다음 일반식 (IIa) 의 화합물들이 언급될 수 있지만 이들로만 한정되는 것은 아니다 :
N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-티올란-카복실산,
N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카복실산,
N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실산,
4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카복실산,
4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카복실산,
4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카복실산,
N-(2,6-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-티올란-카복실산,
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N-(2,6-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실산,
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N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-티올란-카복실산,
N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카복실산,
N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실산,
4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카복실산,
4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카복실산,
4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카복실산,
N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-티올란-카복실산,
N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카복실산,
N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실산,
4-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카복실산,
4-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-아세틸-퍼페리딘-4-카복실산,
4-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카복실산,
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N-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카복실산,
N-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카복실산,
4-(2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카복실산,
4-(2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카복실산,
4-(2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카복실산.
제조 실시예에 기재된 중간체 이외에 다음 일반식 (XVII) 의 화합물들이 언급될 수 있지만 이들로만 한정되는 것은 아니다 :
N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-티올란-카보니트릴,
N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카보니트릴,
N-(2,4-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카보니트릴,
4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2,4-디클로로페닐아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카보니트릴,
N-(2,6-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-티올란-카보니트릴,
N-(2,6-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카보니트릴,
N-(2,6-디클로로페닐아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카보니트릴,
4-(2,6-디클로로페닐아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2,6-디클로로페닐아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2,6-디클로로페닐아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카보니트릴,
N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-티올란-카보니트릴,
N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카보니트릴,
N-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카보니트릴,
4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-메틸피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-아세틸피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2-클로로-6-플루오로-페닐-아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카보니트릴,
N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-티올란-카보니트릴,
N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카보니트릴,
N-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카보니트릴,
4-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2,4,6-트리메틸페닐-아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카보니트릴,
N-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-티올란-카보니트릴,
N-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로티오피란-카보니트릴,
N-(2,4-디메틸페닐-아세틸)-1-아미노-테트라하이드로피란-카보니트릴,
4-(2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-N-메틸-피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-N-아세틸-피페리딘-4-카보니트릴,
4-(2,4-디메틸페닐-아세틸아미노)-N-카복시에틸-피페리딘-4-카보니트릴.
일반식 (IIa) 의 화합물은, 예를 들어 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann)(참조:Organikum [Laboratory Practical of Organic Chemistry], 9th Edition, 446(1970) VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin) 의 방법에 의해 일반식(XV) 의 페닐아세틸 할라이드 및 일반식 (XIVa) 의 아미노산으로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (B), (C), (D), (E), (F), (G) 및 (H) 를 수행하는데 출발물질로서 추가로 필요한 일반식 (III) 의 산 할라이드, 일반식 (IV) 의 카복실산 무수물, 일반식 (V) 의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티올에스테르, 일반식 (VI) 의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르, 일반식 (VII) 의 알킬 할라이드, 일반식 (VIII) 의 설포닐 클로라이드, 일반식 (IX)의 인 화합물 및 일반식 (X) 및 (XI) 의 금속 수산화물 또는 아민, 및 일반식 (XII)의 이소시아네이트, 또는 일반식 (XIII) 의 카바모일 클로라이드는 일반적으로 유기 또는 무기 화학에서 공지된 화합물이다.
방법 (A) 는 일반식 (II) 의 화합물(여기에서 A, B, X, Y, Z, n 및 R8은 상기에서 정의한 바와 같다) 을 염기의 존재하에서 분자내 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (A) 에서 사용할 수 있는 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 추가로 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 추가로 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-피롤리돈과 같은 극성용매; 및 또한 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 3급-부탄올과 같은 알코올이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (A) 를 수행하는데 사용할 수 있는 염기(탈양성자화제)는 모든 통상적인 양성자 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염이 사용될 수 있으며, 이들 모두는 또한 예를 들어 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드,?아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1 (=트리스-(메톡시에톡시에틸)-아민) 의 존재하에서 사용될 수 있다.
또한, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속이 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 다른 물질은 나트륨 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 아미드, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 아미드 및 알칼리 토금속 수소화물, 및 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 및 칼륨 3급-부틸레이트와 같은 알칼리 금속 알코올레이트이다.
본 발명에 따른 방법 (A) 를 수행하는 경우에, 반응온도는 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법 (A) 는 일반적으로 대기압하에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법 (A) 를 수행하는 경우에, 일반식 (II) 의 반응물 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 대략 2 배의 물량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 그밖의 다른 성분을 대과량(3몰 이하)으로 사용하는 것이 가능하다.
방법 (Bα) 는 일반식 (Ia) 의 화합물을 일반식 (III) 의 카복실산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
산 할라이드를 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법 (Bα) 에 사용할 수 있는 희석제는 이들 화합물에 불활성인 모든 용매이다. 이들로는 바람직하게는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소; 추가로 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소; 추가로 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤과 같은 케톤; 추가로 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 추가로 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르, 및 또한 디메틸 설폭사이드 및 설폴란과 같은 강한 극성 용매가 사용될 수 있다. 산 할라이드가 가수분해에 대해 충분히 안정한 경우에, 반응은 또한 물의 존재하에서 수행할 수 있다.
상응하는 카복실산 할라이드를 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법(Bα)의 반응에 적합한 산-결합제는 모든 통상적인 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히염기 및 N,N-디메틸-아닐린과 같은 3급 아민, 산화 마그네슘 및 산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물, 추가로 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염, 및 또한 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (Bα) 에서 카복실산 할라이드를 사용하는 경우에, 반응온도는 또한 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 본 방법은 -20 내지 +150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법 (Bα) 를 수행하는 경우에, 일반식 (Ia) 의 출발물질 및 일반식 (III) 의 카복실산 할라이드는 일반적으로 대략 동당량으로 사용된다. 그러나, 카복실산 할라이드를 대과량(5몰 이하)으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
방법 (Bβ)는 일반식 (Ia) 의 화합물을 일반식 (IV) 의 카복실산 무수물과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (Bβ) 에서 카복실산 무수물을 일반식 (IV) 의 반응물로서 사용하는 경우에, 바람직하게 사용될 수 있는 희석제는 산 할라이드를 사용하는 경우에 바람직하게는 적합한 희석제이다. 추가로, 과량으로 사용된 카복실산 무수물은 또한 희석제로서 동시에 작용한다.
본 발명에 따른 방법 (Bβ) 에서 카복실산 무수물을 사용하는 경우에 반응온도는 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 본 방법은 -20 내지 +150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에, 일반식 (Ia) 의 출발물질 및 일반식 (IV) 의 카복실산 무수물은 일반적으로 대략 동당량으로 사용된다. 그러나, 카복실산 할라이드를 대과량(5몰 이하)으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
일반적으로, 희석제 및 과량의 카복실산 무수물 뿐아니라 생성된 카복실산은 증류에 의해 또는 유기용매 또는 물의 세척에 의해 제거하는 방법을 수행한다.
방법 (C)는 일반식 (Ia)의 화합물을 일반식 (V) 의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티올에스테르와 반응시킴을 특징으로 한다.
상응하는 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티올에스테르를 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법 (C) 에 따른 반응에 적합한 산-결합제는 모든 통상적인 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBU, DBA, 휘니히 염기 및 N,N-디메틸-아닐린과 같은 3급 아민, 산화 마그네슘 및 산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물, 추가로 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염, 및 또한 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (C) 에서 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름 산 티올에스테르를 사용하는 경우에, 적합한 희석제는 이들 화합물에 불활성인 모든 용매이다. 이들로는 바람직하게는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소; 추가로 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소; 아세톤 및 메틸이소프로필 케톤과 같은 케톤; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 추가로 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르, 및 또한 디메틸 설폭사이드 및 설폴란과 같은 강한 극성 용매가 사용될 수 있다.
클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티올에스테르를 일반식 (V)의 카복실산 유도체로 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법 (C)를 수행하기 위한 반응온도는 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 본 방법을 희석제 및 산-결합제의 존재하에서 수행하는 경우에, 반응온도는 일반적으로 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃ 이다.
본 발명에 따른 방법 (C) 는 일반적으로 대기압하에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법 (C) 를 수행하는 경우에, 일반식 (Ia) 의 출발물질 및 일반식 (V) 의 상응하는 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티올에스테르는 일반적으로 대략 동당량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 그밖의 다른 성분을 대과량(2몰 이하)으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 그후 후처리를 통상적인 방법으로 수행한다. 일반적으로, 침전된 염은 제거하고 잔류하는 반응 혼합물은 희석제를 탈거시킴으로써 농축시킨다.
제조방법 (D) 에서, 일반식 (Ia) 의 출발화합물 1 몰당 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 60℃ 에서 약 1 몰의 일반식 (VI) 의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르를 반응시킨다.
임의적으로 첨가되는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 설폰 및 설폭사이드와 같은 모든 불활성 극성 유기용매이다.
디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸 포름아미드 및 디메틸설파이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 예를 들어 수소화나트륨 또는 칼륨 3급-부틸레이트와 같은 강한 탈양성자화제를 첨가하여 일반식 (Ia) 의 에놀레이트 염을 합성하는 경우에, 산-결합제를 추가로 첨가하지 않을 수 있다.
산-결합제를 사용하는 경우에, 적합한 물질은 통상적인 무기 또는 유기 염기이며, 이들의 예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행할 수 있다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
제조방법 (Dβ) 에서, 일반식 (Ia) 의 출발 화합물 1 몰당 동몰량 또는 과량의 이황화탄소를 첨가한다. 이 방법은 바람직하게는 0 내지 50℃, 및 특히는 20 내지 30℃의 온도에서 수행한다.
때때로, 탈양성자화제(예를 들어 칼륨 3급-부틸레이트 또는 수소화나트륨과 같은)를 첨가하여 일반식 (Ia) 의 화합물로부터 우선 상응하는 염을 제조하는 것이 유리하다. 화합물 (Ia) 는 중간체의 형성이 완결될 때까지, 예를 들어 실온에서 수시간 동안 교반한 후에 이황화탄소와 반응시킨다.
일반식 (VII) 의 알킬 할라이드와의 추가 반응은 바람직하게는 0 내지 70℃, 특히는 20 내지 50℃ 에서 수행한다. 이 목적을 위해 적어도 동몰량의 알킬 할라이드가 사용된다.
본 방법은 대기압 또는 승압, 바람직하게는 대기압하에서 수행한다.
또한, 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
제조방법 (E) 에서, 일반식 (Ia) 의 출발화합물 1 몰당 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 에서 약 1 몰의 일반식 (VIII) 의 설포닐 클로라이드를 반응시킨다.
임의로 첨가된 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 니트릴, 알코올, 설폰, 설폭사이드 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 등의 모든 불활성 극성 유기용매이다.
디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸 설파이드 및 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 강한 탈양성자화제(예를 들어 수소화나트륨 또는 칼륨 3급-부틸레이트와 같은) 를 첨가하여 일반식 (Ia) 의 에놀레이트 염을 합성하는 경우에, 산-결합제를 추가로 첨가하지 않을 수 있다.
산-결합제를 사용하는 경우에, 적합한 물질은 통상적인 무기 또는 유기 염기이며, 이들의 예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행한다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
제조 방법 (E) 는 상 전이 조건하에서 임의로 수행할 수 있다(참조: W J. Suillane et al.; J. Chem. Soc., Perkin Trans I, (3) 677-9 (1982)). 이 경우에, 일반식 (Ia) 의 출발 화합물 1 몰당 0.3 내지 1.5 몰의 일반식 (VIII) 의 설포닐 클로라이드를 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 에서 반응시킨다.
사용할 수 있는 상 전이 촉매는 모든 4급 암모늄 염, 바람직하게는 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드이다. 이 경우에 모든 비극성 불활성 용매는 유기 용매로서 작용할 수 있다; 벤젠 및 톨루엔이 바람직하게 사용된다.
제조방법 (F) 에서 구조식 (Ie) 의 화합물을 수득하기 위해, 일반식 (Ia)의 화합물 1 몰당 -40 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 110℃ 의 온도에서 1 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.3 몰의 일반식 (IX) 의 인 화합물을 반응시킨다.
임의로 첨가된 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 니트릴, 알코올, 설파이드, 설폰, 설폭사이드 등과 같은 모든 불활성 극성 유기용매이다.
아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 설파이드가 바람직하게 사용된다.
임의로 첨가된 적합한 산-결합제는 수산화물 또는 탄산염과 같은 통상적인 무기 또는 유기 염기이다. 이들의 예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행할 수 있다. 후처리는 유기화학의 통상적인 방법에 의해 수행한다. 수득한 최종 생성물은 바람직하게는 결정화, 크로마토그래피 정제 또는 소위 "초기 증류(incipient distillation)", 즉 진공중의 휘발 성분의 제거에 의해 정제한다.
방법 (G) 는 일반식 (Ia) 의 화합물을 일반식 (X) 의 금속 화합물 또는 일반식 (XI) 의 아민과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 희석제는 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르와 같은 에테르, 또는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올, 또한 물이다. 본 발명에 따른 방법 (G) 는 일반적으로 대기압하에서 수행한다. 반응온도는 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃ 이다.
제조방법 (Hα) 에서, 일반식 (Ia) 의 출발화합물 1 몰당 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃ 에서 약 1 몰의 일반식 (XII) 의 이소시아네이트를 반응시킨다.
임의로 첨가된 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 니트릴, 설폰 및 설폭사이드와 같은 모든 불활성 유기 용매이다.
적합하다면, 촉매를 가하여 반응 속도를 촉진시킬 수 있다. 매우 유리하게 사용되는 촉매는 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기주석 화합물이다. 본 방법은 바람직하게는 대기압하에서 수행한다.
제조 방법 (Hβ) 에서, 일반식 (Ia) 의 출발화합물 1 몰당 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 에서 약 1 몰의 일반식 (XIII) 의 카바모일 클로라이드를 반응시킨다.
임의로 첨가되는 적합한 희석제는 에테르, 아미드, 알코올, 설폰 또는 설폭사이드와 같은 모든 불활성 극성 유기용매이다.
디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 메틸렌클로라이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 강한 탈양성자화제(예를 들어 수소화나트륨 또는 칼륨 3급-부틸레이트와 같은) 를 첨가하여 일반식 (Ia) 의 에놀레이트 염을 합성하는 경우에, 산-결합제를 추가로 첨가하지 않을 수 있다.
산-결합제를 사용하는 경우에, 적합한 물질은 통상적인 무기 또는 유기 염기이며, 이들의 예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 또는 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행한다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행한다.
본 발명의 활성 화합물은 농업, 임업, 저장품 및 재료의 보호, 및 위생분야에서 출현하는 동물 해충들, 바람직하게는 절지동물 및 선충류, 특히는 곤충 및 거미 아강류를 구제하는데 적합하다. 이들은 정상적으로 감수성 및 내성이 있는 종들 및 모든 또는 일부의 성장기에 대해 활성이 있다. 상기 언급된 해충으로는 하기의 것들이 포함된다 :
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 카포파구스(Geophilus carpop-hagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla)목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella immaculata).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola)목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라(Leucophaea maderme), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 아종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melan-oplus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 아종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를 들어 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus huma-nus corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 아종(Li-nognathus spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를 들어 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 아종(Damalinea spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스(He-rcinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 유리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes bra-ssicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 아종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cinctic-eps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 아종(Pseudococcus spp.), 프실라 아종(Psylla spp.).
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora go-ssypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아(Euproctis Chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantrial spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 아종(Agrotis spp.), 육소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltis spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 칠로 아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonells), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homonamagnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium puncta-tum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸토셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bsjulus), 아겔라스티카알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineat), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Or yzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토필루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 슬카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고더마 아종(Trogoderma spp.), 안트레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 릭투스 아종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 니프투스 흘로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 아종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallonsolstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica).
벌(IIymenopters)목, 예를 들어 디프리온 아종(Diprion spp.), 호플로캄파아종(Hoplocampa spp.), 라시우스 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Mon-omorium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노펠레스 아종(Anopheles spp.), 클렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(Musca spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 타니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla ch-eopis) 및 세라토필루스 아종(Ceratophyllus spp.).
거미(Arachnida)목, 예를 들어 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).
응애(Acarina)목, 예를 들어 아카루스 시로(Acarus siro). 아르가스 아종(Argas spp.), 오르니토도로스 아종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 아종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 아종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 아종(Amblyomma spp.), 히알롬마 아종(Hyalomma spp.), 익소데스 아종(Ixodes spp.), 프소로프테스 아종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 아종(Chorioptes spp.), 사르코프테스 아종(Sarcoptes spp.). 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 아종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 아종(Tetranychus spp.).
본 발명에 따른 활성 화합물은 뛰어난 살충 및 살비 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 겨자 풍뎅이 유충(파에돈 코클레아리아에) 또는 끝동 매미충의 유충(네포테틱스 신크티세프스) 와 같은 식물에 유해한 곤충을 퇴치하거나 예를 들어 온실 붉은 거미 응애 또는 2-점박이 거미 응애(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)) 와 같은 식물에 유해한 응애를 구제는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물들은 낙엽제, 건조제, 활엽식물 사멸제 및, 특히 잡초 사멸제(weed-killers)로서 사용할 수 있다. 잡초란, 넓은 의미로는, 원치 않는 장소에 자라는 모든 식물들로 이해된다. 본 발명에 따른 물질이 총체적인 제초제로서 작용하는지 또는 선택적인 제초제로서 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용되는 양에 따라 좌우된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은, 예를 들어 하기의 식물들과 관련하여 사용할 수 있다:
하기 속의 쌍자엽 잡초들 : 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴리륨(Trifolium), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사큠(Taraxacum).
하기 속의 쌍자엽 작물들 : 고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및쿠쿠르비타(Cucurbita).
하기 속의 단자엽 잡초들 : 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setar-ia), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸옥테늄(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
하기 속의 단자엽 작물들 : 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Tritic-um), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니콤(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 이들 속에 전혀 제한되지 않고, 동일한 방식으로 다른 식물들에까지 확장된다.
본 발명의 화합물은, 농도에 따라, 예를 들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 보도 및 광장위에 있는 잡초들의 전체적인 구제에 적합하다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물은 예를 들어 조림지, 관상수, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장,고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 흡밭에 있는 잔디밭, 뗏장 및 목초지상에 자라는 다년생 작물중의 잡초를 구제하기 위해 그리고 일년생 작물중에 있는 잡초의 선택적 구제를 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 발아전 및 발아후 방법에 의해 쌍자엽 작물중에서 단자엽 잡초들을 선택적으로 구제하는데 특히 적합하다. 예를 들어, 그들은 목화 또는 사탕무우에서 목초 잡초를 구제하는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 용액제, 유제, 습윤성 산제, 현탁제, 산제, 산포제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁제-유제 농축물, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질 및 중합물질중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 중량제, 즉 액상용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
물을 증량제로 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 이들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은강한 극성 용매, 및 물이 적합하다.
고형 담체로는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트(at-tapulgite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 또는 규조토와 같은 암모늄염 및 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부멘 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 잡초구제를 위해서 그 자체로서, 또는 그들의 제제 형태로 공지된 제초제와의 배합물로서 사용될 수 있는데 완제품 제제 또는 탱크 혼합물(tank mixes) 의 형태가 가능하다.
혼합물에 적합한 제초제로는 공지의 제초제, 예를 들어 곡물의 잡초를 구제하기 위한 1-아미노-6-에틸티오-3-(2,2-디메틸프로필)-1,3,5-트리아진-2,4(1H, 3H)-디온(아메티디온) 또는 N-(2-벤조티아졸릴)-N,N'-디메틸우레아(메타벤즈티아주론); 사탕무우의 잡초를 구제하기 위한 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(메타미트론) 및 대두의 잡초를 구제하기 위한 4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(메트리부진)이다; 또한 2,4-디클로로페녹시아세트산(2,4-D); 4-(2,4-디클로로페녹시)-부티르산(2,4-DB); 2,4-디클로로페녹시 프로피온산(2,4-DP); 3-이소프로필-2,1,3-벤조티아디아진-4-온 2,2-디옥사이드(벤타존); 메틸 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트(비페녹스); 3,5-디브로모-4-하이드록시-벤조니트릴(브로목시닐); 2-클로로-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노]-카보닐-벤젠설폰아미드(클로르설푸론); 2-[4-(2,4-디클로로페녹시)-페녹시]-프로피온산, 그의 메틸 에스테르 또는 그의 에틸 에스테르(디클로포프메틸); 4-아미노-6-t-부틸-3-에틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(에티오진); 2-4-[(6-클로로-2-벤즈옥사졸릴)-옥시]-페녹시-프로피온산, 그의 메틸 에스테르 또는 그의 에틸 에스테르(펜옥사프로프); [(4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)-옥시]-아세트산 또는 그의 1-메틸헵틸 에스테르(플루르옥시피르); 메틸 2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-(1H)-이미다졸-2-일]-4(5)-메틸벤조에이트(이마자메타벤즈); 3,5-디요오도-4-하이드록시벤조니트릴(이옥시닐); N,N-디메틸-N'-(4-이소프로필페닐)-우레아(이소프로투론); (2-메틸-4-클로로페녹시)-아세트산(MCPA); (4-클로로-2-메틸페녹시)-프로피온산(MCPP); N-메틸-2-(1,3-벤조티아졸-2-일옥시)-아세트아닐라이드(메펜아세트); 2-[[((4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노)-카보닐]-아미노]-설포닐-벤조산 또는 그의 염(메트설푸론); N-(1-에틸프로필)-3,4-디메틸-2,6-디니트로아닐린(펜디메탈린); 0-(6-클로로-3-페닐-피리다진-4-일) S-옥틸티오카보네이트(피리데이트); 4-에틸아미노-2-t-부틸아미노-6-메틸티오-s-트리아진(터부트린); 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노]-카보닐]-아미노]-설포닐]-티오펜-2-카복실산(티아메투론) 과의 혼합물도 가능하다. 또한, 놀랍게도 몇가지 혼합물들은 상승작용을 나타낸다.
살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류 기피제, 식물 영양소 및 토양 구조 개선제와 같은 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물도 또한 가능하다.
살충제에는 예를 들어 인산염, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 또는 미생물에 의해 생성된 물질 등이 포함된다.
하기 화합물을 예로 언급할 수 있다 :
아크리나트린, 알파메트린, 베타사이플루트린, 비펜트린, 브로모펜프록스, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 플루발리네이트, 람다-사이할로트린, 퍼메트린, 피레스메트린, 피레트럼, 실라플루오펜, 트랄로메트린, 제타-메트린, 알라니카브, 벤디오카브, 벤푸라카브, 부펜카브, 부토카복심, 카바릴, 카탑, 에티오펜카브, 페노부카브, 페녹시카브, 이소프로카브, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 옥사밀, 피리미카브, 프로메카브, 프로폭수르, 테르밤, 티오디카브, 티오파녹스, 트리메타카브, XMC, 크실릴카브, 아세페이트, 아진포스 A, 아진포스 M, 브로모포스 A, 카두사포스, 카보페노티온, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시아노포스, 데메톤 M, 데메톤-S-메틸, 데메톤 S, 디아지논, 디클로르보스, 디클리포스, 디클로르펜티온, 디크로토포스, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에티온, 에트림포스, 페니트로티온, 펜티온, 포노포스, 포모티온, 헤프테노포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이속사티온, 포레이트, 말라티온, 메카밤, 메르빈포스, 메설펜포스, 메타크리포스, 메타미도포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스팜돈, 폭심, 피리미포스 A, 피리미포스 M, 프로파포스, 프로티오포스, 프로토에이트, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 설포텝, 설프로포스, 테트라클로르빈포스, 테메포스, 티오메톤, 티오나진, 트리클로르폰, 트리아조포스, 바미도티온, 부프로페진, 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 피리프록시펜, 테부페노자이드, 테플루벤주론, 트리플루무론, 이미다클로프리드, 니텐피람, N-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N'-시아노-N-메틸에탄이미드아미드(NI-25), 아바멕틴, 아미트라진, 아버멕틴, 아자디라크틴, 벤설탑, 바실러스 투린지엔시스, 사이로마진, 디아펜티우론, 에마멕틴, 에토펜프록스, 펜피라드, 피프로닐, 플루펜프록스, 루페누론, 메탈데하이드, 밀베멕틴, 피메트로진, 테부펜피라드, 트리아주론, 알디카브, 벤디오카브, 벤푸라카브, 카보푸란, 카보설판, 클로르에톡시포스, 클로에토카브, 디설포톤, 에토프로포스, 에트림포스, 페나미포스, 피프로닐, 포노포스, 포스티아제이트, 푸라티오카브, HCH, 이사조포스, 이소펜포스, 메티오카브, 모노크로토포스, 니텐피람, 옥사밀, 포레이트, 폭심, 프로티오포스, 피라클로포스, 세부포스, 실라플루오펜, 테부피림포스, 테플루트린, 터부포스, 티오디카브, 티아페녹스, 아조사이클로틴, 부틸피리다벤, 클로펜테진, 사이헥사틴, 디아펜티우론, 디에티온, 에마멕틴, 페나자퀸, 펜부타틴 옥사이드, 페노티오카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜프록시메이트, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 플루발리네이트, 펍펜프록스, 헥시티아족스, 이베멕틴, 메티다티온, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, 포살론, 프로페노포스, 피라클로포스, 피리다벤, 피리미디펜, 테부펜피라드, 투린지엔신, 트리아라텐 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴(AC 303630).
활성 화합물들은 그 자체로, 또는 즉석 사용 용액, 현탁제, 유제, 산제, 페이스트 및 과립제와 같은 그들의 제제 형태 또는 그로부터 추가로 희석하여 제조된 사용형으로 사용될 수 있다. 그들은 통상적인 방법으로, 예를 들어 관수, 분무, 분산 또는 산포와 같은 통상의 방법에 의해 사용된다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 식물의 발아전 또는 발아후에 적용할 수 있다.
이들은 또한 파종전에 토양에 혼입할 수도 있다.
활성 화합물의 양은 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 이것은 본질적으로 목적하는 효과의 성질에 좌우된다. 일반적으로 사용량은 토양 표면 1 헥타아르당 0.01 내지 10 kg, 바람직하게는 0.05 내지 5 kg 의 활성화합물을 사용한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물의 제조 및 용도는 다음의 실시예로부터 알 수 있다.
제조실시예
실시예 (Ia-1)
49.9 g 의 칼륨 t-부틸레이트를 130 mℓ의 무수 테트라하이드로푸란에 도입시키고, 420 mℓ의 무수 톨루엔 중의 65 g 의 메틸 N-(2,4,6-트리메틸페닐)-아세틸테트라하이드로티오펜-3-아미노-카복실레이트를 환류하에 가한 후, 혼합물을 90분간 환류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 용액을 650 mℓ의 물로 처리하고 수성상을 분리한다. 유기상을 또다른 300 mℓ의 물로 세척한다. 수성상을 합하고 70 mℓ의 농 염산으로 산성화시키고, 침전물을 흡인여과한 후, 건조시킨다. 이는 융점이 >230℃ 인 56g (이론치의 96 %) 의 생성물을 수득한다.
하기 화합물을 유사하게 수득한다 :
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 lc]
[표 1f]
실시예 (Ib-1)
70 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 5.8 g 의 실시예 (Ia-1) 의 화합물을 2.8 mℓ의 트리에틸아민으로 처리하고, 5 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 1.5 mℓ의 아세틸 클로라이드를 0 내지 10℃ 에서 가한다. 반응 용액을 200 mℓ의 0.5 N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 2회 세척한 후, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류시킨다. 융점이 211℃ 인 1.7 g(이론치의 26 %) 의 생성물이 남는다.
실시예 (Ib-1)
하기 화합물을 유사하게 수득한다:
[표 2a]
[표 2b]
표 2c
표 2c(계속)
표 2d
표 2d(계속)
표 2e
표 2e(계속)
표 2f
표 2f(계속)
표 2f(계속)
실시예 (Ic-1)
70 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 5.8 g 의 실시예 (Ia-1) 의 화합물을 2.8 mℓ의 트리에틸아민으로 처리하고, 5 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 2.7 g 의 2급-부틸 클로로프로메이트를 0 내지 10℃ 에서 가한다. 반응 용액을 200 mℓ 의 0.5 N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 2회 세척한 후, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류시킨다. 융점이 157 ℃ 인 1.7 g(이론치의 22 %)의 생성물이 남는다.
실시예 (Ic-1)
하기 화합물을 유사하게 수득한다 :
표 3a
표 3a(계속)
표 3b
표 3b(계속)
표 3c
표 3c(계속)
표 3d
표 3d(계속)
표 3e
표 3e(계속)
표 3f
표 3f(계속)
표 3f(계속)
실시예 (Id-1)
70 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 5.8 g 의 실시예 (Ia-11) 의 화합물을 2.8 mℓ의 트리에틸아민으로 처리하고, 5 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 1.7 g 의 메탄설포닐 클로라이드를 0 내지 10℃ 에서 가한다. 반응 용액을 200 mℓ의 0.5 N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 2회 세척한 후, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류시킨다. 융점이 220℃ 인 3.2 g(이론치의 56 %) 의 생성물이 남는다.
실시예 (Id-1)
실시예 (Ie-1)
3 g 의 실시예 (Ia-11) 의 화합물을 20 mℓ의 무수 테트라하이드로푸란중에 도입하고, 혼합물을 1.5 mℓ의 트리에틸아민으로 처리한 후, 2.1 g 의 2급-부틸에탄티오포스포노티오에이트를 가한다. 혼합물을 1 일간 50 ℃에서 교반하고, 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용출제로서 헥산/아세톤 9 : 1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피한다. 용매를 증발시킨 후, 융점이 216℃ 인 1.1 g (= 이론치의 23 %) 의 상기 화합물을 수득한다.
융점이 208 ℃인 실시예 (Ie-2)를 유사하게 수득한다 :
실시예 (If-1)
70 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 5.8 g 의 실시예 (Ia-11) 의 화합물을 6.24 mℓ의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(40 % 수용액 형태)로 처리하고, 혼합물을 15 분간 0 내지 10℃ 에서 교반한다. 반응 용액을 농축시키고, 잔류물을 디이소프로필 에테르를 가하여 결정화시킨다. 침전물을 흡인여과에 의해 수득한 후, 융점이 110℃ 인 5.4 g(이론치의 99 %) 의 생성물이 남는다.
실시예 (Ig-1)
70 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 5.8 g 의 실시예 (Ia-11) 의 화합물을 2.8 mℓ의 트리에틸아민으로 처리하고, 5 mℓ의 무수 메틸렌 클로라이드 중의 1.76 mℓ의 모르폴린카바모일 클로라이드를 0 내지 10℃ 에서 가한다. 반응 용액을200 mℓ의 0.5 N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 2회 세척한 후, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증류시킨다. 융점이 198℃ 인 1.2 g(이론치의 19%) 의 생성물이 남는다.
일반식 (XVII)의 중간체를 제조하기 위한 실시예
실시예 (XVII-1)
56 mℓ의 트리에틸아민을 600 mℓ의 무수 테트라하이드로푸란 중의 51.2 g 의 3-아미노-3-시아노-티올란에 가하고, 80 mℓ의 무수 테트라하이드로푸란 중의 78.6 g 의 메시틸렌아세틸 클로라이드의 용액을 0℃ 에서 적가한다. 반응 혼합물을 1.2 ℓ의 빙수에 붓고, 200 mℓ의 1 N 염산을 가한 후, 형성된 침전물을 흡인 여과에 의해 수득하고 건조시킨다. 이는 융점이 174 내지 175℃ 인 하기 화합물 89.5 g(이론치의 78 %)을 수득한다.
하기 일반식 (XVII) 의 화합물을 유사하게 수득한다.
일반식 (II)의 중간체를 제조하기 위한 실시예
실시예 (II-1)
500 mℓ의 메틸렌 클로라이드 중의 89.5 g 의 실시예 (XVII-1) 의 화합물의 현탁액을 152.4 g의 농 황산에 가한 후, 교반을 2시간 동안 계속하고, 218 mℓ의 메탄올을 40℃ 에서 적가한다. 교반을 40 내지 70℃ 에서 6 시간 동안 계속한다. 반응 용액을 1.5 ℓ의 얼음에 붓고 500 mℓ의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출한 후, 메틸렌 클로라이드 상을 건조시켜 용매를 증류시킨다. 이는 융접이 111 내지 113 ℃인 65 g(이론치의 65 %) 의 일반식 (II-1) 의 화합물을 수득한다.
하기 일반식 (II) 의 화합물을 유사하게 수득한다 :
종전 기술에 공지되어 있는 하기 비교 화합물을 용도 실시예에서 사용한다.
(EP 제 0456063 호에 모두 기술되어 있음)
실시예 A
미주스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
복숭아혹 진딧물(미주스 페르시카에(Myzus persicae)) 로 심하게 감염된 양배추 잎 (브라시카 올레라세아(Brassica oleracea))을 목적하는 농도의 활성 화합물 제제중에 침지시켜 처리한다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 %을 결정한다. 100 % 란 모든 진딧물이 사멸되었음을 의미하며, 0 % 란 진딧물이 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 제조 실시예 (Ia-17) 및 (Ib-128) 의 화합물들은 6 일 후에 0.01 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서 적어도 90 % 의 구제율을 나타내는 반면에, 종전 기술의 화합물 (A) 은 한마리도 구제되지 않았고 종전-기술의 화합물 (B) 은 0.1 %의 활성 화합물 농도에서 20 %의 구제율만을 나타낸다.
실시예 B
플루텔라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
양배추 잎 (브라시카 올레라세아(Brassica oleracea))을 목적하는 농도의 활성 화합물 제제중에 침지시켜 처리하고 잎이 축축해 있을 동안에 배추좀나방 모충(플루텔라 마쿨리페니스) 의 유충으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 %을 결정한다. 100 % 란 모든 유충이 사멸되었음을 의미하며, 0 % 란 유충이 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 제조 실시예 (Ia-132) 의 화합물은 3 일 후에 0.1 %의 예시적 활성 화합물 농도에서 100 % 의 구제율을 나타낸다.
실시예 C
네포테틱스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
모(오리자 사티바(Oryza sativa))를 목적하는 농도의 활성 화합물 제제중에 침지시켜 처리하고 잎이 축축해 있을 동안에 끝동 매미충(네포테틱스 신크티세프스)의 유충으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 %을 결정한다. 100 % 란 모든 매미충의 유충이 사멸되었음을 의미하며, 0 % 란 매미충의 유충이 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 제조 실시예 (Ic-194) 및 (Ic-198) 의 화합물들은 0.01 %의 예시적 활성 화합물 농도에서 100 %의 구제율을 나타낸다.
실시예 D
테트라니쿠스 시험 (OP 내성)
용 매 : 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
모든 성장 단계의 온실 붉은 거미 응애 (테트라니쿠스 우르티카에)로 심하게 감염된 대두 식물 (파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris))를 목적하는 농도의 활성 화합물 제제로 분무한다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 거미 응애가 사멸되었음을 의미하며, 0 % 란 거미 응애가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 제조실시예 (Ia-17), (Ib-132) 및 (Ic-198) 의 화합물들은 14 일 후에 0.02 %의 예시적 활성 화합물 농도에서 100 %의 구제율을 나타낸다.
실시예 E
파노니쿠스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화지를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
모든 성장 단계의 과수 거미 응애(파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi))로 심하게 감염된 높이 약 30 cm의 어린 오얏나무(프루누스 도메스티카(Prunus do-mestica))를 목적하는 농도의 활성 화합물 제제로 분무한다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 %을 결정한다. 100 % 란 모든 거미 응애가 사멸되었음을 의미하며, 0 % 란 거미 응애가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 제조 실시예 (Ia-17), (Ib-132) 및 (Ic-198) 의 화합물들은 14 일 후에 0.02 %의 예시적 활성 화합물 농도에서 100 % 의 구제율을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 일반식 (I)의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체.
    상기 식에서,
    A, B 및 이들이 결합된 탄소원자가 산소 또는 황을 함유하고 비치환된 5- 또는 6-원 스피로사이클을 나타내고,
    X는 C1-C6-알킬, 할로겐 또는 C1-C6-알콕시를 나타내며,
    Y는 수소, C1-C6-알킬, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 C1-C3-할로게노알킬을 나타내고,
    Z는 C1-C6-알킬, 할로겐 또는 C1-C6-알콕시를 나타내며,
    G는 그룹
    을 나타내고
    여기에서,
    R1은 각각 임의로 할로겐-치환된, C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C1-C8-알킬, C1-C8-폴리알콕시-C1-C8-알킬, 또는 3 내지 8개의 환 원자를 가지며 C1-C6-알킬에 의해 치환될 수 있고 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬을 나타내거나, 할로겐 및/또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 헤트아릴을 나타내거나, 할로겐 및/또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나 또는 할로겐, 아미노 및/또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 헤트아릴옥시-C1-C6-알킬을 나타내고,
    R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C3-C10-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬 또는 -C1-C8-폴리알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나, 할로겐 또는 -C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 -C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 페닐또는 벤질을 나타내며,
    n은 O 내지 3의 수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (Ib) 또는 (Ic)의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체.
    상기 식에서,
    A, B, X, Y, Z, R1, R2및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    A, B 및 이들이 결합된 탄소원자가 산소 또는 황을 함유하고 비치환된 5- 또는 6-원 스피로사이클을 나타내고,
    X는 C1-C4-알킬, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시를 나타내며,
    Y는 수소, C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬을 나타내고,
    Z는 C1-C4-알킬, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시를 나타내며,
    G는 그룹
    를 나타내고
    여기에서,
    R1은 각각 임의로 할로겐-치환된, C1-C16-알킬, C2-C8-알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오-C1-C6-알킬, C1-C6-폴리알콕시-C1-C6-알킬, 또는 3 내지 7 개의 환 원자를 가지며 C1-C4-알킬에 의해 치환될 수 있고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 할로겐, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로게노알킬 또는 C1-C3-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로게노알킬 또는 C1-C3-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C4-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 티아졸릴 또는 피라졸릴을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬및/또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시 C1-C5-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 아미노 및/또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된, 피리딜옥시-C1-C6-알킬, 피리미디닐옥시-C1-C6-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-C6-알킬을 나타내며,
    R2는 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C16-알킬, C3-C8-알케닐, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬 또는 C1-C6-폴리알콕시-C2-C6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 각각 할로겐, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C3-알콕시 또는 C1-C3-할로게노알킬에 의해 임의로 치환된, 페닐 또는 벤질을 나타내고,
    n은 0 내지 2의 수를 나타내는 일반식 (I)의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체.
  4. 제 1항에 있어서,
    A, B 및 이들이 결합된 탄소원자가 산소 또는 황을 함유하고 비치환된 5- 또는 6-원 스피로사이클을 나타내고,
    X는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타내며,
    Y는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 불소,염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
    Z는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시를 나타내며,
    G는 그룹
    를 나타내고,
    여기에서,
    R1은 각각 불소- 또는 염소-치환된, C1-C14-알킬, C2-C6-알케닐 C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬, C1-C4-폴리알콕시-C1-C4-알킬, 또는 3 내지 6 개의 환 원자를 가지며 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있고 1 내지 2 개의 산소 및/또는 황 원자에 의해 차단될 수 있는 사이클로알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C3-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 티아졸릴 또는 피라졸릴을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C4-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 아미노, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된, 피리딜옥시-C1-C4-알킬, 피리미디닐옥시-C1-C4-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-C4-알킬을 나타내며,
    R2는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된, C1-C14-알킬, C3-C6-알케닐, C1-C4-알콕시-C2-C6-알킬, 또는 C1-C4-폴리알콕시-C2-C6-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로 알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 치환된, 페닐 또는 벤질을 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내는 일반식 (I)의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체.
  5. (B) 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을,
    α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (III) 의 산 할라이드와 반응시키거나,
    β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (IV) 의 카복실산 무수물과 반응시켜 하기 일반식 (Ib) 의 화합물을 수득하거나,
    (C) 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 하기 일반식 (V) 의 클로로포름산 에스테르와 반응시켜 하기 일반식 (Ic-1) 의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따르는 일반식 (I) 의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4,-디온 유도체를 제조하는 방법.
    상기 식에서,
    A, B, X, Y, Z, R1, R2및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체를 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 살충제(pesticide).
  7. 해충을 구제하기 위한 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체의 용도.
  8. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체를 해충 및/또는 그들의 환경에 작용시킴을 특징으로 하여, 해충을 구제하는 방법.
  9. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 치환된 스피로사이클릭 1H-3-아릴-피롤리딘-2,4-디온 유도체를 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합함을 특징으로 하여, 살충제(pesticide)를 제조하는 방법.
KR1019950705582A 1993-07-02 1994-06-20 치환된스피로사이클릭1h-3-아릴피롤리딘-2,4-디온유도체,그의제조방법및해충-구제제로서의그의용도 KR100332021B1 (ko)

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