BR9609250B1 - 2,4,5-fenilcetoenóis trissubstituìdos, processo para sua preparação, composições para controle de pestes e herbicidas, uso das referidas composições e método para controle de pestes. - Google Patents

2,4,5-fenilcetoenóis trissubstituìdos, processo para sua preparação, composições para controle de pestes e herbicidas, uso das referidas composições e método para controle de pestes. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ''2,4,5-FENILCETOENÓIS TRISSUBSTITUÍDOS, PROCESSO PARA SUA PRE-PARAÇÃO, COMPOSIÇÕES PARA CONTROLE DE PESTES E HERBICI-DAS, USO DAS REFERIDAS COMPOSIÇÕES E MÉTODO PARA CON-TROLE DE PESTES".
A jnvenção refere-se a novos cetoenóis cíclicos substituídos comfenila, vários processos e produtos intermediários para sua preparação e seuuso como agentes de controle de pestes e herbicidas.
Já foi revelado que certos cetoenóis cíclicos substituídos comfenila são ativos como inseticidas, acaricidas e/ou herbicidas.
Propriedades farmacêuticas já foram descritas para 3-acil-pirro-lidina-2,4-dionas (S. Suzuki e outros, Chem. Pharm. Buli. 15 1120 (1968)).Adicionalmente, N-fenilpirrolidina-2,4-dionas foram sintetizadas por R. Sch-nierer e H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985 1095). Nenhuma ativida-de biológica foi descrita para estes compostos.
As EP-A-O 262 399 e'GB-A-2 266 888 revelam compostos deestrutura semelhante (3-aril-pirrolidona-2,4-dionas) das quais, contudo, ne-nhuma ação herbicida, inseticida ou acaricida foi revelada. Compostos co-nhecidos que possuem uma ação herbicida, inseticida ou acaricida são deri-vados não-substituídos bicíclicos 3-aril-pirrolidina-2,4-diona (EP-A-355 e EP-A-415 211) e derivados substituídos monocíclicos 3-aril-pirrolidina-2,4-diona(EP-A-377 893 e EP-A-442 077).
Compostos que são adicionalmente conhecidos são derivadospolicíclicos 3-arilpirrolidina-2,4-diona (EP-A-442 073) e derivados 1H-arilpirrolidina-diona (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997 e WO 95/01 358).
É sabido que certos derivados substituídos A3-dihidrofuran-2-onapossuem propriedades herbicidas (conforme DE-A-4 014 420). A síntese dederivados de ácido tetrônico usados como compostos de partida (tais como,por exemplo, 3-(2-metil-fenil)-4-hidróxi-5-(4-fluorfenil)-A3-dihidrofuran-2-ona)é de forma semelhante, descrita na DE-A-4 014 420. Os compostos de es-trutura semelhante, sem uma atividade inseticida e/ou acaricida sendo men-cionados, são conhecidos da publicação de Campbell e outros, J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1, 1985 (8) 1567-76. Derivados de 3-aril-A3-dihidrofuranona possuindo propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidassão adicionalmente conhecidos da EP-A-528 156, EP-A- 0647 637 e WO95/26345.
Certos derivados de fenil-pirona que são insubstituídos no anelfenila já foram revelados (conforme A.M. Chirazi1 T. Kappe e E. Ziegler1 Ar-ch. Pharm. 309, 558 (1976) e K.-H Boltze e K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91,2849), nenhuma utilidade possível destes compostos como agentes de con-trole de pestes foi mencionada. Derivados de fenil-pirona que são substituí-dos no anel fenila e possuem propriedades herbicidas, acaricidas e insetici-das são descritos na EP-A-588 137.
Certos derivados de 5-fenil-1,3-tiazina que são insubstituídos noanel fenila já foram revelados (conforme E. Ziegler e E. Steiner, Monatsh. 95.147 (1964), R. Ketcham, T.Kappe e E. Ziegler, J. Heteerocycl. Chem. 10,223 (1973)), nenhum uso possível como agentes de controle de pestes ten-do sido mencionado para estes compostos. Derivados de 5-fenil-1,3-tiazinaque são substituídos no anel fenila e possuem ação herbicida, acaridica einsetida são descritos em WO 94/14 785.
Contudo, a atividade acaricida e inseticida e/ou faixa de ação etolerância da planta a estes compostos, especificamente com relação a plan-tas de colheita, não são sempre adequadas.
Novos compostos da fórmula (I)
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde:
X representa halogênio, alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halo-genoalquila, halogenoalcóxi, ciano ou nitro,
Y representa hidrogênio, halogênio, alquila, alcóxi, halogenoal-quila, halogenoalcóxi, ciano ou nitro,Z representa halogênio, alquila, alcóxi, halogenoalquila, haloge-noalcóxi, hidroxila, ciano, nitro ou, em cada caso, fenóxi opcionalmentesubstituído, feniltio, hetarilóxi de 5 a 6 elementos, hetaríltio de 5 a 6 elemen-tos, fenilalquilóxi ou fenilalquíltio ou
Y e Z, juntamente com os átomos de carbono aos quais elesestão ligados representam um radical cíclico, que é opcionalmente substituí-do e opcionalmente interrompido por heteroátomos, onde X possui um dossignificados mencionados acima,
Het representa um dos grupos:
<formula>formula see original document page 4</formula>
onde:
A representa hidrogênio ou representa alquila, alquenila, alcoxi-alquila, polialcoxialquila ou alquiltioalquila que são, em cada caso, opcional-mente substituídas por halogênio, ou representam em cada caso, cicloalquilaou heterociclila opcionalmente substituída saturada ou insaturada, ou repre-senta arila, arilalquila, ou hetarila que são, em cada caso, opcionalmentesubstituídas por halogênio, alquila, halogenoalquila, alcóxi, halogenoalcóxi,ciano ou nitro,
B representa hidrogênio, alquila ou alcoxialquila, ouAeB juntamente com o átomo de carbono ao qual eles estãoligados, representam um radical carbocíclico ou heterocíclico saturado ouinsaturado, opcionalmente substituído,
D representa hidrogênio ou radical opcionalmente substituído dasérie consistindo de alquila, alquenila, alquinila, alcoxialquila, polialcoxialqui-la, alquiltioalquila, cicloalquila saturada ou insaturada, heterociclila saturadaou insaturada, arilalquila, arila, hetarilalquila ou hetarila, ou
AeD juntamente com os átomos aos quais estão anexados,representam um radical carbocíclico ou heterocíclico que, em cada caso éopcionalmente substituído,
G representa hidrogênio (a) ou representa um dos grupos
<formula>formula see original document page 5</formula>
onde:
E representa um íon de metal equivalente ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre,
M representa oxigênio ou enxofre,
R1 representa alquila, alquenila, alcoxialquila, alquiltioalquila oupolialcoxialquila que são, em cada caso, opcionalmente substituídas por ha-logênio ou representam cicloalquila ou heterociclila que são, em cada caso,opcionalmente substituídas por halogênio, alquila ou alcóxi, ou representam,em cada caso, fenila opcionalmente substituída, fenilalquila, hetarila, fenoxi-alquila ou hetariloxialquila,
R2 representa alquila, alquenila, alcoxialquila ou polialcoxialquilaque são, em cada caso substituídas opcionalmente por halogênio, ou represen-tam, em cada caso, cicloalquila opcionalmente substituída, fenila ou benzila,
R31 R4 e R5, independentemente um do outro, representam alqui-la, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alqueniltio, cicloalquiltio quesão, em cada caso, opcionalmente substituídos por halogênio ou represen-tam, em cada caso, fenila opcionalmente substituída, fenóxi ou feniltio, e
R6 e R7 representam, independentemente um do outro, hidrogê-nio ou representam alquila, cicloalquila, alquenila, alcóxi, alcoxialquila quesão, em cada caso, opcionalmente substituídas por halogênio ou represen-tam, em cada caso, fenila ou benzila opcionalmente substituídas ou junta-mente com o átomo de N ao qual estão ligadas, formam um radical cíclico,que contém, opcionalmente, oxigênio ou enxofre e é opcionalmente substitu-ído, os quais foram agora verificados.
óticos e/ou geométricos ou misturas de isômeros, de composição variante,também dependendo da natureza dos substituintes e estes podem, opcio-nalmente, ser separados em uma maneira convencional. A presente inven-ção refere-se a ambos os isômeros puros e as misturas de isômeros, suapreparação e uso e composições compreendendo os mesmos. Contudo, porquestões de clareza, será sempre feita referência aos compostos da fórmula(I), embora o que signifiquem são ambos os compostos puros e, caso apro-priado, misturas com proporções diferentes de compostos isoméricos.
Os compostos da fórmula (I) podem estar na forma de isômerosIncluindo as definições (1) a (5) para o grupo Het, obtêm-se as
seguintes estruturas (1-1) a (I-5):
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde:
A, B, D, G, X, Y e Z possuem o significado acima mencionado.Incorporando as várias definições (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) dogrupo G isto resulta nas estruturas principais que se seguem (1-1 Α-a) a (1-1-g), caso Het e represente o grupo (1)
<formula>formula see original document page 7</formula>
onde:
A, Β, E, L, Μ, Χ, Υ, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os signifi-cados dados acima.Incorporando as várias definições (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) dogrupo G, isto resulta nas estruturas principais que se seguem (I-2-a) a (I-2-g),caso Het represente o grupo (2)
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde:
A, B, E, L, M, X, Υ, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os signifi-cados dados acima.
Incorporando-se as várias definições (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g)do grupo G, isto resulta nas estruturas principais que se seguem (I-3-a) a (I-3-g), caso Het represente o grupo (3)
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde:
A, B1 E1 L1 M1 X1 Y1 Z1 R11 R21 R3, R41 R51 R6 e R7 possuem ossignificados dados acima.
Os compostos da fórmula (1-4) podem estar presentes nas duasformas isoméricas das fórmulas (1-4)a e (1-4)b dependendo da posição do
substituinte G<formula>formula see original document page 10</formula>
o que é ilustrado pela linha pontilhada na fórmula (1-4).
Os composos das fórmulas (l-4)a e (l-4)b podem estar presentesem ambas as misturas e na forma de seus isômeros puros. As misturas doscompostos das fórmulas (l-4)a e (l-4)b podem, onde apropriado, ser separa-das por processos físicos em uma maneira conhecida por si, por exemplo,por processos cromatográficos.
Por razões de clareza, em cada caso apenas um dos isômerospossíveis é listado no testo a seguir. Isto não significa que os compostos nãopossam, onde apropriado, estar presentes na forma de misturas de isômerosou em outra forma isomérica específica.
Incorporando as várias definições (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) dogrupo G, isto resulta nas estruturas principais que se seguem (l-4-a) a (1-4-g), caso Het represente o grupo (4)
<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
onde:
A, D, E, L, Μ, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os signifi-cados dados acima.
Incorporando as várias definições (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) dogrupo G1 isto resulta nas estruturas principais que se seguem (I-5-a) a (I-5-g), caso Het represente o grupo (5)
<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>
onde:
Α, Ε, L, Μ, Χ, Υ, Z1 R1, R2, R3, R41 R51 R6 e R7 possuem os significa-dos dados acima.
Foi verificado, adicionalmente, que os novos compostos da fór-mula (I) são obtidos por um dos processos descritos a seguir:(A) compostos da fórmula (1-1-a):<formula>formula see original document page 13</formula>
onde:
A, Β, X, Y e Z possuem os significados dados acima,
são obtidos quando os compostos da fórmula (II):
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde:
A, Β, X, Y e Z possuem os significados dados acima, e
R8 representa alquila (preferivelmente alquila CrCe)são submetidos à reação de condensação intramolecular, empresença de um diluente e em presença de uma base.
(B) Foi verificado adicionalmente que os compostos da fórmula(I-2-a)
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde:
A, Β, X, Y e Z possuem os significados dados acima,são obtidos quando os compostos da fórmula (III):<formula>formula see original document page 14</formula>
onde:
Α, Β, Χ, Υ, Z e R8 possuem os significados dados acima, sãoobtidos em uma reação de condensação intramolecular, em presença de umdiluente e em presença de uma base.
(C ) Foi verificado adicionalmente que os compostos da fórmula(l-3-a)
<formula>formula see original document page 14</formula>)
onde:
A, Β, X, Y e Z possuem os significados dados acima, são obtidosquando os compostos da fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 14</formula>
onde:
A, Β, Χ, Υ, Z e R8 e η possuem os significados dados acima, eW representa hidrogênio, halogênio, alquila, (preferivelmente,alquila C1-C8) ou alcóxi (preferivelmente alcóxi C1-C8),
são submetidos à ciclização intramoleclar, caso apropriado, empresença de um diluente e em presença de um ácido.
(D) Foi adicionalmente verificado que os compostos da fórmula (l-4-a)<formula>formula see original document page 15</formula>
onde:
A, D, X, Y e Z possuem os significados acima, são obtidos
quando os compostos da fórmula (V):
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde:
A e D possuem o significado acima,
ou éteres de sililenol dos mesmos da fórmula (Va):
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde:
A e D possuem o significado acima, eR8' representa alquila (preferivemente metila), são reagidos com compostos da fórmula (VI):
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde:
X, Y e Z possuem os significados dados acima eHal representa halogênio, (especialmente cloro ou bromo),caso apropriado, em presença de um diluente e caso apropriado, em presença de um aceptor de ácido.
(E) Foi verificado, adicionalmente, que os compostos da fórmula
(I-5-a)<formula>formula see original document page 16</formula>
onde:
A, X, Y e Z possuem os significados dados acima,são obtidos quando os compostos da fórmula (VII):
<formula>formula see original document page 16</formula>
onde:
A possui o significado dado acima,são reagidos com compostos da fórmula (VI)X COHal
<formula>formula see original document page 16</formula>
onde:
Hal, X, Y e Z possuem os significados dados acima,caso apropriado, em presença de um diluente e caso apropriado,em presença de um aceptor de ácido.
Foi adicionalmente verificado que:(F) os compostos das fórmulas (1-1-b) a (l-5-b) mostrados acima,nos quais, A, B, D, R1, X, Y e Z possuem os significados acima, são obtidosquando os compostos das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) mostrados acima, nosquais, A, B, D, R1, X, Y e Z possuem os significados acima, são reagidosa) com haletos de ácido da fórmula (VIII)
<formula>formula see original document page 16</formula>
onde:
R1 possui o significado dado acima, e
Hal representa halogênio, (especialmente cloro ou bromo),ou
β) com anidridos de ácidos carboxílicos da fórmula (IX)
R1-CO-O-CO-R1
onde:
R1 possui o significado dado acima,caso apropriado, em presença de um diluente e, caso apropria-do, em presença de um agente de ligação ácido;
(G) os compostos das fórmulas (1-1 -c) a (l-5-c) mostrados acima,nos quais, A, B, D, R2, Μ, X, Y e Z possuem os significados dados acima e Lrepresenta oxigênio, são obtidos quando os compostos das fórmulas (1-1-a)a (l-5-a) conforme mostrados acima, nos quais A, B, D, X, Y e Z possuem ossignificados dados acima, e em cada caso, são reagidos
com ésteres de ácido clorofórmico ou tioésteres de ácido cloro-fórmico da fórmula (X)
R2-M-CO-CI
onde:
R2 e M possuem os significados dados acima,caso apropriado, em presença de um diluente e, caso apropria-do, em presença de um agente de ligação ácido;
(H) os compostos das fórmulas (1-1 -c) a (l-5-c) mostrados acima,nos quais, A, B, D, R21 Μ, X, Y e Z possuem os significados dados acima e Lrepresenta enxofre são obtidos quando os compostos das fórmulas (1-1-a) a(l-5-a) conforme mostrado acima, onde A, B, D, X, Y e Z possuem os signifi-cados dados acima, em cada caso,
α) são reagidos com ésteres de ácido cloromonotiofórmico ouésteres de ácido cloroditiofórmico da fórmula (XI)
<formula>formula see original document page 17</formula>
onde:
M e R2 possuem os significados dados acima,
caso desejado em presença de um diluente e, caso desejado,em presença de um agente de ligação ácido;ou
β) são reagidos com dissulfeto de carbono e então com compos-tos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 18</formula>
onde:
R2 possui o significado dado acima, eHal representa cloro, bromo ou iodo,
caso apropriado, em presença de um diluente e, caso apropria-do, em presença de uma base,
(I) os compostos das fórmulas (1-1-d) a (1-5-d) mostrados acima,nos quais, A, B, D, R3, X, Y e Z possuem os significados dados acima e Lrepresenta enxofre são obtidos quando os compostos das fórmulas (1-1-a) a(1-5-a) conforme mostrado acima, onde A, B, D, X, Y e Z possuem os signifi-cados dados acima, em cada caso,
são reagidos com cloretos de ácido sulfônico da fórmula (XIII)
<formula>formula see original document page 18</formula>
onde:
R3 possui os significados dados acima,caso apropriado em presença de um diluente e, caso apropriado,em presença de um agente de ligação ácido,
(J) os compostos das fórmulas (1-1-e) a (l-5-e) mostrados acima,nos quais, A, B, D, L, R4, R5, X, Y e Z possuem os significados dados acimasão obtidos quando os compostos das fórmulas (1-1-a) a (l-4-a) conformemostrado acima, onde A, B, D, X, Y e Z possuem os significados dados aci-ma, em cada caso,
são reagidos com compostos fosforosos da fórmula (XIV)
<formula>formula see original document page 18</formula>
onde:
L, R4 e R5 possuem os significados dados acima,Hal representa halogênio, (especialmente cloro ou bromo),caso apropriado em presença de um diluente e, caso apropriado,em presença de um agente de ligação de ácido,
(K) os compostos das fórmulas (1-1-f) à (l-5-f) mostrados acima,nos quais, A, B, D, Ε, X, Y e Z possuem os significados dados acima sãoobtidos quando os compostos das fórmulas (1-1-a) à (l-5-a) onde A, B, D, X,YeZ possuem os significados dados acima, em cada caso são reagidos
com compostos de metal ou aminas das fórmulas (XV) ou (XVI)
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde:
Me representa um metal mono ou divalente, (preferivelmente ummetal alcalino ou metal alcalino-terroso, tal como, lítio, sódio, potássio, mag-nésio ou cálcio),
t representa o número 1 ou 2, e
R10 R11 e R12 independente um do outro, representam hidrogênioou alquila, (preferivelmente alquila C1-C8),
caso apropriado, em presença de um diluente,
(L) os compostos das fórmulas (1-1-g) a (l-5-g) mostrados acima,nos quais, A, B, D, L, R6, R71 X, Y e Z possuem os significados dados acima,são obtidos quando os compostos das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) mostradosacima, onde A, B, D, X, Y e Z possuem os significados dados acima, em ca-da caso,
α) são reagidos com isocianatos ou isotiocianatos da fórmula(XVII)
R6-N=C=L (XVII)
onde:
R6 e L possuem os significados dados acima,
caso apropriado em presença de um diluente e, caso apropriado,em presença de um catalisador, ou
β) são reagidos com cloretos de ácidos carbâmicos ou cloretosde ácido tiocarbâmico da fórmula (XVIII)<formula>formula see original document page 20</formula>
onde:
L1 R6 e R7 possuem os significados dados acima,
caso apropriado, em presença de um diluente e, caso apropria-do, em presença de um agente de ligação de ácido.
Foi verificado adicionalmente que os novos derivados tiofeno dafórmula (I) possuem uma atividade muito boa como agentes de controle depestes, preferivelmente como inseticidas, acaricidas, e herbicidas, adicio-nalmente possuindo uma tolerância muito boa das plantas, especificamentecom relação a plantas de colheita.
A fórmula (I) fornece uma definição geral dos compostos de a-cordo com a invenção. Substituintes preferidos e faixas de radicais listadosnas fórmulas mencionadas acima e abaixo são como se segue:
X representa preferivelmente halogênio, alquila C1-C6, alquenilaC1-C6, alquinila C1-C6, alcóxi C1-C6, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxiC1-C4, Cianoounitro,
Y representa, preferivelmente, hidrogênio, alquila CrC6, alcóxiC1-C6, halogenoalquila C1-C4, ciano ou nitro,
Z representa preferivemente, halogênio, alquila C1-C6, alcóxiC1-C6, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, hidroxila, ciano ou nitro,ou fenóxi, feniltio, tiazolilóxi, piridinilóxi, pirimidilóxi, pirazolilóxi, alcóxi fenil C1-C4 ou alquiltio-fenil C1-C4 que são em cada caso, opcionalmente substituídospor halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila C1-C4, halogeno-alcóxi C1-C4, nitro ou ciano, ou
Y e Z juntos representam, preferivelmente, alcanodiíla C3-C4 oualquenodiíla C3-C4, que são opcionalmente substituídos por halogênio, alqui-la C1-C6, alcóxi C1-C6, halogenoalquila C1-C4 e onde um a três elementospodem ser substituídos, independente um do outro, por oxigênio, enxofre,nitrogênio ou um grupo carbonila, X tendo um dos significados mencionados acima.Het representa, preferivelmente, um dos grupos:
<formula>formula see original document page 21</formula>
A representa preferivelmente hidrogênio ou alquila C1-C12, al-quenila C2-C8, alcóxi C1-C10-alquila C1-C8, polialcóxi C1-C8-alquila C1-C8 oualquiltio C1-C10-alquila C1-C6 que são, em cada caso, opcionalmente substi-tuídos por halogênio, ou representa cicloalquila C3-C8 que é opcionalmentesubstituída por halogênio, alquila C1-C6 ou alcóxi C1-C6 e nos quais, um oudois grupos metileno são opcionalmente substituídos por oxigênio e/ou enxo-fre, ou representam fenila, naftila, fenila-alquil C1-C6, naftila-alquil C1-C6 ouhetarila possuindo 5 ou 6 átomos no anel e um a três heteroátomos da sérieconsisindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio, que são, em cada caso, opcio-nalmente substituídos por halogênio, alquila C1-C6, halogenoalquila C1-C6,alcóxi C1-C6, halogenoalcóxi C1-C6 ciano ou nitro.
B representa preferivelmente hidrogênio, alquila C1-C12 ou alcóxiC1-C8-alquila C1-C6 ou
A,B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados represen-tam, preferivelmente, cicloalquila C3-C10 ou cicloalquenila C5-C10, onde umgrupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre e quesão opcionalmente substituídos por alquila CrC8, cicloalquila C3-C 10, halo-genoalquila C1-C8, alcóxi C1-C8, alquiltio C1-C8, halogênio ou fenila, ou
A,B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados represen-tam, preferivelmente, cicloalquila C5-C6 que é substituída por um grupo alqui-lenodiíla, que contém, opcionalmente, um ou dois átomos de oxigênio e/ouenxofre, ou por um grupo alquilenodióxi ou por um grupo alquilenoditiol, estesubstituinte formando um anel de cinco a oito elementos com um átomo decarbono ao qual está ligado, ou A,B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados represen-tam, preferivelmente, cicloalquila C3-C8, ou cicloalquenila C3-C8, no qual doissubstituintes junto com um átomo de carbono ao qual estão ligados, repre-sentam alcanodiíla C3-C6, alquenodiíla C3-C6 ou alcanedienediíla C4-C6 quesão, em cada caso, opcionalmente substituídas por alquila C1-C6, alcóxi C1- C6 ou halogênio e onde, em cada caso, um grupo metileno é opcionalmentesubstituído por oxigênio ou enxofre.
D representa, preferivelmente, hidrogênio, ou alquila C1-C12, al-quenila C3-C8, alquinila C3-C6, alcóxi C1-C10-alquila C2-C8, polialcóxi C1-C8-al-quila C2-C8, ou alquiltio CrCio-alquila C2-C8, que são, em cada caso, opcio- nalmente substituídos por halogênio, ou representam cicloalquila C3-C8, queé opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4 ouhalogenoalquila C1-C4 e na qual, um ou dois grupos metileno que não sãodiretamente adjacentes são opcionalmente substituídos por oxigênio e/ouenxofre, ou representam fenila, hetarila tendo 5 ou 6 átomos no anel e um ou dois heteroátomos, a partir de séries consistindo de oxigênio, enxofre e nitro-gênio, fenila- C1-C6-alquila ou hetarila- C1-C6 alquila possuindo 5 a 6 átomosde anel e um ou dois heteroátomos da série consistindo de oxigênio, enxofre enitrogênio que são, no caso, opcionalmente substituídos por halogênio, alqui-la C1-C6, halogenoalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, halogenoalcóxi C1-C6, ciano ou nitro, ou
AeD representam, preferivelmente, um grupo alcanodiíla C3-C6,alquenodiíla C3-C6, ou alcadienodiíla C4-C6, no qual em cada caso, um grupometileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre e que são, emcada caso, substituídos por halogênio ou alquila C1-C10, alcóxi C1-C6, alquil- tio C1-C6, cicloalquila C3-C7, fenila ou benzilóxi que são, em cada caso, op-cionalmente substituídos por halogênio ou adicionalmente por uma alcano-diíla C3-C6, alquenodiíla C3-C6, ou grupo alcadienodiíla C4-C6 que forma umanel fundido e no qual, em cada caso, um grupo metileno é opcionalmentesubstituído por oxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídospor alquila C1-C6 ou
A e D juntos representam um grupo alcanodiíla C3-C6, ou alque-nodiíla C3-C6, que, em cada caso, contém opcionalmente um dos seguintesgrupos:
<formula>formula see original document page 23</formula>
G preferivelmente representa hidrogênio (a) ou representa umdos grupos:
<formula>formula see original document page 23</formula>
onde:
E representa um íon de metal equivalente ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre, e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa preferivelmente, alquila C1-C20, alquenila C2-C20,alcóxi C1-C8-alquila C1-C8, alquiltio C1-C8-alquila C1-C8, polialcóxi C1-C8-alquila C1-Ce, que são, em cada caso, opcionalmente substituídas por halo-gênio, ou representam cicloalquila C3-C8 que é opcionalmente substituídapor halogênio, alquila C1-C6, ou alcóxi C1-C6, e onde um ou dois grupos meti-Ieno são opcionalmente substituídos por oxigênio e/ou enxofre,
ou representa fenila que é opcionalmente substituída por halo-gênio, ciano, nitro, alquila C1-Ce, alcóxi C1-C6, halogenoalquila C1-C6, halo-genoalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, ou alquilsulfonila C1-C6,
ou representa fenil-alquila C1-C6 que é opcionalmente substituí-da por halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, halogenoalquilaC1-C6 ou halogenoalcóxi C1-C6,
ou representa hetarila de 5 ou 6 membros possuindo um ou doisheteroátomos, a partir de série consistindo de oxigênio, enxofre e nitrogênioque é opcionalmente substituído por halogênio ou alquila C1-C6,
ou representa fenóxi-alquila C1-C6 que é opcionalmente substitu-ida por halogênio ou alquila C1-C6, ou
representa hetarilóxi de 5 ou 6 elementos-alquila C1-C6 que pos-sui um ou dois heteroátomos, a partir da série consistindo de oxigênio, enxo-fre e nitrogênio e que é opcionalmente substituída por halogênio, amino oualquila C1-C6.
R2 representa, preferivelmente, em cada caso alquila C1-C20,
alquenila C2-C20, alcóxi C1-C8-alquila C2-C8 ou polialcóxi C1-C6-alquila C2-C8,que são, em cada caso, opcionalmente substituídos por halogênio,
ou representa cicloalquila C3-C8 que é opcionalmente substituídapor halogênio, alquila C1-C6 ou alcóxi C1-C6, ou
representa fenila ou benzila, que são, em cada caso, ocpional-mente substituídas por halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6,halogenoalquila C1-C6 ou halogenoalcóxi C1-C6.
R3 representa, preferivelmente alquila C1-C8 opcionalmentesubstituída por halogênio, benzila ou fenila, que são, em cada caso, opcio-nalmente substituídas por halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, halogenoal-quila C1-C4, halogenoalcóxi-C1-C4, nitro ou ciano.
R4 e R5independente um do outro representam, preferivelmente,alquila C1C8, alcóxi C1-C8, alquilamino C1-C8, di-(alquila C1-C8)-amino, al-quiltio C1C8, ou alqueniltio C2-C8, que são, em cada caso, opcinalmentesubstituídos por halogênio ou representam fenila, fenóxi ou feniltio que são,em cada caso, substituídos por halogênio, nitro, ciano, alcóxi C1-C4, haloge-noalcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, halogenoalquiltio C1-C4, alquila C1-C4 ou ha-logenoalquila C1-C4.
R6 e R7, independentemente um do outro, preferivelmente repre-sentam hidrogênio ou representam alquila C1-C8, cicloalquila C3-C8, alcóxiC1-C8, alquenila C3-C8, ou alcóxi C1-C8-alquila C1-C8, que são, em cada ca-so, opcionalmente substituídos por halogênio ou representam fenila ou fenzi-la que são, em cada caso, substituídas por halogênio, alquila-C1-C8, haloge-noalquila C1-C8 ou alcóxi C1-C8, ou juntos representam um radical alquilenoC3-C6, que é opcionalmente substituído por alquila-C1-C6 e onde, um grupometileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
R13 representa, preferivelmente, hidrogênio ou alquila C1-C8 oualcóxi C1-C8 que é em cada caso opcionalmente substituído por halogênio ourepresenta cicloalquila C3-C8 que é opcionalmente substituída por halogênio,alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4, e onde o grupo metileno é opcionalmente subs-tituído por oxigênio ou enxofre, ou representa fenila, alquila-C1-C4 fenila oualcóxi C1-C4 fenila, que são em cada caso, substituídos por hlogênio, alquilaC1-C6, alcóxi C1-C6, halogenoalquila C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, nitro ouciano,
R14 preferivelmente representa hidrogênio ou alquila-C1-C8, ouR13 e R14juntos preferivelmente representam alcanodiíla C4-C6,
R15 e R16 são idênticos ou diferentes e preferivelmente represen-tam aluqila C1-C6, ou
R15 e R16 juntos preferivelmente representam radical alcanodiílaC2-C4, que é opcionalmente substituído por alquilla C1-C6, ou por fenila que éopcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4, halogenoalquila C1C4, alcóxi C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, nitro ou ciano.
R17 e R18 representam, preferivelmente, independentemente umdo outro, hidrogênio ou representam alquila C1-C8 que é opcionalmentesubstituída por halogênio ou representam fenila que é opcionalmente substi-tuída por halogênio, alquila C1-6, alcóxi C1-C6, halogenoalquila C1-4, halo-genoalcóxi C1-C4, ciano ou nitro, ou
R17 e R18, junto com o átomo de carbono ao qual estão ligados,representam cicloalquila C5-C7, que é opcionalmente substituída por alquilaC1-6 e onde o grupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ouenxofre.
R19 e R20 independentemente um do outro representam, preferi-velmente, alquila C1-C10, alquenila C2-C10, alcóxi C1-C10, alquilamino C1-C10,alquenilamino C3-C10, di(alquila C1-i0)-amino ou di(alquenila C3-C10)-amino.
X representa preferível e especificamente flúor, cloro, bromo,alquila C1-C4, alcóxi C1-4, halogenoalquila C1-2, halogenoalcóxi C1-C2,ciano ou nitro,
Y representa específica e preferilvemente hidrogênio, flúor, clo-ro, bromo, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila C1-2, halogenoalcóxiC1-C2, ciano ou nitro,
Z representa específica e preferivelmente flúror, cloro, bromo,alquila C1-4, alcóxi C1-4, halogenoalquila C1-2, halogenoalcóxi C1-2,hidróxi, ciano ou nitro, ou fenóxi ou benzilóxi que são, em cada caso, opcio-nalmente substituídos por flúor, cloro, bromo, alquila C1-4, alcóxi C1-4,halogenoalquila C1-2, halogenoalcóxi C1-2, ciano ou nitro, ou
YeZ juntos representam, específica e preferivelmente, alcanodi-Na C3-C4 ou alquenodiíla C3-C4, que é opcionalmente substituída por flúor,cloro, bromo, alquila C1-4, alcóxi C1-4, halogenoalquila C1-2, e onde umou dois elementos que não são diretamente adjacentes podem ser opcio-nalmente substituídos, independentemente um do outro, por oxigênio, enxo-fre ou nitrogênio, X tendo um dos significados acima mencionados.
Het representa, específica e preferilvemente um dos grupos:
<formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula>
A representa particular e preferivelmente hidrogênio, em cadacaso, alquila C1-C10, alquenila C2-C6, alcóxi C1-C8-alquila C1-C6, polialcóxiC1-C6-alquila C1-C8, ou alquiltio C1-C8-alquila C1-C6, que são, em cada caso,substituídos por flúor ou cloro, ou representam cicloalquila C3-C7, é opcional-mente substituída por flúor, cloro, alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4, e onde, opcio-nalmente, um ou dois grupos metileno são opcionalmente substituídos por oxi-gênio e/ou enxofre, ou representam fenila, furanila, piridila, imidazolila, triazoli-la, pirazolila, indolila, tiazolila, tienila ou alquila CrC4-fenila, que em cada casosão substituídas por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, halogenoalquila C1-C4,alcóxi C1-C4, halogenoalcóxi CrC4 ciano ou nitro.
B representa preferível e especificamente hidrogênio, alquilaC1-C10 ou alcóxi C1-C6-alquila C1-C4, ou
A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados represen-tam, preferível e especificamente cicloalquila C3-C8 ou cicloalquenila C5-C8,onde, em cada caso, um grupo metileno é opcionalmente substituído poroxigênio ou enxofre, e que são opcionalmente substituídos por alquila C1-C6,cicloalquila C3-C8, halogenoalquila C1-C3, alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, flúor,cloro ou fenila, ou
A,B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados represen-tam, preferível e especificamente, cicloalquila C5-C6, que é substituída porum grupo alquilenodiíla que contém opcionalmente um ou dois átomos deoxigênio ou enxofre ou por um grupo alquilenodioxila ou por um grupo alqui-lenoditiol, este substituinte, juntamente com o átomo de carbono ao qual eleestá ligado, formando um anel adicional de 5 a 7 elementos, ouΑ,Β e ο átomo de carbono ao qual eles estão ligados representam,preferível e especificamente, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquenila C5-C6 ondeos dois substituintes juntamente com o átomo de carbono ao qual estão liga-dos, representam alcanodiíla C3-C5, alquenodiíla C3-C5 ou butadienediila quesão, em cada caso, opcionalmente substituídos por alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, flúor, cloro ou bromo, onde em cada caso, um grupo metileno é opcio-nalmente substituído por oxigênio ou enxofre.
D representa, preferível e especificamente, hidrogênio, em cadacaso alquila C1-C10, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, alcóxi C1Cs-alquila C2-C6,polialcóxi C1-C6-alquila C2-C6 ou alquiltio C1-C8-alquila C2-C6, que, em cada ca-so, opcionamente substituídas por flúor, cloro, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4 ouhalogenoalquila C1-C2 e no qual, opcionalmente, um ou dois grupos metilenoque não são diretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre,ou representam fenila, furanila, imidazolila, piridila, tiazolila,, pirazolila, pirimidila,pirrolila, tienila, triazolila ou fenila-alquila C1-C4, que, em cada caso, são opcio-nalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, halogenoalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalcóxi C1-C4, ciano ou nitro, ou
A e D representam, juntos, preferível e especificamente um gru-po alcanodiíla C3-C5, ou alquenodiíla C3-C5 onde, em cada caso, o átomo decarbono é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre e que são op-cionalmente substituídos por flúor, cloro ou por alquila C1-C6, alcóxi C1-C4,alquiltio C1-C4, cicloalquila C3-C6, fenila ou benzilóxi, que são, em cada caso,opcionalmente substituídas por flúor ou cloro, ou
que, em cada caso, contém opcionalmente um dos seguintes gru- pos:
<formula>formula see original document page 28</formula>
G representa, preferível e especificamente, hidrogênio (a) ourepresenta um dos grupos:<formula>formula see original document page 29</formula>
onde:
E representa um íon de metal equivalente ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre, e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa preferível e especificamente, em cada caso alquilaC1-C16 alquenila C2-C16, alcóxi C1-C16-alquila C1-C6, alquiltio C1-C6-alquilaC1-C6 ou polialcóxi C1-C6-alquila C1-C6, que são, em cada caso, opcionalmentesubstituídas por flúor ou cloro, ou representam cicloalquila C3-C7, que é opcio-nalmente substituída por flúor, cloro, alquila C1-C5 ou alcóxi C1-C5, e onde umou dois grupos metileno que são opcionalmente substituídos por oxigênioe/ou enxofre,
ou representa fenila que é opcionalmente substituída por flúor,cloro, bromo, ciano, nitro, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogenoalquila C1-C3,halogenoalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C4 ou alquilsulfonila C1-C4,
ou representa alquila C1-C4-fenila que é opcionalente substituídapor flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquila-halogeno C1-C3 ouhalogenoalcóxi C1-C3,
ou representa pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila outienila, que são, em cada caso, opcionalmente substituídas por fluór, cloro,bromo ou alquila C1-C4,
ou representa alquila C1-C5-fenóxi que é opcionalmente substitu-ída por flúor, cloro, bromo ou alquila C1-C4 ou
representa alquila C1-C5-piridilóxi, alquila C1-C5-pirimidilóxi oualquila C1-C5-tiazolilóxi, cada um dos quais é opcionalmente substituído porflúor, cloro, bromo, amino ou alquila C1-C4.
R2 representa, específica e preferivelmente alquila C1-C16, al-quenila C2-C16, alcóxi C1-C6-alquila C1-C6 ou polialcóxi C1-C6-alquila C1-C6,que são, em cada caso, opcionalmente substituídas por flúor ou cloro,
ou representa cicloalquila C3-C7 que é opcionalmente substituídapor flúor, cloro, alquila C1-C3 ou alcóxi C1-C4, ou
representa fenila ou benzila, que são, em cada caso, opcional-mente substituídas por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquila C1-C4, alcóxiC1-C3, halogenoalquila C1-C3 ou halogenoalcóxi C1-C3.
R3 representa, preferível e especificamente alquila C1-C6 que éopcionalmente substituída por flúor ou cloro ou representa benzila ou fenila,que são, opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C4,alcóxi C1-C4, halogenoalcóxi C1-C2, halogenoalquila C1-C2, ciano ou nitro.
R4 e R5independentemente um do outro, representam preferívele especificamente alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, alquilamino C1-C6, di-(alquilaC1-C6)-amino, alquiltio C1-C6, alqueniltio C3-C4, que são, em cada caso, op-cionalmente substitiuídos por flúor ou cloro, ou representam fenila, fenóxi oufeniltio que são, em cada caso substituídos por flúor, cloro, bromo, nitro, cia-no, alcóxi C1-C3, halogenoalcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3, halogenoalquiltio C1-C3, alquila C1-C3 ou halogenoalquila C1-C3.
R6 e R7, independentemente um do outro, preferível e especifi-Camentei representam hidrogênio, ou representam alquila CrC6, cicloalquilaC3-C6, alcóxi C1-C6, alquenila C3-C6, ou alcóxi CrC6-alquila C2-C6, que são,em cada caso, opcionalmente subsbituídos por flúor ou cloro ou representamfenila ou benzila que são, em cada caso, opcionalmente substituídas porflúor, cloro, bromo, halogenoalquila C1-C5, alquila C1-C5 ou alcóxi C1-C5, oujuntos representam um radical alquileno C3-C6 que é opcionalmente substitu-ido por alquila C1-C4, e onde um grupo metileno é opcionalmente substituídopor oxigênio ou enxofre.
R13 representa, preferível e especificamente, hidrogênio, alquilaC1-C6 ou alcóxi C1-C6 que são, em cada caso, opcionalmente substituídospor flúor ou cloro, ou representa cicloalquila C3-C7, que é opcionalmentesubstituída por flúor, alquila Cr1-2 ou alcóxi C1-C2, e onde um grupo metilenoé opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre, ou representa fenila,fenil-alquila C1-C3, ou fenilalcóxi C1-C2, que são, em cada caso, opcional-mente substituídos por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C5, alcóxi C1-C5, halo-genoalquila C1-C2, halogenoalcóxi C1-C2, nitro ou C1ano.
R14 preferível e espeC1ficamente representa hidrogênio ou alqui-Ia-C1-C6, ou
R13 e R14 juntos preferível e espeC1ficamente representam alca-nodiíla C4-C6,
R15 e R16 são idênticos ou diferentes e preferível e espeC1fica-mente representam alquila C1-C4, ou
R15 e R16 juntos preferível e espeC1ficamente representam radicalalcanodiíla C2-Ca, que é opC1onalmente substituído por alquila C1-C4, ou porfenila que é opC1onalmente substituída por flúor, cloro, bromo, alquila C1-C2,halogenoalquila C1-C2, alcóxi C1-C2, halogenoalcóxi C1-C2, nitro ou C1ano.
X representa preferível e espeC1ficamente flúor, cloro, bromo,metila, etila, propila, butila, isobutila, isopropila, terc-butila, metóxi, etóxi,propóxi, isopropóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, difluormetóxi, C1ano ou nitro,Y representa preferível e espeC1ficamente hidrogênio, flúor, clo-ro, bromo, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, metóxi,etóxi, propóxi, isopropóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, difluormetóxi, C1ano ounitro,
Z representa preferível e espeC1ficamente flúor, cloro, bromo,metila, etila, propila, butila, isobutila, isopropila, terc-butila, metóxi, etóxi, propó-xi, isopropóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, difluormetóxi, C1ano ou nitro, ou
Y e Z, juntos, representam específica e preferivelmente alcanodi-Na C3-C4, que é opC1onalmente substituída por flúor, cloro, metila, etila, propi-Ia, isopropila, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, trifluormetila e nos quais doiselementos que não são diretamente adjacentes são opC1onalmente substitu-ídos por oxigênio, X possuindo um dos significados acima.
Het preferível e espeC1ficamente representa um dos grupos:
<formula>formula see original document page 31</formula><formula>formula see original document page 32</formula>
A representa muito particular e preferivelmente hidrogênio, ourepresenta alquila C1-C8 alquenila C2-C4, alcóxi C1-C6-alquila C1-C4, polialcó-xi C1-C4-alquila C1-C4, ou alquiltio C1-C6-alquila C1-C4,que são, em cada ca-so, opcionalmente substituídos por flúor, cloro, metila, ou metóxi e nos quaisum ou dois grupos metileno são opcionalmente substituídos por oxigênioe/ou enxofre, ou representam fenila, piridila ou benzila que são, em cadacaso, opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila,isopropila, metóxi, etóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro.
B representa muito preferível e especificamente hidrogênio, al-quila C1-C8 ou alcóxi C1-C4-alquila C1-C2, ou
A, B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados represen-tam, muito preferível e especificamente, cicloalquila C3-C8 ou cicloalquenilaC5-C8, onde em cada caso, um grupo metileno é opcionalmente substituídopor oxigênio ou enxofre e que são opcionalmente substituídos por metileno,etila, n-propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, ciclohexila,trifluormetila, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, butóxi, iso-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, metiltio, etiltio, flúor, cloro ou fenila, ou
A,B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados represen-tam, muito preferível e especificamente, cicloalquila C5-C6 que é substituídapor um grupo alquilenodiíla que opcionalmente contém um átomo de oxigê-nio ou enxofre ou por grupo alquilenodióxi, este substituinte formando umanel adicional de 5 a 6 elementos com o átomo de carbono, ao qual ele estáligado, ou
A,B e o átomo de carbono ao qual eles estão ligados represen-tam, muito preferível e especificamente, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquenilaC5-Ce, no qual dois substituintes juntamente com os átomos de carbono aoqual eles estão ligados representam alcanodiíla C3-C4, alquenodiíla C3-C4,ou butadienedila, onde no caso de um grupo metileno é opcionalmente subs-tituído por oxigênio ou enxofre.
D representa muito preferível e especificamente, hidrogênio, alqui-la C3-C4, alquenila C3-C4, alquinila C3-C4, alcóxi C1-C6-alquila C2-C4, polialcóxiC1-C4-alquila C2-C4, alquiltio C1-C4-alquila C2-C4 ou cicloalquila C3-C6, quesão, em cada caso, substituídos por flúor ou cloro e onde um ou dois gruposmetileno que não são diretamente adjacentes são opcionalmente substituí-dos por oxigênio e/ou enxofre, ou representam fenila, furanila, piridila, tienilau benzila que são, em cada caso, opcionalmente substituídas por flúor, cloro,bromo, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila, triflu-ormetóxi, ciano ou nitro, ou
A e D representam, muito preferível e especificamente grupoalcanodiíla C3-C5, ou alquenodiíla C3-C5 no qual, em cada caso, um grupometileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre e que é opcio-nalmente substituído por flúor, cloro, ou por alquila C1-C6, alcóxi C1-C4, al-quiltio C1-C4, cicloalquila C3-C6, fenila ou benzilóxi, que são, em cada caso,opcionalmente substituídos por flúor ou cloro.
G representa, muito preferível e especificamente, hidrogênio (a)ou representa um dos grupos:
<formula>formula see original document page 33</formula>
onde:
E representa um íon de metal equivalente ou um íon de amônio,L representa oxigênio ou enxofre, eM representa oxigênio ou enxofre.R1 representa muito preferível e especificamente alquila C1-C14,alquenila C2-C14, alcóxi C1-C4-alquila C1-C6, alquiltioC1-C4-aiquila C1-C6 oupolialcóxi C1-C4-alquila C1-C4, que são, em cada caso, opcionalmente substitu-ídos por flúor ou cloro, ou representam cicloalquila C3-C6 que é opcionalmentesubstituída por flúor, cloro, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butilaterc-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi ou iso-propóxi e onde um ou dois gruposmetileno são opcionalmente substituídos por oxigênio e/ou enxofre.
ou representa fenila que é opcionalmente substituída por flúor,cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, i-propila, metóxi, etóxi, tri-fluormetila, trifluormetóxi, metiltio, etiltio, metilsulfoila ou etilsulfonila,ou representa benzila que é opcionalmente substituída por flúor,cloro, bromo, metila, etila, n-propila, i-propila, metóxi, etóxi, trifluoretila outrifluormetóxi,
ou representa furanila, tienila ou piridila que são, em cada caso,opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo, metila ou etila,
ou representa alquila C1-C4- fenóxi, que é substituída opcional-mente por flúor, cloro, metila ou etila, ourepresenta alquila C1-C4-piridilóxi, alquila C1-C4-pirimidilóxi oualquila C1-C4-tiazolilóxi, cada um dos quais é opcionalmente substituído porflúor, cloro, amino, metila ou etila.
R2 representa, muito específica e preferivelmente, alquila C1-C14,alquenila C2-C14, alcóxi C1-C4-alquila C1-C6 ou polialcóxi C1-C4-alquila C1-C6que são, em cada caso, opcionalmente substituídos por flúor ou cloro,
ou representa cicloalquila C3-C6 que é opcionalmente substituídapor flúor, cloro, metila, etila, propila, isopropila ou metóxi.
ou representa fenila ou benzila, que são, em cada caso, opcio-nalmente substituídas por flúor, cloro, ciano, nitro, metila, etila, n-propila,i-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi.
R3 representa, muito preferível e especificamente metila, etila,propila, isopropila, butila ou terc-butila que são opcionalmente substituídospor flúor ou cloro, ou fenila ou benzila, que são, em cada caso, opcionalmen-te substituídas por flúor, cloro, bromo, metila, etila, isopropila, terc-butila,metóxi, etóxi, iso-propóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro.R4 e R5 representam, independente um do outro, especial e prefe-rivelmente alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquilamino C1-C4, di-(alquila C1-C4)-amino, alquiltio C1-C4, que são, em cada caso, substituídos por flúor ou clo-ro, ou representam fenila, fenóxi ou feniltio, que são, em cada caso, opcio-nalmente substituídos por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metila, metóxi,trif Iuormetila ou trifluormetóxi.
R6 e R7, independentemente um do outro, especial e preferivel-mente hidrogênio, ou representam alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, alcóxiC1-C4, alquenila C3-C4, alcóxi C1-C4-alquila C1-C4, que são, em cada caso, op-cionalmente substituídos por flúor ou cloro, ou representam fenila ou benzila,que são em cada caso, opcionalmente substituídas por flúor, cloro, bromo,metila, metóxi ou trifluormetila, ou juntos representam um radical alquilenoC5-C6 que é opcionalmente substituído por metila ou etila e no qual, umgrupo metileno é opcionalmente substituído por oxigênio ou enxofre.
As definições ou explanações de radicais dados acima, em fai-xas de preferência, podem ser combinadas umas com as outras, caso dese-jado, quer dizer, também entre as faixas específicas e as faixas preferidas.Elas aplicam-se, correspondentemente, aos produtos finais, aos precursorese aos intermediários.
Os compostos da fórmula (I) nos quais um combinação dos signifi-cados dados acima como preferidos (preferivelmente) está presente, são pre-feridos, de acordo com a invenção.
Os compostos da fórmula (I) nos quais um combinação dos signifi-cados dados acima como especificamente preferidos está presente, são es-pecificamente preferidos, de acordo com a invenção.
Os compostos da fórmula (I) nos quais uma combinação dossignificados dados acima como especialmente preferidos está presente, sãoespecialmente preferidos, de acordo com a invenção.
Radicais carbonato saturados ou insaturados, tais como, alquilaou alquenila, também em combinação com heteroátomos, tais como, alcóxi,podem em cada caso, ser de cadeia reta ou ramificada, onde possível.
Radicais opcionalmente substituídos podem ser mono- ou poli-substituídos e os substituines podem ser idênticos ou diferentes no caso depolissubstituições.
Os compostos que se seguem da fórmula (1-1-a) podem ser es-pecificamente mencionados, além dos compostos mencionados nos exem-pios de preparação:Tabela 1
<formula>formula see original document page 36</formula>
X = CH3; Y = CH3; Z = CH3
<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>
Tabela 2: A e B possuem o mesmo significado como na Tabela1, com X = CH3; Y = CI; Z = CH3.
Tabela 3: A e B possuem o mesmo significado como na Tabela1, com X = CI; Y = CI; Z = CI.
Os compostos que se seguem da fórmula (l-2-a) podem ser es-pecificamente mencionados, além dos compostos mencionados nos exem-plos de preparação:
Tabela 4
<formula>formula see original document page 38</formula>
<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>
Tabela 5: A e B possuem o mesmo significado como na Tabela 4,com X=CH3; Y = CI; Z = CH3.
Tabela 6: A e B possuem o mesmo significado como na Tabela 4,com X=CI; Y = CI; Z=CI.
Os compostos que se seguem da fórmula (l-3-a) podem ser es-pecificamente mencionados, além dos compostos mencionados nos exem-plos de preparação:
Tabela 7
<formula>formula see original document page 40</formula>
X = CH3; Y = CH3;Z = CH3
<table>table see original document page 40</column></row><table><table>table see original document page 41</column></row><table><table>table see original document page 42</column></row><table>
Tabela 8: A e B possuem o mesmo significado como na Tabela7, com X = CH3; Y = Cl; Z = CH3.
Tabela 9: A e B possuem o mesmo significado como na Tabela7, com X = CI; Y = CI; Z = CI.
Os compostos que se seguem da fórmula (l-4-a) podem ser es-pecificamente mencionados, além dos compostos mencionados nos exem-plos de preparação:
Tabela 10
<formula>formula see original document page 42</formula>
<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table><table>table see original document page 44</column></row><table>
Tabela 11: A e B possuem o mesmo significado como na Tabela10, com X = CH3; Y = Cl; Z = CH3.
Tabela 12: A e B possuem o mesmo significado como na Tabela10, comX = CI; Y = CI; Z = CI.
Os compostos que se seguem da fórmula (l-5-a) podem ser es-pecificamente mencionados, além dos compostos mencionados nos exem-plos de preparação:
Tabela 13
X = CH3; Y = CH3; Z = CH3
<formula>formula see original document page 44</formula>
<table>table see original document page 44</column></row><table>
Tabela 14: A possui o mesmo significado como na Tabela 13,com X = CH3; Y = Cl; Z = CH3.
Tabela 15: A possui o mesmo significado como na Tabela 13,com X = Cl; Y = Cl; Z = Cl.
Se etil N-[(4,5-dicloro-2-metil)-fenilacetil]-1 -amino-4-etil-ciclohe-xanocarboxilato é usado como a substância de partida, de acordo com oprocesso (A), o curso do processo de acordo com a invenção, pode ser re-presentado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 45</formula>
Se etil 0-[(2,5-dicloro-4-metil)-fenilacetil]-hidroxiacetato é usadode acordo com o processo (Β), o curso do processo de acordo com a inven-ção, pode ser representado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 45</formula>
Caso etil 2-[(2-cloro-4,5-dimetil)-fenil]-4-(4-metóxi)-benzilmerca-pto-4-metil-3-oxo-valerato é usado de acordo com o processo (C), o curso doprocesso de acordo com a invenção, pode ser representado pela seguinteequação:
<formula>formula see original document page 45</formula>
Se por exemplo, (clorocarbonil)-2-[(4,5-dicloro-2-metil)-fenil]-cetenae acetona são usados como compostos de partida de acordo com o proces-so (D), o curso do processo de acordo com a invenção, pode ser represen-tado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 45</formula>Se, por exemplo (clorocarbonil)-2-[(2,4,5-trimetil)-fenil]-cetena etiobenzamida são usados como compostos de partida, de acordo com o pro-cesso (E)1 o curso do processo de acordo com a invenção, pode ser repre-sentado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 46</formula>
Se 3-[(2,5-dicloro-4-metil)-fenil]5,5-dimetil-pirrolidina-2,4-diona ecloreto de pivaloíla são usados como substâncias de partida, de acordo como processo (Fα), o curso do processo de acordo com a invenção, pode serrepresentado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 46</formula>
Se 3-[(2,4,5-tricloro)-fenil]-4-hidróxi-5-fenil-A3-dihidrofuran-2-ona10 e anidrido acético são usados como compostos de partida, de acordo com oprocesso (F),(variante β), o curso do processo de acordo com a invenção,pode ser representado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 46</formula>
Se 8-[(2,4-dicloro-5-metil)-fenil]-5,5-pentametileno-pirrolidona-2,4-diona e cloroformiato de etoxietil são usados como compostos de partidade acordo com o processo (G), o curso do processo de acordo com a inven-ção, pode ser representado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 47</formula>
Se 3-[(2-bromo-4,5-dimetil)-fenil]-4-hidróxi-6-(3-piridil)-pirona e clo-romonotioformiato de metil são usados como substâncias de partida de acordocom o processo (H), (variante α), o curso do processo de reação, pode serrepresentado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 47</formula>
Se 5-[(5-cloro-2-flúor-4-metil)-fenil]-6-hidróxi-2-(4-clorofenil)-tia-zin-4-ona, dissulfeto de carbono e iodeto de metila são usados como com-postos de partida, de acordo com o processo (H), (variante β), o curso doprocesso de reação, pode ser representado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 47</formula>
Se 2-[(2,4,5-trimeteil)-fenil]-5,5-[3-metil)-pentametileno]-pirrolidi-na-2,4-diona e cloreto de metanossulfonila são usados como substâncias departida, de acordo com o processo (I), o curso do processo de reação, podeser representado pela seguinte equação:<formula>formula see original document page 48</formula>
Se 2-[(2-cloro-4,5-dimetil)-fenil]-4-hidróxi-5-metil-6-(2-piridil)-pironae éster 2,2,2-trifluoretil de cloreto de ácido metanotio-fosfônico são usados,de acordo com o processo (J), o curso do processo de reação, pode ser re-presentado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 48</formula>
Se 3-[(2,4,5-tricloro)-fenil]-5-ciclopropil-5-metil-pirrolidina-2,4-dionae NaOH são usados como componentes, de acordo com o processo (Κ), ocurso do processo de acordo com a invenção, pode ser representado pelaseguinte equação:
<formula>formula see original document page 48</formula>
Se 3-[(2-cloro-4-bromo-5-metil)-fenil]-4-hidróxi-5,5-tetrametileno-A3-dihidro-furan-2-ona e isocianato de etila são usados, de acordo com oprocesso (L), (variante α) o curso do processo de acordo com a invenção,pode ser representado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 48</formula>Se 3-[(2-cloro-4,5-dimetil)-fenil]-5-metil-pirrolidina-2,4-diona e clo-reto de dimetilcarbamoíla são usados como substancias de partida, de acor-do com o processo (L)1 (variante β), o curso do processo da reação, podeser representado pela seguinte equação:
<formula>formula see original document page 49</formula>
Os compostos da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 49</formula>
onde:
A, Β, Χ, Υ, Z e R8 possuem os significados dados acima, neces-sários como substâncias de partida no processo (A) de acordo com a inven-ção são novos.
Os ésteres de ácido acilamino da fórmula (II) são obtidos, porexemplo, quando os derivados de amino ácido da fórmula (XIX)
<formula>formula see original document page 49</formula>
onde:
A, B e R8 possuem os significados dados acima, são aciladoscom haletos de ácido fenilacético substituído da fórmula (XX)<formula>formula see original document page 50</formula>
onde:
X, Y e Z possuem os significados dados acima eHal representa cloro ou bromo
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya1 Indian J.Chem. 6, 341-5, 1968)
ou quando ácidos de acilamino da fórmula (XXI):
<formula>formula see original document page 50</formula>
onde:
A, Β, X, Y e Z possuem os significados dados acima são esterifi-cados (Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Os compostos da fórmula (XXI):
<formula>formula see original document page 50</formula>
onde:
A, Β, X, Y e Z possuem os significados dados acima são novos.Os compostos da fórmula (XXI) são obtidos quando amino áci-dos da fórmula (XXII)
<formula>formula see original document page 50</formula>
onde:
AeB possuem os significados mencionados acima são aciladoscom com haletos de ácido fenilacético da fórmula (XX)
<formula>formula see original document page 51</formula>
onde:
X, Y e Z possuem os significados dados acima e
Hal representa cloro ou bromo, em uma reação de Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin1977, página 505).
Os compostos da fórmula (XX) são novos, em alguns casos, eeles podem ser preparados por processos conhecidos.
Os compostos da fórmula (XX) são obtidos, por exemplo, por umprocedimento no qual ácidos fenilacéticos substituídos da fórmula (XXIII)
<formula>formula see original document page 51</formula>
onde:
X, Y e Z tem o significado acima,
são reagidos com agentes halogenantes (por exemplo, cloretode tionila, brometo de tionila, cloreto de oxalila, fosgeno, tricloreto fosforoso,tribrometo fosforoso, ou pentacloreto de fósforo), caso apropriado, em pre-sença de um diluente (por exemplo, carbonatos alifáticos clorados ou aromá-ticos, tais como, cloreto de metileno ou tolueno), em temperaturas de -20°Ca 150°C, preferivelmente de -10°C a 100°C.
Os compostos da fórmula (XXIII) são novos em alguns casos, epodem ser preparados por processos conhecidos na literatura (Organikum15th edition, página 553, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin,1977). Os compostos da fórmula (XXIII) são obtidos, por exemplo, por um pro-cedimento no qual ésteres de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXIV)<formula>formula see original document page 52</formula>
onde:
Χ, Υ, Z e R8 tem o mesmo significado acima.
são hidrolizados em presença de um ácido (por exemplo, umácido inorgânico, tal como, ácido clorídrico), ou uma base (por exemplo, umhidróxido de metal alcalino, tal como, hidróxido de sódio ou hidróxido de po-tássio) e, caso apropriado, um diluente (por exemplo, um álcool aquoso, talcomo metanol ou etanol) em temperaturas entre O0C e 150°C, preferivelmen-te entre 20°C e 100°C.
Os compostos da fórmula (XXIV) são novos em alguns casos eeles podem ser preparados pelos processos que são, em princípio, conhecidos.
Os compostos da fórmula (XXIV) são obtidos, por exemplo, porum procedimento, no qual os 1,1,1-tricloro-2-feniletanos substituídos da fórmula (XXV)
<formula>formula see original document page 52</formula>
onde:
X, Y e Z possuem os significados mencionados acima,são reagidos primeiro com alcoolatos (por exemplo, alcoolatosde metal alcalino, tais como, metilato de sódio ou etilato de sódio), em pre-sença de um diluente (por exemplo, o álcool derivado de alcoolato) em tem-peraturas entre 0°C e 150°C, preferivelmente entre 20°C e 120°C, e entãocom um ácido (preferivelmente um ácido inorgânico, tal como, por exemplo,ácido sulfúrico) em temperaturas entre -20°C e 150°C, preferivelmente 0°C e100°C (conforme DE 3.314.249).
Os compostos da fórmula (XXV) são novos em alguns casos, epodem ser preparados por processos que são em princípio, conhecidos.
Os compostos da fórmula (XXV) são obtidos, por exemplo,quando anilinas da fórmula (XXVI)
<formula>formula see original document page 53</formula>
onde:
X, Y e Z possuem os significados acima mencionados,
são reagidos com cloreto de vinilideno (CH2=CCl2), em presençade um nitrito alquila da fórmula (XXVII)
<formula>formula see original document page 53</formula>
onde:
R21 representa alquila, preferivelmente alquila C1-C6,
em presença de cloreto de cobre (II) e caso apropriado, em pre-sença de um diluente (por exemplo, nitrila alifática, tal como, acetonitrila), emuma temperatura de -20°C a 80°C, preferivelmente O°C a 60°C.
Os compostos da fórmula (XXVI) e (XXVII) são compostos co-nhecidos da química orgânica. Cloreto de cobre (II) e cloreto de vinilidenosão conhecidos e comercialmente obtidos por um longo tempo.
Os compostos da fórmula (XIX) e (XXII) são conhecidos em al-guns casos e/ou eles podem ser preparados por processos conhecidos (vi-de, por exemplo, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, páginas11-22,23-27(1970)).
Os ácidos aminocarboxílicos cíclicos substituídos da fórmula(XXIIa) nos quais AeB formam um anel são, em geral, obtidos por síntesede Bucherer-Bergs ou por síntese de Strecker, em cada uma destas sínteseseles são produzidos em formas isoméricas diferentes. Assim, os isômerosobtidos sob as condições da síntese de Bucherer-Bergs são predominante-mente aqueles (referidos como β a seguir por questões de clareza) nosquais os radicais Reo grupo carboxila estão em posições equatoriais, con-quanto os isômeros obtidos sob as condições da síntese de Strecker sãopredominantemente aqueles (referidos como α a seguir por questões de cla-reza), nos quais o grupo amino e os radicais R estão em posições equatori-ais.
<formula>formula see original document page 54</formula>
Síntese de Bucherer-Bergs Síntese de Strecker(isômero β) (isômero α)
(L. Munday, J. Chem. Soe. 4372 (1961): J.T. Eward1 C. Jitrangeri, Can. J.Chem. 53, 3339 (1975)).
Além disto, as substâncias de partida da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 54</formula>
onde:
A, Β, Χ, Υ, Z e R8 possuem os significados dados acima,usados no processo (A) acima, podem ser preparados, quandoamino nitrilas da fórmula (XXVIII)
<formula>formula see original document page 54</formula>
onde:
AeB possuem os significados dados acima,
são reagidos com os haletos de ácido fenilacético da fórmula
(XX)<formula>formula see original document page 55</formula>
onde:
Χ, Υ, Z e H possuem os significados dados acima,
para dar os compostos da fórmula (XXIX)
<formula>formula see original document page 55</formula>
onde:
A, Β, X, Y e Z possuem os significados dados acima,e estes são então submetidos a alcoólise ácida.Os compostos da fórmula (XXIX) de forma semelhante, são novos.Os compostos da fórmula (III)
<formula>formula see original document page 55</formula>
onde:
A, Β, Χ, Υ, Z e R8 possuem os significados dados acima,necessários como materiais de partida no processo (B) de acor-do com a invenção, são novos.
Eles podem ser preparados de maneira simples, por processosque são em princípio conhecidos.
Os compostos da fórmula (III) são obtidos, por exemplo, quandoésteres de ácido 2-hidroxicarboxílico da fórmula (XXX)<formula>formula see original document page 56</formula>
onde:
A, B e R8 possuindo os significados dados acima,são acilados com haletos de ácido fenilacético substituídos dafórmula (XX):
<formula>formula see original document page 56</formula>
onde:
Χ, Υ, Z e Hal possuem os significados acima.(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953).
Os compostos da fórmula (III) são adicionalmente obtidos quan-do ácidos fenilacéticos substituídos da fórmula (XXIII)
<formula>formula see original document page 56</formula>
onde:
X, Y e Z possuem os significados acima,
são alquilados com ésteres de ácido α-halogenocarboxílico dafórmula (XXXI)
<formula>formula see original document page 56</formula>
onde:
A, B e R8 possuem os significados dados acima, eHal representa cloro ou bromo.
Os compostos da fórmula (XXXI) são obtidos comercialmente.Os compostos da fórmula (IV)<formula>formula see original document page 57</formula>
onde:
A, Β, W, Χ, Υ, Z e R8 possuem os significados dados acima,necessários como substâncias de partida no processo (C) acimasão novos.
Eles podem ser preparados pelos processos que, em princípio,são conhecidos.
Os compostos da fórmula (IV) são obtidos, por exemplo, quandoésteres de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 57</formula>
onde:
X,Y, R8 e Z possuem os significados dados acima,são acilados com haletos de ácido 2-benziltio-carboxílico da fór-mula (XXXII)
<formula>formula see original document page 57</formula>
onde:
A, B e W possuem os significados dados acima, eHal representa halogênio,( especialmente cloro ou bromo),em presença de bases fortes (vide por exemplo M. S. Chambers,E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soe. Chem. Commun., (1987), 1228).
Os haletos de ácido carboxílico-benziltio da fórmula (XXXII) sãoconhecidos em alguns casos e/ou eles podem ser preparados por processosconhecidos (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Os halogenocarbonilcetenos da fórmula (VI) necessários comosubstâncias de partida no processo (D) são conhecidos. Eles podem serpreparados de uma maneira simples, por processos que são, em princípio,conhecidos (conforme, por exemplo, Org. Prep. Proced. Int., 7 (4), 155-158,1975 e DE 1.945.703). Os compostos da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 58</formula>
onde:
X, Y e Z possuem os mesmos significados dados acima eHal representa cloro ou bromo,
são obtidos quando ácidos fenilmalônicos substituídos da fórmu-la (XXXIII)
<formula>formula see original document page 58</formula>
onde:
X, Y e Z possuem os significados dados acima, com haletos áci-dos, tais como, por exemplo, cloreto de tionila, cloreto fosforoso (V), cloretofosforoso (III), cloreto oxalila, fosgeno ou brometo de tionila; caso desejado,em presença de catalisadores, tais como, por exemplo, dietilformamida, me-til-estearilformamida ou trifenilfosfina e, caso apropriado, em presença debases, tais como, por exemplo, piridina ou trietilamina, em uma temperaturaentre -20°C e 200°C, preferivelmente entre 0°C e 150°C.
Os ácidos fenilmalônicos da fórmula (XXXIII) são novos. Contu-do, eles podem ser preparados de uma maneira simples, por processos co-nhecidos (como, por exemplo, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wis-senschaften, Berlin 1977, página 517 e seqüências), por exemplo, a partir deésteres de ácido fenilmalônico da fórmula (XXXIV)
<formula>formula see original document page 59</formula>
onde:
Χ, Υ, Z e R8 possuem os significados dados acima,por hidrólise.
Os compostos carbonila da fórmula (V) ou éteres de sililenol domesmo da fórmula (Va):
<formula>formula see original document page 59</formula>
onde:
A, D e R8 tem os mesmos significados acima,necessários como substâncias de partida para os processos (E)de acordo com a invenção, são compostos comercialmente disponíveis quesão geralmente conhecidos ou acessáveis pelos processos conhecidos.
A preparação dos cloretos de ácido cetena da fórmula (VI) ne-cessários como substâncias de partida para realização dos processos (E) deacordo com a invenção, já foi descrita no caso do processo (D), de acordocom a invenção. As tioamidas da fórmula (VII):
<formula>formula see original document page 59</formula>
onde:
A possui os significados dados acima,necessários para realizar os processos (E) de acordo com a in-venção, são compostos que são geralmente conhecidos na química orgânica.
Os ésteres de ácido malônico da fórmula (XXXIV)<formula>formula see original document page 60</formula>
onde:
R8, X, Y e Z possuem os significados mencionados acima,
são novos e podem ser preparados por processos geralmenteconhecidos da química orgânica (conforme, por exemplo, Tetrahedron Lett.27, 2763 (1986) e Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin 1977, página 587 e seqüência).
Os haletos de ácido da fórmula (VIII), anidridos de ácido carboxí-lico da fórmula (IX), ésteres de ácido clorofórmico ou tioésteres de ácido clo-rofórmico da fórmula (X), ésteres de ácido cloromonotiofórmico ou ésteresde ácido cloroditiofórmico da fórmula (XI), haletos de alquila da fórmula (XII),cloretos de ácido sulfônico da fórmula (XIII), compostos fosforosos da fórmu-la (XIV) e hidróxidos de metal, alcóxidos de metal ou aminas da fórmula (XV)e (XVI) e isocianatos da fórmula (XVII) e cloretos de ácido carbâmico dafórmula (XVIII) adicionalmente requeridos como substâncias de partida pararealização dos processos (F), (G), (Η), (I), (J), (K) e (L) de acordo com a in-venção, são geralmente processos conhecidos da química orgânica e inor-gânica.
Os compostos das fórmulas (V), (VII) a (XVIII), (XIX), (XXII),(XXVIII), (XXX), (XXXI), (XXXII), (XXXIII) e (XXXIV) são adicionalmente co-nhecidos dos pedidos de patente citados e/ou podem ser preparados porprocessos mencionados aqui.
O processo (A) é caracterizado pelo fato dos compostos da fór-mula (II) onde A, Β, Χ, Υ, Z e R8 possuindo os significados dados acima se-rem submetidos à condensação intramolecular em presença de um diluentee em pesença de uma base.
Diluentes que podem ser empregados no processo (A) de acor-do com a invenção são todos os solventes orgânicos que são inertes aosparticipantes da reação. Solventes que são preferivelmente usados são car-bonatos, tais como, tolueno e xileno, e adicionalmente éteres tais como, éterde dibutila, tetrahidrofurano, dioxano, éter dimetil glicol e éter dimetil diglicole também solventes polares tais como, sulfóxido de dimetila, sulfolano, di-metilformamida e N-metil-pirrolidona, bem como alcoóis, tais como, metanol,etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol e terc-butanol.
Todos os aceitadores de próton costumeiros podem ser empre-gados como base (agente desprotonante) para realizar o processo (A) deacordo com a invenção. Os aceitadores de próton que podem preferivelmen-te ser usados são óxidos de metal alcalino-terroso e metal alcalino, hidróxi-dos e carbonatos, tais como, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, oxidode magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio ecarbonato de cálcio, que podem também ser empregados em presença decatalisadores de transferência de fase, tais como, por exemplo, cloreto detrietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= metiltrialquil(C8-C10)cloreto de amônio) ou TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Podem tam-bém ser usados metais-alcalinos, tais como sódio ou potássio. Amidas e hi-dretos de metal alcalino e metais alcalino-terrosos, tais como, amida de só-dio, hidrato de sódio e hidrato de cálcio, e também alcoolatos de metal alca-lino, tais como, metilato de sódio, etilato de sódio e terc-butilato de potássio.
A temperatura de reação pode variar dentro de uma faixa subs-tancial, quando realiza-se o processo (A) de acordo com a invenção. A rea-ção é em geral realizada em temperatura entre O0C e 250°C, preferivelmenteentre 50°C e 150°C.
O processo (A) de acordo com a invenção é geralmente realiza-do sob pressão normal.
Quando realiza-se o processo (A) de acordo com a invenção, ocomponente de reação da fórmula (II) e a base desprotonante são geralmen-te empregados em cerca de duas vezes a quantidade equimolar. Contudo,étambém possível usar um ou outro componente em um excesso relativamen-te grande (até 3 moleses).
O processo (B) é caracterizado pelo fato dos compostos da fór-mula (III) onde A, Β, Χ, Υ, Z e R8 possuindo os significados dados acima se-rem submetidos à condensação intramolecular em presença de um diluentee em pesença de uma base.
Diluentes que podem ser empregados no processo (B) de acor-do com a invenção são todos os solventes orgânicos que são inertes aosparticipantes da reação. Solventes que são preferível mente usados são car-bonatos, tais como, tolueno e xileno, e adicionalmente éteres tais como, éterde dibutila, tetrahidrofurano, dioxano, éter dimetil glicol e éter dimetil diglicole também solventes polares tais como, sulfóxido de dimetila, sulfolano, di-metilformamida e N-metil-pirrolidona. Alcoóis, tais como, metanol, etanol,propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol e terc-butanol podem ser adicio-nalmente empregados.
Todos os aceitadores de próton costumeiros podem ser empre-gados como base (agente desprotonante) para realizar o processo (B) deacordo com a invenção. Os aceitadores de próton que podem preferivelmen-te ser usados são óxidos de metal alcalino-terroso e metal alcalino, hidróxi-dos e carbonatos, tais como, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxidode magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio ecarbonato de cálcio, que podem também ser empregados em presença decatalisadores de transferência de fase, tais como, por exemplo, cloreto detrietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (= metiltrialquil(Ce-Cio)cloreto de amônio) ou TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Podem tam-bém ser usados metais-alcalinos, tais como sódio ou potássio. Amidas e hi-dretos de metal alcalino e metais alcalino-terrosos, tais como, amida de sódio,hidrato de sódio e hidrato de cálcio, e também alcoolatos de metal alcalino,tais como, metilato de sódio, etilato de sódio e terc-butilato de potássio.
A temperatura de reação pode variar dentro de uma faixa subs-tancial, quando realiza-se o processo (B) de acordo com a invenção. A rea-ção é em geral realizada em temperatura entre °C e 250°C, preferivelmenteentre 50°C e 150°C.
O processo (B) de acordo com a invenção, é geralmente realiza-do sob pressão normal.
Quando realiza-se o processo (B) de acordo com a invenção, oscomponentes de reação da fórmula (III) e as bases desprotonantes são ge-ralmente empregados aproximadamente em quantidades equimolares. Con-tudo, é também possível usar um ou outro componente em um excesso rela-tivamente grande (até 3 moles).
O processo (C) é caracterizado pelo fato dos compostos da fór-mula (IV) onde A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 possuindo os significados dados acimaserem submetidos à ciclização intramolecular, em presença de um ácido e,caso apropriado, em pesença de um diluente.
Diluentes que podem ser empregados no processo (C) de acor-do com a invenção são todos os solventes orgânicos que são inertes aosparticipantes da reação. Solventes que são preferivelmente usados são car-bonatos, tais como, tolueno e xileno, e adicionalmente carbonatos halogena-dos, tais como, cloreto de metileno, clorofórmio, cloreto de etileno, cloroben-zeno e diclorobenzeno e também solventes polares tais como, sulfóxido dedimetila, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. É também possí-vel empregar-se álcoois, tais como, metanol, etanol, propanol, iso-propanol,butanol, iso-butanol e terc-butanol.
Caso apropriado, o ácido empregado pode também ser usadocomo diluente.
Ácidos que podem ser empregados no processo (C) de acordocom a invenção são todos os ácidos orgânicos e inorgânicos costumeiros,por exemplo, ácido de haleto hidrogênio, ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril- ehaloalquilsulfônicos e ácidos alquilcarboxílicos halogenados, tais como, áci-do trifluoracético são usados, em particular.
A temperatura de reação pode variar dentro de uma faixa subs-tancial, quando realiza-se o processo (C) de acordo com a invenção. A rea-ção é em geral realizada em temperatura entre 0°C e 250°C, preferivelmenteentre 50°C e 150°C.
O processo (C) de acordo com a invenção, é geralmente reali-zado sob pressão normal.
Quando realiza-se o processo (C) de acordo com a invenção, oscomponentes de reação da fórmula (IV) e os ácidos são empregados, porexemplo, em quantidades equimolares. Onde apropriado, contudo, é tam-bém possível empregar-se ácido em quantidades cataiíticas.
O processo (D) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato dos compostos carbonila da fórmula (V) ou éteres sililenol dos mesmos, da fórmula (Va) serem reagidos com haletos de ácido cetena da fórmula (VI),caso apropriado, em presença de um diluente e, caso necessário, em pre-sença de um aceitador de ácido.
Diluentes que podem ser empregados no processo (D), de acor-do com a invenção, são todos solventes orgânicos que são inertes em rela- ção aos particpiantes da reação. Solventes que podem ser preferivelmenteusados são carbonatos, tais como, o-diclorobenzeno, tetralina, tolueno e xi-Ieno e adicionalmente éteres, tais como, éter dibutil, éter dimetil glicol e éterdimetil diglicol e, também, solventes polares, tais como, sulfóxido de dimeti-la, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. Todos os aceitadores de ácidos costumeiros podem ser usadoscomo aceitadoes de ácido quando realiza-se o processo (D), de acordo coma invenção.
Aceitadores de ácido que podem ser preferivelmente usados sãoaminas terciárias, tais como, trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DAB- CO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base Hünig eN,N-dimetilanilina.
A temperatura de reação pode variar dentro de uma faixa subs-tancial, quando realiza-se o processo (D) de acordo com a invenção. A rea-ção é em geral realizada em temperatura entre O0C e 250°C, preferivelmente entre 50°C e 220°C.
O processo (D) de acordo com a invenção, é geralmente reali-zado sob pressão normal.
Quando realiza-se o processo (D) de acordo com a invenção, oscomponentes de reação das fórmula (V) e (VI) e, caso apropriado, o aceita- dor de ácido são, em geral, empregados em quantidades aproximadamenteequimolares. Contudo, é também possível usar um ou outro dos componen-tes, em um excesso maior (até 5 moles).O processo (Ε), de acordo com a invenção, é caracterizado pelofato de tioamidas da fórmula (VII) serem reagidas com haletos de ácido ce-tena da fórmula (VI), caso apropriado, em presença de um diluente e, casoapropriado, em presença de um aceitador de ácido.
Diluentes que podem ser empregados na variante de processo(E), de acordo com a invenção, são todos solventes orgânicos que são iner-tes. Solventes que podem ser preferivelmente usados são carbonatos, taiscomo, o-diclorobenzeno, tetralina, tolueno e xileno e adicionalmente éteres,tais como, éter dibutil, éter dimetil glicol e éter dimetil diglicol e, também, sol-ventes polares, tais como, sulfóxido de dimetila, sulfolano, dimetilformamidae N-metil-pirrolidona.
Todos os aceitadores de ácidos costumeiros podem ser usadoscomo aceitadores de ácido quando realiza-se o processo (E)1 de acordo coma invenção.
Aceitadores de ácido que podem ser preferivelmente usados sãoaminas terciárias, tais como, trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DAB-CO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base Hünig eN,N-dimetilanilina.
A temperatura de reação pode variar dentro de uma faixa subs-tancial, quando realiza-se o processo (E) de acordo com a invenção. A rea-ção é em geral realizada em temperatura entre 0°C e 250°C, preferivelmenteentre 20°C e 220°C.
O processo (E) de acordo com a invenção, é geralmente realiza-do sob pressão normal.
Quando realiza-se o processo (E) de acordo com a invenção, oscomponentes de reação das fórmula (VII) e (VI) e, caso apropriado, os acei-tadores de ácido são, em geral, empregados em quantidades aproximada-mente equimolares. Contudo, é também possível usar um ou outro dos com-ponentes, em um excesso maior (até 5 moles).
O processo (Fa) é caracterizado pelo fato dos compostos dasfórmulas (1-1-a) a (l-5-a), serem, em cada caso, reagidos com haletos deácido carboxílico da fórmula (VIII), caso apropriado, em presença de um di-luente e, caso apropriado, em presença de um agente de ligação de ácido.
Diluentes que podem ser empregados no processo (Fa) de a -cordo com a invenção, são todos os solventes que são inertes em relaçãoaos haletos de ácido. Solventes que são preferivelmente usados são carbo-natos, tais como, benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina e adicional-mente carbonatos halogenados, tais como, cloreto de metileno, clorofórmio,tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno e também ceto-nas, tais como, acetona e metil isopropil cetona e adicionalmente éteres, taiscomo, éter dietila, tetrahidrofurano e dioxano e, além disto, ésteres carboxíli-cos, tais como, acetato de etila e também solventes fortemente polares, taiscomo, sulfóxido de dimetila e sulfolano. Caso a estabilidade do haleto deácido à hidrólise permita, a reação pode também ser realizada em presençade água.
Agentes de ligação de ácido possíveis na reação do processo(Fa), de acordo com a invenção são todos aceitadores de ácido costumei-ros. Aceitadores de ácido que podem ser preferivelmente usados são ami-nas terciárias, tais como, trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO),diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base Hünig e N,N-dimetil-anilina, óxidos de metal alcalino-terroso tais como óxido de magnésioe óxido de cálcio, carbonatos de metal alcalino-terroso e metal álcali, taiscomo, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, ehidróxidos de metal álcali, tais como, hidróxido de sódio e hidróxido de po-tássio.
As temperaturas de reação podem ser variadas dentro de umafaixa substancial no processo (Fa), de acordo com a invenção. Em geral eleé realizado em temperaturas de entre -20°C e +150°C, preferivelmente entreO0Ce 100°C.
Quando realiza-se o processo (Fa) de acordo com a invenção,os materiais de partida das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) e o haleto de ácido car-bonila da fórmula (VIII) são geralmente empregados em quantidades quesão, em cada caso, aproximadamente quantidades equimolares. Entretanto,é possível empregar o haleto de ácido carboxílico em um excesso relativa-mente grande (até 5 moles). O trabalho é feito por processos convencionais.
O processo (Fp) As temperaturas de reação podem ser variadasdentro de uma faixa substancial no processo (Fa), de acordo com a inven-ção. Em geral ele é realizado em temperaturas de entre -20°C e +150°C,preferivelmente entre O0C e 100°C.
Quando realiza-se o processo (Fa) de acordo com a invenção,os materiais de partida das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) e o haleto de ácido car-bonila da fórmula (VIII) são geralmente empregados em quantidades quesão, em cada caso, aproximadamente quantidades equimolares. Entretanto,é possível empregar o haleto de ácido carboxílico em um excesso relativa-mente grande (até 5 moles). O trabalho é feito por processos convencionais.
Diluentes que podem ser usados no processo (Fp) de acordocom a invenção, são preferivelmente aqueles diluentes que são também pre-ferível e possivelmente no caso onde os haletos de ácido são usados. Umanidrido de ácido carboxílico empregado em excesso pode, além disso, fun-cional simultaneamente como o diluente.
Agentes de ligação de ácido possíveis que são adicionados, ca-so apropriado, no processo (Fp) são preferivelmente aqueles agentes deligação de ácido que são também preferível e possivelmente quando haletosde ácido são usados.
As temperaturas de reação podem ser variadas dentro de umafaixa substancial no processo (FP), de acordo com a invenção. Em geral eleé realizado em temperaturas de entre -20°C e +150°C, preferivelmente entre0°C e 100°C.
Quando realiza-se o processo (FP) de acordo com a invenção,as substâncias de partida das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) e o anidrido de ácidocarboxílico da fórmula (IX) são geralmente empregados em quantidades quesão, em cada caso, aproximadamente quantidades equimolares. Entretanto, épossível empregar o hanidrido de ácido carboxílico em um excesso relativa-mente grande (até 5 moles). O trabalho é feito por processos convencionais.
Em geral, um procedimento é seguido, no qual o diluente e o ani-drido de ácido carboxílico presentes em excesso, bem como ácido carboxíli-co formado, são removidos por destilação ou por lavagem com um solventeorgânico ou com água.
O processo (G) é caracterizado pelo fato dos compostos dasfórmulas (1-1-a) a (l-5-a), serem, em cada caso, reagidos com ésteres deácido clorofórmico ou tioésteres de ácido clorofórmico da fórmula (X), casoapropriado, em presença de um diluente e, caso apropriado, em presença deum agente de ligação de ácido.
Agentes de ligação de ácido possíveis no processo (G), de acordocom a invenção são todos aceitadores de ácido costumeiros. Aceitadores deácido que podem ser usados preferivelmente são aminas terciárias, tais co-mo, trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base Hünig e N,N-dimetil-anilina e adicionalmente óxidos de metal alcalino-terroso, tais como, oxidode magnésio e óxido de cálcio e também carbonatos de metal alcalino-terroso e metal alcalino, tais como, carbonato de sódio, carbonato de potás-sio e carbonato de cálcio, bem como hidróxidos de metal alcalino, tais como,hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Diluentes que podem ser empregados no processo (G) de acor-do com a invenção são todos os solventes que são inertes com relação aosésteres clorofórmicos ou tioésteres clorofórmicos. Solventes que podem pre-ferivelmente ser usados são carbonatos, tais como, benzina, benzeno, tolu-eno, xileno e tetralina e adicionalmente carbonatos halogenados, tais como,cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno e também cetonas, tais como, acetona e metil isopropil ceto-na e, além disto, éteres, tais como, éter dietila, tetrahidrofurano e dioxano e,adicionalmente, ésteres de ácidos carboxílicos, tais como, acetato de etila etambém nitrilas, tais como, acetonitrila, bem como solventes fortemente po-lares, tais como, dimetilformamida, sulfóxido de dimetila e sulfolano.
A temperatura de reação, pode variar dentro de uma faixa subs-tancial, quando realiza-se o processo (G) de acordo com a invenção. A tem-peratura de reação está, em geral, entre -20°C e +100°C, preferivelmenteentre 0°C e 50°C.
O processo (G) de acordo com a invenção é geralmente realiza-do sob pressão atmosférica.
Quando realiza-se o processo (G) de acordo com a invenção, assubstâncias de partida das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) e os ésteres de ácidoclorofórmico ou tioésteres de ácido clorofórmico da fórmula (X) são geral-mente empregados, em cada caso, em quantidades aproximando-se dasquantidades equivalentes. Entretanto, é possível empregar um ou outrocomponente em um excesso relativamente grande (até 2 moles). O trabalhoé feito por processos convencionais. O procedimento geral é seguido, noqual os sais que precipitaram são removidos e a mistura de reação que per-manece é concentrada por divisão do diluente.
O processo (H) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato dos compostos das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) serem, em tal caso, reagi-dos com compostos (Ha) da fórmula (XI), em presença de um diluente e,caso desejado, em presença de um agente de ligação de ácido ou dissulfetode carbono (Ηβ) e então com haletos de alquila da fórmula (XII), caso apropria-do, em presença de um diluente e, caso apropriado, em presença de uma base.
No processo de preparação (Ha), cerca de 1 mol de éster deácido cloromonotiofórmico ou éster de ácido cloroditiofórmico da fórmula (XI)é reagido por mol de composto de partida das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) emcerca de O a 120°C, preferivelmente ceca de 20 a 60°C.
Diluentes possíveis que são adicionados, caso desejado, sãotodos solventes orgânicos polares inertes, tais como, éteres, amidas, sulfo-nas, sulfóxidos e também halogenoalcanos.
É preferido empregar-se sulfóxido de dimetila, tetrahidrofurano,dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Caso o sal de enolato dos compostos (1-1-a) a (l-5-a) for prepa-rado em uma concretização preferida, por adição de agentes desprotonantesfortes, tais como, por exemplo, hidrato de sódio ou terc-butilato de potássio,então a adição de agentes de ligação de ácido pode ser omitida.
Caso os agentes de ligação de ácido forem empregados, entãobases orgânicas ou inorgânicas costumeiras são possíveis, e exemplos quepodem ser mencionados são hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbo-nato de potássio, piridina e trietilamina.
A reação pode ser realizada em pressão atmosférica ou sobpressão elevada e é, preferivelmente, realizada em pressão atmosférica. Otrabalho é feito por processos convencionais.
No processo de preparação (Ηβ), em cada caso, a quantidadeequimolar ou um excesso de dissulfeto de carbono é adicionado, por mol decompostos de partida das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a). A reação aqui é preferivel-mente realizada em temperturas de O a 50°C, e especificamente em 20 a 30°C.
É freqüentemente melhor, primeiro preparar o sal corresponden-te dos compostos das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) por adição de uma base (porexemplo, terc-butilato de potássio ou hidrato de sódio). Os compostos (1-1-a)a (l-5-a) são reagidos com dissulfeto de carbono, até a formação do compos-to intermediário completar-se, por exemplo, após agitação por várias horasem temperatura ambiente.
Todos os aceitadores de próton costumeiros podem ser empre-gados como bases no processo (Ηβ). Os aceitadores de próton que não po-dem preferivelmente ser usados são hidretos de metal alcalino, alcoolatos demetal alcalino, carbonatos de metal alcalino-terroso ou metal alcalino ou bi-carbonatos ou bases de nitrogênio. Exemplos que podem ser mencionadossão hidrato de sódio, metanolato de sódio, hidróxido de sódio, hidróxido decálcio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, trietilamina, dibenzila-mina, diisopropilamina, piridina, quinolina, diazabiciclooctano (DACO), dia-zabiciclononeno (DBN) e diazabicicloundeceno (DBU).
Todos os solventes costumeiros podem ser usados como diluen-tes neste processo.
Solventes que são preferivelmente usados são carbonatos aro-máticos, tais como, benzeno ou tolueno, álcoois tais como, metanol, etanol,isopropanol ou etileno glicol, nitrilas, tais como, acetonitrila, éteres, tais co-mo, tetrahidrofurano ou dioxano, amidas, tais como, dimetilformamida, ououtros solventes polares, tais como, sulfóxido de dimetila ou sulfolano.
A reação subseqüente com o haleto de alquila da fórmula (XII) érealizada preferivelmente em cerca de 0 a 70°C e, especificamente, em cer-ca de 20 a 50°C. Nesta reação, pelo menos a quantidade equimolar de hale-to de alquila é empregada.
A reação é realizada em pressão atmosférica ou sob pressãoelevada, preferivelmente em pressão normal.
O trabalho é novamente realizado por processos convencionais.
O processo (I) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato dos compostos das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a), em cada caso, serem rea-gidos com cloretos de ácido sulfônico da fórmula (XIII), caso desejado, empresença de um diluente e, caso desejado, em presença de um agente deligação de ácido.
No processo de preparação (I), cerca de 1 mol de cloreto de áci-do sulfônico da fórmula (XIII) é reagido por mol do composto de partida dasfórmulas (1-1-a) a (l-5-a), em -20 a 150°C, preferivelmente cerca de 0 a 70°C.
O processo (I) é preferivelmente realizado em presença de umdiluente.
Diluentes possíveis são todos solventes orgânicos polares, iner-tes, tais como, éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácido carboxílico, nitrilas,sulfonas, sulfóxidos ou carbonatos halogenados, tais como, cloreto de metileno.
É preferido empregar-se sulfóxido de dimetila, tetrahidrofurano,dimetilformamida e cloreto de metileno.
Caso, em uma concretização preferida, o sal de enolato doscompostos (1-1-a) a (l-5-a) for preparado por adição de agentes desproto-nantes fortes, (por exemplo, hidrato de sódio ou terc-butilato de potássio),então a adição de agentes de ligação de ácido pode ser omitida.
Caso os agentes de ligação de ácido sejam empregados, entãobases orgânicas ou inorgânicas costumeiras são possíveis e exemplos quepodem ser mencionados são hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbo-nato de potássio, piridina e trietilamina.
A reação pode ser realizada em pressão normal ou sob pressãoelevada, e é preferivelmente realizada em normal. O trabalho é feito por pro-cessos convencionais.
O processo (J) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato dos compostos das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) serem, em cada caso, rea-gidos com compostos fosforosos da fórmula (XIV), caso desejado, em pre-sença de um diluente e, caso desejado, em presença de um agente de liga-ção de ácido.
No processo de preparação (J), 1 a 2, preferivelmente 1 a 1,3mol de composto fosforoso da fórmula (XIV) é adicionado por mol dos com-postos (1-1-a) a (l-5-a), em temperaturas entre -40 a 150°C, preferivelmenteentre -10 a 110°C, para fornecer compostos das fórmulas (1-1 -e) a (l-6-e).
O processo (J) é preferivelmente realizado em presença de um
diluente.
Diluentes apropriados são todos solventes orgânicos polaresinertes, tais como, éteres, ésteres de ácido carboxílicos, carbonatos haloge-nados, cetonas, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos e semelhante.
É preferido empregar-se acetonitrila, sulfóxido de dimetila, tetra-hidrofurano, dimetilformamida e cloreto de metileno.
Agentes de ligação de ácido apropriados que podem ser adicio-nados, caso apropriado, são bases inorgânicas ou orgânicas costumeiras,tais como, hidróxidos, carbonatos ou aminas. Exemplos que podem ser da-dos são hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piri-dina e trietilamina.
A reação pode ser realizada em pressão normal ou sob pressãoelevada, preferivelmente em pressão normal. O trabalho é feito por proces-sos convencionais da química orgânica. O produtos finais são preferivelmen-te purificados por cristalização, purificação cromatográfica ou por "destilaçãoincipiente", isto é, remoção dos constituintes voláteis em vácuo.
O processo (K) é caracterizado pelo fato dos compostos dasfórmulas (1-1-a) a (l-5-a) serem, em cada caso, reagidos com hidróxidos demetal ou alcóxidos de metal da fórmula (XV) ou aminas da fórmula (XVI),caso desejado, em presença de um diluente.
Diluentes que podem ser empregados no processo (K) de acor-do com a invenção são preferivelmente éteres, tais como, tetrahidrofurano,dioxano ou éter dietila ou também álcoois, tais como, metanol, etanol ou iso-propanol ou alternativamente água. O processo (K) de acordo com a inven-ção é realizado geralmente sob pressão normal. A temperatura de reaçãoestá em geral entre -20°C e 100°C, preferivelmente entre 0°C e 50°C.
O processo (L) de acordo com a invenção é caracterizado pelofato dos compostos das fórmulas (1-1-a) a (l-5-a) serem, em cada caso, rea-gidos com compostos (La) da fórmula (XVII), caso apropriado, em presençade um diluente e, caso apropriado, em presença de um catalisador, ou comcompostos (ίβ) da fórmula (XVIII), caso apropriado, em presença de um di-luente e, caso apropriado, em presença de um agente de ligação de ácido.
No processo de preparação (La)1 cerca de 1 mol de isocianato dafórmula (XVII) é reagido por mol do composto de partida das fórmulas (1-1-a) a(l-5-a) em 0 a 100°C, preferivelmente em cerca de 20 a 50°C.
O processo (La) é preferivelmente realizado em presença de umdiluente.
Diluentes possíveis são todos solventes orgânicos, inertes, taiscomo, carbonatos aromáticos, carbonatos halogenados, éteres, amidas, nitri-las, sulfonas e sulfóxidos.
Caso apropriado, catalisadores podem ser adicionados paraacelerar a reação. Os catalisadores que podem ser empregados, muito van-tajosamente, são compostos organoestanosos, tais como, por exemplo, di-Iaurato de dibutilestano.
A reação é preferivelmente realizada em pressão normal.
No processo de preparação (ίβ), cerca de 1 mol de cloreto de áci-do carbâmico da fórmula (XVIII) é regido por mol do composto de partida dasfórmulas (1-1 -a) a (l-5-a) em 0 a 150°C, preferivelmente em cerca de 20 a 70°C.
Diluentes possíveis que podem ser adicionados, caso apropria-do, são todos solventes orgânicos, polares, inertes, tais como, éteres, éste-res de ácido carboxílico, nitrilas, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos oucarbonatos halogenados.
Sulfóxido de dimetila, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou clo-reto de metileno são preferivelmente empregados.
Caso o sal de enolato do composto (1-1-a) a (l-5-a) seja prepara-do em uma concretização preferida, por adição de agentes desprotonantesfortes (tais como, por exemplo, hidrato de sódio ou terc-butilato de potássio),adição de agentes de ligação de ácido pode ser omitida.
Caso sejam empregados agentes de ligação de ácido, basesinorgânicas ou orgânicas costumeiras são possíveis e exemplos que podemser mencionados são, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato depotássio, trietilamina ou piridina.
A reação pode ser realizada sob pressão normal ou sob pressãoaumentada, e é preferivelmente realizada sob pressão normal. O trabalho érealizado por processos costumeiros.
Os compostos ativos são apropriados para controle de pestesanimais, preferivelmente artrópodes e nematodes, especificamente insetos earacnídeos, que são encontrados em agricultura, em florestas e na proteçãode produtos armazenados e de materiais, e no campo da higiene. Eles sãoativos contra espécies normalmente sensíveis e resistentes e contra todosou alguns estágios de desenvolvimento. As pragas mencionadas acima in-cluem:
Da ordem dos Isópodes, por exemplo, Oniscus asellus, Armadil-Iidium vulgare e Porcellio scaber.
Da ordem dos Diplópodes, por exemplo, Blaniulus guttulatus.
Da ordem do Chilópodes, por exemplo, Geophilus carpophaguse Scutigera spec.
Da ordem dos Sinfiles, por exemplo, Scutigerella immaculata.
Da ordem dos Tisunures, por exemplo, Lepisma saccharina.
Da ordem dos Colemboles, por exemplo Onychiurus armatus.
Da ordem dos Ortópteros, por exemplo, Blatta orientalis, Peri-planeta americana, Leucophaea maderae, Blattela germanica, Acheta do-mesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides, Melanoplusdifferentialis e Schistocerca gregaria.
Da ordem dos Demarpteros, por exemplo, Forficula auricularia.Da ordem dos Isópteros, por exemplo, Reticulitermes spp.
Da ordem dos Anoplures, por exemplo, Phylloxera vastatrix,Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., e Linog-nathus spp.
Da ordem dos Malofagos, por exemplo, Triehodeetes spp., eDamalinea spp..
Da ordem dos Tisanópteros, por exemplo, Hereinotrips femoralise Thrips tabaci.
Da ordem dos Heterópteros, por exemplo, Eurygaster spp., Dys-dercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus,Triatoma spp..
Da ordem dos Homópteros, por exemplo, Aleurodes brassicae,Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevieorynebrassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma Ianige-rum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodonhumuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettixcincticeps, Leeanium comi, Saissetia oleae, Iaodelphax striatellus, Nilaparva-ta lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. e Psylla spp.
Da ordem dos Lepidópteros, por exemplo, Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella,Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproc-tis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrel-la, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spo-doptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spo-roptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp, Chilo spp.,Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliel-la, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Ca-pua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona mag-nanima e Tortrix viridana.
Da ordem dos Coleópteros, por exemplo, Anobium punctatum,Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Age-lastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabroticaspp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzae-philus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulca-tus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynehus assimilis, Hypera postiça,Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyetusspp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolonthamelolontha, Amphimallon solstitialis e Costelytra zealandiea.
Da ordem dos Himenópteros, por exemplo, Diprion spp., Hoplo-campa spp., Lasius spp, Monomorium pharaonis e Vespa spp.
Da ordem dos Dípteros, por exemplo, Aedes spp., Anophelesspp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calli-phora spp., Lueilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp.,Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oetrus spp., Hypoderma spp., Tabanusspp., Tannia spp., Bibio hortulanus, oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyiahyosciami, Ceratitis capitata, Dacus oleae e Tipula paludosa.
Da ordem dos Sifonapterideos, por exemplo, Xenopsylla cheopise Ceratophyllus spp..
Da ordem dos Aracnídeos, por exemplo, Scorpio maurus e La-trodectus mactans.
Da ordem dos Acarinos, por exemplo, Acarus siro, Argas spp.,Ornithodoros spp., Ornithonyssus spp., Dermanyssus spp., Eriophyes ribis,Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyommaspp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcop-tes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. e Tetrany-chus spp..
Os compostos ativos de acordo com a invenção são distinguidospor uma alta atividade inseticida e acaricida.
Eles podem ser usados com particular sucesso, contra inseteosque são prejudiciais às plantas, tais como, por exemplo, contra o besouro damustarda (Phaedon cochlearieae) ou contra larva da cigarra cicadúlida verde(Nephotettix cincticeps) e contra a larva da mariposa de repolho (Plutellamaculipennis).
Os compostos ativos de acordo com a invenção podem ser usa-dos como desfolhantes, dessecantes, agentes que destroem plantas de fo-lha larga e, especialmente, como exterminadores de ervas daninhas. Porervas daninhas, no sentido mais amplo, devem ser entendidas todas asplantas que crescem nos locais onde elas são indesejadas. Se as substân-cias de acordo com a invenção atuam como herbicidas totais ou seletivos,depende essencialmente da quantidade usada.
As dosagens dos compostos ativos, de acordo com a invenção,necessárias para combater as ervas daninhas estão entre 0,001 e 10 kg/ha,preferivelmente 0,005 e 5 kg/ha.
Os compostos ativos de acordo com a invenção podem ser usa-dos por exemplo, em conexão com as seguintes plantas:
Ervas daninhas Dicotiledôneas dos gêneros: Sinapis, Lepidium,Galium, Stellaria, Matricaria1Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Se-necio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum,Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala,Lindernia1 Lamium, Verônica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Pa-paver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus e Taraxacum.
Culturas Dicotiledôneas dos gêneros: Gossypium, Glycine, Beta,Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Ly-copersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis e Cucurbita.
Ervas daninhas Monocotiledôneas dos gêneros: Echinochloa,Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lo-lium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochori-a, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphe-noclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus e Apera.
Culturas de Monocotiledôneas dos gêneros: Oryza1 Zea, Triti-cum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas,Asparagus e Allium.
Contudo, o uso dos compostos ativos de acordo com a inven-ção, de modo algum restringe-se a estes gêneros, porém também estende-se da mesma maneira a outras plantas.
Os compostos são apropriados, dependendo da concentração,para o combate total de ervas daninhas, por exemplo, no terreno industrial etrilhos de trem, e nas passagens e lugares com ou sem árvores. Igualmente,os compostos podem ser empregados para combater ervas daninhas emculturas perenes, por exemplo, florestamentos, plantas ornamentais, poma-res, parreiras, culturas cítricas, pomares de amêndoas, plantações de bana-na, plantações de café, plantações de chá, plantações de borracha, planta-ções de palmito, plantações de coco, plantações de frutas macias e planta-ções de lúpulo, em gramados, terras de pastagens e relva e para combateseletivo de ervas daninhas em culturas anuais.
Os compostos ativos de acordo com a invenção são bastanteapropriados para controle seletivo de ervas daninhas monociotiledôneas emculturas dicotiledôneas, ambos de pré e pós-emergência. Eles podem, porexemplo, ser empregados em algodão e beterraba com grande sucesso nocontrole de ervas daninhas.
Os compostos ativos podem ser convertidos em formulaçõescostumeiras, tais como, soluções, emulsões, pós umectáveis, suspensões,pós, agentes de nevoa, pastas, pós solúveis, grânulos, concentrados de e-mulsão-suspensão, materiais naturais ou sintéticos impregnados com com-posto ativo, e cápsulas muito finas em substâncias poliméricas.
Estas formulações são produzidas de maneira conhecida, porexemplo, por mistura dos compostos ativos com extensores, isto é, solven-tes líquidos e/ou veículos sólidos, opcionalmente com o uso de agentes ati-vos em superfície, isto é, agentes de emulsificação e/ou agentes de disper-são e/ou agentes de formação de espuma.
No caso do uso de água como um extensor, solventes orgânicospodem, por exemplo, ser usados como solventes auxiliares. Como solventeslíquidos, eles são apropriados em: aromáticos, tais como, xileno, tolueno oualquilnaftalenos, aromáticos clorados e carbonatos alifáticos clorados, taiscomo, clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, carbonatos alifá-ticos, tais como, ciclohexano ou parafinas, por exemplo, frações de petróleo,óleos minerais e vegetais, álcoois, tais como, butano ou glicol bem comoseus éteres e ésteres, cetonas, tais como, acetona, metil etil cetona, metiIisobutil cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares, tais como,sulfóxido de dimetila e dimetilformamida, em como água.
Como veículos sólidos são apropriados: por exemplo, sais deamônio e minerais naturais do solo, tais como, caulim, argilas, talco, giz,quartzo, atapulgita, montmoriIonita ou terra diatomácea e minerais sintéticosdo solo, tais como, sílica altamente dispersa, alumina e silicatos; como veí-culos sólidos para grânulos são apropriados: por exemplo, rochas naturaisfracionadas e moídas, tais como, calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita edolomita, bem como grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas, egrânulos de material orgânico, tais como, pó de serra, cascas de coco, grãosde milho e talos de tabaco; como agentes emulsificantes/de formação de es-puma são apropriados: por exemplo, emulsificantes aniônicos e não-iônicos,tais como, ésteres de ácido graxo polioxietileno, éteres de álcool graxo poli-oxietileno, por exemplo, poliglicol éteres de alquilarila, sulfatos de alquila al-quilsulfonatos, arilsulfonatos, bem como produtos de hidrólise de albumen;como agentes dispersantes são apropriados: por exemplo licores gastos desulfeto de Iignina e metilcelulose.
Adesivos, tais como, carboximetilcelulose e polímeros naturais esintéticos na forma de pós, grânulos ou latexes, tais como, goma arábica,álcool polivinila e acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, taiscomo, cefalinas e lecitinas, e fosfolipídios sintéticos podem ser usados nas for-mulações. Adicionalmente os aditios podem ser óleos minerais e vegetais.
É possível usar corantes, tais como, pigmentos inorgânicos, porexemplo, óxido de ferro, óxido de titânio e Azul da Prússia, e corantes orgâ-nicos, tais como corantes alizarina, corantes azo e corantes de metal ftaloci-anina e nutrientes de traço, tais como, sais de ferro, manganês, boro, cobre,cobalto, molibdênio e zinco.
As formulações contêm, em geral, cerca de 0,1 e 95% em pesode composto ativo, preferivelmente entre 0,5 e 90%.
O composto ativo de acordo com a invenção pode estar presen-te em formulações comerciais costumeiras e nas formas de uso preparadasa partir destas formulações, como uma mistura com outros compostos ati-vos, tais como, inseticidas, substâncias que atraem, esterilantes, bacterici-das, acaricidas, nematocidas, fungicidas, substâncias reguladoras do cres-cimento ou herbicidas. Os inseticidas, por exemplo, incluem fosfatos, carba-matos, ésteres carboxílicos, carbonatos clorados, feniluréias, substânciasproduzidas por microorganismos, etc.
Exemplos de co-componentes especificamente vantajosos sãoos compostos que se seguem:
Fungicidas:
2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2,,6'-di-bromo-2-metil-4'-trifluormetóxi-4-trifluor-metil-1,3-tiazol-S-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluormetilbenzil)benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenóxi-fenil)-acetamida; sulfato de 8-hidroxiquinolina; (E)-2-{2-[6-(2-cianofenóxi)-pirimidina-4-ilóxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metil; (E)-metoximino[alfa-(o-tolióxi)-tolil]acetato de metil; 2-fenilfenol (OPP), aldimorfo, amprolifos, anilazi-na, azaconazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapacril, bifenila, bitertanol,basticidin-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato, polissulfeto de cálcio, cap-tafol, captano, carbendazim, carboxina, quinometionato, cloroneb, cloropi-crin, clorotanoil, clozolinato, cufraneb, cimoxanil, ciproconazol, ciprofuram,diclorofeno, diclorobutrazol, diclofuanida, diclomezina, dicloran, dietofencarb,difenoconazol, dimetririmol, dimetromorfo, diniconazol, dinocap, difenilamina,dipiritiona, ditalimfos, ditianon, dodina, drazoloxona, edifenfos, epoxiconazol,etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil,fenpropidina, fenpropimorfo, acetato de fentin, hidróxido de fentin, ferbam,ferimzona, fluazinam, fludioxonil, fluoromida, fluquinconazol, flusilazol, flusul-famida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, ftalido, fuberidazol, furala-xil, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenzeno, hexaconazol, himexaxol, ima-zalil, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, isoprotiolano, kasuganicina, preparações de cobre, tais como: hidróxido de cobre, naftena-to de cobre, oxiclorato de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre e mistura Bordeaux, mancobre, mancozeb, maneb, mepanipirim, me-pronil, metalaxila, metconazol, metasuIfocarb1 metfuroxam, metiram, metsul-fovax, miclobutanil, dimetiIditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropil, nuari-mol, ofurace, oxadixila, oxamocarb, oxicarboxina, perfurazoato, penconazol,pencicuron, fosdifen, ftalido, pimaricina, piperalina, policarbamato, polioxin,probenzaol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb,pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quintozene (PCNB), enxofre e pre-parações de enxofre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiaben-dazol, ticiofen, tiofanato-metila, tiram, tolclofos-metil, tolilfluanida, triadimefon,triadimenol, triazóxido, triclamida, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforine, triti-conazol, validamicin A, vinclozolin, zineb, ziram.Bactericidas:
bronopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditiocarbamato de níquel,kasugamicin, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol,estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.Inseticidas/Acaricidas/Nematicidas:
abamectina, AC 303 630, acefato, acrinatrin, alanycarb, aldicarb,alfametrin, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfos A, azinfosM, azociclotina, Bacillus thuringiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap,beta-cylutrin, bifenthrin, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofe-zin, butocarboxim, butilpiridaben, cadusafos, carbaril, carbofuran, carbofeno-tion, carbossulfano, cartap, CGA 157 419, GCA 184 699, cloethocarb, clore-toxifos, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrin, clocitrin, clofentezina, cianofos, cicloprotrin, ciflutrin, cihalotrin,cihexatin, cipermetrin, ciromazina, deltametrin, demeton-M, demeton-S, de-meton-S-metila, diafentriuron, diazinon, diclofention, diclorvos, diciflos, dicro-tofos, dietion, diflubenzuron, dimetoato, dimetilvinfos, dioxation.disulfoton,edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etion, ethofenprox, eto-profos, etrimfos, fenamifos, fenazaquin, óxido de fenutatin, fenitrotion, feno-bucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximato, fention,fenvalerato, fipronil, fuazinam, flucicloxuron, flucitrinato, flufenoxuron, flufen-prox, fluvalinato, fonofos, formotion, fostiaato, fubfenprox, furatiocarb, HCH,heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox, imidacloprid, iprobenfos, isazofos, iso-fenfos, isoprocarb, isoxation, ivermectina, lambda-cihalotrin, lufenuron, mala-tion, mecarbam, mevinfos, mesulfenfos, metaldeído, metacrifos, metamido-fos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectina, monocrotofos,moxidectina, naled, NC 184, Nl 25, nitenpiram, ometoato, oxamil, oxideme-ton M, oxideprofos, paration A, paration M, pemetrina, fentoato, forato, fosa-lona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifox M1 pirimifos A, profeno-fos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozin, piraclo-fos, piridafention, piresmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen,quinalfos, RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufe-nozido, tebuferipirad, tebupirimifos, teflubenzuron, teleflutrin, temefos, ter-bam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tionazin,turingiensin, tralometrin, triaraten, triazofos, triazuron, triclorfon, triflumuron,trimetacarb, vamidotion, XMC, xililcarb, Yl 5301/5302, zetametrin.Herbicidas:
por exemplo, anilidas, tais como, por exemplo, diflufenican e
propanil; ácidos arilcarboxílicos tais como, por exemplo, ácido dicloropicolí-nico, dicamba e picloram; ácidos ariloxialcanóicos, tais como, por exemplo,2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxipir, MCPA, MCPP e triclopir; ésteres alcanói-cos-arilóxi-fenóxi tais como, por exemplo, diclofop-metila, fenoxaprop-etila,fluazifop-butila, haloxifop-metila e quizalofop-etila; azinonas, tais como, porexemplo, cloridazon e norflurazon; carbamatos, tais como, por exemplo,clorprofam, desmedifam, fenmedifam e profam; cloroacetanilidas, tais como,por exemplo, alaclor, acetoclor, butaclor, metazaclor, metolaclor, pritilacor epropaclor; dinitroanilinas, tais como, por exemplo, orizalina, pendimetalina etrifluralina; éteres difenila tais como, por exemplo, acifluorfen, bifenox, fluor-glicofen, fomesafen, halosfen, Iactofen e oxifluorfen; uréias, tais como, porexemplo, clorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, Iinuron e metabenz-tiazuron; hidroxilaminas tais como, por exemplo, aloxidim, cletodim, cicloxi-dim, setoxidim e tracoxidim; imidazolinonas tais como, por exemplo, imidaze-tapir, imazametaben, imazapir e imazaquin; nitrilas, tais como, por exemplo,bromoxinil, diclobenil e ioxinil; oxiacetamidas tais como, por exemplo, mefe-nacet, sulfoniluréias, tais como, por exemplo, amidosulforon, benzulfuron-metila, clorimuron-etila, clorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-metila, nico-sulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etila- tifenisulfuron-metila, triasulfurone tribenuron-metila; tiocarbamatos tais como, por exemplo, butilato, cicloato,dialato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfocarb, tiobencarb e tri-alato; tria-zinas tais como, por exemplo, atrazina, cianazina, simazina, simetrina, terbu-tirin e terbutilazina; triazinonas tais como, por exemplo, hexazinona, metami-tron e metribuzin, outros, tais como, por exemplo, aminotriazol, benfuresato,bentazona, cimetilina, clomazona, clopiralida, difenzoquat, ditiopir, etofume-sato, fluorcloridoria, glufosinato, glifosato, isoxaben, piridato, quinclorac,quimerac, sulfosato e tridifano.
O composto ativo de acordo com a inveção pode também estarpresente em suas formulações comerciais costumeiras e nas formas de uso,preparadas destas formulações, como uma mistura com agentes sinergísti-cos. Agentes sinergísticos são compostos que aumentam a atividade doscompostos ativos sem ser necessário para o agente sinergístico ser adicio-nado para ser ativo por si.
O teor do composto ativo das formas de uso preparado das for-mulações comerciais costumeiras pode variar dentro de limites amplos. A con-centração de composto ativo das formas de uso pode ser de 0,0000001 a 95%em peso do composto ativo, preferivelmente entre 0,0001 e 1% em peso.
Os compostos são aplicados em uma maneira costumeira que éapropriada para formas de uso.
Quando usados contra pragas e pragas de produtos armazena-dos, o composto ativo é distinguido por uma ação residual destacada emmadeira e argila bem como por boa estabilidade ao álcali em substratos de cal.
Os compostos ativos de acordo com a invenção não são ativosapenas contra pragas de produtos armazenados, de produtos de higiene ouplantas, porém também no setor veterinário, contra parasitas animais (ecto-parasitas) tais como carrapatos, carrapatos macios, ácaros de mangue, áca-ros de colheita, mosquitos (sugadores e que picam), larvas de moscas para-sitas, piolhos, piolhos de cabeça e pulgas. Estes parasitas incluem:
Da ordem dos Anopluridos, por exemplo, Haematopinus spp.,Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., e Solenopotes spp.
Da ordem dos Mallophagida e da subordem Amblycerina e Isch-nocerina, por exemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovi-eola spp., Wemeckiella spp., Leipikentron spp., Damalina spp., Triehodeetesspp., Felieola spp.
Da ordem dos Dípteros e das subordens Nematoeerina e Bra-chycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simuliumspp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culieoides spp.,Chrysops spp., Hybomitra spp, Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopotaspp., Hilipomyia spp., Braula spp., Musea spp., Hydrotaea spp., Stomoxysspp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphoraspp., Lueilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sareophaga spp., Oes-trus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptenaspp. e Melophagus spp.
Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenoce-phalides spp., Xenopsylla spp. e Ceratophyllus spp.
Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatomaspp., Rhodnius spp. e Panstrongylus spp.
Da ordem Blattrida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplanetaamericana, Blattela germanica e Supella spp.
Da subclasse dos Acarídeos (Aearida) e das ordens Meta- e Me-sostigmata, por exemplo, Argas spp., Omithodorus spp., Otabius spp., Ixo-des spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Derinaeentor spp., Haemaphy-salis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietiaspp., Pneumonyssus spp., Stemostoma spp. e Varroa spp.
Da ordem Aetinedida (Prostigmata) e Aearidida (Astigmata), porexemplo, Aearapis spp., Cheyletiella spp., Omithoeheyletia spp., Myobiaspp., Psorergates spp., Demodex spp., Trmbieula spp., Listrophorus spp.,Aearus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodeetes spp., Pteroli-chus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodeetes spp., Sarcoptes spp.,Notoedres spp., Knemidoeoptes spp., Cytodites spp. e Laminosioptes spp.
Por exemplo, eles mostram uma atividade destacada contra Bo-ophilus microplus e Lucilia cuprina.
Os compostos ativos de acordo com a invenção da fórmula (I)são também apropriados para controle dos artrópodes que infestam animaisúteis em agricultura, tais como, gado, carneiro, cabra, cavalo, porco, burro,camelo, búfalo, coelho, galinha, peru, pato, ganso, abelhas, outros animaisdomésticos, por exemplo, cachorro, gato, passarinhos de gaiola, peixes deaquário, e os assim chamados animais de experimentação, tais como, hams-ters, porquinhos da índia, ratos e camundongos. Por combater estes artró-podes, a intenção é reduzir a ocorrência de fatalidades e reduções no ren-dimento (de carne, leite, lã, pele, ovos, mel, etc.) de modo que o uso doscompostos ativos, de acordo com a invenção permite a manutenção de ani-mais mais econômica e simples.
No setor de veterinária, os compostos ativos de acordo com ainvenção são empregados em uma maneira conhecida, por administraçãoenteral na forma, por exemplo, de comprimidos, cápsulas, bebidas, grânulos,doses, pastas, cápsula, pelo processo através da alimentação, como suposi-tórios, ou por administração parenteral, por exemplo, por injeção (intramus-cular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal, etc.) implantes, por aplicaçãonasal, por aplicação dérmica na forma, por exemplo, de imersão ou banho,aspersão, derramamento, lavagem, pó e com a ajuda de artigos conforma-dos que contêm composto ativo, por exemplo, colares, etiquetas para orelha,etiquetas para a cauda, faixas para os membros, cabresto, dispositivos demarcação, etc.
Quando usado para o gado, pássaros, animais domésticos, etc.os compostos ativos da fórmula (I) podem ser empregados como formula-ções (por exemplo, pós, emulsões, composições escoáveis) compreendendoos compostos ativos em uma quantidade de 1 a 80% em peso, diretamenteou após diluição por um fator de cerca de 100 a 10.000 ou eles podem serusados como banho químico.
Os insetos que se seguem podem ser mencionados como e-
xemplos e preferidos, porém sem serem limitados:
Besouros, tais como, Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis,Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobi-um pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus Brunneus, Lyctus afri-eanus, Lyetus planieollis, Lyetus linearis, Lyetus pubescens, Trogoxylon ae-quale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec, Apate mona-chus, Bostryehus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. eDinoderus minutus.
Himenópteros, tais como, Sirex Juvencus, Urocerus gigas, Uro-cerus gigas taignus e Uroeerus augur.
Cupins, tais como, Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis,Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis,Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevaden-sis e Coptotermes formosanus.
Insetos sem asas, tais como, Lepisma saccharina.
Materiais industrias na presente conexão devem ser entendidoscomo significando materiais não viventes, tais como, preferivelmente, plásti-cos, adesivos, corpos, papéis e cartões, couro, madeira e produtos proces-sados de madeira, Iacas e tintas.
Material a ser preservado do dano que o inseto causa que é es-pecificamente preferido é madeira e produtos processados de madeira.
Madeira e produtos processados de madeira que podem ser pro-tegidos pelos agentes, de acordo com a invenção, ou misturas compreen-dendo os mesmos devem ser entendidos como significando, por exemplo:madeira de construção, vigas de madeira, dormentes de trilhos, componen-tes de ponte, prancha de desembarque de embarcações, veículos de madei-ra, engradados, paletas, recipientes, mastros telegráficos, material isolantepara revestimento de madeira, janelas e portas de madeira, compensados,tábuas de madeira, produtos de madeira ou marcenaria usados geralmentena construção de casas ou marcenaria em edificações.
Os compostos ativos podem se usados, tal como, na forma deconcentrados ou geralmente formulações costumeiras, tais como pós, grânu-los, soluções, emulsões ou pastas.
As formulações mencionadas podem ser preparadas de maneiraconhecida por si, por exemplo, por mistura dos compostos ativos com, pelomenos um solvente ou diluente, emulsificante, agente de dispersão e/ou Ii-gante ou agente de fixação, repelente de água, opcionalmente sicativos eestabilizadores de UV, e caso apropriado, corantes e pigmenos, bem comooutros auxiliares de processamento.
As composições inseticidas ou concentrados usados para pre-servação de madeira e produtos derivados de madeira compreendem ocomposto ativo de acordo com a invenção, em uma concentração de 0,0001a 95% em peso, especificamente 0,001 a 60% em peso.
A quantidade da composição ou concentrado empregado de-pende da natureza e ocorrência de insetos e no meio. A quantidade ótimaempregada para uso pode, em cada caso, ser determinada por uma série detestes. Em geral, contudo, é suficiene empregar-se 0,0001 a 20% em peso,preferivelmente 0,001 a 10% em peso, do composto ativo, com base no ma-terial a ser preservado.
O solvente e/ou diluente usado é um solvente organoquímico oumistura de solvente e/ou solvente organoquímico semelhante a óleo ou ole-oso ou mistura de solvente de volatilidade baixa e/ou solvente organoquími-co polar ou mistura de solvente e/ou água e, caso apropriado, um emulsifi-cante e/ou agente umectante.
Solventes oleosos ou semelhantes a óleo posuindo um númerode evaporação acima de 35 e ponto de cintilação acima de 30°C, preferivel-mente acima de 45°C são preferivelmente empregados como solventes or-ganoquímicos. Óleos minerais correspondentes ou frações aromáticas domesmo ou misturas de solvente contendo óleo mineral, preferivelmente, ex-tratos brancos, petróleo e/ou alquilbenzeno são usados como tais solventessemelhantes a óleo ou oleosos, insolúveis em água de volatilidade baixa.
Óleos minerais possuindo uma faixa de ebulição de 170 a220°C, extratos brancos possuindo uma faixa de ebulição de 170 a 220°C,óleo para máquinas possuindo uma faixa de ebulição de 250 a 350°C, petró-leo ou aromáticos tendo uma faixa de ebulição de 160 a 280°C, óleo de ter-pentina e semelhante são vantajosamente empregados.Em uma concretização preferida, hidrocarboneos alifáticos líqui-dos possuindo uma faixa de ebulição de 180 a 210°C ou misturas de altaebulição de carbonatos aromáticos e alifáticos possuindo uma faixa de ebuli-ção de 180 a 220°C e/ou óleo para máquinas e/ou monocloronaftaleno, pre-ferivelmente α-monocloronaftaleno são empregados.
Os solventes semelhantes a óleo ou oleosos orgânicos de baixavolatilidade possuindo número de evaporação acima de 35 e um ponto decintilação acima de 30°C, preferivelmente acima de 45°C podem ser substi-tuídos, em parte, por solventes organoquímicos de volatilidde alta ou média,contanto que a mistura de solvente da mesma forma, tenha um número deevaporação acima de 35 e um ponto de cintilação acima de 30°C, preferi-velmente acima de 45°C, e que a mistura de inseticida/fungicida seja solúvelou possa ser emulsificada nesta mistura de solvente.
De acordo com uma concretização preferida, algum do solventeorganoquímico ou mistura de solvente é substituído por solvente organoquí-mico polar alifático ou mistura de solvente. Solventes organoquímicos alifáti-cos contendo hidroxila e/ou éster e/ou grupos éter, tais como, por exemplo,éteres glicol, ésteres ou semelhante, são preferivelmente usados.
Ligantes organoquímicos são resinas sintéticas e/ou óleos se-cantes de ligação que são diluíveis em água e/ou solúveis ou dispersáveisou emulsificáveis nos solventes organoquímicos empregados e são conheci-dos por si, especificamente Iigantes consistindo de ou compreendendo resi-nas de acrilato, resina de vinila, por exemplo, acetato de polivinila, resina depoliéster, resina de policondensação ou poliadição, resina de poliuretano,resina alquila ou resina alquida modificada, resina fenólica, resina de carbo-nato, tais como, resina indeno-coumarona ou resina de silicone, óleos desecagem e/ou de planta de secagem, e/ou Iigantes que secam por meiosfísicos e baseiam-se em uma resina sintética e/ou de ocorrência natural.
A resina sintética usada como o Iigante pode ser empregada naforma de uma emulsão, dispesão ou solução. Betúmen ou substâncias be-tuminosas podem também ser usadas como ligantes, em quantidades de até10% em peso. Além disto, corantes, pigmentos, agentes repelentes de água,corretivos de odor e inibidores ou agentes de prevenção de corrosão e se-melhante que são conhecidos por si podem ser empregados.
Preferivelmente, de acordo com a invenção, a composição ouconcentrado compreende, pelo menos, uma resina alquida ou resina alquidamodificada e/ou um óleo de planta de secagem como um Iigante organoquí-mico. Resinas alquida possuindo teor de óleo demais do que 45% em peso,preferivelmente 50 a 68%, em peso, são preferivelmente usadas de acordocom a invenção.
Todos ou alguns dos ligantes mencionados podem ser substituí-dos por um agente de fixação (mistura) ou um plastificante (mistura). Estesaditivos são destinados a impedir evaporação dos compostos ativos e crista-lização ou precipitação. Eles preferivelmente substituem 0,01 a 30% do li-gante (com base em 100% do Iigante empregado).
Os plastificantes originam-se de classes químicas de ésteres deacido ftálico, tais como, dibutila, dioctila ou benzil butil ftalato, ésteres deácido fosfórico, tais como, fosfato de tributila, ésteres de ácido adípico, taiscomo, di-(2-etilhexil)adipato, estearatos, tais como, estearato de butila ouestearato de amila, oleatos, tais como, oleato de butila, éteres de glicerol ouéteres de glicol de peso molécula superior, ésteres de glicerol e ésteres deácido p-toluenossulfônico.
Agentes de fixação baseiam-se quimicamente em éteres de al-quila polivinila, tais como, por exemplo, éter polivinil metila ou cetonas, taiscomo, benzofenona ou etilenobenzofenona.
Água especificamente é também um solvente ou diluente possí-veis, caso apropriado, misturada com um ou mais dos solventes organoquí-micos mencionados acima ou diluentes, emulsificantes e agentes de dispersão.
A preservação eficaz da madeira é encontrada por processos deimpregnação em uma escala industrial, por exemplo, processos de vácuo,vácuo duplo ou por pressão.
Caso apropriado, as composições prontas para uso podem tam-bém compreender outros inseticidas, e caso apropriado, também um oumais fungicidas.
Coadjuvantes de mistura adicionais, possíveis, são preferivel-mente os inseticidas e fungicidas mencionados na WO 94/29 268. Os com-postos mencionados neste documento são um constituinte expresso do pre-sente pedido.
Coadjuvantes de mistura especialmente preferidos são os inseti-cidas, tais como, clorpirifos, phoxim, silafluofin, alfametrin, ciflutrin, ciperme-trin, deltametrin, permetrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron etriflumuron e fungicidas, tais como, epoxiconazol, hexaconazol, azaconazol,propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, metconazol, imazalil, diclorfluanid,tolilfluanid, butilcarbamato de 3-iodo-2-propinil, N-octil-isotiazolin-3-ona e 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
A preparação e o uso dos compostos ativos, de acordo com a in-venção, podem ser vistos dos exemplos que se seguem.
Exemplos de Preparação
Exemplo (1-1-a-1)
<formula>formula see original document page 90</formula>
25,0 g (0,072 mol) do composto de acordo com o Exemplo (II-2)em 150 ml de tolueno anidroso são adicionados, gota a gota, a 18,5 g(0,165 mol) de terc-butilato de potássio em 57 ml de tetrahidrofurano anidroso(THF) em temperatura de refluxo e a mistura é agitada sob refluxo por 1,5 hora.Para operação, 220 ml de água são adicionados, a fase aquosa é separada, afase de tolueno é extraída com 110 ml de água e as fases aquosa são combi-nadas, lavadas com tolueno e tomadas ácidas com cerca de 26 ml de HCIconcentrado em 10 a 20°C. O produto é filtrado com sucção, lavado, seco elavado por agitação em éter terc-butil metila (MTB)/n-hexano.
Rendimento: 18,0 g (79% de teoria), ponto de fusão: 159°C.
Os compostos que se seguem da fórmula (1-1-a) são obtidosanalogamente e de acordo com a informação geral na preparação:Tabela 1
<formula>formula see original document page 91</formula>
<table>table see original document page 91</column></row><table>
Exemplo (1-1 -b-1)
<formula>formula see original document page 91</formula>
1,13 ml (0,015 mol) de cloreto de acetila em 5 ml de cloreto demetileno absoluto são adicionados a 4,5 g (0,015 mol) do composto de acordocom o Exemplo (1-1 -a-1) e 2,1 ml (15 mmoleses) de trietilamino em 70 ml decloreto de metileno absoluto em 0 a 10°C. A mistura é agitada em tempera-tura ambiente até de acordo com monitoramento por cromatografia de ca-mada fina, a reação terminar. Para operação, a mistura é lavada duas vezescom 50 ml de solução de hidróxido de sódio a 0,5 N, seca sobre sulfato demagnésio e evaporada. O produto bruto é recristalizado a partir de éterMTB/n-hexano.
Rendimento: 3,4 g (66% da teoria), ponto de fusão: 209°C.Os compostos que se seguem da fórmula (l-b-1) são obtidosanalogamente e de acordo com a informação geral na preparação:Tabela 2
<formula>formula see original document page 92</formula>
<table>table see original document page 92</column></row><table>
*) Os isômeros α foram separados das misturas de isômero co-mo um componente secundário por separação cromatográfica.
Exemplo (1-1-c-1)
<formula>formula see original document page 93</formula>
1,5 ml (15 mmoles) de cloroformiato de etila em 5 ml de cloreto demetileno absoluto são adicionados, gota a gota, a 4,5 g (0,015 mol) do com-posto de acordo com o Exemplo (1-1 -a-1) e 2,1 ml de trietilamina em 70 mlde cloreto de metileno absoluto em 0 a 10°C e a mistura é agitada em tem-peratura ambiente até de acordo com monitoramento por cromatografia decamada fina, a reação terminar. Para operação, a mistura é lavada duas ve-zes com 50 ml de solução de hidróxido de sódio a 0,5 N, seca sobre sulfatode magnésio e evaporada.
Rendimento: 3,3 (59% da teoria), ponto de fusão: 193°C.
Os compostos que se seguem da fórmula (1-1-c) são obtidos a-nalogamente e de acordo com a informação geral na preparação:
Tabela 3
<formula>formula see original document page 93</formula>
<table>table see original document page 93</column></row><table><table>table see original document page 94</column></row><table>
*) Os isômeros α foram separados das misturas de isômero co-mo um componente secundário por separação cromatográfica.
Exemplo 11-1
<formula>formula see original document page 94</formula>
17,5 g do composto de acordo com o Exemplo (XXIX-1) em cercade 100 ml de cloreto de metileno são cautelosamente adicionados, gota a gota,a 30,3 g (0,308 mol) de ácido sulfúrico concentrado, em 30 a 40°C e a mistura éagitada nesta temperatura por duas horas. 41 ml de metanol absoluto são en-tão adicionados, gota a gota, tal que uma temperatura interna de cerca de 40°Cé estabelecida, e a mistura é agitada em 40 a 70°C por um adicional de 6 ho-ras.
Para operação, a mistura é derramada em 0,29 kg de gelo, extraídacom cloreto de metileno, lavada com solução de bicarbonato de sódio aquoso,seca e evaporada. O produto bruto é purificado por cromatografia de coluna so-bre sílica-gel, usando-se cloreto de metileno/acetato de etila 2:1 de fase móvel.
Rendimento: 13,1 g (67% de teoria), ponto de fusão: 147°C.
Exemplo (II-2)
<formula>formula see original document page 94</formula>
40,9 g (0,23 mol) de ácido 2A5-trimetilfenilacético e 33,6 ml(0,461 mol) de cloreto de tionila são agitados, em temperatura ambiente, por30 minutos e então em 50°C, até a evolução do gás ter terminado. Cloretode tionila em excesso é removido em 50°C em vácuo. 50 ml de tolueno ab-soluto são então adicionados e a mistura é evaporada novamente. O resíduoé tomado em 100 ml de THF absoluto (solução 1).
A solução 1 é adicionada a 47,9 g de metil cis-4-metilciclohe-xilamina-1-carboxilato e 64,6 ml (0,460 mol) de trietilamina em 600 ml de THFabsoluto em 0 a 10°C e a mistura é então agitada, em temperatura ambiente,por 1 hora. Ela é então filtrada com sucção, lavada com THF absoluto e evapo-rada. O resíduo é tomado em cloreto de metileno e a mistura é lavada com HCIa 0,5 N, seca e evaporada. O produto bruto é purificado por cromatografia decoluna sobre sílica-gel, usando-se cloreto de metileno/acetato de etila 7:1.
Rendimento: 25 g (32% da teoria), ponto de fusão: 158°C.
Os compostos que se seguem da fórmula (II) são preparadosanalogamente aos Exemplos (11-1) e (II-2) e de acordo com a informaçãogeral na preparação.
Tabela 4
<formula>formula see original document page 95</formula><table>table see original document page 96</column></row><table>
Exemplo (XXIX-1)
<formula>formula see original document page 96</formula>
Partindo de 17,8 g de ácido 2,4,5-trimetilfenilacético, a solução 1é preparada como no Exemplo (II-2).
A solução 1 é adicionada, gota a gota, a 16,8 g de nitrila de áci-do 1-amino-tetrahidropiran-1-carboxílico (70% puro) e 16,8 ml (0,12 mol) detrietilamina, em 150 ml de THF absoluto em 0 a 10°C e a mistura é agitada,em temperatura ambiente, por um adicional de uma hora. Ela é então evapo-rada, o resíduo é tomado em cloreto de metileno e a mistura é lavada com0,5 N de HCI, seca e evaporada. O produto bruto é recristalizado de éter/n-hexano MTB.Rendimento: 17,5 g (61% da teoria), ponto de fusão: 156°C.Exemlpo (1-2-a-1)
<formula>formula see original document page 97</formula>
8,42 g (75 mmoles) de terc-butilato de potássio são inicialmenteintroduzidos em 50 ml de dimetilformamida, uma solução de 16,6 g (50 mmol)de 1 -etiloxicarboniciclohexil 2,4,5-trimetil-fenilacetato, de acordo com o Exemplo(111-1) em 50 ml de dimetilformamida é adicionada, gota a gota, em 0 a 10°C e amistura é agitada por toda a noite, em temperatura ambiente.
Para operação, a mistura de reação é adicionada, gota a gota,em 500 ml de HCI a 1 N resfriada em gelo, e o produto que foi precipitado éfiltrado com sucção, lavado com água e seco em uma cabine de secagem avácuo. Para purificação adicional, o produto bruto é fervido, adicionalmen-te,com h-hexano/acetona.
Rendimento: 9,2 g (64% da teoria) de ponto de fusão: 209-212°C.
Os compostos que se seguem, da fórmula (l-2-a) são obtidos ana-Iogamente e de acordo com a informação geral de preparação:Tabela 5
<formula>formula see original document page 97</formula>
<table>table see original document page 97</column></row><table><table>table see original document page 98</column></row><table>
Exemplo (1-2-b-1)
<formula>formula see original document page 98</formula>
2,86 g (10 mmoles) do composto de acordo com o Exemplo 1-2-a-1 são inicialmente introduzidos em 40 ml de cloreto de metileno, 1,52 g(15 mmoles) de trietilamina é adicionado, uma solução de 1,57 g(13 mmoles) de cloreto de pivaloíla em 40 ml de cloreto de metileno é adicio-nada, gota a gota, enquanto resfriando com gelo, e a mistura é subseqüen-temente agitada em temperatura ambiente por 1 a 2 horas. Para operação, amistura é lavada sucessivamente com ácido cítrico resistência a 10%, solu-ção de 1N de NaOH e NaCI e a fase orgânica é seca sobre MgSCU e evapo-rada. Para purificação adicional, o produto bruto é agitado adicionalmente,com um pouco de éter petróleo.
Rendimento: 3,0 g (81 % da teoria) de ponto de fusão: 128-132°C.
Os compostos que se seguem da fórmula (l-2-b) são obtidos ana-logamente e de acordo com a informação geral na preparação:Tabela 6
<formula>formula see original document page 99</formula>
<table>table see original document page 99</column></row><table>
Exemplo (111-1)
<formula>formula see original document page 99</formula>
8,9 g (50 mmoles) de ácido 2,4,5-trimetil-fenilacético são inicial-mente introduzidos em 50 ml de tolueno, 11,9 g (100 mmoles) de cloreto detionila são adicionados e a mistura é agitada em 80°C, até a evolução decloreto de hidrogênio ter terminado e ser então evaporado. O cloreto de áci-do bruto é fervido em 50 ml de tolueno junto com 8,6 g (50 mmoles) de etil 1-hidróxi-ciclohexanocarboxilato e a mistura é então evaporada.
Rendimento: 18,6 g (quantitativo) de 2,4,6-trimetilfenilacetato de1-etoxicarbonil-ciclohexil como um óleo incolor.
Os compostos que se seguem da fórmula (III) são obtidos ana-logamente e de acordo com as instruções gerais para preparação:Tabela 7
<formula>formula see original document page 100</formula>
<table>table see original document page 100</column></row><table>Exemplo (l-3-a-1)
<formula>formula see original document page 101</formula>
26,0 g (60,7 mmoles) do composto de acordo com o Exemplo (IV-1) são aquecidos sob refluxo, com 55 ml de ácido trifluoracético, em 110 ml detolueno por 3 horas. Ácido trifluoracético em excesso é removido em vácuo,400 ml de água e 120 ml de éter MTB são adicionados e o resíduo e o pHsão trazidos para 14 com NaOH. A mistura é extraída duas vezes com éterMTB e a fase aquosa é tornada ácida com HCI concentrado e extraída trêsvezes com éter MTB. As fases orgânicas são secas e concentradas. Rendi-mento 8,8 g (52% da teoria), ponto de fusão: 160 a 162°C.
<formula>formula see original document page 101</formula>
Preparação:1,0 g (3,6 mmoles) do composto de acordo com o Exemplo 1 -3-a-1é inicialmente introduzido em 15 ml de cloreto de metileno absoluto, e 0,75 mlde trietilamina é adicionado. Uma solução de 0,82 g (4,68 mmoles) de cloretode 6-cloronicotinila em 3 ml de cloreto de metileno absoluto é adicionada,gota a gota, enquanto resfriando com gelo. A mistura é agitada em tempera-tura ambiente por 2 horas. Ela é lavada duas vezes com ácido cítrico 10%resistente e as fases aquosas combinadas são extraídas com cloreto de me-tileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas, duas vezes, com 1 NNaOH e as fases alcalinas aquosas são extraídas com cloreto de metileno.Finalmente, as fases orgânicas combinadas são secas e concentadas e oresíduo é agitado com éter de petróleo. Rendimento 1,37 g (91% da teoria),ponto de fusão 123 a 126°C.
Os compostos da fórmula l-3-b listrados na tabela que se segueforam preparados analogamente ao Exemplo l-3-b-1 e de acordo com a des-crição geral.
<formula>formula see original document page 102</formula>
<table>table see original document page 102</column></row><table>
<formula>formula see original document page 102</formula>
Preparação:
1,0 g (3,6 mmoles) do composto de acordo com o Exemplo l-3-a-1é inicialmente introduzido em 15 ml de cloreto de metileno absoluto e 0,75 ml(1,5 equivalente) de trietilamina é adicionado). Uma solução de 0,61 ml (0,63 g;4,68 mmoles) de 6-cloroformiato de isobutila em 3 ml de cloreto de metilenoabsoluto é adicionada, gota a gota, enquanto resfriando com gelo. A misturaé agitada em temperatura ambiente por 2 horas. Ela é lavada duas vezescom ácido cítrico resistência a 10% e as fases aquosas combinadas são ex-traídas com cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadasduas vezes com NaOH 1N e as fases alcalinas aquosas são extraídas comcloreto de metileno. Finalmente, as fases orgânicas são secas e concentra-das.
Rendimento: 1,32 g (97% da teoria), óleo.
1H-NMR (400 MHz, DMSO):
δ 0,60 - 0,70 m, 6H, CH(CH3)2
1,00- 1,05 m, 3H, CH2CH3
1,50-1,60 m, 1H, CIH(CH3)2
1,70-1,76 d, 3H, C(CH3)
1,90-2,02 m, 2H, CH2CH3
2,05 - 2,20 m, 9H, ArCH3
3,65 - 3,72 m, 2H, OCH2
6,75-6,80 d, 1H, orto Ar-H
7,01 s, IH, meta Ar-H
Exemplo (1-3-C-2)
O composto da fórmula (1-3-C-2) foi obtido analogamente ao E-xemplo (I-3-C-1) como um óleo:
<formula>formula see original document page 103</formula>
Exemplo (IV-1)
<formula>formula see original document page 103</formula>Α: 25 g (98 mmoles) do composto da fórmula (XXXII-1)
<formula>formula see original document page 104</formula>
1 gota de dimetilformamida são agitados com 17,5 g (147 mmo-les) de cloreto de tionila em 100 ml de tolueno, em temperatura ambiente por5 minutos e então em 100°C até a evolução do gás ter terminado. Os consti-tuintes voláteis são removidos sob um vácuo alto.
B: 72 ml (118 mmoles) de butillítio (1,6 M) são adicionados, gotaa gota, a 18 ml (130 mmoles) de diisopropilamina em 100 ml de THF, en-quanto resfriamento com gelo, e a mistura é agitada nesta temperatura porum adicional de 15 minutos. 18,8 g (108 mmoles) do composto de acordocom o Exemplo (XXIV-3), dissolvidos em 40 ml de THF, são então adiciona-dos, gota a gota, em 0°C, e a mistura é agitada nesta temperatura por 30minutos. O cloreto de ácido preparado de acordo com A, dissolvido em 40 mlde THF é então adicionado, gota a gota, em 0°C e a mistura é agitada emtemperatura ambiente por 1 hora. 350 ml de éter MTB e algumas gotas deágua são então adicionados e a mistura é extraída duas vezes com soluçãode cloreto de amônio, resistência a 10%, secos e concentrados. O produtobruto (40 g) é purificado por cromatografia de coluna (ciclohexano de fasemóvel/acetato de etila 10/1). Rendimento 27,0 g (64% da teoria), óleo.
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz,):
δ 0,80 - 0,95 m, 3H, CH2CH3
1,42 s, 3H, C-CH3
1,65-2,05 m, 2H, CH2CH3
2,15 - 2,35 m,9H, ArCH3
3,10-3,45m, 2H, SCH2
3,70 - 3,80 m, 6H, OCH3
6,70 - 7,30 m, 6H, ArHExemplo (1-4-a-1)
<formula>formula see original document page 105</formula>
6,7 g (30 mmoles) de 2-(2,4,5-trimetilfenil)-clorocarbonilcetenosão aquecidos em 200°C com 4,3 g (30 mmoles) de 4,5-dihidro-2,2,5,5-tetra-metil-3-(2H)-furanona por 4 horas. Após cromatografia de coluna sobre sílica-gel usando tolueno/etanol 20:1 como a fase móvel, 4,6 g (Δ 46% da teoria)de ponto de fusão: 182-184°C são obtidos.
Os compostos que se seguem da fórmula (1-4-a) são obtidosanalogamente e de acordo com a informação geral na preparação:
Tabela 8
<formula>formula see original document page 105</formula>
<table>table see original document page 105</column></row><table>Exemplo (l-4-b-1)
<formula>formula see original document page 106</formula>
2,5 g (7,5 mmoles) do composto (l-4-a-1) são inicialmente intro-duzidos em 25 ml de acetato de etila, 0,75 g de trietilamina é adicionado e0,6 g de cloreto de acetila em 20 ml de acetato de etila é adicionado, gota agota, em 0°C. A mistura é agitada em temperatura ambiente por 20 horas, oprecipitado é separado e o produto é lavado duas vezes, com 50 ml de solu-ção de cloreto de sódio meio concentrado, seco sobre sulfato de sódio e e-vaporado em vácuo. O resíduo é cromatografado sobre sílica-gel, usando-setolueno/acetona 50:1.
Rendimento: 0,8 g ((Δ 29% da teoria) de ponto de fusão: 143-144°C.Os compostos da fórmula l-4-b listados na tabela que se seguemforam preparados analogamente ao Exemplo l-4-b-1 e de acordo com a in-formação geral na preparação:Tabela 9
<formula>formula see original document page 106</formula>
<table>table see original document page 106</column></row><table><table>table see original document page 107</column></row><table>
Exemplo (I-4-C-1)
<formula>formula see original document page 107</formula>
1,7 g (5 mmoles) do composto (l-4-a-3) são inicialmente introdu-zidas em 20 ml de acetato de etila, 0,5 g (5 mmol) de trietilamina é adiciona-do e 0,5 g (5 mmol) de cloroformiato de metila em 5 ml de acetato de etila éadicionado, gota a gota, em 0°C. A mistura é agitada em temperatura ambi-ente por 20 horas, o precipitado é separado e o produto é lavado, duas ve-zes, com 50 ml de solução de cloreto de sódio meio-concentrada, seco so-bre sulfato de sódio e evaporada em vácuo. O resíduo é cromatografadosobre sílica-gel usando tolueno/acetona 30/I. Rendimento: 1,0 g (51% dateoria) de ponto de fusão 144 a 146°C.
Os compostos que se seguem da fórmula (1-4-c) são obtidosanalogamente e de acordo com a informação geral na preparação:
Tabela 10
<formula>formula see original document page 107</formula><table>table see original document page 108</column></row><table>
Exemplo (l-5-a-1)
2,2 g (10 mmoles) de 2-(2,4,5-trimetilfenil)-cloro-carbonilcetenosão aquecidos em 50°C com 1,6 g (10 mmoles) de 4-fluortiobenzamida em80 ml de tolueno por 6 horas. O precipitado é separado, lavado com ciclohe-xano e seco 2,8 g (82% da teoria) de ponto de fusão 215 a 216°C são obtidos.
247 g (1,162 mol) do composto de acordo com o Exemplo(XXIV-1) (75% de pureza) são adicionados, gota a gota, a uma mistura de100 g (1,785 mol) de KOH em 130 ml de água e 260 ml de metanol em tem-peratura ambiente, e a mistura é aquecida sob refluxo por 5 horas. Após res-friamento, ela é diluída com 300 ml de água e extraída com acetato de etila.A fase aquosa é tornada ácida com ácido clorídrico meio concentrado e oprecipitado é filtrado com sucção e seco.
Rendimento: 77 g (45% da teoria), ponto de fusão: 119-121°C
Exemplo (XXIII-2)<formula>formula see original document page 109</formula>
Ácido 2,4,5-tricloro-fenilacético, ponto de fusão 112-115°C é ob-tido, analogamente ao Exemplo (XXIII-1).
Preparação de ácido 2,4,5-trimetil-fenilacético
<formula>formula see original document page 109</formula>
Me = CH3
Exemplo (XXIII-3)
286 g (1,4 mol) de 1,2,4,5-tetrametilbenzeno, 66% puro, são dis-solvidos em 563 ml de tetracloreto de carbono e 27,5 g (0,15 mol) de N-bromossuccinimida e 0,4 g de cloreto de benzoíla são introduzidos, em su-cessão, em temperatura ambiente. A mistura é aquecida a 80°C e 248 g(1,39 mol) de N-bromossuccinimida são adicionados em porções. Após isto,a mistura é subseqüentemente agitada em 80°C por um adicional de 30 mi-nutos e então resfriada em temperatura ambiente. O sólido é filtrado comsucção e o solvente é dividido sob 20 mbar via uma ponte de sólidos. O re-síduo é então destilado sob um vácuo alto e 226 g (66% da teoria) de bro-meto de 2,4,5-trimetilbenzila com ponto de fusão de 95°C sob 0,05 mbar epureza de 86% foram obtidos.
Uma solução de 226 g (0,91 mol) de brometo de 2,4,5-trimetil-benzila (86% puro) em 94 ml de tolueno é adicionada, gota a gota, a umasolução de 57 g (1,16 mol) de cianeto de sódio em 63 ml de água e 0,6 g deAliquat 336 em 60 a 80°C, e a mistura é então subseqüentemente agitadaem 80°C por 4 horas. Após resfriamento em temperatura ambiente, as fasessão separadas e a fase orgânica é lavada duas vezes, com água e duas ve-zes com solução de NaCI saturada, seca e concentrada. Após destilação,103 g (70%) de cianeto de 2,4,5-trimetil-benzila tendo pureza de 99% e umponto de ebulição de 120°C sob 0,2 mbar foi obtido.
2118 ml de ácido sulfúrico concentrado são adicionados, gota agota, a 2662 ml de água em temperatura ambiente e a solução é aquecida a90°C. 355 g (2,23 moles) de cianeto de 2,4,5-trimetil-benzila são medidosem ácido sulfúrico meio concentrado nesta temperatura, e a mistura é sub-seqüentemente agitada em 100°C por 8 horas. Após o resfriamento, a mistu-ra de reação é derramada em água gelada, enquanto agitando vigorosamen-te, e filtrada com sucção. O sólido é lavado várias vezes com água e entãocom éter petróleo e seco. 358 g (90% da teoria) de ácido 2,4,5-trimetilfe-nilacético tendo um ponto de fusão de 123-125°C são obtidos.
Os novos ácidos fenil acéticos da fórmula (XXIII) listados na Ta-bela 11 que se segue foram preparados analogamente aos Exemplos (XXIII-1)e (XXIII-3) e de açodo com a informação geral na preparação:Tabela 11
<formula>formula see original document page 110</formula>
<table>table see original document page 110</column></row><table><table>table see original document page 111</column></row><table>
Os compostos da fórmula (XXIII) são novos, exceto os compos-tos nos quais Χ, Υ, Z = CH3 e nos quais Χ, Y, Z = Cl.
Exemplo (XXIV-3)
<formula>formula see original document page 111</formula>
35 g (0,143 mol) de metil 2-cloro-4-bromo-5-metilfenílacetato e31 g de CuCN são aquecidos sob refluxo, em 350 ml de dimetilformamidapor 1 dia. O solvente é dividido sob vácuo, o resíduo é dividido entre água eter. butil-metiléter, a fase orgânica é seca e evaporada.
Rendimento: 18 g.
Os novos ésteres de ácido fenil acético da fórmula (XXIV) Iista-dos na Tabela 12 foram preparados analogamente ao Exemplo (XXIV).Tabela 12
<formula>formula see original document page 111</formula>
<table>table see original document page 111</column></row><table><table>table see original document page 112</column></row><table>
Os compostos da fórmula (XXIV) são novos, exceto o compostoonde Χ, Υ, Z = CH3 e onde X, Y1 Z = Cl.
Exemplo (XXIV-1)
700 ml de uma solução metanólica a 30% de resistência de metila-to de sódio são adicionados, gota a gota, a uma solução de 347 g (0,948 mol)do composto de acordo com o Exemplo (XXV-1) (74,3% de pureza) em 410 mlde metanol, em temperatura ambiente, a mistura é aquecida sob refluxo por 5horas e resfriada em temperatura ambiente e 110 ml de ácido sulfúrico concen-trado são adicionados gota a gota. A mistura é fervida sob refluxo por 1 hora, ometanol é dissolvido e o resíduo sólido é retirado em água. A fase orgânica éseparada e a fase aquosa é extraída, duas vezes, com 1,5 I de cloreto de meti-leno. As fases orgânicas combinadas são secas sobre Na2S04 e concentradas.
Rendimento: 247 g de um óleo escuro Δ_92% de teoria possuin-do um teor de 75% (cromatografia de gás).
Exemplo (XXIV-2)
<formula>formula see original document page 112</formula>
2,4,5-tricloro-fenilacetato de metila é obtido analogamente aoExemplo (XXIV-1) como um óleo escuro em um rendimento de 95% da teo-ria e pureza de 80% (cromatografia de gás).
Exemplo (XXV-1)<formula>formula see original document page 113</formula>
2205 g (22,7 moles) de 1,1 ,-dicloroeteno são adicionados, gota agota, a uma mistura completamente resfriada de 229,7 g (2,272 moles) denitrito terc-butila e 254,8 g (1,775 mol) de cloreto de cobre (II) anidro em 990ml de acetonitrila anidra, a mistura sendo mantida abaixo de 30°C. Uma mis-tura de 232 g (1,49 mol) de 4-cloro-2,5-dimetilanilina e 1500 ml de acetonitri-la anidra é então adicionada, gota a gota, em uma temperatura abaixo de30°C. A mistura é agitada em temperatura ambiente, até a evolução de gáster terminado e é então derramada, cautelosamente, em 61 de HCI resistênciaa 20% e extraída várias vezes com um total de 61 de éter metiI terc-butila (MT-BE). As fases orgânicas combinadas são lavadas com HCI resistência a 20%,secas e concentradas. O óleo que permanece é retificado.
Rendimento: 347 g de óleo escuro, Δ 63% da teoria possuindoum teor de 74% (cromatografia de gás).
Exemplo (XXV-2)
2-(2,4,5-triclorofenil)-1,1,1-tricloroetano foi obtido analogamente
ao Exemplo (XXV-1) na forma de um óleo escuro, em um rendimento de81 % da teoria com um teor de 78%.
Os 1,1,1-tricloro-2-fenil-etanos da fórmula (XXV) listados na Ta-bela 13 foram preparados analogamente ao Exemplo (XXV-1).
Tabela 13
<table>table see original document page 113</column></row><table><table>table see original document page 114</column></row><table>
Os óleos foram usados sem purificação adicional para a prepa-ração dos compostos da fórmula (XXIV). Os compostos da fórmula (XXV)são novos, exceto o composto no qual Χ, Y, Z = Cl.
Síntese de 2,4,5-trimetilfenilcarbonilceteno2,4,5-trimetilfenilacetato de metila
<formula>formula see original document page 114</formula>
100 g (0,56 mol) de ácido 2,4,5-trimetilfenilacético foram dissol-vidos em 230 ml de metanol, 6 ml de ácido clorídrico concentrado foram adi-cionados e a mistura foi aquecida sob refluxo, por 10 horas. Ela foi entãoresfriada, em temperatura ambiente e metanol foi removido em vácuo. Oresíduo foi agitado em uma solução de 53 g de carbonato de sódio, dissolvi-do em 260 ml de água, e a fase orgânica foi retirada em 200 ml de tolueno.A fase orgânica foi separada, seca e concentrada e o resíduo foi destilado.48,6 g de 2,4,5-trimetilfenilacetato de metila tendo um ponto de ebulição de86°C sob 0,2 mbar foram obtidos.
2-(2,4,5-trimetilfenil)-malonato de dimetil
<formula>formula see original document page 114</formula>
18,6 g (0,62 mol, 80% de pureza) de hidrato de sódio foram ini-cialmente introduzidos em 384 ml de carbonato de dimetila e a mistura foiagitada a cerca de 80°C. 48 g (0,25 mol) de 2,4,5-trimetilfenilacetato de meti-la, dissolvidos em 100 ml de carbonato de dimetila, foram então adicionados,gota a gota, e a mistura foi aquecida ao refluxo por 4 horas. Ela foi resfriadaà temperatura ambiente, o hidrato de sódio em excesso foi destruído cometanol e a mistura foi então derramada em 1500 ml de água gelada. Um pHde 4 a 5 foi estabelecido com ácido clorídrico a 6N e a fase orgânica foi reti-rada em tolueno. A fase orgânica foi separada, seca e concentrada e o resí-duo foi empregado no próximo estágio, sem purificação adicional. 51,6 g dedimetil 2-(2,4,5-trimetilfenil)-malonato foram obtidos como um óleo.
1H-NMR (CDCI3): δ = 7,12 (s, 1H), 6,98 (s, 1H), 4,84 (s, 1H), 3,75(s, 6H), 2,27 (s, 3H), 2,23 (s, 3H), 2,21 ppm (s, 3H).
Ácido 2-(2,4,5-trimetilfenil) malônico
<formula>formula see original document page 115</formula>
51,6 g (0,21 mol) de 2-(2,4,5-trimetilfenil)-malonato de dimetilaforam adicionados, gota a gota, a uma mistura de 180 ml de metanol e 38,1g (0,68 mol) de hidróxido de potássio, dissolvidos em 92 ml de água, emtemperatura ambiente. A mistura foi então aquecida sob refluxo por 5 horase então resfriada em temperatura ambiente e novamente concentrada.
O resíduo foi agitado em água gelada e a mistura foi lavada comum pouco de tolueno. A solução aquosa foi tornada ácida para um pH de 1 comácido clorídrico concentrado, enquanto resfriando em gelo, e o precipitado foifiltrado com sucção e seco. 30,3 g de ácido 2-(2,4,5-trimetilfenil)-malônico fo-ram obtidos.
1H-NMR (de-DMSO): δ = 7,03 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 4,66 (s, 1H),2,17 (s, 3H), 2,16 ppm (s, 6H).
2,4,5-trimetilfenilclorocarbonil cetena<formula>formula see original document page 116</formula>
30 g de ácido 2-(2,4,5-trimetilfenil)-malônico foram suspensosem 60 ml de tolueno em 50 a 60°C e 62,5 ml de cloreto de tionila foram adi-cionados, gota a gota. A mistura foi então aquecida em 90 a 100°C por 15horas. Ela foi resfriada, os constituintes voláteis foram retirados com um gásinerte e o excesso de cloreto de tionila foi destilado. 30,6 g de 2,4,5-trimetilfenilclorocarbonil ceteno foram isolados como o resíduo.
H-NMR (CDCI3): δ = 7,07 (s, 2H), 2,27 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 2,21(s, 3H).
Exemplos de Uso:Exemplo A
Teste de Phaedon Iarvae
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éterPara produzir uma preparação apropriada do composto ativo, 1parte em peso do composto ativo é misturada com a quantidade indicada desolvente e a quantidade indicada de emulsificante, e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersãona preparação de composto ativo de concentração desejada e são infesta-das com larvas de besouro de mostarda (Phaedon cochleariae) enquanto asfolhas estão ainda úmidas.
Após os períodos de tempo especificados, a porcentagem dedestruição é determinada. 100% significam que todas as larvas do besouroforam mortas; 0% significa que nenhuma das larvas do besouro foi morta.
Neste teste, os compostos de acordo com os Exemplos de Pre-
paração l-4-b-1 e l-4-a-4 causaram uma destruição de 100%, após 7 dias,em uma concentração de composto ativo de, por exemplo 0,1%.Exemplo BTeste de Plutella
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éterPara produzir uma preparação apropriada do composto ativo, 1parte em peso do composto ativo é misturada com a quantidade indicada desolvente e a quantidade indicada de emulsificante, e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersãona preparação de composto ativo de concentração desejada e são infesta-das com lagartas de traça diamante (Plutella maculipennis) enquanto as fo-lhas estão ainda úmidas.
Após os períodos de tempo especificados, a porcentagem dedestruição é determinada. 100% significam que todas as lagartas foram mor-tas; 0% significa que nenhuma das lagartas foi morta.
Neste teste, os compostos de acordo com os Exemplos de Pre-paração 1-1 -a-1, 1-1 -b-2, 1-1-c-1, l-4-a-3, l-4-a-1, l-4-b-1 e l-4-a-4 causaramuma destruição de 100%, após 7 dias, em uma concentração de compostoativo de, por exemplo 0,1%.
Exemplo C
Teste Spodoptera
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éterPara produzir uma preparação apropriada do composto ativo, 1parte em peso do composto ativo é misturada com a quantidade indicada desolvente e a quantidade indicada de emulsificante, e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) são tratadas por imersãona preparação de composto ativo de concentração desejada e são infesta-das com lagartas de mariposa (Spodoptera frugiperda) enquanto as folhasestão ainda úmidas.
Após os períodos de tempo especificados, a porcentagem dedestruição é determinada. 100% significam que todas as lagartas foram mor-tas; 0% significa que nenhuma das lagartas foi morta.
Neste teste, os compostos de acordo com os Exemplos de Pre-paração l-1-a-1,l-1-b-2, l-4-a-3, l-4-a-1, l-4-b-1 e l-4-a-4 causaram uma des-truição de 100%, após 7 dias, em uma concentração de composto ativo de,por exemplo 0,1%.
Exemplo DTeste de Nephotettix
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para produzir uma preparação apropriada do composto ativo, 1parte em peso do composto ativo é misturada com a quantidade indicada desolvente e a quantidade indicada de emulsificante, e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.Mudas de arroz (Oryzae sativa) são tratadas por imersão na
preparação de composto ativo de concentração desejada e são infestadascom larvas de cigarra cicadúlida de arroz verde (Nephotettix cincticeps) en-quanto as mudas estão ainda úmidas.
Após os períodos de tempo especificados, a porcentagem dedestruição é determinada. 100% significam que todas as lagartas foram mor-tas; 0% significa que nenhuma lagarta foi morta.
Neste teste, os compostos de acordo com os Exemplos de Prepa-ração l-2-a-2, l-2-a-3, l-2-b-4, l-2-b-5,1-1-a-1,1-1-b-2,1-1-c-1,1-1-b-1,1-1-b-3,1-1 -c-2,1-1 -c-3, l-4-a-3 e l-4-a-4 causaram uma destruição de 100%, após 6 dias,em uma concentração de composto ativo de, por exemplo 0,1 %.Exemplo ETeste Myzus
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éterPara produzir uma preparação apropriada do composto ativo, 1
parte em peso do composto ativo é misturada com a quantidade indicada desolvente e a quantidade indicada de emulsificante, e o concentrado é diluídocom água à concentração desejada.
Folhas de repolho (Brassica oleracea) que são pesadamenteinfestadas pelo pulgão de pêssego (Myzus persicae) são tratadas por imer-são na preparação de composto ativo de concentração desejada.
Após os períodos de tempo especificados, a porcentagem dedestruição é determinada. 100% significam que todas as lagartas foram mor-tas; 0% significa que nenhuma das lagartas foi morta.
Neste teste, os compostos de acordo com os Exemplos de Pre-paração l-2-a-1, l-2-br4-,l-1-b-2, 1-1 -b-3, 1-1-c-2 e l-4-a-4 causaram uma des-truição de 100%, após 6 dias, em uma concentração de composto ativo de,por exemplo 0,1%.
Exemplo F
Teste de Tetranychus (tratamento de aspersão/resistente a OP)Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter
Para preparar uma preparação apropriada do composto ativo, 1parte em peso do composto ativo é misturada com a quantidade indicada desolvente e com a quantidade indicada de emulsificador, e o concentrado édiluído com água para a concentração desejada.
Feijões (Phaseolus vulgaris) que são muito infestados pelo ácarode aranha vermelha (Tetranychus urticae) são tratados por serem imersosna preparação do composto ativo na concentração desejada.
Após o tempo desejado, a destruição é determinada em %.100% significam que todos as lagartas foram mortas; 0% significa que ne-nhuma das lagartas foi morta.
Neste teste, por exemplo, os compostos de acordo com os E-xemplos de Preparação l-2-b-2, l-2-b-1, 1-1-b-2 e l-4-b-1 promoveram a des-truição de pelo menos 98% após 13 dias em uma concentração de compostoativo de, por exemplo, 0,1%.
Exemplo G
Teste de Pré-EmegênciaSolvente: 5 partes em peso de acetonaEmulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éterPara produzir uma preparação apropriada do composto ativo, 1parte em peso do composto ativo é misturada com uma quantidade indicadade solvente, a quantidade indicada de emulsificador é adicionada e o con-centrado é diluído com água para uma concentração desejada.
Sementes de plantas de teste são semeadas em solo normal e,após 24 horas, aguadas com a preparação do composto ativo. É expedientemanter constante a quantidade de água por área de unidade. A concentra-ção do composto ativo na preparação não é importante, apenas a quantida-de de composto ativo aplicada por área unitária sendo decisiva.
Após três semanas, o grau de dano às plantas é classificado em% de dano, em comparação ao desenvolvimento do controle não-tratado.
As figuras apresentam:
0% = nenhuma ação (como controle não-tratado)
100% = destruição total
Neste contexto, por exemplo, o composto de acordo com a Pre-paração do Exemplo l-4-a-3 causou dano de 90% ao Alopecurus myosu-roids, 96% a Avena fatua e 95% a Setaria viridis, quando aplicado em umaquantidade de, por exemplo, 500 g/ha, acoplada à boa tolerância pela Betavulgaris.
Exemplo H
Teste com larvas de mosquitos/ação inibidora de desenvolvimento
Animais de teste: Todos os estágios de larvas de Lucilia cuprina(resistente a OP) (crisálidas e adultos (sem contato com o composto ativo))
Solvente: 35 partes em peso de éter etileno glicol monometil
35 partes em peso de nonilfenol poliglicol éter
Para produzir a formulação apropriada, 3 partes em peso docomposto ativo são misturadas com sete partes da mistura de emulsifican-te/solvente mencionada acima e o concentrado de emulsão assim obtido édiluído com água a uma concentração desejada específica.
30 a 50 larvas por concentração são introduzidas em carne decavalo (1 cm3), em tubos e vidro, nos quais 500 μΙ da diluição a ser testadasão pipetados. Os tubos e vidro são colocados em béqueres de plástico, abase dos quais é coberta com areia de praia, e armazenados em uma salade temperatura controlada (26°C ± 1,5°C, 70% de umidade relativa ± 10%).A ação é verificada após 24 horas e 48 horas (ação larvicida). Após emer-gência das larvas (cerca de 72 horas), os tubos de vidro são removidos e astampas de plástico pefuradas são colocadas sobre os béqueres. Após 1 Vz ve-zes o período de desenvolvimento (nascimento dos mosquitos de controle), osmosquitos que nasceram e as crisálidas/casulos de crisálidas são contados.
O critério para ação é o princípio da morte entre as larvas tratadas,após 48 horas (efeito larvicida) ou a inibição do nascimento a partir da crisálidaou a inibição da formação de crisálida. O critério para a ação in vitro de umasubstância é a inibição do desenvolvimento do mosquito ou uma parada nodesenvolvimento, antes do estágio adulto. 100% de ação larvicida significamque todas as larvas morreram após 48 horas. 100% de ação inibidora dedesenvolvimento significam que nenhum mosquito adulto se desenvolveu.
Neste teste, por exemplo, o composto de acordo com o Exemplode Prepararação l-4-a-1 causou uma ação de 100% em uma concentraçãode composto ativo, de, por exemplo, 1000 ppm.
Exemplo I
Teste com cepa Parkhurst resistente a SP/resistente a Boo-
philus microplus
Organismos de teste: fêmeas sugadoras adultas
Solvente: Sulfóxido de dimetila
20 mg do composto ativo foram dissolvidos em 1 ml de sulfóxidode dimetila, as concentrações mais baixas são preparadas por diluição com omesmo solvente.
O teste é realizado em determinações de cinco vezes. 1 microlitodas soluções é injetado no abdômen, e os organismos são transferidos paraplacas e mantidos em uma área de clima controlado. A ação é determinadaatravés da inibição da desova. 100% indicam que nenhum dos insetos deposi-tou ovos.
Neste teste, por exemplo, os compostos de acordo com os Exem-pios de Preparação l-4-a-1 e l-4-b-1 tiveram uma ação de 100% em uma con-centração de composto ativo, por exemplo, de 20 microgramas por animal.

Claims (5)

1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentamfórmulas:<formula>formula see original document page 123</formula>)nas quais:A, B1 Q, X, Y e Z estão ilustrados nas seguintes estruturas:<formula>formula see original document page 123</formula><formula>formula see original document page 124</formula><formula>formula see original document page 125</formula><formula>formula see original document page 126</formula><formula>formula see original document page 127</formula><formula>formula see original document page 128</formula><formula>formula see original document page 129</formula>(1-1-0-28);<formula>formula see original document page 129</formula>(1-1-0-32);<formula>formula see original document page 129</formula>(1-1-0-34);<formula>formula see original document page 129</formula>(I-1-C-38);<formula>formula see original document page 129</formula>(I-1-c-40);<formula>formula see original document page 129</formula>(l-1-d-1);<formula>formula see original document page 130</formula><formula>formula see original document page 131</formula>
2. Processo para a preparação dos compostos, como definidosna reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que para obter:(A) compostos da fórmula (1-1-a):<formula>formula see original document page 131</formula>na qual:A, Β, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindica-ção 1;compostos da fórmula (II):<formula>formula see original document page 131</formula>na qual:A, B, X1 Y e Z possuem os significados definidos acima, eR8 representa alquila,são submetidos à condensação intramolecular, na presença deum diluente e na presença de uma base;(B) compostos da fórmula (l-2-a):<formula>formula see original document page 132</formula>na qual:A, Β, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindica-cao1;compostos da fórmula (III):<formula>formula see original document page 132</formula>na qual:A, Β, Χ, Υ, Z e R8 possuem os significados definidos acima;são submetidos à condensação intramolecular, na presença deum diluente e na presença de uma base;(F) compostos das fórmulas (1-1-b) ou (l-2-b):<formula>formula see original document page 132</formula>na qual:A, B, R1, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindi-cação 1;ou<formula>formula see original document page 133</formula>na qual:À, B1 R1, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindi-cação 1;çompostos da fórmula (1-1-a):<formula>formula see original document page 133</formula>na qual:A, Β, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindica-ção 1;oucompostos da fórmula (l-2-a):<formula>formula see original document page 133</formula>na qual:Â, Β, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindica-ção 1;são reagidos com:α ) haletos ácido da fórmula (VIII):<formula>formula see original document page 134</formula>na qual:R1 representa CH3 ou i-C3H7, eHal representa halogênio,ouβ) anidridos de ácidos carboxílicos da fórmula (IX):R1-CO-O-CO-R1 (IX)na qual:R1 possui o significado definido acima,caso apropriado, na presença de um diluente e, caso apropriado,na presença de um agente de ligação de ácido;(G) compostos da fórmula (I-1-c):<formula>formula see original document page 134</formula>na qual:A, B, R2, Μ, X, Y e Z possuem os significados definidos na rei-vindicação 1, eL representa oxigênio;compostos da fórmula (1-1-a):<formula>formula see original document page 134</formula>na qual:Α, Β, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindicação 1;são reagidos com ésteres de ácido clorofórmico ou tioésteres deácido clorofórmico da fórmula (X):R2M-CO-CI (X)na qual:R2 representa C2H5,1-C4H9 ou I-C3H7, eM representa O ou M1caso apropriado, na presença de um diluente e, caso apropriado,na presença de um agente de ligação de ácido; ou(H) compostos da fórmula (1-1-c):<formula>formula see original document page 135</formula>na qual:A, B, R2, M, X, Y e Z possuem os significados definidos na rei-vindicação 1, eL representa oxigênio;compostos da fórmula (1-1-a):<formula>formula see original document page 135</formula>na qual:A, Β, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindicação 1;são reagidos com:α) ésteres de ácido cloromonotiofórmico ou ésteres de ácido clo-roditiofórmico da fórmula (XI):<formula>formula see original document page 136</formula>na qual:M e R2 possuem os significados definidos acima,caso apropriado, na presença de um diluente e, caso apropriado,na presença de um agente de ligação de ácido,ouβ) dissulfeto de carbono e então com compostos da fórmula (XII):R2-Hal (XII)na qual:R2 possui o significado definido acima, eHal representa cloro, bromo ou iodo,caso apropriado, na presença de um diluente e, caso apropriado,na presença de uma base,(I) compostos da fórmula (1-1-d):<formula>formula see original document page 136</formula>na qual:cação 1;A, B, R , X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindi-compostos da fórmula (1-1-a):<formula>formula see original document page 136</formula>Α, Β, X, Y e Z possuem os significados definidos na reivindica-são reagidos com cloretos de ácido sulfônico da fórmula (XIII):R3-SO2-CI (XIII)R3 representa metila,caso apropriado, na presença de um diluente e, caso apropriado,na presença de um agente de ligação de ácido.
3. Composições para controle de pestes e herbicidas, caracteri-zadas pelo fato de apresentarem um conteúdo de, pelo menos, um compos-to, como definido na reivindicação 1, em combinação com extensores e/outensoativos.
4. Uso de uma composição, como definida na reivindicação 3,caracterizado pelo fato de ser para controle de pestes e crescimento deplantas indesejáveis.
5. Método para controle de pestes, caracterizado pelo fato deque os compostos, como definidos na reivindicação 1, são deixados atuarsobre pragas, crescimento de plantas indesejáveis e/ou seu ambiente.na qual:ção 1;na qual:
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