KR100216696B1 - 성형 적층물 - Google Patents

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도시하루 나카에
오사무 와다
마사유키 도고
후사요시 아키마루
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히라이 가쯔히꼬
도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 성형 적층물은 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체, 발포체 위에 적층된 표면 재료 및 발포체와 표면 재료를 서로 접착시키는 접착제 층을 포함한다: 접착제 층은 경화제에 의해 경화되는 물-기본 접착제를 포함하며 층간 접착 공정전에 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및/또는 표면 재료에 베이킹시킨다.

Description

성형 적층물
제1도는 본 발명의 실시양태에 따르는 적층물의 부분 단면도.
제2도는 본 발명의 다른 실시양태에 따르는 적층물의 부분 단면도.
제3도는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르는 적층물의 부분 단면도.
본 발명은 일반적으로 성형 적층물, 특히 수지 발포체 및 그 위에 적층된 표면 재료를 포함하는 성형 적층물에 관한 것이다.
도어 트림, 패널 또는 시일링(ceiling) 등과 같은 자동차 내장재 등은 수지 발포체 패드 및 그 위에 적층된 표면 재료를 혼입한 성형 적층물로 이루어진다. 이러한 적층물은 예를 들면 진공-성형법 또는 스탬프-성형법에 의해 원하는 형태로 성형시킬 수 있다.
이러한 적층물 중의 패드와 표면 재료는 통상 이소시아네이트 가교결합제를 함유하는 유기 용매계 접착제인 접착제에 의해 함께 접착된다(참조:일본국 특허 공보 제55067/1982호 및 제228/1988호). 그러나, 이 유형의 접착제는 함유된 휘발성 용매로 인해 환경 오염을 발생시키며 이러한 접착제를 사용하여 내장용 소부품 재료를 제조하기 위한 플랜트에서는 방폭 장비와 같은 안전장치를 필요로 할 것이다. 따라서, 적층물에 유기 용매계 접착제 대신 수계(water-based) 접착제를 사용하게 되었다. 일본국 특허공보 제33518/1988호에는, 예를 들면, 가교결합제로서 아지리딘 성형 적층물을 함유하는 수계 접착제가 교시되어 있다.
그러나, 패드와 표면 재료간의 접착제 강도는 불충분한 경향이 있어서, 표면 재료가 패드로부터 쉽게 박리될 수 있는데, 특히 딥-드로우(deep-draw) 성형법에 의해 적층물이 복합체 형태로 성형되거나 고온의 대기에 노출될 때 그러하다.
본 발명의 목적은 수계 접착제를 사용하여 제조한 성형 적층물의 접착제 강도를 개선시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 접착제 강도가 개선된 성형 적층물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수계 접착제에 의해 서로 접착된 수지 발포체와 표면 재료로 구성된 적층물의 스탬프-성형품에 있어서 접착제 보유력을 개선시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 스탬프-성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르는 성형 적층물은 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체, 그 위에 적층된 표면 재료 및 표면 재료를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체에 접착시키는 접착제 층을 포함한다. 접착제 층은 경화제로 경화시키고 층간 접착 공정전에 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및/또는 표면 재료상에 베이킹시킨 수계 접착제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르는 성형 적층물의 제조 방법은 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및 표면 재료를 제조하고; 경화제를 함유하는 수계 접착제를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및/또는 표면 재료에 피복한 다음; 접착제를 건조시키고; 접착제 상에서 베이킹 함으로써 접착제 층을 형성시킨 다음; 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 상에 접착제 층을 위치시킨 후 그 위에 표면 재료를 적층시키고; 표면 재료를 열 및 압력에 의해 수지 발포체에 접착시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르는 스탬프-성형품은 가교 결합된 폴리올레핀 수지 발포체, 발포체 상에 열 융합된 경질층, 발포체 상에 적층된 표면 재료, 및 표면 재료를 발포체에 접착시키기 위한 경화제를 함유하는 수계 접착제로 구성된 접착제 층을 포함한다. 적층시키기 전에, 접착제 층을 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및/또는 표면 재료 상에서 베이킹시킨다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따르는 또 다른 방법은 상부 및 하부 금형 반쪽 부분을 갖는 성형 장치를 사용하여 상기 스탬프-성형품을 제조한다. 이 제조 방법은 하부 금형-반쪽 부분내에 열가소성 수지 파리손을 공급하고; 수지 파리손 상에, 가교 결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및 경화제를 함유하는 수계 접착제로 이루어지는 접착제 층(접착제 층은 층간 접착 공정전에 발포체 및/또는 표면 재료 상에 베이킹된다)을 통해 발포체 상에 적층시킨 표면 재료를 포함하는 성형 적층물을 적층물의 표면 재료가 상부 금형-반쪽 부분에 대칭이 되도록 위치시키고; 금형을 단단하게 폐쇄시킴으로써 적층물 및 열가소성 수지를 단일체로서 한정시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 전술한 및 다른 목적 및 이점은 하기 상세한 설명에서 더욱 명백해질 것이다.
[성형 적층물의 일반구조]
본 발명의 하나의 실시양태에 따르는 적층물의 일반 구조는 제1도에 예시되어 있다. 적층물(1)은 층상 수지 발포체(2), 수지 발포체(2)에 적층된 표면 재료(3) 및 표면 재료(3)를 수지 발포체(2)에 접착시키는 접착제 층(4)을 포함한다. 접착제 층(4)은 수지 발포체(2) 및/또는 표면 재료(3)상에서 베이킹시킨다.
제2도에 있어서, 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르는 성형 적층물(1a)의 구조는 수지 발포체(2), 표면 재료(3) 및 표면 재료(3)를 상기한 바와 마찬가지로 발포체(2)에 접착시키는 제1접착제 층(4a)을 포함한다. 또한, 적층물(1a)는 수지 발포체(2)의 배면상에 형성된 제2접착제 층(5)을 포함한다.
이 적층물(1a)의 경우, 제1접착제 층(4)은 수지 발포체(2) 및/또는 표면 재료(3)의 전면상에 베이킹시키고, 제2접착제 층(5)은 수지 발포체(2)의 배면상에서 베이킹시킨다.
[수지 발포체]
본 발명의 적층물에 사용되는 수지 발포체는 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지와 같은 올레핀 중합체일 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체 수지 또는 에틸렌 외의 다른 물질(예:올레핀 비닐아세테이트, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르)과 공중합된 폴리에틸렌 수지일 수 있다. 에틸렌 단독중합체 수지는 바람직하게는 밀도가 0.897 내지 0.955g/ 3
가장 바람직한 폴리올레핀 수지는 에틸렌 또는 부텐 0.5 내지 35mol를 함유하는 공중합체 수지이다. 폴리프로필렌 수지는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 블록 공중합체일 수 있다.
전술한 폴리올레핀 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀 수지의 가교결합은 전자선, α, β 또는 γ 미립자와 같은 방사선에 노출시키거나, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 과산화물을 사용하는 화학적 공정에 의해, 또는 자외선에 노출시켜 수행할 수 있다. 이 발포체는 겔 함량이 5 내지 75, 더욱 바람직하게는 30 내지 55이고, 겉보기 밀도가 0.5 내지 0.020g/ 3, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.033g/ 3일 수 있다.
적층물을 스탬프-성형품으로 성형해야 할 경우, 가교 결합된 폴리올레핀 수지 발포체는 평균 겔 함량이 30 내지 75, 더욱 바람직하게는 40 내지 65이고, 겉보기 밀도가 0.5 내지 0.020g/ 3, 더욱 바람직하게는 0.100 내지 0.040g/ 3일 수 있다. 본 명세서에서 평균 겔 함량이 30미만일 경우, 발포체는 경질 수지 재료의 온도 및 스탬프-성형 공정에 사용되는 성형 압력으로 인해 파손되어 스탬프-성형품의 표면이 불균일해질 수 있다. 한편, 평균 겔 함량이 75를 초과할 경우, 발포체의 신장율은 발포체가 성형 공정중에 파손되어 원하는 형태의 스탬프-성형품을 수득하기 어렵게 할 정도로 감소된다. 또한, 겉보기 밀도가 0.5g/ 3 3
상기한 겔 함량이란 용어는 발포체 견본(0.1g)을 130에서 테트랄린중에 3시간 동안 침지시킨 후 발포체 견본의 초기 중량에 대한 불용성 물질의 중량를 나타내는 값이다. 상기한 겉보기 밀도는 일본국 공업 규격-K6767에 따르는 값이다.
가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 층 두께는 통상 1.0 내지 10.0범위이다. 두께는 적층물이 사용될 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 적층물을 스탬프-성형품으로 성형시켜야 할 경우, 발포체의 바람직한 두께는 0.5 내지 10이다.
[표면 재료]
적층물 표면 재료는 수지 발포체의 표면을 피복시킨다. 적합한 표면 재료에는 천연 또는 합성 섬유 웨빙, 주로 폴리비닐 클로라이드 수지로 이루어진 합성 수지, 열가소성 탄성중합체 또는 피혁을 포함하며, 이의 선택은 적층물 사용법에 따라 달라진다. 표면 재료의 두께는 통상 0.2 내지 2.0정도이어야 한다.
적층물이 스탬프-성형품될 때, 표면 재료는 25에서 150kg/ 2 2 신장 응력을 가질 수 있다. 응력 등급이 150kg/ 2 -신장 응력은 JIS-K6767에 따라 등급을 매긴다.
[접착제 층]
접착제 층은 경화제를 함유하는 수계 접착제로 구성된다. 접착제는, 예를들면, 극성 원소를 함유하는 아크릴 수지 또는 우레탄 수지의 에멀젼일 수 있다.
극성 원소란 하기와 같은 일반 구조를 갖는 극성 작용성 그룹이다:
적합한 아크릴 수지의 예에는 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 스티렌, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴아미드 등의 아크릴 공중합체가 포함된다. 이러한 아크릴 수지는 유화 중합에 의해 수득할 수 있다.
본 명세서에서 우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 및 폴리 에스테르, 폴리에테르 또는 폴리에테르에스테르와 같은 극성 그룹을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르는, 예를 들면, 포화 및 불포화 다염기성 카복실산(예:아디프산, 석신산, 말레산 무수물 또는 세박산) 또는 이의 산 무수물로부터 수득한 축합 생성물 및 다가 포화 알콜, 폴리알킬렌글리콜 또는 이의 혼합물일 수 있다. 다가 포화 알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 1, 6-헥산디올 및 1, 4-부탄디올일 수 있다. 폴리알킬렌글리콜은 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜일 수 있다. 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린과 같은 중합 생성물 및 이의 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 다가 알콜과 화합된 이러한 물질의 추가 중합체일 수 있다. 폴리에테르에스테르는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와 같은 에폭시 화합물을 상기 폴리에스테르에 가하여 수득한 생성물일 수 있다.
폴리이소시아네이트는 톨릴렌디이소시아네이트 및 이의 이성체 또는 4, 4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 지방족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트 및 트리메틸올 프로판 또는 이의 동등몰을 상기 디이소시아네이트에 가하여 수득한 다른 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 우레탄 수지, 예를 들면, 일본국 특허공보 제224192/1967호 또는 제38760/1978호 또는 일본국 공개특허공보 제126795/1975호에 기술되어 있는 우레탄 수지를 사용할 수 있다. 적합한 우레탄 수지는 유화제를 사용하여 우레탄 수지는 물에 분산시켜 유화시킬 수 있다.
분자 말단에 하이드록실 또는 카복실 그룹을 갖는 수계 우레탄 수지를 우레탄 수지 에멀젼 대신 사용할 수 있다. 아황산수소 염기로서 이러한 염에 의해 차단된 이소시아네이트 그룹을 갖는 분자 말단에 생성되도록 원료의 조성을 조정한 다른 수계 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
상기 아크릴 접착제 또는 우레탄 접착제는 단독으로 사용하거나 혼합 형태로 사용할 수 있는데, 혼합 사용할 경우 건조 및 접착 특성을 필요에 따라 조정할 수 있다.
수계 접착제에 혼입된 적합한 수용성 경화제는 에폭시 또는 아지리딘 경화제를 포함한다.
에폭시 경화제는 수용성 에폭시 화합물 또는 수-분산 에폭시 화합물일 수 있다. 이러한 에폭시 화합물은 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 1, 8-비스(N, N-디글리시딜아미노에틸)사이클로헥산, N, N, N' N-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 또는 글리시딜메트아크릴레이트를 사용하여 공중합시킨 아크릴성 중합체의 글리시딜 그룹 2개 이상을 갖는 화합물을 포함한다. 상기 화합물들중에 불용성 물질은 이들을 유화제를 사용하여 물에 분산시키는 경우 사용할 수 있다.
하기된 아크릴성 또는 우레탄 수지와 반응시킨 에폭시 경화제는 하기 언급된 형태의 가교결합 구조를 형성한다(하기 배열에서, 폴리는 중합체 쇄이다).
① 하이드록실 그룹을 함유하는 수지:
② 카복실 그룹을 함유하는 수지:
③ 아미노 그룹을 함유하는 수지:
수-분산 아지리딘 화합물은 아지리딘 경화제로서 사용할 수 있다. 이러한 아지리딘 화합물은, 예를 들어 (a) 4, 4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노) 디페닐메탄 또는 (b) 2, 2'-비스하이드록시메틸-부탄올-트리스[3-(1-아지리딘일)프로피온에이트]와 같이 아지리딘 환을 2개 이상 갖을 수 있다.
상기 그룹의 아지리딘 화합물은 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 아지리딘 화합물(a) 및 (b)는 하기 일반식이다:
아지리딘 화합물은 일반적으로 물에 불용성이므로, 이들을 사용하기 전에 일단 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드의 용액에 용해시킨 후, 소량의 유화제를 사용하여 물에 강제로 분산시킨다.
상기된 아크릴 수지 또는 우레찬 수지와 반응시킨 아지리딘 경화제는 하기 언급한 것과 같은 가교-결합 구조를 형성할 수 있다(하기 배열에서, 폴리는 중합체 쇄이다).
① 하이드록실 그룹을 갖는 수지:
② 카복실 그룹을 갖는 수지:
③ 아미노 그룹을 갖는 수지:
고체 퍼센트로서 표현된 수계 접착제(A) 및 경화제(B)의 혼합비(A:B)는 100:1 내지 100:20, 바람직하게는 100:5 내지 100:15 범위 이내이다. 스탬프-성형방법에 의한 성형에 있어서, 바람직한 범위흔 100:8 내지 100:15이다.
[성형 적층물 제조방법]
가교-결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및 표면 재료는 초기에 제조된다. 이어서, 경화제를 함유하는 수계 접착제는 와이어 피복기, 닥터 나이프, 롤 피복기, 역 피복기 등을 사용하여 발포체 및/또는 표면 재료의 접착 표면에 피복시킨다. 도포시키는 동안 정상적인 접착제 소요량은 5 내지 200g/m2이다. 수계 접착제의 점도는 도포 과정중에 효율을 최대로 하기 위해 폴리카복실산 중합체 또는 카복시메틸 셀룰로스와 같은 증점제를 사용하여 8000 내지 12000cps 이내로 조절하는 것이 바람직하다.
도포된 수계 접착제를 건조시킨 다음 접착 표면을 베이킹시켜 발포체 및/또는 표면 재료상에 접착제 층이 형성되도록 한다. 발포체와 표면 재료 사이의 충분한 접착 강도는 접착제를 베이킹하지 않거나 고온 에어 펜 등을 사용하여서만 건조시킨 경우에는 도달되지 않는다. 베이킹 공정은 바람직하게는 적외선 가열기를 사용하여 수행하고, 이 경우에 조사선의 평균 파장은 0.75 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 14㎛ 범위이내이다.
에폭시 경화제를 함유하는 수계 접착제를 발포체에 도포하는 경우, 베이킹 온도는 바람직하게는 표면 온도가 70 내지 150에 도달하도록 한다. 표면 온도가 70에 도달하지 않을 경우, 접착 강도는 불충분하게 나타난다. 역으로, 표면 온도가 150를 초과하는 경우에는, 발포체의 표면이 단단해져 제품의 품질이 저하되는 경향이 있다. 아지리딘 경화제를 함유하는 수계 접착제를 발포체에 도포하는 경우, 베이킹 공정 동안 표면 온도는 60내지 발포체의 수지 성분의 융점, 바람직하게는 90 내지 140범위 이내가 될 것이다. 베이킹 도중에 표면 온도가 상기 범위 이상인 경우에는, 에폭시 경화제를 사용하는 경우에 발생할 수 있는 것과 유사한 바람직하지 못한 효과가 발생할 수 있다.
발포체 및 표면 재료를 접착제 층을 통해서 서로 접촉되도록 위치시킨다. 이러한 샌드위치 물질을 50 내지 100에서 가열하고 압착시킬 경우, 제1도에 나타낸 것과 같은 적층물을 수득한다.
접착제 층이 발포체의 역표면상에 형성되는 경우, 제2도에 나타낸 것과 같은 적층물이 수득된다. 이 접착제 층은 상기 방법에 따라 형성시킬 수 있고, 발포체에 도포된 예정량의 수계 접착제를 건조시키고 적외선 조사하에 베이킹한다.
본 발명에 따른 적층물 제조의 특이한 형태에 있어서, 두께가 0.7인 폴리비닐 클로라이드 수지의 연질 시트는 표면 재료로서 사용되고, 겔 함량이 40이고 겉보기 밀도가 0.050g/ 3인 두께 3의 발포된 폴리올레핀 수지는 발포체 재료로서 사용된다. 수계 접착제는 활성 수소화 에멀젼 100중량부에 수-분산 아지리딘 경화제 10중량부를 가하여 제조한다. 이를 50g/m2의 도포량으로 발포체 및 표면 재료의 적어도 하나의 계면 표면에 도포한다.
이어서, 접착제 중의 물을 90 내지 150에서 증발시키고, 접착제를 적외선 가열기를 사용하여 베이킹한다. 이어서, 표면 재료 및 발포체를 50°내지 100로 가열하고 압착시킴으로서, 표면 재료와 발포체를 접착시킨다.
부가적으로, 접착제를 발포체의 역표면에 피복시키고, 물을 증발시킨후, 접착제를 발포체상에서 베이킹한다.
[성형 적층물의 활용]
본 발명에 따른 적층물은, 예를 들어, 진공-성형 방법 또는 압착-성형 방법을 사용하여 계기판, 도어 트림 또는 자동차 내장재의 시일링과 같은 이러한 목적한 형태로 성형할 수 있다. 제2도에 나타낸 것처럼 성형 적층물의 자동차 내장품은 발포체상에 형성된 접착제 층의 특징에 따라 도어, 시일링 등의 설계된 부분에 쉽게 조립된다.
[스탭핑 성형품]
본 발명에 따라 제조된 적층물은 스탬프-성형 방법을 사용하여 목적한 형태로 성형할 수 있다. 이러한 스탬프-성형품은 제3도의 부분적인 단면으로 예시된다. 근본적으로, 스탬프-성형품(10)은 적층물(11)과, 적층물(11)의 성형된 발포체를 강화시키는 경질층(12)을 포함한다.
적층물(11)은 상기한 바와 같이 형성되고, 이는 근본적으로 수지 발포체 시트(2), 수지 발포체(2) 상에 적층시킨 표면 재료(3) 및 수지 발포체(2)에 표면 재료(3)을 접착시키는 접착제 층(4)을 포함한다. 경질 층(12)는 적층물(11)의 수지 발포체(2)에 열적 융합된 열가소성 수지 형태이다.
[경질층]
경질층을 포함할 수 있는 열가소성 수지의 예에는 α-올레핀 중합체 수지[예, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 수지(예, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 저밀도, 중간밀도 또는 고밀도의 직쇄 폴리에틸렌 수지)]; 또는 비닐아세테이트, 아크릴산 또는 아크릴계 에스테르와 같은 단량체를 사용하여 공중합시킨 폴리에틸렌 수지가 포함된다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것들은 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 단독 중합체를 함유하는 수지 뿐만 아니라 랜덤, 블록 또는 이들 단독중합체의 랜덤-블록 공중합체를 함유하는 수지이다.
증량제, 증점제, 염료, 산화방지제, 안정화제 등을 열가소성 수지에 가할 수 있다.
[스탬프-성형품의 제조방법]
상기한 바와 같은 스탬프-성형품의 제조방법에 대한 예시적 설명은 하기와 같다.
우선, 경질층을 구성하는 열가소성 수지의 블록 또는 시트 파리손을 성형 장치의 하부 금형-반쪽 부분에 위치시킨다. 열가소성 수지의 온도는 통상 수지 물질에 좌우되어 약 180 내지 200이다.
상기 적층물은 적층물의 표면 재료가 상부 금형-반쪽 부분과 대칭이 되도록 상기 하부 금형의 열가소성 수지상에 위치시킨다. 적층물은 통상 실온에서 사용되지만, 적층물을 가열할 수도 있다.
성형 장치의 금형 반쪽 부분들은 하부 금형에 대해 상부 금형을 압착시킴으로써 밀폐시켜 예정된 형태로 적층물을 성형시킨다. 동시에, 열가소성 수지 파리손을 적층물의 수지 발포체에 융합시킴으로써, 경질층 및 적층물을 형성하는 열가소성 수지는 스탬프-성형품 형태로 서로 완전히 접착된다. 금형 밀폐 압력은 통상 약 30 내지 120kg/ 2
스탬프-성형품은, 예를 들어, 도어 트림, 시일링 및 바닥 재료와 같은 자동차 내장재로 활용할 수 있다. 상기 적층물로 형성된 스탬프-성형품의 수지 발포체(2)와 표면 재료(3) 사이의 접착 강도는 높다. 따라서, 수지 발포체(2) 및 표면 재료(3)은 스탬프-성형품이 딥-드로우 성형법에 의해 복잡한 형태로 형성되는 경우 조차도 서로 안정한 접착성을 유지한다. 수지 발포수지체의 평균 겔 함량 및 표면 재료의 신장 응력이 상기된 범위이내이기 때문에, 표면 재료중의 주름 또는 유탁이 방지되고, 적층물은 우수한 외관을 나타낸다.
상기 방법에 따라, 열가소성 수지를 성형 장치의 하부 금형 반쪽 부분에 위치시키지만, 상부 금형 반쪽 부분에도 또한 위치시킨다. 성형 장치는 적어도 한쌍의 금형 부분을 갖는 임의의 형태일 수 있다. 예를 들면, 횡방향으로 작동하는 한 쌍의 금형을 사용할 수 있다.
스탬프-성형품의 제조방법은 본 발명에 이르러 더욱 상세히 기술될 것이다.
135kg/ 2의 100-신장도를 갖는 연질 폴리비닐클로라이드 시트(두께 0.45)는 표면 재료로서 사용되고, 에틸렌의 5랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌수지 82 중량부 및 밀도가 0.918g/ 3이고 용융 지수가 8인 직쇄 폴리에틸렌 수지 18중량부를 포함하는 폴리올레핀 수지 발포체는 발포체로서 사용된다. 활성 수소를 함유하는 에멀젼 100중량부 및 여기에 가한 수-분산 아지리딘 경화제[케미티트(Chemitite) DZ-22] 10중량부를 포함하는 수계 접착제를 제조하여, 도포량 50g/m2(습윤)으로 발포체 및 표면 재료의 적어도 하나의 층간 표면에 도포시킨다.
접착제를 건조시키고, 적외선 가열기[인코넬(Inconel)형]를 사용하여 베이킹한다. 베이킹 동안 접착제의 표면 온도는 100 내지 120에 도달한다. 여기서, 가열된 표면 재료를 발포체상에 적층시키고, 적층물을 50 내지 100로 가열한 다음, 적층물을 접착시키기 위해 압착시킨다. 경질층을 구성하는 열가소성 수지를 이렇게 수득된 적층물의 발포체 표면에 위치시키고, 스탬프-성형품을 사용하여 최종 제품을 제조한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법의 실시양태를 설명하는 것이다. 모든 부 및는 달리 언급되지 않는한 중량단위이다.
[실시예 1 내지 3]
수계 접착제는 고체 함량이 45인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하고 평균 분자량이 200,000인 우레탄 수지 에멀젼[도레이 가부시키가이샤(Toray Inc.) BW-210] 50부, 고체함량이 45인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하고 평균 분자량이 700,000인 아크릴 수지 에멀젼[도레이 가부시키가이샤, BW-210-1] 50부 및 글리세롤폴리글리시딜 에테르[나가세가가쿠 가부시키가이샤(Nagase Chemical Co.), 데나카올(Denacaol) Ex-313] 10부를 혼합하여 수득한다. 증점제[카오 가부시키가이샤(Kao Co., 비스서프(Bissurf) F]는 점도가 9500cps가 되도록 수계 접착제에 가한다.
수득된 수계 접착제를 그라비야 롤 방법(gravure roll method)을 사용하여, 표 1에 기재된 겉보기 밀도를 갖는 프로필렌 수지 발포체 시트의 주면에 도포량 50g/m2로 도포시킨다. 도포된 수계 접착제를 건조시킨 다음, 7-㎛선 적외선 가열기를 사용하여 베이킹한다. 베이킹 공정중에 발포체의 표면 온도를 80에서 유지시킨다.
이어서, 폴리비닐 클로라이드 수지 및 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)를 포함하는, 두께가 0.7인 블렌드 수지의 시트를 발포체 접착제 층에 적층시키고 100온도하에서 이를 압착시켜 성형 적층물을 수득한다.
[비교 실시예 1]
수계 접착제 대신에, 통상적인 폴리에스테르 접착 용매 100부에 이소시아네이트 경화제 10부를 혼합시켜 수득한 접착제를 사용하고, 적층물은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
[실시예 4 및 5]
수계 접착제는 고체 함량이 50인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하는 우레탄 수지 에멀젼(도레이 가부시키가이샤, BW-210) 40부, 실시예 1 내지 3에서 사용된 것과 같은 아크릴 수지 에멀젼(도레이 가부시키가이샤, BW-210-1) 60부 및 소르비톨폴리글리시딜에테르[가세가가쿠고교 가부시키가이샤, 데코날(Deconale) Ex-614] 10부를 혼합하여 제조한다. 증점제(카오 가부시키가이샤, 비스서프 F)를 접착제의 점도가 8000cps가 되도록 가한다.
수득된 접착제를 도포량 50g/m2으로 닥터 나이프 방법을 사용하여 표 1에 기재된 겉보기 밀도를 갖는 폴리프로필렌 수지 시트 발포체의 주면에 도포한다. 접착제를 건조시킨 다음, 7μ 적외선 가열기를 사용하여 베이킹한다.
100로 가열한 두께가 0.45인 연질 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 발포체상에 형성된 접착제 층에 적층시키고, 이를 압착시킴으로써 성형 적층물을 수득한다.
[비교 실시예 2]
수계 접착제 대신에, 통상적인 용매계 우레탄 접착제와 이소시아네이트 경화제를 혼합하여 수득한 접착제를 사용하고, 적층물은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
[실시예 6 내지 9/비교 실시예 3 내지 5]
수계 접착제는 고체 함량이 50인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하는 우레탄 수지 에멀젼(도레이 가부시키가이샤, 음이온성 BW-210) 10부를 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(나가세가가쿠고교 가부시키가이샤, 데니카올 Ex-313) 10부와 혼합하여 수득한다.
이를 그라비야 롤 방법을 사용하여 겉보기 밀도가 0.056g/ 3이고 겔 함량이 43인 폴리프로필렌 수지 발포체 시트에 도포량 약 70g/m2으로 도포한다. 도포된 접착제를 건조시킨 다음, 표 2에 기재된 표면 온도에서 적외선 가열기로부터 파장이 0.75 내지 20μ인 열선으로 베이킹한다.
이어서, 두께가 0.45인 폴리비닐 클로라이드 시트를 베이킹한 접착제 층에 적층시키고, 100온도하에서 수지 발포체에 대해 압착시켜 성형 적층물을 제조한다.
[실시예 10]
수계 접착제 에멀젼은 고체 함량이 45인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하는 아크릴 수지 에멀젼 100부를 4, 4'-비스(에틸렌 이미노카보닐아미노)디페닐메탄의 아지리딘 화합물[니혼쇼쿠바이가가쿠고교 가부시키가이샤(Japan Syokubai Kagagu Kogyou. Co.) 케미티트 DZ-22] 10부와 혼합하여 수득한다. 증점제(카오가부시키가이샤, 비스서프 F)를 접착제 점도가 5000cps가 되도록 에멀젼에 가한다.
이렇게 수득된 접착제를 그라비야 롤 방법을 사용하여 겉보기 밀도가 0.067g/ 3인 폴리프로필렌 수지 발포체의 주면에 도포량 50g/m2으로 도포한다. 이어서 접착제를 적외선 가열기를 사용하여 베이킹한다. 이어서, 폴리비닐 클로라이드 수지 및 ABS 수지를 포함하는 두께가 0.7인 블렌드 수지의 시트를 80표면 온도에서 발포체 접착제 층에 적층시키고 이를 압착시켜 성형 적층물을 수득한다.
[실시예 11]
겉보기 밀도가 0.050g/ 3인 폴리프로필렌 수지 발포체를 대신 사용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 적층물을 제조한다.
[실시예 12]
수계 접착제 에멀젼은 고체 함량이 50인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하는 우레탄 수지 에멀젼 60부, 실시예 12에서 사용한 것과 같은 아크릴 수지 에멀젼 60부 및 실시예 10에서 사용한 것과 같은 아지리딘 화합물 10부를 혼합하여 제조한다. 증점제를 접착제 점도가 8000cps로 되도록 에멀젼에 가한다.
수득된 수계 접착제를 닥터 나이프 방법을 사용하여 겉보기 밀도가 0.050g/ 3인 폴리프로필렌 수지 발포체의 주면에 도포량 50g/m2로 피복시키고, 형성된 접착제층을 건조시킨 다음 적외선 가열기를 사용하여 베이킹한다.
이어서, 두께가 0.45인 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 표면 온도 80에서 발포체 접착제 층에 적층시키고, 이를 압착시켜 성형 적층물을 수득한다.
[실시예 13]
적외선 베이킹 공정중에 표면 온도가 130인 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 적층물을 제조한다.
[비교 실시예 6]
적외선 베이킹 공정중에 표면 온도가 50인 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 성형 적층물을 제조한다.
[비교 실시예 7]
고온 대기-건조 공정을 적외선 베이킹 공정 대신에 수행하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 성형 적층물을 제조한다.
[비교 실시예 8]
포화된 폴리에스테르 및 이소시아네이트를 각각 접착제 및 경화제로서 사용하고 접착제와 경화제의 혼합비가 100:10인 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 성형 적층물을 제조한다.
[평가 A]
각종 시험은 실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 1 내지 8에서 제조된 적층물에 대해서 수행한다. 하기는 시험을 더욱 상세히 설명하고 있다. 표 1 내지 4는 시험 결과를 기재하였다.
(1) 접착 강도 시험
시험편은 폭 25의 작은 스트립으로 적층물을 각각 절단하여 제조한다. 이들 시험편은 오오토그라프(autograph)를 사용하여, 실온(23)뿐만 아니라 고온(120)에서 180°박리 시험을 수행한다. 박리 속도는 500/분이다. 표에 언급된 평가 기준은 하기와 같다:
실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 1 내지 5에 대해서:
○: 물질의 파열이 박리 시험을 수행한 발포체 내에서 발생된다.
×: 층간 표면상의 물질이 박리된다.
실시예 10 내지 13 및 비교 실시예 6 내지 8에 대해서:
○: 파열이 접착제 층내에서 발생되지 않는다.
△: 부분적 파열이 접착제 층내에서 발생된다.
×: 파열이 접착제 층내에서 발생된다.
대쉬(-)는 박리 강도를 측정하기가 부적합함을 나타내는 것이다.
(2) 성형 가공성
접착 강도 시험에 사용된 것과 동일한 시험편을 제조하고, 160 내지 180에서 가열한다. 가열된 시험편을 직경(d)이 50이고 깊이(H)가 변화되는 암형 금형을 사용하여 진공-성형시킨 다음, 이렇게 성형된 시험편의 상태를 평가한다. 평가 기준은 하기 언급된 바와 같다.
실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 1 내지 5에 대해서:
○: 성형된 시험편이 파손되지 않고, 표면 재료가 발포체로부터 박리되지 않는다.
△: 발포체가 부분적으로 분쇄된다.
실시예 10 내지 13 및 비교 실시예 6 내지 8에 대해서:
○: 파열이 표면 재료와 발포체에서 발생되지 않고, 접착제 층이 박리되지 않는다.
△: 접착제 층이 박리되지 않았지만, 발포체의 일부가 부분적으로 분쇄된다.
×: 접착제 층은 박리되지 않았지만, 발포체는 파손된다.
[실시예 14 내지 16]
고체 함량이 45인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하는 아크릴 수지 에멀젼(도레이 가부시키가이샤, BW-210-1) 100부를 에폭시 경화제(도레이 가부시키가이샤, BW-001)와 혼합하고, 혼합물의 점도를 증점제(도레이 가부시키가이샤, BW-001)를 사용하여 8000cps로 조절하여, 접착제 에멀젼을 제조한다. 이 접착제 에멀젼을 그라비야 롤 방법을 사용하여 각각 겔 함량이 34, 53및 70이고 겉보기 밀도가 0.067g/ 3인 3개의 폴리프로필렌 수지 발포체 시트의 각각 주면에 도포량 50g/m2로 도포한다.
도포된 접착제를 건조시키고, 조사선의 평균 파장이 2 내지 15㎛인 적외선 가열기를 사용하여 베이킹하여, 각각 발포체 상에 접착제 층을 형성한다. 25에서 100-신장응력이 100kg/ 2 인 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 표면 온도 80에서 접착제 층에 압착시켜 스탬프-성형된 적층물을 제조한다.
적층물로부터 스탬프-성형품을 제조하기 위해, 직각에서, 각각 베벨각이 60°및 45°인 측면의 수평 단면중에 상자형 상부 및 하부 금형 부분이 35 2인 3가지 형태의 금형을 사용한다. 폴리프로필렌 수지 80중량및 증점제 20중량를 함유하는 경질 재료 수지를 각 금형의 하부 금형-반쪽 부분에 위치시키고 각각을 50톤 압력하에 폐쇄시킨다.
[실시예 17]
25에서 100-신장 응력이 145kg/ 2인 연질 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 표면 재료로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 스탬프-성형된 적층물을 제조한다. 스탬프-성형 생성물은 실시예 15와 동일한 방법으로 이 적층물을 사용한 제조한다.
[비교 실시예 9]
25에서 100-신장 응력이 159kg/ 2인 연질 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 표면 재료로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 스탬프-성형된 적층물을 제조한다. 스탬프-성형 생성물은 실시예 15와 동일한 방법으로 이 적층물을 사용한 제조한다.
[비교 실시예 10]
25에서 100-신장 응력이 170kg/ 2인 연질 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 표면 재료로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 스탬프-성형된 적층물을 제조한다. 스탬프-성형 생성물은 실시예 15와 동일한 방법으로 이 적층물을 사용한 제조한다.
[비교 실시예 11]
겔 함량이 27이고 겉보기 밀도가 0.067g/ 3인 폴리프로필렌 수지 및 폴리비닐 클로라이드 수지 및 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)를 포함하는, 25에서 100-신장 응력이 180kg/ 2인 블랜드 수지 시트를 사용하여 실시예 14 내지 16과 동일한 방법으로 스탬프-성형된 적층물을 제조한다. 실시예 14 내지 16과 동일한 방법으로 이 적층물을 사용하여 스탬프-성형된 생성물을 제조한다.
[비교 실시예 12, 13]
겔 함량이 27및 77이고 겉보기 밀도가 0.067g/ 3인 폴리프로필렌 발포체 시트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14 내지 16과 동일한 방법으로 스탬프-성형된 적층물을 제조한다. 실시예 14 내지 16과 동일한 방법으로 이 적층물을 사용하여 스탬프-성형된 생성물을 제조한다.
27-겔 함량의 발포체를 사용하는 스탬프-성형품의 모서리 부분에서 유탁(miliness)이 관찰되지 않는 반면, 이의 표면 재료 표면은 울퉁불퉁하다. 따라서, 이것은 실시가능한 생성물이 아니다. 77-겔 함량의 발포체를 사용하는 스탬프-성형된 생성물의 경우, 발포체의 90°-모서리, 60°- 및 45°-모서리 부분에서 파손이 발생하며, 발포체의 팽창 정도는 각도에 순응되는 예리한 모서리가 형성되지 않을 정도로 제한된다.
[실시예 18]
고체 함량이 55인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하는 우레탄 수지 에멀젼(도레이 가부시키가이샤, BW-210) 40부, 아크릴 수지 에멀젼(도레이 가부시키가이샤, BW-201-1) 60부 및 에폭시 경화제(도레이 가부시키가이샤, BW-001) 10부 혼합하여 접착제 에멀젼을 제조한다. 닥터 나이프법을 사용하여 겔 함량이 54이고 겉보기 밀도가 0.050g/ 3인 폴리프로필렌 수지 발포체 시트의 각각 주면에 도포량 60g/m2으로 접착제 에멀젼을 도포한다.
피복된 접착제를 건조시키고, 조사선의 평균 파장이 1 내지 15㎛인 적외선 가열기를 사용하여 베이킹한다. 폴리비닐 클로라이드 수지 및 ABS수지를 포함하며 두께가 0.4이고 25에서 100-신장응력이 142kg/ 2인 연질 시트를 표면 재료로서 사용한다. 표면 온도를 80로 한 후, 이를 접착성형 적층물 층상에 놓고 압축하여 스탬프-성형된 적층물을 제조한다.
실시예 14 내지 16에서와 동일한 방법으로 수득한 적층물을 사용하여 스탬프-성형된 생성물을 제조한다.
[비교 실시예 14]
100:1의 비율의 통상적인 용매계 폴리에스테르 접착제와 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 18과 동일한 방법으로 스탬프-성형된 적층물을 제조한다. 실시예 16과 유사한 방법으로 이 적층물을 사용하여 스탬프-성형된 생성물을 제조한다.
[실시예 19]
고체 함량이 45인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하는 아크릴 수지 에멀젼 100부 및 4, 4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노) 디페닐메탄(니혼쇼쿠바이가가쿠고교 가부시키가이샤, 케미티트 DZ-22)의 아지리딘 화합물 10부를 혼합하고 혼합물에 증점제를 가하여 점도를 8000cps로 조정하여 에멀젼형 수계 접착제를 제조한다. 이 수계 접착제를 그라비야 롤 방법을 사용하여 겔 함량이 53이고 겉보기 밀도가 0.067g/ 3인 폴리프로필렌 수지 발포체의 주면에 도포량 50g/m2으로 도포한다.
이어서, 도포된 발포체를 건조시키고 적외선 가열기로 베이킹한다. 25에서 100-신장 응력이 100kg/ 2이고 두께가 0.5인 폴리비닐 클로라이드 수지를 80의 표면 온도에서 접착제 층상에 적층하고 압축하여 스탬프-성형된 적층물을 제조한다.
적층물로부터 스탬프-성형품을 제조하기 위해 실시예 14 내지 16에서 사용된 것과 동일한 디자인의 3가지 형태의 금형을 사용한다. 폴리프로필렌 수지 80중량및 증점제 20중량를 함유하는 경질 재료 수지를 각각의 금형의 하부 금형-반쪽 부분에 놓고, 각각을 50톤의 압력하에 폐쇄한다.
[실시예 20]
25에서 100-신장 응력이 145kg/ 2인 연질 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 스탬프-성형품을 제조한다.
[비교 실시예 15]
25에서 100-신장 응력이 159kg/ 2인 연질 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 스탬프-성형품을 제조한다.
[비교 실시예 16]
25에서 100-신장 응력이 170kg/ 2인 연질 폴리비닐 클로라이드 수지 시트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 스탬프-성형품을 제조한다.
[실시예 21]
고체 함량이 55인 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 함유하는 우레탄 수지 에멀젼 40부, 아크릴 수지 에멀젼 60부 및(실시예 19에서 사용된) 아지리딘 화합물 10부를 혼합하여 수계 접착제를 제조하고 증점제를 가하여 혼합물의 점도를 10,000cps로 조정한다. 닥터 나이프법을 사용하여 겔 함량이 54이고 겉보기 밀도가 0.050g/ 3인 폴리프로필렌 수지 발포체의 주면에 도포량 60g/m2으로 수계 접착제를 도포한다.
이렇게 도포된 접착제를 건조시키고 적외선 가열기를 사용하여 베이킹하여 접착제 층을 형성시킨다. 두께가 0.4이고 25에서 100-신장 응력이 142kg/ 2이고 폴리비닐 클로라이드 수지 및 ABS 수지 혼합물로 이루어진 연질 시트를 표면 온도 80로 가열하고 접착제 층상에 적층시키고 압축하여 스탬프-성형된 적층물을 제조한다.
실시예 19에서 사용된 것과 동일한 3가지 형태의 금형을 사용하여 실시에 19에서와 동일한 조건하에 적층물로부터 스탬프-성형품을 제조한다.
[비교 실시예 17]
100:10의 비율로 이소시아네이트를 포화 폴리에스테르 접착제와 혼합하여 접착제를 제조한다. 닥터 나이프법을 사용하여 겔 함량이 54이고 겉보기 밀도가 0.050g/ 3 2
도포된 접착제를 건조시키고 적외선 가열기를 사용하여 베이킹하여 접착제 층을 형성시킨다. 두께가 0.4이고 25에서 100-신장 응력이 142kg/ 2이며 폴리비닐 클로라이드 수지 및 ABS 수지의 혼합물로 이루어진 연질 시트를 80의 표면 온도에서 접착제 층에 적층하고 가압하여 스탬프-성형 적층물을 제조한다.
이어서, 실시예 19에서 사용된 것과 동일한 3가지 형태의 금형을 사용하여 실시예 19에서와 동일한 조건하에 적층물로부터 스탬프-성형품을 제조한다.
[평가 B]
실시예 14 내지 21 및 비교 실시예 9 내지 17에서 제조된 스탬프-성형품을 하기에 상세히 기술한 바와 같은 여러가지 관련 시험을 한다. 표 5 내지 8은 시험 결과를 보여준다.
(1) 패드 물질(수지 발포체)의 파열 및 층간 박리
패드의 파열 및 패드 물질로부터 표면 재료의 층간 박리를 조사한다.
평가 기준은 다음과 같다:
○: 파열과 층간 박리 없음
△: 패드 물질의 파열 비율이 70이상일지라도 실제적인 분해 없음
×: 파열 및/또는 층간 박리 발생
(2) 모서리에서의 주름
제품의 모서리에서 주름의 존재 또는 부재를 조사한다.
평가 기준은 다음과 같다:
○: 주름 없음
△: 약간의 주름
×: 많은 주름
(3) 모서리에서의 유탁도
측면각이 90°, 60°및 45°인 상자형 금형을 사용하는 각각의 경우에 제품 모서리에서 유탁도를 시험한다. 평가 기준은 다음과 같다:
○: 유탁 없음
△: 약간 유탁
×: 두드러진 유탁
(4) 접착제 층의 신장비
본 발명에 따라 스탬프-성형된 적층물을 제조하고 폭 30의 작은 스트립으로 절단하고 오토그라프를 사용하여 각각의 스트립에 단일 방향 응력을 가함으로써 신장시킨다. 접착제 층에서 파열이 일어나는 시점을 접착제 층의 신장 한계점으로 간주하고 접착제 층의 신장률을 이 시점에서 기록한다. 스탬프-성형법에서 온도 적용성을 고려할 필요가 없기 때문에 측정은 실온(25)에서 한다.
(5) 성형품의 모서리에서 접착제 층 상태
측면각이 90°, 60°및 45°인 상자형 금형을 사용하는 각각의 경우에 성형품의 모서리에서 접착제 층의 상태를 시험한다. 평가 기준은 다음과 같다:
○: 접착제 층이 박리되지 않음
△: 접착제 층이 부분적으로 박리
×: 접착제 층이 박리
(6) 접착 강도
폭 25의 작은 스트립으로 스탬프-성형된 적층물을 절단하여 시험편을 제조한다. 실온(23) 및 고온(120)에서 오토그라프를 사용하여 당해 시험편에 대해 180°박리 시험을 수행하고 각각의 시험편의 접착 강도 및 접착 특성을 평가한다.
평가 기준은 다음과 같다:
○: 접착제 층이 박리되지 않음
×: 접착제 층이 박리
본 발명의 다양한 세부사항은 이의 취지나 범주에서 벗어남없이 변화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시양태에 관한 앞에서의 기술은 단지 설명하기 위한 목적이며 첨부된 특허청구의 범위 및 이의 등가에 의해 한정되는 바와 같이 본 발명을 제한할 목적은 아니다.

Claims (55)

  1. 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 상에 적층된 표면 재료 및 층간 접착공정 전에 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체상에서, 표면 재료 상에서 또는 이들 둘다에서 베이킹되고 아지리딘 경화제를 함유하는 수계(water-based) 접착제를 포함하는, 표면 재료를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체에 접착시키기 위한 접착제 층을 포함하는 성형 적층물.
  2. 제1항에 있어서, 접착제 층 중의 경화제에 대한 수계 접착제의 혼합비가 100:1 내지 100:20 범위인 적층물.
  3. 제2항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 겔 함량이 5 내지 75범위인 적층물.
  4. 제3항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 겉보기 밀도가 0.5 내지 0.050g/ 3범위인 적층물.
  5. 제4항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 두께가 1.0 내지 10.0인 적층물.
  6. 제5항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체가 폴리에틸렌 수지 발포체인 적층물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 에틸렌 단독중합체인 적층물.
  8. 제7항에 있어서, 단독중합체의 밀도가 0.897 내지 0.955g/ 3이고 용융지수가 0.5 내지 55인 적층물.
  9. 제6항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 공중합체 수지인 적충물.
  10. 제5항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체가 폴리프로필렌 수지 발포체인 적층물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리프로필렌 수지가 프로필렌 단독중합체 수지인 적층물.
  12. 제10항에 있어서, 폴리프로필렌 수지가 폴리프로필렌 공중합체 수지인 적층물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리프로필렌 공중합체 수지가 에틸렌 또는 부텐 0.5 내지 35mol를 프로필렌과 공중합시켜 수득된 수지인 적층물.
  14. 제5항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 가교결합이 조사에 의해 수행되는 적층물.
  15. 제5항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 가교결합이 과산화물을 사용하여 화학적으로 수행되는 적층물.
  16. 제5항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 가교결합이 자외선 조사에 의해 수행되는 적층물.
  17. 제5항에 있어서, 표면 재료의 두께가 0.2 내지 2.0인 적층물.
  18. 제17항에 있어서, 수계 접착제가 극성 그룹을 갖는 아크릴 수지 및 극성 그룹을 갖는 우레탄 수지로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 에멀젼인 적층물.
  19. 제1항에 있어서, 아지리딘 경화제가 2개 이상의 아지리딘 환을 갖는 화합물인 적층물.
  20. 제17항에 있어서, 수계 접착제가 수계 우레탄 수지인 적층물.
  21. 제17항에 있어서, 접착제 층이 실온 및 120에서의 180°박리 강도 시험에서 파손되지 않는 적층물.
  22. 제17항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체가 경화제를 함유하는 수계 접착제를 포함하는 또 다른 접착제 층을 갖는 적층물.
  23. 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및 표면 재료를 제조하는 단계, 아지리딘 경화제를 함유하는 수계 접착제를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체, 표면 재료 또는 이들 둘다에 도포하는 단계, 수계 접착제를 건조시키는 단계, 수계 접착제를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 상에서, 표면 재료상에서 또는 이들 둘다에서 베이킹시킴으로써 접착제 층을 형성시키는 단계, 접착제 층을 사용하여 표면 재료를 가교겨합된 폴리올레핀 수지 발포체에 적층시킨 다음 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 및 표면 재료를 가열하고 이들을 서로 압착시키는 단계를 포함하여, 성형 적층물을 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 수계 접착제의 도포량이 5 내지 200g/m2인 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 수계 접착제를 베이킹하기 위한 온도가, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체, 표면 재료 또는 이들 둘다의 표면 온도가 70 내지 150가 되도록 조정되는 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 수계 접착제를 베이킹하는 단계가 적외선 가열기를 사용하여 수행되는 제조방법.
  27. 제29항에 있어서, 적외선 가열기로부터의 선(ray)의 평균 파장이 0.75 내지 1,000㎛ 범위인 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체와 표면 재료가 적층 및 압착단계 동안 50 내지 100에서 가열되는 제조방법.
  29. 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체에 열적 융합된 경질층, 가교결합된 수지 발포체상에 적층된 표면 재료 및 층간 접착 공정전에 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체 상에서, 표면 재료 상에서 또는 이들 둘다에 베이킹되고 아지리딘 경화제를 함유하는 수계 접착제를 포함하는 표면 재료를 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체에 접착시키기 위한 접착제 층을 포함하는 스탬프-성형품.
  30. 제29항에 있어서, 경질층이 열가소성 수지를 포함하는 스탬프-성형품.
  31. 제30항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리부텐 수지로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 단독중합체인 스탬프-성형품.
  32. 제30항에 있어서, 열가소성 수지가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 물질 2종 이상을 포함하는 공중합체인 스탬프-성형품.
  33. 제30항에 있어서, 접착제 층 중의 경화제에 대한 수계 접착제의 혼합비가 100:1 내지 100:20의 범위인 스탬프-성형품.
  34. 제33항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 겔 함량이 40 내지 65범위인 스탬프-성형품.
  35. 제34항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 겉보기 밀도가 0.100 내지 0.040g/ 3
  36. 제35항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 두께가 1.0 내지 10.0인 스탬프-성형품.
  37. 제36항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체가 폴리에틸렌 수지 발포체인 스탬프-성형품.
  38. 제37항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 에틸렌 단독중합체인 스탬프-성형품.
  39. 제41항에 있어서, 에틸렌 단독중합체의 밀도가 0.897 내지 0.955g/ 3범위이고 용융지수가 0.5 내지 55 범위인 스탬프-성형품.
  40. 제37항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 공중합체 수지인 스탬프-성형품.
  41. 제36항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체가 폴리프로필렌 수지인 발포체인 스탬프-성형품.
  42. 제41항에 있어서, 폴리프로필렌 수지가 프로필렌 단독 중합체인 스탬프-성형품.
  43. 제41항에 있어서, 폴리프로필렌 수지가 폴리프로필렌 공중합체 수지인 스탬프-성형품.
  44. 제43항에 있어서, 폴리프로필렌 공중합체 수지가 에틸렌 또는 부텐 0.5 내지 35mol를 프로필렌과 공중합시켜 수득된 수지인 스탬프-성형품.
  45. 제36항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 가교결합이 조사에 의해 수행되는 스탬프-성형품.
  46. 제36항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 가교결합이 과산화물을 사용하여 화학적으로 수행되는 스탬프-성형품.
  47. 제36항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체의 가교결합이 자외선 조사에 의해 수행되는 스탬프-성형품.
  48. 제36항에 있어서, 표면 재료의 100-신장 응력이 25에서 150 내지 25kg/ 2인 스탬프-성형품.
  49. 제48항에 있어서, 표면 재료의 두께가 0.2 내지 2.0인 스탬프-성형품.
  50. 제49항에 있어서, 수계 접착제가 극성 그룹을 갖는 아크릴 수지 및 극성 그룹을 갖는 우레탄 수지로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 에멀젼인 스탬프-성형품.
  51. 제29항에 있어서, 아지리딘 경화제가 2개 이상의 아지리딘 환을 갖는 화합물인 스탬프-성형품.
  52. 제29항에 있어서, 접착제 층이 실온 및 120에서의 180°박리 강도 시험에서 파손되지 않는 스탬프-성형품.
  53. 한 쌍의 금형-반쪽 부분의 어느 하나에 열가소성 수지 파리손을 공급하는 단계, 가교결합된 폴리올레핀 수지 발포체, 발포체 위에 적층된 표면 재료 및 아지리딘 경화제를 함유하는 수계 접착제를 포함하며 층간 접착 공정전에 접착제 상에서, 표면 재료상에서 또는 이들 둘다에서 베이킹되는, 발포체와 표면 재료를 서로 접착시키는 접착제 층을 포함하는 적층물(여기서, 적층물은 표면 재료가 다른 금형-반쪽 부분과 대칭이 되도록 위치시킨다)을 열가소성 수지 위에 위치시킨 다음, 가압하에 금형-반쪽 부분들을 견고하게 폐쇄시킴으로써 적층물 및 열가소성 수지를 단열체로서 한정하는 단계를 포함하여, 한 쌍의 금형-반쪽 부분을 사용하여 스탬프-성형품을 제조하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 열가소성 수지 파리손의 온도가 180 내지 220인 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서, 금형-반쪽 부분들이 폐쇄되는 압력이 30 내지 120kg/ 2범위로 정해지는 제조방법.
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