KR0175654B1 - 다이어프램 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고 용융 점도를 갖는 초 고 분자량 폴리올레핀 및 저 용융 점도를 갖는 폴리올레핀의 균일 혼합물로 주로 이루어진 몰딩 물질로 형성된 다이어프램에서, 상기 초 고 분자량 폴리올레핀은 저 용융 점도를 갖는 폴리올레핀의 윤활 작용 및 다이어프램 제조 방법에 의해 배향이 신장된다. 비탄성률 및 내부 손실이 우수한 다이어프램은 다단계 중합에 의한 폴리올레핀 조성물을 제조하고 초 고 분자량 폴리올레핀의 분자 사슬을 방사상으로 배향하기 위하며 조성물을 주입 몰딩함으로써 제조된다.
Description
제1a도 및 제1b도는 다이어프램을 몰딩하기 위하여 사용된 몰드를 도시한 측면도 및 정면도.
제2도는 폴리올레핀으로 형성된 풀-레인지 스피커 및 통상의 폴리프로필렌으로 형성된 스피커의 음압 주파수 특성을 도시한 도표.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 원뿔형 몰드 2 : 중심 노즐
본 발명은 스피커 다이어프램(diaphragm) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 초 고 분자량 폴리올레핀의 신장 방향(extensive orientation)으로 인한 우수한 탄성률을 나타내는 다이어프램 및 제조 방법에 관한 것이다.
스피커 다이어프램에서, 피스톤 운동 범위를 향상시키기 위하여 비탄성률(E/ρ)에 대한 요구가 증대되었으며, (E는 탄성률이고 ρ는 밀도) 한편 높은 사운드 범위에서 주파수 특성을 매끄럽게 하기 위해 보다 큰 내부 손실이 마찬가지로 요구되었다.
지금까지, 예컨대 탄소 섬유를 페이퍼 펄프로 이루어진 다이어프램 물질과 혼합시키는 방법 또는 탄소 섬유 또는 운모와 같은 탄성률이 높은 물질을 고 분자량 물질과 혼합시키는 방법이 비탄성률을 증대시키는 수단으로서 사용되어 왔다. 다른 한편으로, 내부 손실은 덤핑 에이전트(dumping agent)로서 공지된 큰 내부 손실을 나타내는 유기(organic) 페인트를 다이어프램의 표면에 인가하거나 그러한 페인트를 다이어프램에 주입함으로써 증대된다.
탄소 섬유를 페이퍼 펄프와 혼합시키는 전자의 방법을 따르면, 탄소 섬유양의 제한 때문에 비탄성률을 성취하는 것이 어려운 반면에, 비탄성률의 물질을 고 분자량 물질과 혼합시키는 방법을 따르면, 비탄성률은 몰딩 시간에서 증대되는 용융 점도로 인해 충분하게 증대될 수 없어 몰딩을 제한시킨다. 후자의 방법을 따르면, 내부 손실을 증대시키는 덤핑 에이전트의 코팅 또는 주입으로 인해 낮은 비탄성률이 초래된다.
이로 인해, 초 고 분자량 폴리올레핀과 같은 비탄성률 및 큰 내부 손실을 갖는 다이어프램 물질의 연구 및 개발이 진행중이다.
반면, 상기 언급된 초 고 분자량 폴리올레핀의 비탄성률 및 큰 내부 손실을 갖도록 실현시키기 위해서는 폴리올레핀의 분자 사슬이 한 방향으로 배열되는 것이 필수적이다.
따라서, 겔 스트레칭법(gel stretching method)에 의하여 사전에 신장된 섬유를 다이어프램 물질로서 사용하는 것이 일반적으로 실시된다.
예컨대, 일본국 특허 공고번호 제 JP. A58-182994 (1983)호는 웨트 페이퍼 제조 기술 즉, 압축 공기로 시트(sheet)를 건조하고 압축함으로써 4000m/sec 이상의 종파(longitudinal wave)의 전파 속도로 초 고 분자량 폴리올레핀 섬유를 상기 시트에 형성시켜 스피커 다이어프램을 제조하는 기술을 서술하고 있다.
그러나, 상기 언급된 페이퍼 제조 기술에 의하여 제조된 다이어프램은 섬유가 무작위로 배향되기 때문에, 비탄성률이 섬유에 적당한 비탄성률과 비교될 때 대단히 낮다.
다른 한편으로 폴리올레핀 섬유는 자신들의 비활성 표면 때문에 몰드하기 어려우며, 한편 바인더(binder) 사용이 실제 폴리올레핀 섬유의 성형성(moldability)을 개선시킬 수가 없었다.
본 발명의 목적은 초 고 분자량 폴리올레핀 분자 사슬의 신장 방향에 대한 신기술을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 몰딩 기술보다 우수한 비탄성률 및 내부 손실을 갖는 다이어프램을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 성취하기 위하여 계속 연구한 결과, 본 발명가는 다단계 중합에 의하여 제조된 폴리올레핀 조성물(composition) 성분의 유동성의 차를 이용함으로써, 초 고 분자량 폴리올레핀의 분자 사슬이 주입 몰딩 결과에 따라서 신장하는 방향으로 배열된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견을 근거로 실행되는데, 135℃ 데칼린 용액에서 측정된 한계 점도가 10 내지 40 dl/g 인 초 고 분자량 폴리올레핀 및 135℃ 데칼린 용액에서 측정된 한계 점도가 0.1 내지 5 dl/g 인 저 내지 고 분자량 폴리올레핀으로부터 다단계 중합법에 의하여 폴리올레핀 조성물을 필수적으로 하여 형성되는 몰딩 물질을 생성시키고, 상기 초 고 분자량 폴리올레핀을 방사상으로 배향 시키기 위해 상기 초 고 분자량 폴리올레핀을 주입 몰딩 하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방식으로, 비탄성률 및 내부 손실이 우수한 다이어프램이 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고 용융 점도를 갖는 초 고 분자량 폴리올레핀 및 저 용융 점도를 갖는 저 내지 고 분자량 폴리올레핀은 다단계 중합에 의하여 중합되어, 폴리올레핀 조성물을 생성시키고 나서, 주입 몰딩되어 두 성분 사이의 유동성 차를 이용하여 폴리올레핀 분자 사슬의 방사상 배열을 실현시킨다.
이러한 방식으로, 비탄성률 및 내부 손실이 우수한 다이어프램이 제조될 수 있다.
다이어프램은 생산성 관점에서 유리한 공지된 주입 몰딩에 의해 몰딩된다.
만일 유기 고 폴리머 물질의 분사 사슬이 한 방향으로 배향되면, 탄성률 또는 인장 강도와 같은 물질의 물리적 성질은 크게 개선될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 예컨대, 만일 범용 고 폴리머 물질인 폴리에틸렌이 고도(higher degree)로 배향되면, 폴리에틸렌의 이론적인 탄성률은 250GPa 로 계산 된다. 실제 문제로서, 200GPa의 탄성률을 갖는 섬유는 겔 신장과 같은 기술에 의해 실험실에서 제조될 수 있지만, 90 내지 100GPa 정도의 탄성률을 갖는 섬유가 상업적으로 사용된다. 그러므로, 분자 사슬 배향은 스피커 다이어프램의 탄성률 증대에 관한 요구를 충당시킬 수 있는 효율적인 수단이다.
본 발명에 따르면, 고 용융 점도를 갖는 초 고 분자량 폴리올레핀 및 저 용융 점도를 갖는 저 내지 고 분자량 폴리올레핀의 다단계 중합에 의하여 얻어진 폴리올레핀 조성물이 사용되고 초 고 분자량 폴리올레핀의 분자 사슬은 이들 두 성분간의 유동성 차를 이용하는 주입 몰딩에 의하여 방사상으로 배향됨으로써 상기 조성물의 탄성률을 증대시킨다.
현저하게 상이한 용융 점도를 갖는 폴리올레핀 조성물의 두 성분을 모두가 균일하게 혼합되는 것이 중요하다. 만일 다단계 중합에 의하여 얻어진 폴리올레핀 조성물이 용융되어 유동된다면, 저 점도 성분은 내부 윤활제로서 작용하여, 고 점도 성분을 스트레칭시키는데, 즉 초 고 분자량 폴리올레핀을 유동성 증가 방향으로 스트레칭시켜 분자 사슬의 배향을 신장시킨다.
반대로, 만일 단지 초 고 분자량 폴리올레핀 및 저 내지 고 분자량 폴리올레핀이 간단히 모두 혼합되고 상기 최종 혼합물이 주입 몰딩되면, 비록 어느 정도의 배향이 실현될지라도 고 점도 성분은 미세하게 분산되지 않아 몰딩된 제품에 예컨대 층 박리 현상이 야기되어 최적 특성을 얻을 수 없다.
본 발명에서 몰딩 물질로서 사용된 올레핀 조성물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 또 3-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀의 단일 중합체 또는 공중합체(homopolymer or copolymer)인 것이 중요하고, 현저하게 상이한 용융 점도를 표시하는 두 성분은 모두 균일하게 혼합되는 것이 중요하다.
즉, 조성물은 한계 점도가 10 내지 40 dl/g 인 초 고 분자량 폴리올레핀 및 한계 점도가 0.1 내지 5 dl/g 인 저 내지 고 분자량 폴리올레핀의 균질(homogeneous)혼합물이다.
이와 같은 올레핀 조성물은 공지되어 있고, 그 제조 방법은 예컨대 일본국 특허공고 번호 제 JP.A01-144533(1989) 호에 공지되어 있다. 특히, 임의의 고 활성 고체 티타늄 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물 촉매를 반드시 함유하는 촉매의 존재 시에 올레핀 또는 올레핀들의 다단계 중합법에 의하여 올레핀 조성물을 제조한다.
다단계 중합은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 반드시 함유하는(a) 고 활성 티타늄 촉매 성분 및 (b) 유기 알루미늄 성분으로 구성되는 Zegler 형 촉매의 존재시 복수단계로 올레핀 중합 공정을 실행함으로써 수행된다. 10 내지 40 dl/g 의 한계점도를 갖는 초 고 분자량 폴리올레핀은 적어도 하나의 중합 공정으로 제조되고 올레핀은 수소의 존재 시에 또다른 중합 공정으로 중합됨으로써, 0.1 내지 5 dl/g 의 한계 점도를 갖는 저 내지 고 분자량 폴리올레핀을 제조한다.
그러므로, 적어도 두 개의 직렬 접속된 중합 탱크를 구비한 다단계 중합 장치는 2 내지 n 이 되는 중합수(the number of polymerization)에 따라서 중합하도록 사용되는데, n은 선택적인 정수이다. 또한, 다단계 중합은 단일 중합 탱크를 사용한 배치식 중합(batch polymerization)에 의하여 실행된다.
상기 언급된 다단계 중합에서, 초 고 분자량 폴리올레핀 제조 또는 저 내지 고 분자량 폴리올레핀을 제조하는 중합 반응은 기체상 중합 또는 액체상 중합에 의하여 실행된다.
또다른 경우에서, 폴리올레핀을 제조하는 중합 반응은 경우에 따라서는 지방족, 치환족, 방향족 또는 할로겐화된 탄화수소와 같은 비활성 매체의 존재 시에 실행된다. 중합 공정동안 초 고 분자량 폴리올레핀을 제조하기 위하여, 중합 반응은 수소의 부재 시에 실행되는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 상술된 바와 같이 초 고 분자량 폴리올레핀 제조 공정 이외의 중합 공정에서, 나머지 올레핀에 대한 중합 반응은 수소의 존재 시에 실행된다.
이와 같이 제조된 폴리올레핀 조성물은 몰딩 물질로서 사용되고 통상의 주입 몰딩 조건하에서 주입 몰드 되어 다이어프램을 제조한다. 몰딩 물질은 용융된 몰딩 물질이 몰드 내에서 방사상으로 흐르도록 몰드의 중앙에 주입되는 것이 바람직하다.
상술된 폴리올레핀 조성물을 반드시 함유하는 몰딩 물질은 부가적으로 운모, 유리 섬유등과 같은 충전제(filler)를 함유한다.
유동성의 양상에 따라 충전제 함량은 최대 약 40중량%가 바람직하다.
본 발명은 실험 결과를 참조하여 상세히 설명될 것이다.
[예시 1]
[조성물]
폴리에틸렌 조성물은 고 활성 고체 티타늄 성분 및 유기 알루미늄 화합물 성분을 반드시 함유하는 촉매의 존재 시 두 단계로 에틸렌을 중합하는 이단계 중합에 의하여 준비된다.
한계 점도( 135℃에서 측정된 데칼린)
초 고 분자량 폴리에틸렌; 30 dl/g
저 분자량 또는 고 분자량 폴리에틸렌; 0.7dl/g
조성물; 8.1 dl/g
성분들의 함유량
초 고 분자량 폴리에틸렌; 25중량%
저 내지 고 분자량 폴리에틸렌; 75중량%
[주입몰딩]
주입 몰딩 장치(IS-55 Toshiba Kikai Co. Ltd.)를 사용하면, 상술된 폴레에틸렌 조성물은 중심 노즐(2)에 의하여 제1a도 및 1b도에 도시된 원뿔형 몰드(1)로 주입 몰드됨으로써 다음 주입 몰딩 조건하에서 16cm 원뿔형 풀-레인지(full-range)스피커를 제조한다.
실린더 온도 : 200 내지 270°
주입 압력 : 1차/2차=1800/800
몰드 온도 : 32℃(수냉(water cooling))
제조된 몰드 제품(예시 1)의 일부분은 짤려지고 가령 탄성률 및 내부 손실과 같은 물리적 성질은 바이브레이션 리드법(vibration reed method)에 의해 측정됨으로써 스피커 다이어프램으로서의 성질을 평가한다. 이 측정은 제1a도 및 1b도의 X방향 및 Y 방향으로 실행되는데, 그 X방향은 주입 몰딩의 노즐을 중앙으로 해서 방사상 방향이고, Y 방향은 X방향과 직교하는 방향이다. 평가 항목은 내부 손실 tanδ, 영(Young)를 ∈, 밀도 및 종파의 전파 속도 C이다.
통상의 폴리프로필렌(비교예)으로 형성되는 몰딩된 제품과 비교를 위해 평가가 행해진다. 상기 비교결과가 표 1에 도시되어 있다.
분자 사슬은 스피커 다이어프램을 구동하는 방향, 즉 X-방향으로 배향되어 있는 것을 예시 1로부터 알 수 있는데, 이로 인해 탄성률이 증가된다.
반대로, 통상의 폴리프로필렌을 사용하는 비교예에서, 비록 약간의 배향이 일어날지라도, 배양 효과는 거의 알수가 없다.
예시 1에서 사용된 배향되지 않는 폴리에틸렌 조성물의 성질은 Y방향에서 측정된 예시 1의 성질과 거의 유사하다는 것을 알 수 있다.
제조된 스피커 다이어프램의 음압 주파수 특성은 예시와 비교예 간의 비교를 위해 측정된다. 그 결과가 제2도에 도시되어 있다.
상기 서술된 폴리에틸렌 조성물로 형성된 스피커 다이어프램의 재생 주파수 영역은 확대된다는 것을 이들 결과로부터 알 수 있는데, 이 결과는 배향에 의해 야기되는 탄성률 개선에 기여한다고 간주된다. 고주파 영역의 주파수 특성이 증가된 탄성률에도 불구하고 매끄럽게되어 적합한 내부 손실들이 유지된다는 것을 예시 1로부터 또한 알 수 있다.
[예시 2]
본 예시에서, 충전제(filler)와 혼합된 조성물로 평가가 행해진다.
폴리에틸렌 조성물은 예시 1과 동일한 방식으로 준비되고 길이가 각각 6mm 인 탄소 섬유들의 잘린 소선(choped strand)의 15중량%와 혼합된다. 상기 얻어진 혼합물은 예시 1과 동일한 방식으로 주입 몰드된다. 이것의 일부분은 짤려지고 그것의 물리적 성질은 스피커 다이어프램으로서의 성질을 평가하기 위해 예시 1과 동일한 방식인 바이브레이션 리드법에 의하여 측정된다.
그 결과가 표 2에 도시되어 있다.
예시 1에서 공지된 배향 효과 이외에, 탄소 섬유가 또한 배향됨으로써 X방향에서 탄성률이 크게 증대된다는 것을 이들 결과로부터 알 수 있다.
Claims (9)
135℃ 데칼린 용액에서 측정된 한계 점도가 10 내지 40 dl/g 인 초 고 분자량 폴리올레핀 및 135℃ 데칼린 용액에서 측정된 한계 점도가 0.1 내지 5 dl/g 인 저 내지 고 분자량 폴리올레핀으로부터 다단계 중합법에 의하여 제조된 폴리올레핀 조성물을 필수적으로 하여 형성되는, 개선된 탄성률을 갖는 스피커 다이어프램에 있어서, 상기 초 고 분자량 폴리올레핀은 상기 다이어프램의 방사상 방향으로 배향된 분자 사슬을 갖는 스피커 다이어프램.
제1항에 있어서, 상기 분자 사슬의 방사상 배향은 상기 폴리올레핀 성분들을 균일하게 혼합하고 주입 몰딩으로 상기 다이어프램을 형성시키며, 그로써 상기 폴리올레핀 성분들의 유동성 차가 상기 배향을 나타냄으로써 이루어지는 다이어프램.
다이어프램 제조 방법에 있어서, 125℃ 데칼린 용액에서 측정된 한계 점도가 10 내지 40 dl/g 인 초 고 분자량 폴리올레핀 및 135℃ 데칼린 용액에서 측정된 한계 점도가 0.1 내지 5 dl/g 인 저 내지 고 분자량 폴리올레핀으로부터 다단계 중합법에 의하여 제조된 폴리올레핀 조성물을 필수적으로 하여 형성된 몰딩 물질을 생성시키는 단계와, 상기 초 고 분자량 폴리올레핀을 방사상으로 배향시키기 위해 상기 초 고 분자량 폴리올레핀을 주입 몰딩하는 단계를 포함하는 다이어프램 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 상기 초 고 분자량 폴리올레핀 및 상기 저 내지 고 분자량 폴리올레핀의 균질 혼합물인 다이어프램 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 현저하게 상이한 용융 점도를 나타내는 두성분의 균질 혼합물로 이루어진 α-올레핀들의 단일 중합체 또는 공중합체인 다이어프램 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 α-올레핀들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥센, 1-데센, 1-도데센, 1-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 다이어프램 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 몰딩 물질은 충전제를 최대 40중량% 까지 함유하는 다이어프램 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 충전제는 운모, 유리섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 그룹에서 선택되는 다이어프램 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 몰딩 물질은 몰드의 중앙에서 상기 몰드로 주입되어 상기 몰드 내에서 방사상으로 흐르도록 하는 다이어프램 제조 방법.
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