KR0173196B1 - 유기 폴리실란 조성물, 착색 부재, 착색 부재의 제조 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

유기 폴리실란 조성물, 착색 부재, 착색 부재의 제조 방법 및 액정 표시 소자 Download PDF

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사또 후미오
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Abstract

제조 공정의 단축이 가능하며, 착색층의 내구성과 기계적 강도가 뛰어난 고정밀 컬러 필터등의 착색 부재를 제공한다.
하기 일반식 (1)-(3)의 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란막의 소정의 영역에 자외선을 조사한 후, 색소 성분을 함유하는 용액에 침지하고, 이어서 막을 가열 건조하여 3창언화시키는 것을 R, G, B에 대해서 반복한다. 이렇게 하여, Si-C 결합을 1개만 갖는 규소 원자가 Si-O-Si 결합으로 3차원화되어 이루어지는 규소 매트릭스 중에, 각각 R, G, B 3색의 색소 성분이 함유되어 이루어지는 복수의 착색 영역이 형성된 착색층을 구비한 컬러 필터를 제작한다.
여기서 , R1은 치환 또는 비치환의 탄화 수소기이고, R2은 치환 혹은 비치환의 탄화수소기 또는 아실기이고, R3은 치환 혹은 비치환의 실릴기 또는 폴리실란 골격이다.

Description

유기 폴리실란 조성물, 착색 부재, 착색 부재의 제조 방법 및 액정 소자
제1도는 작색 부재의 제조방법에 있어서, 착색층을 다색화하는 경우의 공정도.
제2도는 풀컬러 디스플레이용의 액정 표시 소자의 종단면도.
제3도는 풀컬러 디스플레이용의 다른 액정 표시 소자의 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 111, 112: 투명 기판 2 : 유기 규소 화합물막
31, 32, 33: 마스크 4 : 좌외선
10 : 컬러 필터 121, 122: 투명 전극
13 : TFT 14 : 게이트 전극
15 : 게이트 절연막 16 : 반도체층
17 : 소스 전극 18 : 드레인 전극
191, 192: 액정 배향막 20 : 액정
21 : 퍼시베이션 막 22 : 밀착층
221, 232: 전극
본 발명은, 유기 폴리실란 조성물, 컬러 필터 등의 착색 부재와 그 제조 방법 및 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
이전부터 액정 표시 소자는, 소형의 플래트 패널 디스틀레이와 전기계산기, 시계, 자동차용 디스플레이, 개인용 컴퓨터용 디스플레이 등에 널리 사용되고 있으며, 또, 소형 액정 TV로 대표되는 동화상 디스플레이도 이미 제품화되고 있다.
한편, 근년에는 풀컬러 디스플에의 수요가 급속히 신장되고 있으며, 풀컬러 디스플레이의 요소 부품인 컬러 필터의 개발이 활발하게 진행하고 있다.
지금까지 상술한 바와 같은 컬러 필터는, 일반적으로 R, G, B의 3색에 대하여, 각각 색소 성분을 함유하는 네가티브형 레지스트 막을 기판상에 형성하고, 패턴광을 조사하여 소정의 영역을 선택적으로 경화시킨 후, 미경화부를 현상·제거함으로서 제조되고 있다.
그러나, 이 경우, R, G, B의 3종류의 레지스트가 필요하게 되고, 더욱이 막형성, 노광, 현상의 공정을 3회 반복하지 않으면 안되며, 공정 수가 많고 제조 공정이 번잡하다는 문제점이 있었다.
또, 최근에 유기 폴리실란에 자외선을 조사한 후, 염료의 용액에 침지시키면, 광산화된 자외선 조사부의 유기 폴리실란 막이 선택적으로 착색되는 것이 보고되고 있으며(참조: Yokoyama et al, Chemistry Letters, 1563-1566, 1991), 이것을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것도 시도되고 있다. 예를 들면, 일본국 공개 특허 공보 제93-188215호에는, 하기 일반식(4)로 표시되는 유기 폴리실란의 막을 기판상에 형성시킨 후 선택적인 자외선의 조사와 염료의 용액으로의 침지를 R, G, B의 3색에 대해 반복하는 컬러 필터의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 식에서,
R4, R5, R6및 R7은 치환 또는 비치환의 탄화수소이고,
m 및 n은 정수이다.
즉, 이와 같은 컬러 필터의 제조 방법에 의하면, 현상의 공정이 일체 불필요하며, 더욱이 막형성은 1회만 실시하면 충분함으로, 색소 성분을 함유하는 네가티브형 레지스트 막을 사용하는 통상의 방법에 비교하여, 제조 공정을 현저히 간소화활 수 있다.
또, R, G, B의 3색에 대하여 막형성이 일괄적으로 실시됨으로써, 수득되는 착색층의 포면이 평탄하여 고정밀의 섬세한 컬러 필터를 제조할 수 있다. 그러나, 여기서 사용되는 상기 일반식으로 표시되는 유기 폴리실란에서는, 자외선 조사부에 염료등이 흡착하는 속도가 늦고, 착색에 있어서도 장신간이 소요되며, 또한 착색층의 내구성과 기계적 강도도 불충분하였다.
상술한 바와 같이, 색소 성분을 함유하는 네가티브형 레지스트막을 막형성, 노광, 현상하여 착색층을 형성하는 종래의 컬러 필터의 제조 방법은, 제조 공정이 번잡하기 때문에 그 간략화가 요망되고 있었다. 한편, 이와 같은 네가티브형 레지스트막 대신에 특정의 유기 폴리실란을 사용하여, 유기 폴리실란의 자외선 조사부를 선택적으로 착색함으로서 현상 공정을 필요로하지 않는 기술도 제안되고 있으나, 유기 폴리실란이 충분히 착색될 때까지의 시간이 길고, 또한 수득되는 착색 층의 내구성과 기계적 강도도 떨어진다는 문제가 있었다.
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하고, 제조 공정을 단축시킬 수 있으며, 또한, 착색층의 내구성과 기계적 강도가 우수한 고정밀의 섬세한 컬러 필터 등의 착색부재와 그 제조 방법, 및 이와 같은 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 착색층의 내구성과 기계적 강도가 우수한 착색 부재를, 단축 공정으로 제조 가능한 유기 폴리실란 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 실시된 본 발명은, 유기 폴리실란의 광산화물을 주체로한 규소계 매트릭스 중에 색소 성분이 함유되어 있는 착색층을 구비한 착색 부재에 있어서, 규소계 매트릭스중의 전체 규소 원자 중 유기 잔기와의 결합수를 1개만 갖는, 규소 원자수가 5 원자% 이상으로 설정되고 있는 착색 부재를 제공한다.
다시 말해서, 본 발명의 착색 부재는 Si-C 결합을 1개만 갖는 규소 원자가 Si-O-Si 결합으로 3차원화되어 이룬 규소계 매트릭스중에 색소성분을 함유시켜, 착색층을 형성한 것이다.
또, 본 발명은 아래 일반식(1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위를 5% 이상 갖는 유기 폴리실란을 주체로한 유기 규소 화합물을 형성하는 막형성 공정과, 수득된 유기 규소 화합물 막의 소정의 영역에 자외선을 조사하는 노광 공정과, 노광후의 유기 규소 화합물 막을, 색소 성분을 함유하는 용액에 침지하는 착색 공정과, 소정의 영역이 착색된 유기 규소 화합물막을 가열 건조시키는 3차원화 공정을 갖는 착색 부재의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서,
R1은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고,
R2는 치환 또는 비치환의 탄화수소기 또는 아실기이고,
R3은 치환 또는 비치환의 실릴기 또는 폴리실란 골격이다.
다시, 본 발명은 대향하는 한쌍의 투명기판과, 이들 한쌍의 투명기판의 각각의 주면상에 서로 대향하도록 형성된 투명 전극과, 이 투명 전극을 개재하여 한쌍의 투명 기판간에 봉입된 액정을 구비하여, 어느 한쪽의 투명 기판과 이 투명 기판의 주면상에 형성된 투명 전극과의 사이에 컬러 필터를 구비하고, 상기 컬러 필터는, 유기 폴리실란의 광산화물을 주체로한 규소계 매트릭스 중에 색소 성분이 함유되어 이룬 착색층을 가지며, 규소계 매트릭스 중의 전체 규소계 원자중 유기 잔기와의 결합수를 1개만 갖는 규소 원자수가 5 원자% 이상으로 설정되고 있는 착색 부재인 액정 표시 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란 및 래디칼 발생제를 함유하는 유기 폴리실란 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 상기 일반식(1) 내지 (3)로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란의 막은 상기 일반식(4)로 표시되는 유기 폴리실란과 동일하게, 그 소정의 영역에 자외선을 조사한 후, 색소 성분을 함유하는 용액에 침지하면, 자외선 조사부가 선택적으로 착색된다. 즉, 일반적으로 유기 폴리실란은, 자외선의 에너지를 흡수하면, Si-Si 결합이 절단된 후, 대기중의 산소니-수분 등을 수하여 산화되고, 1개의 규소원자에 대해 2개의 실란올성 수산기를 생성할 수 있으므로, 유기 폴리실란막의 자외선 조사부에는, 이 실란올성 수산기와 색소 성분과의 상호 작용에 의해 색소 성분이 흡착된다.
다시, 본 발명에 있어서, 상기 일반식(1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란은 측쇄에서 규소 원자와 직접 결합한 수서원자, 알콕시기 또는 아실옥시기 혹은 실릴기도 또한 자외선을 조사함으로써 실란올성 수산기로 변화한다. 따라서 자외선에 대한 감도가 높아짐과 동시에, 1개의 규소 원자에 대하여 3개의 실란올성 수산기를 생성시킬 수 있으므로, 결과적으로 색소 성분이 흡착되는 속도가 현저히 빨라지고, 착색에 소요되는 시간이 대폭적으로 단축될 수 있다.
또한, 여기서 사용되는 유기 폴리실란은 자외선을 조사함으로써, 상술한 바와 같은 반복 단위 중의 규소 원자 1개에 대하여 3개의 실란올성 수산기를 생성하므로, 광산화물인 Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스에서, 이 규소 원자의 4개의 결합중 1개가 유기 잔기와 결합하며, 남은 3개는 Si-O-Si 결합에 제공된다.
즉, 1개의 Si-C 결합은 갖는 규소 원자가, Si-O-Si 결합에서 3차원화된 구조의 규소계 매트릭스를 형성할 수 있고, 나아가서는 규소계 매트릭스 중에 색소 성분이 함유되어 있는 착색층의 내구성과 기계적 강도가 높아진다. 이때, 1개의 Si-C 결합을 갖는 규소 원자에서 규소계 매트릭스가 형성되면, 착색층의 내구성과 기계적 강도가 높아지는 이유는 다음과 같다.
즉, 2개 이상의 Si-C 결합을 갖는 규소 원자에서는, 본질적으로 Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 수득할 수 없고, 또한 규소 원자가 Si-C 결합을 갖지 않으며 4개의 결합수 모두가 Si-O-Si 결합에 제공되면, 형성되는 규소계 매트릭스의 가요성이 저하되기 때문이다.
또한, 본 발명의 착색 부재에서의 착색층은, Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스에 있어서, Si-C 결합을 1개 갖는 규소 원자가 전체 규소 원자중 5 원자% 이상, 바람직하게는 25 원자%이상, 더욱 바람직하게는 50 원자% 이상 함유 되어 있으면, 이것과는 다른 개수의 Si-C 결합을 갖는 규소 원자가 함유되어 있어도 좋다. 여기서, 규소계 매트릭스 중의 규소 원자가 함유하는 이와 같은 Si-C 결합의 개수에 대하여는, 착색층을 10 중량% NaOH 수용액 등의 알칼리 용액에, 바람직하게는 가열하에서 용해하고, 이어서 용액을 약산성 조건으로 하여, 에테르로 색소 성분과 분리·추출한 후, 고속 액체 크로마토그라피 또는 가스 크로마토그라피에 의해 분석할 수 있다. 구체적으로는, NMR 등으로 규소 원자와 결합된 유기 잔기종을 동정한 후, 같은 유기 잔기종과의 결합수를 0 내지 4개 갖는 실란올을 표준 시료로서 본석하여, 계속하여 착색층을 용해함으로써 수득된 실란올의 용액을 동일하게 분석하여 대비시키면 된다. 또한, 착색층의 표면을 직접 IR 또는 XPS로 분석하여도 좋다. 어느 경우에서든 크로마토그라피에서의 피크 또는 스펙트럼의 피크의 적분치를 구함으로써, 규소계 매트릭스 중의 Si-C 결합을 1개 갖는 규소원자의 정량적이 분석이 가능하다.
다시, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 Si-C 결합을 1개 갖는 규소 원자에 대하여, 남은 3개의 결합수가 반드시 Si-O-Si 결합에 제공되지 않아도 좋으며, 예를 들면 유기 폴리실란의 주쇄의 Si-Si 결합이 다소 잔류되어 있어도 상관없다.
또, 유기 폴리실란을 광산화함으로써 형성된 규소계 매트릭스로 한정되는 것은 아니며, 중요한 것은 Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스의 전체 규소 원자중, Si-C 결합을 1개 갖는 규소 원자가 5 원자% 이상 함유되어 있으면, 상술한 바와 같은 높은 내구성 및 기계적 강도를 갖는 착색층을 수득할 수 있다는 것이다.
동일하게, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식(1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란에 대해서도, 이 반복 단위만으로 이루어진 단독종합체로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아래 일반식(5)로 표시되는 다른 반복 단위와의 종합체도 아무런 지장은 없으며, 유기 용매에 가용성이고, 어느 정도 광투과성을 갖는 균일한 막을 형성할 수 있는 것이면 좋다. 단, 일반식(1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위가 너무 적으면, 착색의 공정에서 색소 성분의 흡착 속도가 늦어지고, 또한 수득되는 착색층의 내구성과 기계적 강도가 저하하므로, 일반식(1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위를 5% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게 50% 이상 가질 필요가 있다.
상기 식에서,
R8및 R9은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다.
여기서 상기 일반식 (1) 내지 (3) 및 일반식 (5) 중의 R1, R2, R3, 및 R9로서 도입되는 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이면 좋고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트, 비페닐기 및 알칼기등을 들 수 있다. 또한, 이들은 할로겐 원자나 에테르 결합, 티오에티르 결합, 에스테르 결합등을 갖는 특성기, 수산기, 티올기, 카본산기등의 친수성기로 치환되어도 좋다.
한편, 상기 일반식(2)중의 R2에 대해서는, 일반적인 메틸기, 에틸기등도 좋으나, 저장 안정성의 관점에서 이소프로필기, t-부틸기가 특히 바람직하다. 또 이와 같은 유기 폴리실란은 직쇄상의 1차원 중합체도 좋으나, 상기 일반식(3)중의 R3이 폴리실란 골격인 반복단위를 갖는 유기 폴리실란은, 그 주쇄가 Si-Si 결합을 개재하여 부분적으로 가교된 망목상 중합체이기 때문에, 막형성, 노광후의 착색 공정에 있어서 색소 성분을 함유하는 용액에 침지되었을 때, 막의 용출이 억제되는 점에서 바람직하다.
이하에 본 발명에서 사용되는 유기 폴리실란의 구체적인 예를 나타낸다.
상기 식에서, n, m, k는 중합도를 나타낸다.
이들의 식에서, 식중 PS로 표시되는 폴리실란 골격을 갖는 것은 주쇄가 Si-Si 결합을 개재하여 부분적으로 가교된 망목상 중합체의 유기 폴리실란이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유기 폴리실란은, 동일하게 착색의 공정에서 막의 용출을 억제하는 관점에서, Si-Si 결합 이외의 개재하여 주쇄가 부분적으로 가교되어도 좋다.
즉, 본 발명에서 사용되는 유기 폴리실란의 주쇄가 부분적으로 가교되어 있으면, 상술한 바와 같은 착색의 공정에서 막의 용출이 억제됨으로써, 수득되는 착색층에서의 표면의에 기인되는 색 얼룩 등을 억제 할수 있고, 또한 착색층의 내구성등도 향상할 수 있다.
Si-Si결합 이외의 결합을 개재하여 주쇄를 부분적으로 가교시키는 경우, 가교제로서 다관능성 실리콘 화합물이나 1분자중에 복수의 2중결합 또는 3중결합을 갖는 화합물을, 필요에 따라 가교반응의 촉매와 함께 유기 폴리실란에 배합하고 막형성전 또는 막형성후 가열 또는 광조사 등으로 가교반응을 진행시키면 된다. 또한 착색의 공정에서의 막의 용출을 억제하는 것을 고려하면, 가교반응은 착색 공정 이전에 실시할 필요가 있으나, 단순히 착색층의 내구성을 향상시키는데는, 착색 공정후에 가교반응을 실시하여도 좋다.
또, 본 발명에서 상술한 바와 같은 유기 폴리실란은, 그 중량평균 분자량이 2,000 내지 100,000,000 임이 바람직하다. 왜냐하면 중량평균 분자량이 2,000 미만이면, 막형성후의 착색의 공정에서 막이 부분적으로 색소 성분을 함유하는 용액중에 용출하여, 착색층의 표면 평단성이 손상되는 우려가 있고, 역으로 중량평균 분자량이 100,000,000을 초과하면, 유기 폴리실란의 용매가용성이 저하하여 막형성이 곤란해 진다.
이와같은 유기 폴리실란은, 나트륨 촉매 공존하에서의 R1SiHCl2, R1Si(OR2)Cl2 또는 R1SiCl3의 환원적 커플링 반응, 전해 중합체등에의해 직접 합성 될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 공중합체를 합성하여도 좋고, 예를 들면 환원적 커플링 반응에 의해 합성할 경우, R8R9SiCl2와 공중합시키면 된다. 또, 중합도를 억제할 관점에서 R1SiHACl, R1Si(OR2)ACl 1단, A는 말단기를 나타냄)등을 적절히 중합시켜도 좋다. 단, 환원적 커플링 반응에서 유기 폴리실란을 합성하면 나트륨 촉매가 이온성 불순물이 되어 유기 폴리실란중에 잔류하기 때문에, 이 유기 폴리실란 및 색소 성분을 사용하여 제조한 착색 부재를 액정표시 소자의 컬러 필터에 적용하는 경우 소자의 성능 정하를 초래할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1) 또는 (3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란에 대해서는, 티탄 또는 또르는 지르코늄 촉매 공존하에서의 R1SiH3의 탈수소 반응에서도 직접 합성할 수 있다. 또, 이와같이 하여 합성된 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란에 대하여, 카르보닐 화합물을 래디컬적으로 부가시키면, 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란을 합성할 수 있으며, 고온에서 가열처리를 실시하면, 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란을 합성할 수 도 있다.
또, 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 유기 폴리실란과 같이, 주쇄에 Si-Si 결합을 개재하여 부분적으로 가교된 망목상 중합체, 산성 또는 염기성 화합물, 또는 가열이나 광조사로 산성 또는 염기성 화합물을 트리거(trigger)로서 발생시키는 화합물을 대응하는 직쇄상의 1차원 중합체에 배합하여, 이들을 촉매로써 직쇄상의 1차원 중합체의 가교를 진행시켜서 합성할 수도 있다.
여기서, 지르코늄 촉매를 사용한 탈수소 반응을 경우하여 합성된 유기 폴리실란은, 이온성 불순물이 전혀 함유되지 않을 뿐 아니라 막형성 및 노광후의 착색 공정에 있어서, 자외선 조사부 이외의 영역으로의 색소 성분의 흡착을 유효하게 억제할 수 있다. 그 중에서도, 지르코늄 촉매를 사용한 탈수소 반응을 경유하여 합성된 아래 일반식 (6)으로 표시되는 유기 폴리실란은, 공업적인 합성 공정의 간편성 및 경제성의 점에서 유리하다.
상기 식에서, n은 중합도를 나타낸다.
이상에서 설명한 일반식 (1) 내지 (3) 으로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란은, 막형성시에 단독으로 유기 용매중에 용해시켜 용액으로서 사용할 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 본 발명의 착색 부재의 제조 방법에 있어서는, 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란과, 래디칼 발생제를 유기 용매에 용해시켜 이루는 유기 폴리실란 조성물의 용액을 사용하여, 유기 규소 화합물막을 막형성시킬 수 있다. 이 유기 폴리실란 조성물은, 다시 1분자중에 적어도 2개의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 함유하여도 좋다.
아래에, 이와 같은 유기 폴리실란 생성물을 사용한 착색 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저 여기서의 유기 폴리실란으로서 바람직하게는, 아래 일반식 (7)로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란을 들수 있다.
이는, 아래 일반식 (7)중의 R1이 예를 들어 알칼기이면, 유기 규소 화합물막을 성형시켰을 때, 유기 폴리실란의 주쇄의 가교가 과도하게 진행하여, 나아가서는 그 자외선에 대한 감도가 저하하는 우려가 있기 때문이다.
상기 일반식(7) 중, Ar은 치환 또는 비치환의 페놀기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트라닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
한편, 이와 같은 유기 폴리실란에 대하여 배합되는 래디칼 발생제로서는 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 쿠밀퍼옥시드, 벤조퍼옥시드, 트리페닐실릴 부틸퍼옥시드 및 트리메틸 실릴퍼옥시드 등을 들 수 있다.
또, 불포화 결합을 갖는 화합물이란 래디칼적으로 Si-H 결합과 반응하는 화합물이며, 아크릴기, 베타크릴기, 비닐기, 아세틸기, 카르보닐기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 폴리부타디엔 디아크릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리메타크릴레이트. 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 메타페닐렌 비스말레이미드, 트리아릴시아누레이트, 메타크릴화 에폭시수지, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 및 CHO(CH2)4CHO등이 유효하다.
구체적으로는, 이들 유기 폴리실란과 래디칼 발생제, 다시 경우에 따라서는 복수의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 함유하는 유기 폴리실란 조성물의 용액을 기판상에 도포한 후, 가열 건조하여 막증의 유기 폴리실란을 부분적으로 가교시킨다.
다음에, 상술한 바와 같은, 자외선 조사, 색소 성분을 함유하는 용액으로의 침지, 3차원 안정화를 위한 열처리를 실시함으로써, 용이하게 본 발명의 착색 부재를 제조할 수 있다.
여기서, 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란을 단독으로 사용했을 경우에는, 자외선 조사시에 유기 폴리실란이 과도하게 저분자량회되어, 착색의 공정에서 막의 용출등에 기인되는 막질의 열화를 초래할 수 있으나, 본 발명에서는 아래와 같은 이유에서 이와 같은 문제를 피할 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용되는 유기 폴리실란 조성물은 래디칼 발생제를 함유하고 있으므로, 막 성형 후 막을 가열했을 때, Si-H 결합에서 수소 래디칼이 빠져나가, Si·(래디칼)이 생긴다. 따라서, 대기중의 산소나 수분등을 흡수한 후, Si-O-Si 결합을 개재하여 주쇄가 부분적으로 가교되거나, 혹은 Si·(래디칼)이 직접 반응하여, Si-Si 결합을 개재하여 주쇄가 부분적으로 가교한다.
한편, 복수의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 배합했을 경우에는, Si·(래디칼)이 불포화 결합에 부가됨으로써, 이와 같은 유기 화합물이 가교제가 되어 유기 폴리실란의 주쇄가 역시 부분적으로 가교된다. 이 때문에, 자외선 조사에 의해 유기 폴리실란이 다소 저분자량화되어도 막질이 그렇게 열화되지 않고, 나아가서는 착색층의 내구성, 기계적 강도의 향상 및 색얼룩의 억제등에 기여한다.
또한, 막형성 이전에 유기 폴리실란을 부분적으로 가교했을 경우에는, 유기 폴리실란이 불용화하거나, 겔상 물질이 석출될 경우가 있으나, 상술한 바와 같이 막형성 후 막을 가열함으로써 유기 폴리실란을 부분 가교시키면, 그와 같은 부적합성을 피할 수가 있다. 또, 용액중에서의 이 반응을 엠. 웨이몬스(M. Waymonth)등에 의해 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1994,116,9779 내지 9780]에 보고되어 있다.
더욱이, 상술한 바와 같이 부분적으로 가교한 유기 폴리실란은 부분 가교후에도 그 측쇄에서 규소 원자에 직접 결합한 수소원자가 잔류하고 있으므로 전술한 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란 단독의 경우와 동일하게, 자외선을 조사함으로써, 이 수소원자가 실란올성 수산기로 변한다.
따라서, 역시 자외선에 대한 감도는 높고, 또한 Si-H 결합에서 수소 래디칼이 빠지지 않는 규소 원자 1개당 3개의 실란올성 수산기를 생성시킬 수 있으므로, 결과적으로 색소 성분이 흡착되는 속도가 현저하게 빨라져서, 착색에 소요되는 시간을 대폭적으로 단축시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 일반식(7)로 표시되는 반복단위를 갖는 유기 폴리실란에 대해서도, 이 반복 단위만으로 이루어진 단독 중합체에 한정되지 않는다.
예를 들면, 아래 일반식(8)로 표시되는 다른 반복 단위와의 공중합체도 아무런 지장은 없으며, 유기 용매에 가용성이고, 어느 정도 광투과성을 갖는 균일한 막을 형성 할 수 있는 것이면 좋다. 단, 일반적으로 일반식(7)로 표시되는 반복단위가 너무 적으면, 착색의 공정에서 색소성분의 흡착 속도가 늦어지고, 또한 수득되는 착색층의 내구성과 기계적 강도도 저하함으로, 일반식(7)로 표시되는 반복 단위를 5% 이상, 바람직하게는 25% 이상 가질 필요가 있다.
상기 일반식(8)중, R10,R11은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다.
이와 같이 본 발명에서는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 유기 화합물을 배합하여, 착색 공정에 앞서, 유기 폴리실란의 주쇄를 부분적으로 가교하는 것으로 상술한 바와 같이 착색 공정에서의 막의 용출을 유효하게 억제할 수 있다.
따라서 얻어지는 착색층에서의 표면의 요철에 기인하는 색 얼룩등을 억제할 수가 있으며, 착색층의 내구성등도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 착색 부재에서, 유기 폴리실란의 광산화물을 주체로 한 규소계 매트릭스중에 함유되는 색소 성분에는, 염기성 염료, 유용성 염료, 분산 염료, 및 안료 등을 사용할 수가 있다.
이와 같은 염료 및 안료의 C. I. No.를 이하에 구체적으로 나타낸다. 염료로서는, 베이직·레드(Basic Red) 12, 베이직·레드 27, 베이직·바이올렛(Basic Violet) 7, 베이직·바이올렛 10, 베이직·바이올렛 40, 베이직·블루(Basic Blue) 1, 베이직·블루 7, 베이직·블루 26, 베이직·블루 77, 베이직·그린(Basic Green) 1, 및 베이직·옐로우(Basic Yellow) 21 등의 염기성 염료; 솔벤트·레드(Solvent Red) 125, 솔벤트·레드 135, 솔벤트·레드 83, 솔벤트·레드 109, 솔벤트·블루(Solvent Blue) 67, 솔벤트·블루 25, 솔벤트·옐로우(Solvent Yellow) 25, 솔벤트·옐로우 89, 및 솔벤트·옐로우 146등의 유용성 염료; 및 디스퍼스 레드(Disperse Red) 60, 디스퍼스 레드 72, 디스퍼스 블루(Disperse Vlue)56, 디스퍼스 블루 60, 및 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 60 등의 분산 염료를 들수 있다. 또 안료로서는 피그먼트·레드(Pigment Red) 220, 피그먼트·레드 221, 피그먼트·레드 53:1, 피그먼트·블루(Pigment Blue) 15:3, 피그먼트·블루 60, 피그먼트·그린(Pigment Green) 7, 및 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 37등을 들수 있다.
또, 이와 같은 색소 성분을 함유하는 용액을 조제할 때에 이용되는 용매로서는, 물, 알콜등을 들 수 있고, 색소 성분의 용액중의 농도는 1 내지 10 중량% 정도인 것이 바람직하다. 농도가 1 중량%를 넘으면, 얻어지는 착색중에 색 얼룩이 생길 우려가 있다.
그리고, 금속 알콕시드 혹은 그 분해 생성물의 졸 영액을 이용하여, 여기에 색소 성분을 배합하여 착색 졸을 조제해도 상관 없다. 또한, 여기에서의 금속 알콕시드는, 반금속의 알콕시드이어도 되고, 예를 들면, 규소나 알루미늄, 지르코늄, 티탄등의 에톡시드를 알콜과 물의 혼합 용액에 용해 또는 분산시키고, 이어서, 산을 첨가하여 졸화시킨후, 색소 성분을 배합함을로써 제조된다. 금속 알콕시드의 배합량은, 용액의 유동성이 없어지지 않는 범위내에서 적당히 설정하면 좋고, 구체적으로는, 용매에 대하여 70 중량% 이하 정도이다.
본 발명에 있어서, 유기 폴리실란을 주체로 한 유기 규소 화합물 막의 소정의 영역에 자외선을 조사한 후, 상술한 바와 같은 착색 졸에 침지하여 그 자외선 조사부에 착색을 하면, 예를 들면, 물, 알콜등의 용매에는 불용성인 안료를 착색 졸 중에 분산시킨 후에 흡착시키는 것도 가능해지므로, 색소 성분의 선택 폭이 넓어진다. 또, 착색 졸을 이용하는 것은, 특히 각각 다른 색소 성분을 유기 규소 화합물 막의 서로 다른 영역에 흡착시켜 착색층을 다색화하는 경우, 이미 소정의 영역이 색소 성분으로 착색된 유기 규소화합물을 이와는 다른 색소 성분을 함유하는 용액에 침지했을 때에, 먼저 흡착된 색소 성분이 용액중에 방출되기 어려운 점에서 유리하다.
또한, 규소의 알콕시드 혹은 그 분해 생성물의 졸 용액에 대해서는, 이와 같은 졸 용액중에 유기 규소 화합물을 침지했을 때에, 이 규소의 알콕시드 혹은 그 분해 생성물이 색소 성분과 함께 흡착하여, 유기 규소 화합물 막을 가열 건조했을 때, 유기 폴리실란에 나 자외선의 조사에서 생성된 실란올성 수산기와 상호 반응한다. 따라서, 가교 성분으로서 Si-O-Si 결합의 3차원 구조에 직접 관여하게 되어, 본 발명의 착색 부재에서의 착색층의 내구성등의 향상에 기여한다. 또한 여기에서, 규소의 알콕시드 혹은 그 분해 생성물과 유기 폴리실란에 대한 자외선의 조사로 생성된 실란올성 수산기와의 반응을 촉진시키는 촉매가, 졸 용액중에 배합되어 있어도 좋다.
또 이 때, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란등의 수용성 유기 용매를 적절하게 병용함으로써, 착색 공정에서의 색소 성분의 흡착 속도를 빠르게 하는 것도 가능하다. 단, 수용성 유기 용매를 병용하는 경우, 그 양은 20 중량%이하로 설정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 용액중의 수용성 유기 용매의 양이 많으면, 착색공정에서의 막의 용출이 촉진되는 경향이 있기 때문이다.
따라서, 이러한 수용성 유기 용매의 양을 증가시켜 착색 공정에서의 색소 성분의 흡착 속도를 빠르게 하기 위해서는, 상기 일반식(1)에서 나타나는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란과 라디칼 발생제를 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 유기 폴리실란 조성물의 용액을 이용하여, 유기 폴리실란의 주쇄가 부분적으로 가교된 유기 규소 화합물 막을 형성하는 것이 유리하다.
또한, 특히 규소의 알콕시드 혹은 그 분해 생성물의 졸 용액은, 색소 성분을 배합하지 않고, 노광 및 착색 공정 후, 가열 건조에서 앞서 유기 규소 화합물 막에 침지시켜도 좋다. 이 경우도 규소의 알콕시드 혹은 그 분해 생성물이 가교 성분이 되어, Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스에 들어가므로, 결과적으로 내구성등이 뛰어난 착색층을 수득할 수 있다.
이하, 상술한 일반식 (1)~(3) 중의 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란을이용하는 경우를 예로 들어, 본 발명의 착색 부재의 제조 방법을 설명하겠다.
이러한 유기 폴리실란 및 색소 성분을 이용하여, 본 발명의 착색 부재를 제조하는 경우, 우선 유기 폴리실란을 함유하는 용액을 조제하여 광투과성의 유리나 수지등으로 이루어진 투명 기판상에 도포한 후,,50~150℃ 정도의 온도에서 건조시켜 용매를 휘발시키고, 유기 폴리실란을 주체로 한 유기 규소 화합물막을 형성시킨다. 이 때 유기 폴리실란의 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트셀로솔브, 부티로락톤, 부틸락테이트 등을 이용할 수가 있고, 유기 폴리실란을 1~50 중량% 함유하는 용액을 조제하여, 필요에 따라, 0.1㎛정도의 필터로 여과한 후, 투명 기판상에 스핀피복하면 좋다. 또, 투명 기판상에 막 형성되는 유기 규소 화합물 막의 두께는 0.1~5㎛ 정도가 바람직하다. 왜냐하면, 0.1㎛미만이면, 얻어진 착색층중에서의 색소 성분의 함유량이 불충분해질 우려가 있고, 반대로 5㎛를 넘어 두꺼우면, 착색 공정에서의 막의 최하층까지 균일하게 색소 성분을 흡착시키기가 곤란해지기 때문이다.
이어서, 목적하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 투명 기판상의 유기 규소 화합물 막에, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저등으로 자외선을 조사한다. 이와 같이 자외선을 조사함으로써, 본 발명에서 이용되는 유기 폴리실란은, 자외선에너지를 흡수하여, 주쇄의 Si-Si 결합이 단절된 후, 대기중의 산소나 수분 등을 흡수하여 산화되고, 측쇄에서 규소 원자와 직접 결합한 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 혹은 실릴기와 함께 실란올성 수산기로 변화한다. 상술한 노광의 공정에서, 자외선의 파장은, 150-400nm 정도면 좋은데, 특히 200-300nm 파장의 자외선을 유기 규소 화합물막에 조사했을 때는, 충분히 착색된 착색층을 얻기 쉽다.
또, 조사량은 10mJ∼10J, 나아가서는 100mJ∼3J 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
즉, 조사량이 10J를 넘으면, 노광 시간이 길어져 제조성이 저하하는데다가, 핀 홀 등이 발생하여 막의 질도 손상되는 경향이 있다. 한편, 10mJ 미만에서는, 노광 부족 때문에, 착색 공정에서의 유기 폴리실란의 자외선 조사부에 대한 착색이 불충분해질 우려가 있다.
다음으로, 유기 규소 화합물막을, 색소 성분을 함유하는 용액에 0∼50 ℃의 온도하에서, 0.5∼10분 정도 침지한다. 여기에서, 실란올성 수산기가 생성한 유기 규소 화합물막의 자외선 조사부에 색소 성분이 흡착하여, 자외선 조사부가 선택적으로 착색된다. 이어서, 유기 규소 화합물막을 50~150℃에서 5~30분 정도 가열 건조함으로써, 유기 규소 화합물막중에 침투한 색소 성분의 용액이 제거됨과 함께, 노광 공정에서 다수 생성된 실란올성 수산기가 상호반응하여, 결과적으로 Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스가 형성된다. 따라서, 이 규소계 매트릭스중에 색소 성분이 함유되어 이루어진 내구성과 기계적 강도가 뛰어난 착색층을 얻을 수 있다. 또 여기에서는, 유기 규소 화합물을 색소 성분을 함유하는 용액에 침지한 후, 가열 건조전에 물로 세정 또는 에어 브로우등으로 유기 규소 화합물중의 용매를 제게해도 좋다.
또, 상술한 일반식 (1)에서 나타나는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란, 및 라디칼 발생제, 경우에 따라서는 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 추가로 함유하는 유기 폴리실란 조성물을 이용할 때에는, 전술한 톨루엔등의 유기 용매에 이러한 성분을 용해하여 수득한 용액을 이용하는 것 이외는, 전술한 바와 같은 공정에 의해 착색 부재를 제조할 수가 있다. 이와같은 성분을 함유하는 용액은, 균일한 용액 또는 불균일한 용액중 어느 것이어도 좋다. 여기에서, 유기 폴리실란의 배합량은, 용액중 1~50중량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 라디칼 발생제 및 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 배합량은, 모두 유기 폴리실란 100중량부에 대하여 1~200중량부 정도, 나아가서는 5~100중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 배합량이 너무 적으면, 유기 규소 화합물막 중에서 유기 폴리실란의 부분 가교 반응을 그다지 진행시킬 수가 없고, 배합량이 너무 많으면, 유기 폴리실란의 부분 가교 후에 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 잔류량이 적으며, 나아가서는 자외선에 대한 감도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 착색 부재의 제조 방법에서는, 상술한 노광 및 착색의 공정을, 예로 들면 R, G, B의 3색에 대해서 반복함으로써, 착색층을 다색화할 수가 있다. 여기에서, 제 1도는 본 발명의 착색 부재의 제조 방법에서 착색층을 다색화하는 경우의 공정도를 도시한다.
이 경우는, 우선 투명 기판 (1)상의 유기 규소 화합물막의 제 1의 영역에 대하여, 제 1영역과는 역 패턴을 갖는 마스크 (3₁)을 통하여 자외선(4)를 조사한다 (제1도(a)). 이어서, 유기 규소 화합물막(2)를 제 1의 색소 성분을 함유하는 용액에 침지하여, 제 1영역을 착색한다 (제 1도(b)).
다음으로, 필요에 따라 유기 규소 화합물막을 가열 건조한 후, 유기 규소 화합물막(2)의 영역에 대하여, 제 2 영역과는 역 패턴을 갖는 마스크(3₂)를 통하여 자외선(4)를 조사한다 (제 1도(c)). 이어서 유기 규소 화합물막(2)를 제 2의 색소 성분을 함유하는 용액에 침지하여, 제 2 영역을 착색한다 (제 1도(d)).
또 이때, 일단 자외선(4)가 조사되어 이미 실란올성 수산기가 생성된 영역에 대해서는, 다시 자외선(4)가 조사되어도 특별히 문제는 없으며, 제 1영역과 제 2영역을 합친 영역과 역 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 제 1 영역 및 제 2 영역에 자외선(4)를 조사해도 상관없다.
그리고, 필요에 따라 유기 규소 화합물막을 가열 건조한 후, 유기 규소 화합물막(2)의 제 3의 영역에 대하여, 제 3영역과는 역 패턴을 갖는 마스크(3₃)을 통하여 자외선(4)를 조사한다 (제 1도(e)). 이어서, 유기 규소 화합물막(2)를 제 3의 색소성분을 함유하는 용액에 침지하여, 제 3영역을 착색한다( 제 1도(f)). 여기에서도, 제 1~제 3의 영역을 합친 영역과 역 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 제 1~제 3의 영역 모두에 자외선(4)를 조사해도 좋다.
또, 이와 같이 각각 다른 색소 성분을 유기 규소 화합물의 서로 다른 영역에 흡착시켜 착색층을 다색화하는 경우, 흡착 속도가 빠른 색소 성분부터 차례로 착색이 이루어지는 것이 바람직하다. 이것은 흡착 속도가 빠른 색소 성분일수록 일단 흡착되면 방출되기 어렵고, 가열 건조에 의한 3차원화의 공정을 필요로 하지 않거나 단축할 수 있기 때문이다. 단, 흡착 속도가 빠른 색소 성분부터 차례로 흡착이 이루어질 때에도, 먼저 흡착이 이루어진 영역에서 혼색 발생을 방지한다는 관점에서, 노광, 착색 및 3차원화의 공정을 반복하여, 착색층이 다색화된 착색 부재를 제조하는 것이 요망된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 착색 부재의 제조 방법에서는, 서로 다른 색소 성분을 함유하는 복수의 착색 영역을 갖는 다색화된 착색층을 간략화된 제조 공정으로 얻을 수가 있고, 예를 들면, R, G, B의 착색층을 구비하는 컬러 필터를 용이하게 제작하는 것이 가능해진다. 또한, 흑색으로 착색된 제 4영역이 블랙 매트릭스로서 형성되어도 좋고, 이 경우도 R, G, B에 착색되는 제 1~제 3의 영역 및 제 4의 영역에 관하여, 흡착 속도가 빠른 색소 성분부터 순차적으로 착색이 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 제작되는 컬러 필터는, R, G, B등의 각 착색 영역에 대하여, 막이 일괄하여 형성되는 것에 기인하여, 표면 평탄성이 양호하고, 예를 들면 풀 컬러 디스플레이용의 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 적용된다. 제 2 도에 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자의 종단면도를 나타낸다. 도면중(11₁) 및 (11₂)는 투명 기판이고, 각각의 대향면에는, ITO등으로 이루어진 투명 전극(12₁) 및 (12₂)가 형성되어 있다. 또한 주사 전극이되는 투명 전극(12₂)가 형성된 투명 기판(11₂) 측은, R, G, B의 착색층을 구비한 본 발명의 컬러 필터(10)이, 투명 기판(11₂)와의 사이에 마련되어 컬러 필터 기판으로서 작용한다.
한편, 표시 전극으로서 작용하는 투명 기판(12₁)이 형성된 투명 기판(11₁)측은, 투명 전극(12₁)과 접한 형으로 TFT(13)이 실제로 장착되어 있다. 이 TFT(13)에서는, 우선 투명 기판(11₁)상에 게이트 전극(14)가 설치되어 있고, 게이트 전극(14)는 게이트 절연막(15)로 피복되어 있다. 게이트 절연막(15)상에는 반도체층(16)이 형성되어 있으며, 반도체층(16)상의 소정 영역에는, 소스 전극(17) 및 드레인 전극(18)이 접속되어 있다. 또, 투명 전극(12₁) 및 TFT(13)의 표면, 및 투명 전극(12)과 대향하는 투명 전극(12₂)의 표면에는 각각 액정 배향막(19₁) 및 (19₂)가 형성되어 있고, 액정 배향막(19₁) 및 (19₂)사이에는 액정(20)이 봉입되어 있다.
그리고, 본 발명의 다른 액정 표시 소자의 종단면도를 제 3도에 나타낸다. 또한 여기에서, 제 2도에 나타내는 액정 표시 소자와 동일 부분에 대해서는, 제 2도와 같은 부호를 붙이고 설명을 생략한다. 도시된 바와 같이 이 액정 표시 소자에서는, TFT(13)이 실장된 투명 기판(11₁)측에, 소정의 영역이 각각 R, G, B에 착색된 유기 규소 화합물막을 착색층으로 하는 컬러 필터(10)이 형성되어 있다. 구체적으로는, TFT(13)상에, 퍼시베이션막(21), 컬러 필터(10), 밀착층(22) 및 투명 전극(12₁)이 순서대로 적층 형성되고 있고, 투명 전극(12₁)은 퍼시베이션막(21), 컬러 필터(10) 및 밀착층(22)에 마련된 콘택트 홀을 통하여 TFT(13)의 드레인 전극(18)과 접속되어 있다. 또, 투명 기판(11₁)상에는, 보조 용량을 확보하기 위한 한 쌍의 전극(23₁) 및 (23₂)가 TFT(13)과는 떨어져서 형성되어 있고, 전극(23₂)는, 퍼시베이션막(21), 컬러 필터(10) 및 밀착층(22)에 마련된 콘택트 홀을 통하여, 투명 전극(12₁)에 접속되어 있다.
여기에서, 제 3도 중의 컬러 필터(10)을 본 발명의 착색 부재의 제조 방법으로 제작하는 경우, 컬러 필터(10)의 콘택트 홀 형성부를 남기고 상술한 바와 같은 노광 및 착색의 공정을 반복하여, R, G, B등으로 착색된 각 착색 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 이시점에서의 유기 규소 화합물막은, 노광 및 착색이 이루어진 영역만이 3차원화되어 있으므로, 필요에 따라 자외선을 조사하여 3차원화되어 있지 않은 영역에 잔존하는 유기 폴리실란을 저분자량화한 후, 유기 용매등으로 현상·제거하면, 예를 들면 포토레지스트를 이용한 포토 리소그라피 기술에 의하지 않고, 콘택트 홀을 간단히 마련할 수 있다.
또한 이상은 본 발명의 착색 부재를 컬러 필터로서 액티브 매트릭스형 표시 형식의 액정 표시 소자에 적용한 예를 나타냈으나, 기타 단순 매트릭스형 표시 형식의 액정 표시 소자등에서도 똑같이 적용할 수가 있다. 그리고 이와 같은 컬러 필터는, 액정 표시 소자 이외에도, 고체 최상 소자등 폭 넓은 분야에서 이용할 수가 있다.
이하에, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 우선, 본 발명의 착색 부재의 제조에 앞서, 여기에서 이용되는 유기 폴리실란을 이하와 같이 합성했다.
(유기 폴리실란 AZr의 합성)
아르곤 분위기하 -20℃에서 건조한 디에틸에테르 60㎖ 및 지르코노센디크롤 5.34g을 교반하고, 여기에 1.5M의 메틸리튬을 소량씩 첨가하여 70분간 교반했다. 다시 0℃에서 30분간 교반한 후, 디에틸에테르를 제거하고, 생성된 백색 고체를 승화하여 지르코노센디메틸을 제조했다.
다음으로, 페닐실란에 이 지르코노센디메틸을 50:1의 몰비로 첨가하고, 페닐실란을 실온하에서 5시간 중합시켰다. 이어서, 수득한 조제의 중합체를 톨루엔에 용해하고, 메탄올중에서 교반하여 메탄올중에서 교반하면서 투입하여 중합체를 재침시켰다. 다시, 중합체를 마찬가지로 메탄올 중에서 2회 재침시킨 후, 80~90℃에서 감압 건조하여, 중량 평균 분자량이 약 6,000인 하기 화학식(21)의 유기 폴리실란 AZr을 얻었다.
상기식 AZr중, n은 중합도를 나타낸다.
(유기 폴리실란 BZr의 합성)
상술한 바와 같이 합성된 유기 폴리실란 AZr 10g 및 아조비스(이소부티로니트릴) 15.5g을 아세톤 50g에 용해하여 3시간 환류시킴으로써, 규소 원자와 결합하는 수소 원자의 50%를 이소프로필기로 치환시켜, 중량 평균 분자량 약 6,000의 하기 화학식(22)으로 나타내는 유기 폴리실란 BZr을 얻었다.
(유기 폴리실란 CNa의 합성)
메틸디클로로실란 10g 및 메틸페닐디클로로실란 16.6g을 톨루엔에 용해하여, 50 중량% 톨루엔 용액을 조제했다. 한편, 1리터용 플라스크중, 가늘게 절단한 금속Na 8.4g을 톨루엔 100㎖에 용해시키고, 여기에 앞서의 50중량% 톨루엔 용액을 110℃에서 조금씩 적하했다. 2시간 교반한 후, 실온까지 온도를 내리고, 아르곤 분위기하에서 여과한 여과액을 농축하고, 이것을 이소프로필알콜에 적하하여 중합체를 석출시켰다.
이어서, 얻어진 중합체를 압축 건조하여 다시 톨루엔에 용해하고, 물로 세정후, 마찬가지로 이소프로필알콜에 적하함으로써 중합체를 정제했다. 다시 이와같은 조작을 5회 반복한 후, 중합체를 압축 건조하여, 중량 평균 분자량이 12,000인 하기 화학식(23)으로 나타내는 유기 폴리실란 CNa를 얻었다.
(유기 폴리실란 DZr의 합성)
페닐실란을 100℃에서 5시간 중합시킨 것외에는, 유기 폴리실란 AZr을 합성했을 때와 완전히 똑같이 하여, 중량 평균 분자량 약 7,000으로, 유기 폴리실란 AZr과 동일한 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란 DZr을 얻었다.
(유기 폴리실란 ENa의 합성)
메틸디클로로실란 10g, 메틸페닐디클로로실란 10g 및 페닐트리클로로실란 7.4g을 톨루엔에 용해하여, 50 중량% 톨루엔 용액을 조제한 것외에는 유기 폴리실란 CNa을 합성했을 때와 완전히 똑같이 하여, 중량 평균 분자량 약 15,000의 하기 화학식(24)의 유기 폴리실란 ENa를 얻었다.
상기 화학식중, PS는 폴리실란의 골격이다.
(유기 폴리실란 OCS의 합성)
전술한 바와 같이 합성된 유기 폴리실란AZr과 동일한 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 5,000이고, 유리 전이 온도가 45℃인 폴리페닐실란 10g, 벤조일퍼옥시드 5g을 20g의 벤젠중에 용해하고, 공기하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 불용물을 여과 후, 반응 용액을 농축하고, 메탄올중에 침전시켜서, 중량 평균 분자량이 15,000이고, 유리 전이 온도가 75℃인 하기 화학식(25)로 나타내는 유기 폴리실란 OCS를 얻었다.
상기식 OCS중, m, m, n, n 는 중합도를 나타낸다.
[실시예 I]
본 실시예에서는, 전술한 바와 같이 합성된 유기 폴리실란 AZr, BZr, CNa, DZr, 및 ENa를 각각 톨루엔 용액으로서 이용하여, 착색 부재를 제조했다.
[실시예 I-1]
유기 폴리실란 AZr의 15중량% 톨루엔 용액을, 유리로 이루어진 투명 기판상에 스핀피복법으로 도포한 후 건조하여, 막 두께가 2㎛인 유기 규소 화합물막을 형성했다. 얻어진 규소 화합물막에 컬러 필터용 마스크를 겹쳐 놓고, 저압 수은 램프로부터 자외선을 1J/㎠ 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서, 빅토리아 불루-BH(호도가야 화학사 제품; 트리페닐메탄계 염료)를 1 중량%함유하는 아세토니트릴 10 중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 5분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했더니 자외선 조사부가 청색으로 착색되어 있었다.
다음으로, 유기 규소 화합물막에 대하여 청색으로 염색된 영역이 겹쳐지도록 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 마찬가지로 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 아스트라프록신 FF(호도가야 화학사 제품; 메틴계 염료)를 1 중량% 함유하는 아세토니트릴 10중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 2분간 참지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조하여, 소정의 영역이 청색 및 적색으로 염색된 유기 규소 화합물막을 얻었다.
다시, 이 유기 규소 화합물막에 재차 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 브릴리언트 베이직 시아닌 6GH(호도가야 화학사 제품; 트리페닐메탄계 염료) 및 옐로우 7 GLH(호도가야 화학사 제품;메틴계 염료)를 각각 0.5 중량%, 0.7중량% 함유하는 아세토니트릴 10 중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 10분간 침지했다. 물로 세정한 후, 100℃에서 30분간 가열건조했다. 그 결과, 소정의 영역이 각각 적색(R), 청색(B), 및 녹색(G)롤 착색된 유기 규소 화합물막을 착색층으로서 구비한 본 발명의 착색 부재가 제작되었다.
이어서, 상술한 본 발명의 착색 부재에 대하여, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤에 대한 내약품성을 조사함으로써, 그 내구성을 평가했더니, 이러한 유기 용매에 침지되어도 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는 일 없이, 충분히 고정화되어 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 착색층에서의 광투과율은 R, G, B의 각 착색 영역에서 각각의 특성 흡수에서 2%, 1.5%, 1.8%로 모두 양호한 수치를 나타냈다. 다시, 착색층을 10 중량% NaOH 수용액에 용해하고, 탄산수소나트륨으로 약산성 조건으로 한후, 에테르로 추출하여 고속 액체 크로마토그래프로 분석했다. 그 결과 유기 규소 화합물막을 형성하는 규소계 매트릭스에서, 모든 규소 원자중의 98% 이상이 Si-C 결합을 1개 갖는 규소 원자인 것으로 확인되었다.
[실시예 I-2]
유기 규소 화합물막의 소정의 영역을, R, G, B의 각 색으로 염색하여 물로 세정한 후, 150℃에서 30분간 가열 건조한 것 외에는, (실시예 I-1)과 완전히 똑같이 착색 부재를 제작했다. 이 착색 부재에 대해서도, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지되어도 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는 일 없이 충분히 고정화되어 있어 뛰어난 내구성을 갖는다는 것이 확인되었다.
[비교예 I-1]
유기 폴리실란 AZr대신에, 중량 평균 분자량이 약 6,000인 하기 화학식(26)의 페닐메틸폴리실란을 이용한 것 외에는 (실시예 I-1)과 같이 하여, 착색 부재를 제작했다. 이와 같은 착색 부재의 착색층에서의 광투과율은 , R, G, B의 각 착색 영역에서 각각의 특성 흡수에 있어서 모두 30~40% 정도로 착색이 불충분했다. 또, 중량평균 분자량이 약 6,000인 하기 화학식의 페닐메틸폴리실란을 이용한 것 외에는, (실시예 I-1)과 같이 하여 착색 부재를 제작하고, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 착색층의 투명 기판에서의 박리와 팽윤등이 발생하여 내구성이 떨어진다는 것이 확인되었다.
상기 식에서 n은 중합도를 나타낸다.
다시, 이러한 착색 부재에 대해서, 착색층을 10 중량% NaOH 수용액에 용해하고, 탄산수소나트륨으로 약산성 조건으로 한 후, 에테르로 추출하여 고속 액체 코로마토그래프로 분석했더니, 유기 규소 화합물을 형성하는 규소계 매트릭스에서, Si-C결합을 1개 갖는 규소 원자의 함유량은 검출 한계치 이하였다.
[실시예 I-3]
유기 폴리실란 BZr의 15 중량% 톨루엔 용액을, 유리로 이루어진 투명 기판상에 스핀 코트법으로 도포한 후 건조하여, 막 두께 약 1.5㎛의 유기 규소 화합물막을 형성했다. 얻어진 유기 규소 화합물막에 컬러 필터용 마스크를 겹치고, 저압 수은등으로부터 자외선을 2J/㎠조사했다. 이어서, 색소 성분으로서, 빅토리아 블루-BH(호도가야 화학사 제품; 트리페닐메탄계 염료)를 1 중량% 함유하는 아세토니트릴 10 중량% 수용액에 유기 규소 화합물막을 25℃에서 5분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했더니 자외선 조사부가 청색으로 염색되어 있었다.
다음으로, 유기 규소 화합물막에 대하여, 청색으로 염색된 영역이 덮히도록 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 마찬가지로 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 아스트라프록신 FF(호도가야 화학사 제품; 메틴계 염료)를 1 중량% 함유하는 아세토니트릴 10 중량% 수용액에서, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 2분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조하여 소정의 영역이 청색 및 적색으로 염색된 유기 규소 화합물막을 얻었다.
다시, 이 유기 규소 화합물막에 재차 위치를 비켜 마스크를 겹친 후, 자외선을 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 브릴리언트 베이직 시아닌 6GH(호도가야 화학사 제품;트리페닐메탄계 염료) 및 옐로우 7 GLH(호도가야 화학사 제품, 메틴계 염료)를 각각 0.5 중량%, 0.7중량% 함유하는 아세토니트릴 10 중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 10분간 침지하여 물로 세정한 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했다. 그 결과, 소정의 영역이 각각 적색(R), 청색(B), 녹색(G)롤 착색된 유기 규소 화합물막을, 착색층으로서 구비한 본 발명의 착색 부재가 제작되었다.
여기에서, 얻어진 착색층에는 색 빠짐등이 발견되지 않았고, R, G, B 모두 충분히 착색되어 있었다. 또, 착색 부재를 다시 150℃에서 30분간 가열한 후, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명기판에서 떨어져 나가는 일없이, 충분히 고정화되어 있어 뛰어난 내구성을 갖고 있었다. 다시, 착색층을 10 중량% NaOH 수용액에 용해하고, 탄산수소나트륨으로 약산성 조건으로 한 후, 에테르로 추출하여 고속 액체 크로마토 그래프로 분석했다. 그 결과 유기 규소 화합물막을 형성하는 규소계 매트릭스에서, 모든 규소 원자중의 98 원자% 이상이 Si-C 결합을 1개 갖는 규소 원자라는 것이 확인되었다.
[실시예 I-4~I-6]
유기 폴리실란 BZr 대신에, 각각 유기 폴리실란 CNa, DZr, ENa를 이용한 것이외는, (실시예 I-3)과 같이 하여, (실시예 I-4~I-6)의 착색 부재를 제작했다. 이러한 착색 부재에 대해서도, 얻어진 착색층에는 색 빠짐등이 발견되지 않았으며, R, G, B 모두 충분히 착색되어 있었다. 또, 착색 부재를 다시 150℃에서 30분간 가열한 후, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지해도 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는일 없이, 충분히 고정화되어 있어 뛰어난 내구성을 갖는다는 것이 확인되었다.
다시, 이러한 착색 부재에 대해서, 착색층을 10 중량% NaOH 수용액에 용해시키고, 탄산수소나트륨으로 약산성 조건으로 한 후, 에테르로 추출하여 고속 액체 크로마토그래프로 분석했다. 그 결과 유기 규소 화합물막을 형성하는 규소계 매트릭스에서, Si-C 결합을 1개 갖는 규소 원자가 모든 규소 원자(실시예 I-4)에서 49원자% 정도, (실시예 I-5)는 98 원자%,(실시예 I-6)에서는 68원자% 정도 함유되어 있다는 것을 알수 있었다.
[실시예 I-7]
테트라에톡시실란 50g, 아세트니트릴 40g 및 물 50g을 혼합한 후, 다시 염산 0.1g을 더하여, 테트라에톡시실란을 졸화한 졸 용액을 조제했다. 이어서, 각 착색 공정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조시키는 외에는 (실시예 I-1)과 완전히 같이하여, 소정의 영역이 R, G, B로 착색된 유기 규소 화합물막을 얻고, 이 유기 규소 화합물막을 상술한 졸 용액에 침지하여 150℃에서 1시간 건조하여, 본 발명의 착색 부재를 제작했다. 이 착색 부재를, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부틸로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는 일 없이, 충분히 고정화되어 있어, 뛰어난 내구성을 갖고 있었다. 또 연필 긋기 시험법(JIS-K5401)으로 측정된 착색층의 표면 경도는 5H로, 충분한 기계적 강도를 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시예 I-8]
테트라에톡시실란 20g 및 그 중합 촉매로서의 염화 백금산 1g을 톨루엔 80g에 용해한 용액을 졸 용액 대신에 사용한 것외에는 (실시예 I-7)과 완전히 같은 착색 부재를 제작했다. 이 착색 부재를, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는일 없이, 충분히 고정화되어 있어, 뛰어나 내구성을 갖고 있었다. 또 연필 긋기 시험법(JIS-K5401)으로 측정된 착색층의 표면 경도는 5H로, 충분한 기계적 강도를 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시예 I-9]
테트라에톡시실란 50g, 아세트니트릴 40g 및 물 50g을 혼합하여, 얻어진 용액에 색소 성분으로서 PR238(산요색소제품 염료)을 배합한 후, 볼밀로 염산 0.1g을 더하면서 5시간 분산시켜 착색졸을 조제했다. 이어서, (실시예 I-1)과 완전히 같이 하여, 유기 폴리실란 AZr을 주체로 하는 유기 규소 화합물막을 형성하고, 저압수은 램프로 그 전면에 자외선을 1J/cm2조사한 후, 상술한 착색 졸에 실온에서 10분간 침지했다. 물로 세정후, 150℃에서 30분간 가열 건조했더니, 전면이 적색으로 착색된 유기 규소 화합물막을 착색층으로 구비한 본 발명의 착색 부재가 제작되었다. 이 착색 부재를 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는일 없이 충분히 고정화되어있어 뛰어난 내구성을 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시예 I-10]
(실시예 I-1)에서 제작된 착색 부재 표면상에 ITO막을 스패터 막형성한 후, 용매 가용성인 폴리이미드의 니스를 도포하여 열처리, 러빙 처리를 순차 시행하여, 착색층상에 투명 전극 및 액정 배향막으로 이루어진 컬러 필터 기판을 얻었다. 한편, 표면에 투명 전극으로서, ITO막이 층착된 경질 유리를 과산화수소수 및 황산 혼합물로 처리하여 물로 세정 후, 린서드라이어로 건조하고, 다시 150℃에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 이와 같은 경질 유리 위에 TFT를 실제 장치한 후, TFT 및 ITO막상에 용매 가용성인 폴리이미드의 니스를 도포하여 열처리, 러빙 처리를 순차 시행하여, TFT 및 액정 배향막이 마련되어 이루어진 ITO부 투명 기판을 얻었다.
다음으로, 이러한 컬러 필터 기판 및 ITO부 투명 기판을, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 스페이서를 통하여 5μm의 간격으로 배치하고, 봉한 후, 얻어진 액정셀에 액정으로서 6CB(4, 4'- 헥실시아노비페닐)을 봉입했다. 이 액정 표시 소자에 대하여, 실온에서의 전압 유지율을 측정했더니, 95%로 양호한 치를 나타냈다.
[실시예 II]
본 실시예에서는, 전술과 같이 합성된 유기 폴리실란 AZr, BZr, CNa, DZr, ENa 및 OCS를 사용하고, 여기에 각각 라디칼 발생제등을 이용하여, 착색 부재를 제조했다.
[실시에 II-1]
유기 폴리실란 AZr 10g, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로서의 메타크릴화비스페놀 A형 에폭시 수지 5g, 라디칼 발생제로서의 AIBN 4g을 톨루엔에 용해하여 이루어진, 고형분의 농도가 15 중량%인 톨루엔 용액을, 유리 기판상에 스핀피복법으로 도포한 후 100℃에서 20분간 건조하여, 막 두께 약 1μm의 유기 규소 화합물막을 형성했다. 또한, 여기에서의 메타크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 에피코트 807(쉘화학 제품)을 메타크릴화한 것을 이용했다. 얻어진 유기 규소 화합물막에 컬러 필터용 마스크를 겹치고, 저압 수은 램프로 자외선을 1J/cm2조사했다. 이어서, 색소 성분으로서, 빅토리아 블루-BH(호도가야 화학사 제품, 트리페닐메탄계 염료)를 1 중량% 함유하는 아세토니트릴 20 중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 3분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했더니, 자외선 조사부가 청색으로 착색되어 있었다.
다음으로, 유기 규소 화합물막에 대하여, 청색으로 염색된 영역이 덮히도록 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 마찬가지 방법을 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 아스트라프록신 FF(호도가야 화학사 제품 ; 메틴계 염료)를 1중량%함유하는 아세토니트릴 20 중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 2분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조하여, 소정의 영역이 청색 및 적색으로 염색된 유기 규소 화합물막을 얻었다.
다시. 이 유기 규소 화합물막에 재차 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 브릴리언트 베이직 시아닌 6GH9호도가야 화학사 제품; 트리페닐메탄계 염료) 및 옐로우 7GLH(호도가야 화학사 제품; 메틴계염료)를 각각 0.5중량 %, 0.7 중량% 함유하는 아세토니트릴 20 % 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 10분간 침지했다. 물로 세정한 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했다. 그 결과, 소정의 영역이 각각 적색(R), 청색(B) 및 녹색(G)로 착색된 유기 규소 화합물막을, 착색층으로서 구비한 본 발명의 착색 부재가 제작되었다.
이어서, 상술한 본 발명의 착색 부재에 대하여, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트 아미드 및 부티로락톤에 대한 내약품성을 조사함으로써, 그 내구성을 평가했더니, 이러한 유기 용매에 침지되어도 착색은 용출되지 않으며, 착색층이 투면 기판에서 떨어져 나가는일 없이 충분히 고정되어있다는 것을 알 수 있다. 또, 착색층에서의 광투과율은 R, G, B의 각 착색 영역에서 각각의 특성 흡수에서 2%, 1%, 1%로 모두 양호한 수를 나타냈다.
[실시예 II-2]
유기 규소 화합물막의 소정의 영역을, R, G, B의 각색으로 염색하여 물로 세정한 후, 150℃에서 30분간 가열 건조한 것 이외는, (실시예 II-1)과 완전히 똑같이 착색 부재를 제작했다. 이 착색 부재에 대해서도, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지되어도 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는 일 없이, 충분히 고정되어 있어, 뛰어난 내구성을 갖는다는 것이 확인되었다.
[비교예 II-1]
유기 폴리실란 AZr 대신에, 중량 평균 분자량이 약 6,000인 하기 화학식의 페닐메틸로리실란을 이용한 것 이외는,(실시에 II-1)과 같이 하여, 착색 부재를 제작했다. 이와 같은 착색 부재의 착색층에서의 광투과율은, R, G, B의 각 영역에서 각각의 특성 흡수에 있어서 모두 30-40%정도로 착색이 불충분했다. 또, 역시 중량 펴균 분자량 약 6,000의 하기 화학식(27)의 페닐메틸폴리실란을 이용한 것 이외는, (실시예 II-2)과 같이 하여 착색 부재를 제작하고, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트 아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 착색층의 투ad 기판에서의 박리와 팽윤동이 발생하여, 내구성이 떨어진다는 것이 확인되었다.
식중, n은 중합도를 나타낸다.
[실시예 II-3]
유기 폴리실란 BZr 10 g, 라디칼 발생제로서의 디크밀퍼옥시드 5 g, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로서의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5g을 톨루엔에 용해하여 이루어진, 고형분의 농도가 15 중량%인 톨루엔 용액을 , 유리 기판상에 스핀피복법으로 도포한 후 150℃에서 30분간 건조하여, 막 두께 약 1.5μm의 유기 규소 화합물막을 형성했다. 얻어진 유기 규소 화합물막에 컬러 필터용 마스크를 겹치고, 저압 수은등으로 자외선을 1.2J/cm2조사했다. 이어서, 색소 성분으로서, 빅토리아 블루-BH(호도가야 화학사 제품, 트리페닐메탄계 염료)를 1 중량% 함유하는 아세토니트릴 30 중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 3분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했더니, 자외선 조사부가 청색으로 염색되어 있었다.
다음으로, 유기 규소 화합물막에 대하여, 청색으로 염색된 영역이 덮히도록 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 마찬가지 방법을 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 아스트라프록신 FF(호도가야 화학사 제품 ; 메틴계 염료)를 1중량%함유하는 아세토니트릴 30 중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 2분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조하여, 소정의 영역이 청색 및 적색으로 염색된 유기 규소 화합물막을 얻었다.
다시. 이 유기 규소 화합물막에 재차 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 브릴리언트 베이직 시아닌 6GH(호도가야 화학사 제품; 트리페닐메탄계 염료) 및 옐로우 7 GLH(호도가야 화학사 제품; 메틴계염료)를 각각 0.5중량 %, 0.7 중량% 함유하는 아세토니트릴 30 % 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 10분간 침지했다. 물로 세정한 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했다. 그 결과, 소정의 영역이 각각 적색(R), 청색(B) 및 녹색(G)로 착색된 유기 규소 화합물막을, 착색층으로 구비한 본 발명의 착색 부재가 제작되었다.
여기에서, 얻어진 착색층에는 색 빠짐등이 발견되지 않았고, R, G, B 모두 충분히 착색되어 있었다. 또, 착색 부재를 다시 150℃에서 30분간 가열한 후, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명기판에서 떨어져 나가는 일없이, 충분히 고정화되어 있어 뛰어난 내구성을 갖고 있었다.
[실시예 II-4 - II-7]
유기 폴리실란 BZr 대신에, 각각 유기 폴리실란 CNa, DZr, ENa 및 OCS를 이용한 것이외는, (실시예 II-3)과 같이 하여, (실시예 II-4~II-7)의 착색 부재를 제작했다. 이러한 착색 부재에 대해서도, 얻어진 착색층에는 색 빠짐등이 발견되지 않았으며, R, G, B 모두 충분히 착색되어 있었다. 또, 착색 부재를 다시 150℃에서 30분간 가열한 후, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지해도 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는일 없이, 충분히 고정화되어 있어 뛰어난 내구성을 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시에 II-8]
테트라에톡시실란 50g, 아세트니트릴 40g 및 물 50g을 혼합한 후, 다시 염산 0.1g을 더하여, 테트라에톡시실란을 졸화한 졸 용액을 조제했다. 이어서, 각 착색 공정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조시키는 외에는 (실시예 II-1)과 완전히 같이하여, 소정의 영역이 R, G, B로 착색된 유기 규소 화합물막을 얻고, 이 유기 규소 화합물막을 상술한 졸 용액에 침지하여 150℃에서 1시간 건조하여, 본 발명의 착색 부재를 제작했다. 이 착색 부재를, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부틸로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는 일 없이, 충분히 고정화되어 있어, 뛰어난 내구성을 갖고 있었다. 또 연필 긋기 시험법(JIS-K5401)으로 측정된 착색층의 표면 경도는 5H로, 충분한 기계적 강도를 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시예 II-9]
테트라에톡시실란 20g 및 그 중합 촉매로서의 염화 백금산 1g을 톨루엔 80g에 용해한 용액을 졸 용액 대신에 사용한 것외에는 (실시예 II-8)과 완전히 같은 착색 부재를 제작했다. 이 착색 부재를, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는일 없이, 충분히 고정화되어 있어, 뛰어나 내구성을 갖고 있었다. 또 연필 긋기 시험법(JIS-K5401)으로 측정된 착색층의 표면 경도는 5H로, 충분한 기계적 강도를 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시예 II-10]
테트라에톡시실란 50g, 아세트니트릴 40g 및 물 50g을 혼합하고, 얻어진 용액에 색소 성분으로서 PR238(산요색소제품 염료)을 배합한 후, 볼밀로 염산 0.1g을 더하면서 5시간 분산시켜 착색졸을 조제했다. 이어서, (실시예 II-1)과 완전히 동일하게 하여, 유기 폴리실란 AZr을 주체로 하는 유기 규소 화합물막을 형성하고, 저압수은 램프로 그 전면에 자외선을 1J/cm2조사한 후, 상술한 착색 졸에 실온에서 10분간 침지했다. 물로 세정후, 150℃에서 30분간 가열 건조했더니, 전면이 적색으로 착색된 유기 규소 화합물막을 착색층으로 구비한 본 발명의 착색 부재가 제작되었다. 이 착색 부재를 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트아미드 및 부티로락톤의 각 유기 용매에 침지했더니, 색소는 용출되지 않으며, 착색층이 투명 기판에서 떨어져 나가는일 없이 충분히 고정화되어있어 뛰어난 내구성을 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시예 II-11]
(실시예 II-1)에서 제작된 착색 부재 표면상에 ITO막을 스패터 막형성한 후, 용매 가용성인 폴리이미드의 니스를 도포하여 열처리, 러빙 처리를 순차 시행하여, 착색층상에 투명 전극 및 액정 배향막으로 이루어진 컬러 필터 기판을 얻었다. 한편, 표면에 투명 전극으로서, ITO막이 층착된 경질 유리를 과산화수소수 및 황산 혼합물로 처리하여 물로 세정 후, 린서드라이어로 건조하고, 다시 150℃에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 이와 같은 경질 유리 위에 TFT를 실장한 후, TFT 및 ITO막상에 용매 가용성인 폴리이미드의 니스를 도포하여 열처리, 러빙 처리를 순차 시행하여, TFT 및 액정 배향막이 마련되어 이루어진 ITO부 투명 기판을 얻었다.
다음으로, 이러한 컬러 필터 기판 및 ITO부 투명 기판을, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 스페이서를 통하여 5μm의 간격으로 배치하고, 봉한 후, 얻어진 액정셀에 액정으로서 6CB(4, 4'- 헥실시아노비페닐)을 봉입했다. 이 액정 표시 소자에 대하여, 실온에서의 전압 유지율을 측정했더니, 95%로 양호한 치수를 나타냈다.
[실시예 II-12]
유기 폴리실란 AZr 10g, 및 라디칼 발생제로서의 벤조일퍼옥시드 5g을 톨루엔 20g에 용해시킨 용액을 유리 기판상에 프핀피복법으로 도포한후 100℃에서 20분간 건조하여, 막 두께 약 1μm의 유기 규소 화합물막을 형성했다. 얻어진 유기 규소 화합물막에 컬러 필터용 마스크를 겹치고, 저압 수은 램프로 자외선을 1J/cm2조사했다. 이어서, 색소 성분으로서, 빅토리아 블루-BH(호도가야 화학사 제품, 트리페닐메탄계 염료)를 1 중량% 함유하는 아세토니트릴 20 중량% 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 3분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했더니, 자외선 조사부가 청색으로 착색되어 있었다.
다음으로, 유기 규소 화합물막에 대하여, 청색으로 염색된 영역이 덮히도록 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 마찬가지 방법을 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 아스트라프록신 FF(호도가야 화학사 제품 ; 메틴계 염료)를 1중량%함유하는 아세토니트릴 20 중량% 수용액에 유기 규소 화합물막을 25℃에서 2분간 침지했다. 물로 세정 후, 100℃에서 30분간 가열 건조하여, 소정의 영역이 청색 및 적색으로 염색된 유기 규소 화합물막을 얻었다.
다시. 이 유기 규소 화합물막에 재차 위치를 비켜서 마스크를 겹친 후, 자외선을 조사했다. 이어서, 색소 성분으로서 브릴리언트 베이직 시아닌 6GH(호도가야 화학사 제품; 트리페닐메탄계 염료) 및 옐로우 7GLH(호도가야 화학사 제품; 메틴계염료)를 각각 0.5중량 %, 0.7 중량% 함유하는 아세토니트릴 20 % 수용액에, 유기 규소 화합물막을 25℃에서 10분간 침지하고, 물로 세정한 후, 100℃에서 30분간 가열 건조했다. 그 결과, 소정의 영역이 각각 적색(R), 청색(B) 및 녹색(G)로 착색된 유기 규소 화합물막을, 착색층으로 구비한 본 발명의 착색 부재가 제작되었다.
이어서, 상술한 본 발명의 착색 부재에 대하여, 톨루엔, 에탄올, 디메틸아세트 아미드 및 부티로락톤에 대한 내약품성을 조사함으로써, 그 내구성을 평가했더니, 이러한 유기 용매에 침지되어도 착색은 용출되지 않으며, 착색층이 투면 기판에서 떨어져 나가는일 없이 충분히 고정되어있다는 것을 알 수 있다. 또, 착색층에서의 광투과율은 R, G, B의 각 착색 영역에서 각각의 특성 흡수에서 2%, 1%, 1%로 모두 양호한 수를 나타냈다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 제조 공정을 단축하면서, 고정밀하고 착색층의 내구성과 기계적 강도가 뛰어나고, 풀컬러 디스플레이용의 액정 표시소자등이 극히 뛰어나, 유용한 컬러 필터등의 착색 부재를 실현할 수 있으므로 그 공업적 가치가 크다.

Claims (18)

  1. 유기 폴리실란의 광산화물을 주체로한 규소계 매트릭스 중에 색소 성분이 함유되어 있는 착색층을 구비한 착색 부재에 있어서, 규소계 매트릭스중의 전체 규소 원자 중 유기 잔기와의 결합수를 1개만 갖는, 규소 원자수가 5 원자% 이상으로 설정되고 있음을 특징으로 하는 착색 부재.
  2. Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 규소계 매트릭스중에, 색소 성분이 함유되어 이루어진 착색층을 구비한 착색 부재에 있어서, 규소계 매트릭스중에의 전체 규소 원자중 Si-C 결합을 1개만 갖는 규소 원자수가 전체 규소 원자중 5원자% 이상으로 설정되어 있음을 특징으로 하는 착색 부재.
  3. 제1항에 있어서, 서로 다른 색소 성분을 함유하는 복수의 착색 영역이 착색층중에 형성되어 있는 착색 부재
  4. 제2항에 있어서, 서로 다른 색소 성분을 함유하는 복수의 착색 영역이 착색층중에 형성되어 있는 착색 부재
  5. 제3항에 있어서, 컬러 필터인 착색 부재.
  6. 제4항에 있어서, 컬러 필터인 착색 부재.
  7. 아래 일반식(1) 내지 (3)의 반복 단위를 5% 이상 갖는 유기 폴리실란을 주체로한 유기 규소 화합물을 형성하는 막형성 공정, 수득된 유기 규소 화합물 막의 소정의 영역에 자외선을 조사하는 노광 공정후, 색소 성분을 함유하는 유기 규소 화합물막을 침지하는 착색 공정, 및 소정의 영역이 착색된 유기 규소 화합물막을 가열 건조시키는 3차원화 공정을 갖는 착색 부재의 제조 방법.
    상기 식에서, R1은 비치환의 탄화수소기이고, R2은 비치환의 탄화수소기 또는 아실기이며, R3은 비치환의 실릴기 또는 폴리실란 골격이다.
  8. 상기 일반식(1) 내지 (3)의 반복 단위를 5% 이상 갖는 유기 폴리실란을 주체로한 유기 규소 화합물을 형성하는 막형성 공정, 수득된 유기 규소 화합물막의 제1의 자외선을 조사하는 제1의 노광 공정, 제1의 노광 공정후 제1의 성분을 함유하는 용액에 유기 규소 화합물막을 침지하는 제1의 착색 공정, 유기 규소 화합물막의 제2의 영역에 자외선을 조사하는 제2의 노광 공정, 제2의 노광 공정후 제2의 색소 성분을 함유하는 용액에 유기 규소 화합물막을 침지하는 제2의 착색 공정, 및 소정의 영역이 착색된 유기 규소 화합물막을 가열 건조하는 3차원화 공정으로 이루어진 착색 부재의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물막은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란에 대하여, 래디칼 발생제를 배합한 유기 플리실록산 조성물의 용액을 기판상에 도포한 후, 가열 건조함으로서 형성되는 착색 부재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기 폴리실란 조성물중 1개의 분자중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 추가로 배합되어 있는 착색 부재의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 색소 성분을 함유하는 용액에 계속하여, 금속 알콕시드 및 그분해 생성물중 1종 이상을 함유하는 졸 용액에 유기 규소 화합물막을 첨지하는 착색부재의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 색소 성분 및 금속 알콕시드 및 이의 분해 생성물중 1종 이상을 함유하는 졸 용액에 유기 규소 화합물막을 첨지하는 착색부재의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 착색 부재가 컬러 필터인 착색 부재의 제조 방법.
  14. 대향하는 한쌍의 투명기판, 이들 한쌍의 투명 기판의 각각의 주면상에 서로 대향하도록 형성된 투명 전극과, 이 투명 전극을 개재하여 한쌍의 투명 기판간에 봉입된 액정을 구비한 액정 표시 소자에서, 어느 한쪽의 투명 기판과 이 투명 기판의 주면상에 형성된 투명 전극과의 사이에 제1항, 3항 및 5항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  15. 대향하는 한쌍의 투명기판, 이들 한쌍의 투명 기판의 각각의 주면상에 서로 대향하도록 형성된 투명 전극과, 이 투명 전극을 개재하여 한쌍의 투명 기판간에 봉입된 액정을 구비한 액정 표시 소자에서, 어느 한쪽의 투명 기판과 이 투명 기판의 주면상에 형성된 투명 전극과의 사이에 제2항, 4항 및 6항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  16. 아래 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 폴리실란 및 래디칼 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 폴리실란 조성물.
    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다
  17. 제16항에 있어서, 1개의 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 추가로 함유하는 유기 폴리실란 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R1은 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트라닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인 유기 폴리실란 조성물.
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