KR0154126B1 - 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고체 전해콘덴서 및 그의 제조방법

제1도는 본발명에 사용하는 콘덴서 소자의 사시도.

제2도는 본발명의 고체 전해콘덴서의 단면도.

제3도는 동 외관도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,2 : 양, 음극박 3 : 세퍼레이터

6 : 콘덴서소자 4 : 알루미늄케이스

8 : 복수종의 TCNQ 착염

본발명은 고체전해콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

다시 상세하게 설명하면, 본발명은 전해질로서 TCNQ 착염을 사용하는 유기반도체 고체전해콘덴서에 있어서의 내열성 및 에이징 방법의 개선에 관한 것이다.

전해질로서 TCNQ 착염을 사용하는 유기반도체 고체전해콘덴서에 관해서는, 본원발명자가 이미 여러가지 제안하고 있다. 즉, 특개소58-191414(HO1G 9/02)ALC 특공소62-51489호(HO1G 9/02)에 개시되어 있는 N위를 알킬기로 치환한 이소퀴놀린과의 TCNQ착염을 사용한 고체전해콘덴서는 특히 우수한 고주파 특성을 갖고 있기 때문에 스위칭 전원용 등에 넓게 채용되고 있으나, 근래 기기의 소형화에 대한 필요성 때문에, 이러한 종류의 콘덴서도 표면 실장용(實裝用)부품(칩부품)으로서의 대응을 강요받고 있다. 그러나, 이러한 TCNQ 착염은 표면 실장용부품으로서 필수인 납땜시의 열스크레스(통상 230℃)에는 견디지 못하고,

누설전류가 현저히 증대하는 등의 특성열호를 초래한다. 따라서 상술한 TCNQ 착염의 내열성 향상의 한 수단으로서, 상술한 TCNQ 착염의 융점(거의 210∼230 ℃)보다도 한층 높은 융점을 갖는 TCNQ 착염이 다각도로 검토되고 있다.

그러나, 이때까지 검토된 고융점 TCNQ 착염은, 확실히 내열성은 향상하나 융해하여 냉각고화한 후의 이 TCNQ 착염은 종래의 이소퀴놀린계 TCNQ 착염에 비하여 전도도가 현저하게 떨어지고, 종래의 TCNQ 착염을 사용한 고체전해콘덴서의 최대의 잇점이었던 우수환 고주파 특성이 상실된다고 하는 중대한 결점이 있다.

상술한 바와같이, TCNQ착염을 사용하는 유기반도체 고체전해 콘덴서에 있어서, 표면실장시의 납땜 내열성을 개선하려고 하면, 콘덴서로서의 고주파 특성이 열화한다고 하는 문제를 양립하여 해결하는 것을 목적으로 하는 것이다.

종래의 이소퀴놀린계 TCNQ착염에 대체하여, 고융점 TCNQ 착염을 사용하면 일반적으로 전해질로서의 전도도가 저하하기 때문에 E.S.R(등가직렬저항)의 증대를 초래하고, 고주파 특성의 열화가 일어난다. 그래서, 본발명에 있어서는 고융점이며, 또한, 양이온이 상이한 2종이상의 TCNQ 착염을 혼합하여 가열융해하고, 콘덴서소자에 함침하여 냉각고화한 것을 전해질로서 사용함으로써 상술한 고체전해콘덴서의 내열성의 개선 및 고주파특성의 개선을 양립하여 해결하는 것이다.

2 종이상의 양이온이 상이한 고융점 TCNQ 착염을 혼합하여 가열융해하고, 냉각고화한때의 E.S.R은 각각의 TCNQ 착염 단독시의 E.S.R 의 값이 대략 1/10 ∼1/2로 감소된다.

환언하면 양이온이 상이한 TCNQ 착염을 혼합하여 사용하는 경우는 단독의 TCNQ착염의 경우보다도 그 전도도가 대력 2∼10 배 상승한다.

또, TCNQ 착염을 2종이상 혼합하면 단독의 경우보다도 가열융해후, 냉각고화한 TCNQ 착염의 융점은 일단 저하하는 것으로 추측되나, 종래의 이소퀴놀린계 TCNQ 착염의 융점보다는 높고, 표면실장용 납땜리플로우의 열에도 견딜 충분한 융점과 내열성을 갖는다.

또한, 알루미늄박등의 콘덴서소자의 양극산화피막을 복원함으로써 누설전류(Leakage Current)를 저감시키기 위해 통상의 전해액형의 알루미늄 전해콘덴서의 약85℃에서 에이징을 행하고 있다. 또 종래, TCNQ염을 사용한 고체 알루미늄 전해콘덴서에 있어서도 에이징은 통상의 전행액을 함침시킨 알루미늄 전해콘덴서와 동일하게 105℃∼125 ℃에서 약1 시간, 거의 정격전압을 인가하여 주로 양극산화피막의 복원, 즉 누설전류의 저감을 도모하기 위하여 행하여지고 있다.

상술한 바와같이 에이징조건에서 전해콘덴서를 완성시킨 경우, 전해액형과 TCNQ 염형과는 누설전류(LC)의 안정성이 상이하다. 즉, 실제로 전해콘덴서를 프린트회로기판에 장착하여 사용할 때, 특히 고온하에서, 즉, 잡땜시의 열이 회로기판을 통하여 콘덴서에 전달됐을 때, 누설전류의 열화에 차이가 발생하고, TCNQ염 형의 경우는 열화가 발생할 수 있다. 특히, 납땜열(230∼260 ℃)이 콘덴서에 직접 단시간이라도 흐르면, TCNQ염이 융해하는 온도이하라도 누설전류의 열화는 현저하다.

그러나 이들의 열화는 일시적이어서 서서히 상온에서도 소정 전압인가에 의해 복원하나 회로상 문제로 되는 경우가 있다. 본발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로서, TCNQ염을 가열 융해하고, 액상의 TCNQ 염에 콘덴서 소자를 함침시킨 후, 냉각 고화시켜 고체전해콘덴서를 형성하고, 에이징할 때 함침된 TCNQ 염의 융점 이하이면서 150℃이상의 온도에 상기 콘덴서를 단시간(길어서 10분)가열하고 그후 냉각시키는데 그 가열시 또는 냉각시에도 콘덴서에 대한 정격전압을 인가한다.

고체전해콘덴서에 사용되는 TCNQ 염의 융점은 대략 210∼260 ℃ 이며, 이 콘덴서의 에이징은 통상 105∼125 ℃로 행해지고 있다.

그러나 본발명에 있어서는 이 통상의 에이징온도보다 훨씬 높은 온도인 약150 ∼ 260 ℃의 온도하에서 에이징을 행하므로, 누설전류를 복원하기 위해 발생되는 절연피막의 내열성이 증가되는 것으로 추측된다.(후술하는 표 1 및 표 2 참조).

그리고 납땜시에 상당하는 고온하에 방치하는 경우에도, 누설전류의 증대를 억제할 수 있다. 또, TCNQ염을 함침한 알루미늄 전해콘덴서의 경우, 에이징온도가 높을수록 통전전류에 대한 에이징의 효율(절연피막의 생성율)은 양호하므로 고온하(150℃이상)에서는 에이징 시간의 현격한 단축이 가능하게 된다.

본발명에 대해서 설명한다.

제1 도는 본발명에 사용하는 콘덴서 소자를 나타낸다. 먼저 고순도(99.99% 이상)의 알루미늄박을 화학적처리에 의해 조면화하고, 실효표면적을 증가시키기 위한 소위 에칭처리를 행한다.

다음에 전해액중에서 전기화학적으로 알루미늄박 표면에 산화피막(산화알루미늄의 박막)을 형성한다(화성(化成)처리). 다음에 에칭처리, 화성처리를 행한 알루미늄박을 양극박(1)으로 하고, 대향음극박(2)과의 사이에 세퍼레이터(3)로서 마닐라지를 사이에 끼우고, 제1 도에 도시하는 바와같이 원통형상으로 감는다.

이와같이하여 알루미늄박에 산화피막을 형성한 양극박(1) 및 음극박(2)과 양 전극박간에 끼워진 세퍼레이터(3)를 두루감아 콘덴서소자(6)가 형성된다. 또한(4,4')는 알루미늄 리이드, (5,5')는 리이드선이다.

다시 콘덴서소자(6)에 열처리를 가하고, 세퍼레이터(3)를 구성하는 마닐라지를 탄화시켜 섬유의 세경화(細涇化)에 의한 밀도의 저하를 꾀한다. 또한 세퍼레이터로서 마닐라지에 사전에 소정의 온도와 시간(예컨대 240℃, 40분간)으로 열처리를 가하여 탄화한 것이나 카본부직포를 사용하여, 양극박과 음극박과의 사이에 끼워서 두루 감아도 된다.

제2 도는 이 콘덴서소자(6)를 알루미늄케이스(7)내에 수납한 상태의 단면도, 제3 도는 그 외관도이다. 소정량의 각종 TCNQ 착염(8)을 케이스(7)내에 넣어 가열한 열판위에 알루미늄케이스(7)를 적재하고, 본 실시예에서는 310 ∼315℃에서 케이스(7)중의 분말상 TCNQ착염을 가열 융해시킨다.

한편, 사전에 가열하고 있는 콘덴서소자(6)를 알루미늄케이스(7)내에 삽입하고, 융해한 TCNQ 착염의 혼합액을 콘덴서소자(6)에 함침시켜 곧바로 냉각 고화시킨다. 그 후, TCNQ착염과는 반응되기 어려운 수지(9)를 봉입하고, 다시 에폭시수지등(10)으로 성형한다. 11은 리이드선용구이다.

다음에 본발명에 있어서의 고융점(대략 230℃ 이상)TCNQ 착염의 예를 표 3에 표시한다. 표 3에는 그것들의 TCNQ 착염을 사용하여 상술한 바와같은 융해법에 의해 콘덴서를 시험제작한 결과도 아울러서 나타낸다. 착염기호(19)는 종래예이다.

또한 표 3에 있어서의 착염기호(A)(B)(H)의 합성에 사용한 3.5 루티딘, 또 기호 (C)(D)(E)의 합성에 사용한 페닐·피리딘은, 정확히는 4페닐 피리딘이다. 또한 표 3 및 표 4에 사용한 콘덴서의 정격을 25V 0.68μF 이며, 이들 표에 사용한 약호는 다음의 의미를 나타낸다. 즉,

cap ; 정전용량(μF), 120Hz

tan δ ; 손실각의 정접(%), 120Hz

LC ; 누설전류(μA / 1분후)

E.S.P ; 등가직렬저항(mΩ), 100KHz

△cap ; 정전용량변화율(%), 120Hz

표 4는 표 3의 각종 TCNQ착염을 등량혼합하고, 상술한 융해법에 의해 콘덴서를 시험제작한 결과와, 표면실장시의 납땜시의 열을 상정한 리플로우시험결과를 나타낸다. 이 리플로우시험이란 콘덴서를 160℃로 2분간 유지하고, 그에 계속하여 리플로우노속에서 230℃로 30초간 유지했을때의 특성이다. 또한, TCNQ착염의 혼합은 각각의 TCNQ 착염의 합성, 석출후 혼합하여도, 또 합성반응시에 혼합후 석출시켜도 좋다. 또한 실시예에 있어서는 등량 혼합시에 대해서만 나타내고 있으나, 이것을 2대1 , 혹은 3대1 등의 비율로 변경하여도 본발명의 기본적 효과는 하등 변하지 않는다.

다시 상술한 실시예에 있어서는 콘덴서소자로 알루미늄박의 두루 감기형 콘덴서에 대하여 표시하였으나, 알루미늄, 탄탈륨, 니오브등의 밸브작용을 갖는 금속분말을 가압 성형하고, 혹은 소결하여서 되는 콘덴서 양극소자에 상술한 본발명의 TCNQ 착염을 전해질로서 사용하여도 된다.

다음에 본발명의 실시예에 대하여 설명한다

[실시예1]

제1 도에서 설명한 바와같이, 콘덴서소자(6)를 융해액화한 N-n-부틸·이소퀴놀린(TCNQ)₂에 함침시키고, 제2 도에 도시하는 바와같이 알루미늄케이스(7)내에 수지(9,10)로 봉함한다. 이 실시예에서는 정격 25V, 15μF 이다. 이 콘덴서를, 이 콘덴서의 바깥지름보다 약간 크고 또한 이 콘덴서를 삽입하면 완전히 매몰하는 깊이를 갖는 원통형상 열판구멍에 수납하고, 다음의 (A)∼(E)의 각 조건으로 에이징을 행한 바, 표 1에 도시하는 바와같은 실험결과가 얻어졌다. 이 실험결과는 실험샘플 각 10 개의 수치의 평균치이다. 또한, 이때 사용한 N-n-부틸·이소퀴놀린(TCNQ)₂의 융점은210 ∼220 ℃이다. 또, 에이징중에 콘덴서에 인가하는 에이징전압은 가열온도가 고온이 될 수록 전압을 낮게 하는 소의 경감전압을 인가한다.

에이징 조건 :

A : 210℃의 열판구멍중에서 30 초 가열, 20V 인가(냉각시에도 인가)

B : 180℃의 열판구멍중에서 40 초 가열, 20V 인가(냉각시에도 인가)

C : 150℃의 열판구멍중에서 60 초 가열, 21V 인가(냉각시에도 인가)

D : 125℃의 열판구멍중에서 180초 가열, 22V 인가(냉각시에도 인가)

E : 125℃의 항온조중에서 1시간 가열, 22V 인가(냉각시에도 인가)

또한 표 1중의 기호는 다음사항을 의미한다. 즉,

cap ; 정전용량(μF), 120Hz

tan δ ; 손실각의 정접(%), 120Hz

LC ; 누설전류(μA / 30 초후)

E.S.P ; 등가직렬저항(mΩ), 100KHz

무부하 ; 콘덴서에의 인가전압 없는 상태 또, 프린트회로기판에 납땜 실장시의 내열테이프 대신에, 무부하로 고온상태(160℃)로 3분간 방치해두는 소위 고온 무부하 방치테스트의 결과도 표 1에 표시하고 있다.

그리고 또, N-n-부틸·이소퀴놀린(TCNQ)대신 N-N-프로필·퀴놀린(TCNQ)등을 사용하여도 대략 동일한 특성결과가 얻어진다.

[실시예2]

제1 도와 동일구성의 콘덴서소자(6)를 사용하여, 고체전해질로서 N,N-펜타메틸렌·(루티딘)·(TCNQ)와 N-N-프로필·페닐티리딘(TCNQ)과의 등량혼합 TCNQ 염을 사용하고, 제2 도에 도시하는 바와같이 봉입할 때 부틸고무성형품으로 컷, 죄임봉함하고 있다.

이 콘덴서의 정격은 25V, 1μF이다. 이 콘덴서에 대하여 다음의(F)(G)의 조건으로 에이징을 행한 바, 표 2 에 표시하는 바와 같은 실험결과가 얻어졌다. 더구나 에이징시의 인가전압은 에이징온도에 의해 경감전압을 적용했다. 또 이 실시예에서 사용한 혼한 TCNQ염의 융점은 대략 240℃이다.

에이징조건;

F ; 235℃납땜에 콘덴서 80% 침지가열 15 초간, 20V 인가(냉각시도 인가)

G ; 125℃의 항온조중에서 1시간 가열, 22V 인가

다음에, 납땜리플로우의 내열테스트 대신에, 235 ℃의 납땜조 중에 콘덴서의 알루미늄리이드(4,4')부 부근은 납땜조중에 들어가지 않도록 하고, 이 이외의 콘덴서의 약80%를 납땜조중에 10초간 침지하는 소위 납땜 침지테스트의 시험결과도 표 2 에 표시하고 있다. 상술한 실시예(1,2)에 있어서는 콘덴서 소자로서 알루미늄박의 두루감기형 콘덴서에 대하여 나타냈으나, 알루미늄, 탄탈륨, 니오브등의 밸브작용를 갖는 금속분말을 가압 성형하고, 혹은 소결해서 되는 콘덴서 양극소자에 TCNQ 착염을 전해질로서 사용하는 경우에도 본발명을 적용할 수 있다.

이와같이 양이온의 상이한 TCNQ 착염을 2종이상 혼합하고, 이것을 가열 융해하여 콘덴서 소자에 함침시키고 냉각고화시켜 전해질로서 사용한다고 하는 본발명에 의하면, 콘덴서의 등가 직렬저항(E.S.R)의 증대를 억제하면서, 더구나 표면실장시의 납땜에 의한 고온에도 충분히 견디는 콘덴서가 얻어진다.

즉, 표면실장시의 납땜 내열성 때문에, 단순히 고융점의 단독 TCNQ 착염을 선택할 경우에는, 종래의 예, 예컨대 N위를 알킬기로 치환한 이소퀴놀린과의 TCNQ 착염의 경우에 비교하여 E.S.R 이 대략 7∼27배로까지 증대하나, 본발명에 의하면 그 값이 2.4∼6배로 억제되고, 더구나 표면실장용 납땜리플로우시의 고온에도 충분히 견디는 콘덴서가 얻어진다.

또한 본발명의 제조방법에 의하면, 콘덴서의 제조공정에 있어서의 에이징 시간이 현저하게 단축되고, 공수의 삭감 및 에이징설비의 간략화가 가능하게 된다. 또한, 콘덴서의 전기특성이나 누설전류에 있어서의 내열성의 우수한 콘덴서가 얻어진다.

Claims (4)

1. 양이온이 상이한 TCNQ 착염을 2종이상 혼합하여 가열 융해하고, 콘덴서 소자의 전해질로서 함침한 후, 그 전해질을 냉각고화시킨 고체 전해콘덴서에 있어서, 상기 2종이상의 TCNQ 착염은, (a) N 위를 펜타메틸렌기 또는 헥실메틸렌기로 치환하여 결합한 2분자의 루티딘과의 TCNQ 착염, (b) N 위를 벤질기 또는 페네틸기로 치환한 이소퀴놀린과의 TCNQ 착염, (c) N 위를 탄소수 2내지 4의 탄화수소로 치환한 페닐· 피리딘과의 TCNQ 착염중에서, 임의의 2조의 조합(즉, (a)(b),(a)(c),(b)(c)) 또는 3조의 조합(즉, (a)(b)(c))인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
2. 양이온이 상이한 TCNQ 착염을 2종이상 혼합하여 가열 융해하고, 콘덴서 소자의 전해질로서 함침한 후, 그 전해질을 냉각고화시킨 고체 전해콘덴서에 있어서, 2종이상의 TCNQ 착염은, (a) N 위를 펜타메틸렌기로 치환하여 결합한 2분자의 루티딘과의 TCNQ 착염, (b) N 위를 n-프로필기로 치환한 페닐·피리딘과의 TCNQ 착염, 의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
3. 양이온이 상이한 TCNQ 작염을 2종이상 혼합하여 가열 융해하고, 콘덴서 소자의 전해질로서 함침한 후, 그 전해질을 냉각고화시킨 고체 전해콘덴서에 있어서, 2종이상의 TCNQ 착염은 (a) N 위를 펜타메틸기로 치환하여 결합한 2분자의 루티딘과의 TCNQ 착염, (b) N 위를 페네틸기로 치환한 루티딘과의 TCNQ 착염, 의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
4. 가열융해가 가능하고 또한 냉각 고화후 콘덴서용 전해질로서 사용할 수 있는 전도도를 갖는 TCNQ 염을 융해하여 콘덴서 소자에 함침시키고, 냉각고화후 수지 혹은 금속케이스내에 봉입하고, 이 TCNQ 염의 융점이하에서 또한 150℃이상의 온도에서 상기 콘덴서소자를 가열하여 에이징하는 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서의 제조방법.

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