KR0148886B1 - 패각을 주원료로 하여 습식법 및 수열법을 이용한 기능성 세라믹분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바지락, 꼬막, 굴껍데기 등과 같은 패각을 기계적 분쇄법, 습식법(또는 침전법), 수열법을 이용하여 탄산칼슘(CaCO₃), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO₄), 안산1수소칼슘(CaHPO₄), 골회(Ca₂P₂O₇), 인산3칼슘(Ca₃(POP₄)₂), 수산화아파타이트(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)와 같은 고분자가치의 기능성 세라믹분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 패각을 기계적 분쇄법에 의해 탄산칼슘 분말을 제조하며 그리고 이와 같이 제조된 탄산칼슘 분말을 염산(HCI), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 수산화나트륨(NaOH), 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄) 수용액을 사용하여 습식법으로 고순도의 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 인산1수소칼슘 분말을 제조한다. 한편 인산1수소칼슘 분말을 이용한 골회 및 인산3칼슘 분말을 제조하여 또한 인산1수소칼슘 분말을 수열법에 의해 고순도 수산화아파타이트 분말을 제조함과 동시에 이 분말을 사용하여 다공성 아파타이트 소결체를 제조한다.

본 발명에 의해 제조한 기능성 세라믹분말을 분필, 충전제용(제지, 고무, 플라스틱 등), 수성페인트, 백색 및 조광색 발광용 형광체, 정수용 휠터 등으로 이용된다.

Description

패각을 주원료로하여 습식법 및 수열법을 이용한 기능성 세라믹분말의 제조방법.

제1도는 굴껍데기에 대한 X선 회절분석 결과를 나타내는 그래프.

제2도는 실시예 1에 따라 제조된 분필의 사진.

제3도는 습식법에 의해 제도된 탄산칼슘 분말의 X선 회절분석 결과를 나타내는 그래프.

제4도는 실시예 2에 따라 제조된 수성페인트의 사진.

제5a 내지 5c도는 습식법에 의해 제조된 수산화칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘 분말의 X선 회절분석 결과를 나타내는 그래프.

제6a 내지 6c도는 습식법에 의해 제조된 인산1수소칼슘, 골회, 인산3칼슘 분말의 X선 회절분석 결과를 나타내는 그래프.

제7도는 실시예 4에 따라 제조된 백색 발광용(1), 주광색 발광용(2) 형광체 분말의 사진.

제8도는 수열법에 의해 제조된 수산화아파타이트 분말의 X선 회절분석 결과를 나타내는 그래프.

제9도는 실시에 5에 따라 제조된 다공성 아파타이트 소결체의 사진.

본 발명은 패각을 주원료로 하여 습식법 및 수열법을 이용한 기능성 세라믹분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 바지락, 꼬막, 굴껍데기 등과 같은 패각을 주원료로하여 습식법 및 수열법 등에 의해 탄산칼슘(CaCO₃), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO₄), 안산1수소칼슘(CaHPO₄), 골회(Ca₂P₂O₇), 인산3칼슘(Ca₃(PO₄)₂) 및 수산화아파타이트(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂) 등과 같은 고부가가치의 기능성 세라믹분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 바지락 및 꼬막껍데기는 전부 매립의 방법으로 처리되고 있으며, 굴껍데기는 매립하거나 그중 극히 일부가 석회질비료 또는 탄산칼슘제조에 이용되고 있으나, 이들 패각은 날이 갈수록 매립할 수 있는 한계를 벗어나 심각한 환경오염의 문제점을 일으키고 있다. 석회질비료는 굴껍데기를 그대로 분쇄한 것에 불과하여 제조업의 경우는 부가가치가 낮고 수요가 적어 그 생산이 거의 중단된 상태이고, 고온 소성로의 방식에 의한 탄산칼슘 제조방법은 제조단가가 높고 소성시 발생되는 유해성 가스로 인한 공해로 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 따라서 환경오염을 일으키고 있는 이들 패각을 주원료로한 고순도 세라믹분말의 제조로 부가가치를 향상시키고 또 고온소성로를 사용하는 고상법대신에 저온에서 제조 가능한 습식법 및 수열법 등을 채택하여 제조단가를 보다 저렴하게 패각으로 인한 공해를 방지하고 폐자원을 활용할 필요가 있다. 본 발명의 목적은 폐자원을 활용하여 보다 간편하고 공해를 발생함이 없이 세라믹분말을 제조할 수 있는 방법과 이를 출발원료로하여 분필, 수성폐인트, 충전제(제지, 고무, 플라스틱 등), 정수용 휠터, 고급도자기용 등으로 고부가가치의 용도로 활용할 수 있는 방법을 제시하는데 있다.

종대, 패각을 재활용하는 방법으로는 패각을 분쇄, 수세, 건조과정을 거친 후 1000℃ 또는 2000℃ 부근에서 고온 소성하는 소위 고상법을 이용하여 산화칼슘(CaO)분말을 얻는 것으로서, 이러한 기술이 한국특허출원공고 83-811, 85-346, 89-1484, 한국특허출원공개 84-2756, 88-1529, 89-3624, 93-23277, 94-18321 등에 기재되어 있다. 그리고 상기 제조방법에 의해 얻어진 산호칼슘 분말을 메칠오렌지 시약을 가해 포화 탄산나트륨으로 중화시킨 뒤 옥산나트륨을 가하여 탄산칼슘(CaCO₃)분말을 제조하는 방법이 한국특허출원공개 90-6237에 기재되어 있다.

그러나 상기의 모든 특허의 내용은 고온에서 소성하는 고상법을 기본적으로 채택하고 있다. 따라서 이들 방법 있어서는 다량의 이산화탄소(CO₂) 가스등이 배출되기 때문에 2차적인 대기오염의 발생과 같은 문제점이 뒤따른다. 일반적으로 타산칼슘(CaCO₃)을 주성분으로 하고 있는 패각의 경우, 본 발명에 의해 실시한 열분석 실험의 결과에 의하면 800℃ 부근에서 분해가 되어 산호칼슘(CaO)을 얻을 수 있지만, 종래 연구의 대부분이 1000℃ 또는 2000℃ 부근에서 고온 소성하기 때문에 입자의 성장이 일어나 미세한 분말을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 비경제적인 면이 있다. 미세한 분말을 얻기 위하여 일부 특허내용에서는 고온 소성 산화칼슘을 미분쇄과정을 통하여 미립화를 시도하고 있으나, 이 경우 미분과정에서 불순물의 혼입, 비정질화 현상 등의 문제점이 있고 식품첨가제 등의 용도 등에 알맞는 결정성(結晶性) 산화칼슘을 얻을 수가 없다. 또한 고온 소성에 있어 패각중에 유기물 성분 그리고 불순물로 포함되어 있는 탄산마그네슘(MgCO₃), 탄산철(FeCO₃) 등이 함께 열분해되어 산화마그네슘(MgO), 산화철(FeO) 등으로 존재되기 때문에 고순도 산화칼슘을 얻기가 어려우며, 또한 유기물의 불완전연소로 인한 공해를 발생하게 된다. 이렇게 얻은 산화칼슘을 메칠오렌지와 옥산나트륨을 사용하여 중화반응시켜 탄산칼슘으로 제조하는데 있어서도 위와 같은 불순성분의 완전한 용해제거가 곤란하기 때문에 고순도의 탄산칼슘은 얻기가 어렵다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 휘한 것으로서, 본 발명의 목적을 바지락, 꼬막, 굴껍데기 등과 같은 패각의 재활용을 보다 간편한 제조공정이 기계적 분쇄법, 습식법(또는 침전법), 수열법을 이용하여 고부가가치의 기능성 세라믹분말을 제조하는데 있으며 다음과 같은 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 탄산칼슘을 주성분으로 하고 있는 패각(바지락, 꼬막, 굴껍데기 등)을 바닷물로 세척하여 껍데기에 부착된 오염물(해초, 뻘, 모래 등)을 제거한 후 건조시킨 뒤 이를 미립상이 될 때까지 충분히 분쇄한다. 여기서 얻어진 미립상의 분말에서는 진주층, 각피층 등 각질층의 무기물과 결합되어 있는 유기물층이 분리된다. 이와 같이 얻어진 미세한 분말을 물속에 넣어 서서히 교반하여 분리된 유기물을 비중차이로 제거하고 습식으로 체가름하고 수비하여 염분을 제거한 뒤 건조시켜 미분상의 탄산칼슘 분말을 얻는다. 이와 같이 분쇄 공정을 주과정으로 하여 유기물을 분리하고 미분상(약 20μ 이하)의 비교적 순수한 탄산칼슘 분말을 얻을 수가 있다.

한편 식품첨제, 제지용 등으로 쓰일 수 있는 고순도의 결정성 세라믹분말을 얻는 방법에 있어서는 상기의 기계적 분쇄법의 제공정에서 얻은 유기질이 제거된 분말의 탄산칼슘을 실온에서 염산용액과 교반 반응시켜 용해시킨다. 이때 소량의 이산호규소(SiO₂)가 주성분으로 된 불순성분은 침전이 되고 패각의 주성분인 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 탄산철 등의 불순성분은 용해가 되어 이온상태로 용액중에 존재한다. 여기서 반복적인 여과과정을 거치면 포화염화칼슘(CaCl₂·xH₂0)투명용액이 얻어진다. 그리고 이 용액에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 중화반응 시킨 뒤 수세, 여과과정을 거친 후 80~100℃ 범위에서 건조하여 5~10μ의 미분상 입방형 탄산칼슘(CaCO₃)과 수산화칼슘(Ca(OH)₂)분말을 각각 얻는다.

상기와 같은 방법을 이용하여 저온에서 제조되는 탄산칼슘 및 수산화칼슘 분말을 진주층, 각피층 등 유기물층이 제거되고 여과과정에서 의한 정제효과가 있고 입방형상의 결정이기 때문에 고순도이면서 또한 미립화할 수 있는 장점이 있다. 여기서 얻어진 탄산칼슘 및 수산화 칼슘 분말에 대한 열분석 실험을 행한 결과, 800℃부근 그리고 600℃ 부근에서 각각 분해가 일어나서 산호칼슘으로 확인되었다. 패각으로 인한 공해방지와 폐자원의 홀용이라는 측면에서 이의 활용범위를 넓히기 위하여는 탄산칼슘 이외의 패각을 이용한 여타 기능성 세라믹을 함께 만드는 것이 바람직하다. 예를 들면 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 황산칼슘(CaSO₄), 산화칼슘(CaO), 안산1수소칼슘(CaHPO₄), 골회(Ca₂P₂O₇) 및 인산3칼슘(Ca₃(PO₄)₂)을 고순도 결정성 분말상태로 만들수가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 우선적으로 기계적 분쇄법에 의한 탄산칼슘(CaCO₃) 분말을 제조한다. 즉, 패각을 바닷물로 충분히 세척하여 껍데기에 부착된 오염물(해초, 뻘, 모래등)을 제거한 후 80~100℃ 범위에서 15~20시간 동안 교반 건조시킨 뒤 이를 분쇄과정을 통하여 미립상(微粒狀)이 될 때까지 분쇄한다. 이때 진주층, 각피층 등 각질층의 무기물과 결합되어 있는 유기물층이 분리된다. 그리고 분쇄된 분말은 체가름하여 분급시키며 이때 조립상(粗粒狀)의 분말은 다시 분쇄기로 순환시켜 최종적으로 미립상의 분말을 얻은 후 이를 물로 수비하여 염분을 제거하고 80~100℃ 범위에서 10~15시간 동안 건조시켜 비교적 순수한 미분상(약 20μ 이하)의 탄산칼슘 분말을 얻는다. 이와 같이 저렴하고 간단한 공정으로 얻어진 탄산칼슘 분말은 석회석을 분쇄한 증질탄산칼슘과 달리 순도가 높고 입도가 미세하며 경도가 낮은 등 경질 탄산칼슘의 물성을 가지게 되어 분필 제조 등으로 이용할 수가 있다.

기계적 분쇄과정에서 제조된 유기물층이 제거된 탄산칼슘을 물과 합께 교반하면서 35%염산 수용액을 서서히 첨가하여 용해시킨 뒤, 반복적인 여과과정을 행하면 투명한 포화 염화칼슘(CaCl₂·xH₂O)용액이 얻어진다. 이 용액의 pH는 1~2범위이며 여기에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액을 서서히 첨가시켜 pH를 5.5~6.5 범위로 조절하면 침전현상이 일어난다. 그리고 상등액과 침전물을 분리하여 상등액은 40~70℃의 온도범위에서 서서히 가열증발시키면 염화나트륨(NaCl)이 미세한 결정으로 얻어진다. 한편, 침전물은 수세 및 여과과정을 거친 수 80~100℃ 범위에서 10~15시간동안 건조하면 입방형의 고순도 미립자(5μ 이하)의 탄산칼슘 분말을 얻게 된다. 이와 같은 고순도 탄산칼슘 분말은 식품첨가제, 충전제용(제지, 고무, 플라스틱 등), 수성페인트 제조용 등으로 이용할 수 있다.

한편 탄산나트륨 수용액 대신에 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가시켜 pH 11.7~12.3범위로 조절한 것 외에는 상기 탄산칼슘 분말의 제조방법과 동일하게 할 경우 상등액으로부터 염화나트륨 그리고 침전물로부터는 수산화칼슘 분말이 얻어진다. 이와 같이하여 제조된 수산화칼슘 분말을 600~700℃ 범위에서 2~4시간동안 가열분해 반응시키면 미세한 산화칼슘 분말이 얻어진다.

그리고 pH 1~2범위의 묽은 황산 수용액을 교반하면서 산화칼슘 분말을 서서히 넣어 pH 6~8범위로 조절하면 침전현상이 일어난다. 여기서 얻어진 침전물을 수세 및 여과과정을 거친 후 80~100℃ 범에서 10~15시간 동안 건조하면 고순도의 황산칼슘 분말(즉, 석고)이 얻어진다.

또한 상기의 수산화칼슘 분말을 물과 함께 교반시켜 pH 12~14범위로 만든 후 여기에 85% 인산수용액을 서서히 첨가하여 pH1~3범위로 맞춘 뒤 다시 교반하면서 탄산칼슘을 서서히 넣어 pH 6~8범위로 조절하여 침전이 일어나게 한다. 여기서 얻어진 침전물을 수세 및 여과과정을 거친 후 80~100℃ 범위에서 10~15시간 동안 건조하면 고순도의 인산1수소칼슘 분말이 된다. 이와 같이하여 제조된 인산1수소칼슘 분말을 600~700℃ 범위에서 2~3시간 동안 소성시키면 미세한 골회 분말이 얻어진다. 한편 인산1수소칼슘분말(pH 7.5~7.8)을 물과 함께 혼합 교반하면서 산화칼슘 분말을 서서히 넣어 pH를 10.0~10.5로 맞춘 뒤 수세, 여과하여 80~100℃ 범위에서 10~15시간 동안 건조한다. 그리고 이 건조분말을 1200~1300℃ 범위에서 3~5시간 동안 소성시키면 미세한 인산3칼슘 분말이 얻어진다. 여기서의 인산1수소칼슘 분말은 백색 또는 주광색용 형광체 분말제조의 주원료 등으로 이용할 수 있으며 골회의 경우는 고급도자기 제조에 배합제 등으로 이용될 수 있다. 그리고 인산3칼슘 분말은 골결손부의 충정용 등으로 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 또 하나의 방법은 수열법이며 이를 이용하여 부가가치가 높은 수산화아파타이트(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)와 같은 생체재료를 제조한다. 즉, 밀폐용기 내에 인산1수소칼슘 분말과 물을 혼합하여 충전시킨 뒤 250~300℃의 온도영역에서 30~40시간 동안 수열 반응시키면 10CaHPO₄+ H₂O → Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+ 2H₃PO₄와 같은 반응이 일어난다. 여기서 얻어진 반응물을 수세, 여과과정을 거친 후 80~100℃ 범위에서 10~15시간 동안 건조하면 고순도의 수산화아파타이트 분말이 된다. 이와 같은 고순도 수산화아파타이트 분말을 인공이빨, 인공뼈 등을 제조할 수 있는 생체재료(바이오 세라믹스)로 이용할 수 있다. 한편 수산화아파타리트 분말을 성형체로 제조하여 1200~1300℃ 범위에서 3~5시간동안 소성하면 다공성 아파타이트 소결체가 얻어진다. 이와 같은 소결체는 물속에 있는 납, 카드뮴 등과 같은 중금속을 흡착 제거하기 때문에 정수용 휠터로 이용할 수 있다.

이하, 실시예에 의거 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예1]

본 실시예는 기계적 분쇄법에 의한 탄산칼슘(CaCO₃)분말의 제조에 관한 것이다. 바지락, 꼬막, 굴껍데기에 대한 열분석 실험을 행한 결과, 바지락 : 806.1℃, 꼬막 : 801.6℃, 굴 :807．1에서 각각 분해반응이 일어났다. 이 결과로부터 이들 패각의 열적인 성질을 거의 동일하였다. 따라서 이들 패각으로부터 각종 기능성 세라믹분말의 제조공정은 거의 동일하다는 것을 제시하고 있다. 한편 열분석의 결과를 토대로 하여 유기물, 산화칼슘(CaO), 이산화탄소(CO₂)의 함량을 정량분석하였다. 그 결과 바지락의 경우 유기물 ; 3.9%, CaO ; 54.0%, CO₂; 42.1%, 꼬막의 경우 유기물 ; 2.1%, CaO ; 54.4%, CO₂; 43.5%, 굴의 경우 유기물 ; 2.6%, CaO ; 53.8%, CO₂; 43.6%이었다. 여기서 CaO함량(%)중에는 산화마그네슘, 산화철 등과 같은 불순성분이 다소 포함되어 있을 것이지만 탄산칼슘의 화학조성은 순수한 경우에 CaO ; 56%, CO₂; 44%이기 때문에 상기의 패각은 거의 탄산칼슘으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 이상과 같은 결과를 토대로 하여 본 실시예에서는 굴껍데기를 철망에 넣고 바닷물로 충분히 세척하여 껍데기에 부착된 오염물을 제거한 뒤 90℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 그리고 완전히 건조된 굴껍데기를 분쇄과정에서 미립상이 될 때까지 충분히 분쇄하였다. 이때 진주층, 각피층 등 각질층의 무기물질과 결합되어 있는 유기물층이 분리된다. 유기물층을 분리하는 공정은 1차 분쇄된 패각을 볼밀분쇄방시 등을 이용하여 별도의 분쇄 공정으로 실시할 수도 있다. 이와 같이하여 얻어진 미세분말을 물속에 넣어 서서히 교반시키면서 비중차에 의한 분리를 이용하여 패각에 고착(固着)되어 있던 유기물을 제거한 후, 습식으로 체가름하여 분급시켰다. 이때 조립상의 분말을 다시 분쇄기로 순환시켜 최종적으로 미립상의 분말을 얻은 후 이를 물로 수비하여 잔여 염분을 제거하고 90℃에서 12시간동안 건조시킨 다음 X선 회절분석 결과 제1두에 나타낸 바와 같이 탄산칼슘 분말임을 알았다. 이와 같이 제조된 탄산칼슘 분말은 분필의 원료로 사용된다(제2도 참조).

[실시예2]

본 실시예는 습식법에 의한 고순도 입방형의 탄산칼슘(CaCO₃) 분말(5μ이하)의 제조에 관한 것이다. 본 실시예에서는 실시예 1에서 제조한 탄산칼슘 분말 150.0g과 물 1000cc를 혼합 교반시킨 후 여기에 35% 염산(HCI) 수용액을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 이때 염산용액에 용해되지 않는 불순물은 침전이 되고, 탄산칼슘은 완전히 용해되어 포화 염화칼슘(CaC_l2·xH₂O)의 상태로 수용액중에 존재하게 된다. 이와 같은 용액을 3회 반복적인 여과과정을 행하면 투명한 용액이 되며, 이때 이 용액의 pH는 1.0~1.5 범위이었다. 여기에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액을 서서히 첨가시켜 pH는 6.4로 조절하였을 때 침전이 일어났고 이를 수세 및 여과과정을 거친 후 90℃에서 12시간동안 건조시켰을 때 건조분말은 139.7g이 얻어졌다. 최종 생성물의 감량화 현상은 수세, 여과를 행하는 과정에서 일어난 손실로 보아지며 일반적으로 그 범위는 5~8%정도이었다.

이상과 같이하여 제조한 분말을 X선 회절분석 결과 제도에서 나타낸 바와 같이 단일상의 고순도 탄산칼슘임을 알 수 있었다. 이와 같은 고순도의 입방형 탄산칼슘 분말(5μ이하)은 식품첨가제 충전제용(제지, 고무, 플라스틱 등)으로 이용하고자 하면 또한 탄산칼슘 : 카오린: 아교 : 석고 = 60% : 31% : 4% : 5%의 혼합물을 만들어 물에 분산시켜 수성페인트를 제조하였다(제4도 참조).

[실시예3]

본 실시예는 습식법에 의한 고순도의 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO₄) 분말의 제조에 관한 것이다. 본 실시예에서는 탄산나트륨 수용액 대신에 수산화나트륨(NaOH)수용액을 첨가시켜 pH를 11.9로 조절한 것외에는 실시예 2의 방법과 동일하게 하였으며, 이때 얻어진 분말은 고순도 수산화칼슘 분말이었으며, 수율은 90~95%이었다(제5도 참조). 그러나 수산화나트륨 수용액을 첨가시켜 pH를 조절할 때 pH 12.4~13.0의 범위에서는 화학양론적 조성비의 수산화칼슘 분말이 제조되지 않았다. 한편 위에서 얻어진 수산화칼슘 분말을 700℃에서 3시간 동안 소성시켰을 때 제5b도에서와 같이 산화칼슘 분말이 제조되었다. 황산칼슘의 제조는 pH 1.0~1.5 범위의 묽은황산(H2SO4) 수용액을 교반하면서 산호칼슘 분말을 서서히 넣어 pH 6.8로 조절하여 침전반응을 시킨 뒤 여기서 얻어진 침전물을 수세 및 여과과정을 행한 후 90℃에서 12시간 동안 건조시키면 제5c도에서와 같은 황산칼슘 분말(즉, 석고)이 얻어진다.

[실시예4]

본 실시예는 습식법에 의한 고순도의 인산1수소칼슘(CaHPO₄), 골회(Ca2P₂O₇),인산3칼슘(Ca₃(PO₄)₂)분말의 제조에 관한 것이다. 본 실시예에서는 실시예 3에서 제조한 수산화칼슘 분말 148.5g을 물 1000cc와 함께 교반시켜 pH13.5~14.0 범위로 만든 후 여기에 85% 인산(H₃PO₄) 수용액을 서서히 첨가하여 pH 2.0으로 맞추었다. 그리고 다시 탄산칼슘 분말을 서서히 넣어 pH를 6.2로 조절하여 충분히 교반시킨 뒤 여과하였다. 여기서 얻어진 침전물을 90℃에서12시간 동안 건조시켰을 때 건조분말은 135.7g이 얻어졌다. 이와 같이 하여 제조한 분말은 단일상의 인산1수소칼슘 분말임을 X선 회절분석 결과로부터 알 수 있었다(제6a도 참조). 본 실시예에서 탄산칼슘으로 pH를 조절할 때 pH9.0~9.5 범위로 하였을 경우에는 화학양론적 조성비의 인산1수소칼슘이 제조되지 않았다. 한편 본 실시예에 의해 제조된 인산1수소칼슘 분말을 700℃에서 2시간 동안 소성시켰을 때 제6b도에서와 같이 골회 분말이 제조되었다. 그리고 위에서 얻어진 인산1수소칼슘분말을 물과 함께 혼합 교반하면서 산화칼슘 분말을 서서히 넣어 pH를 10.3.으로 맞춘 뒤 수세, 여과하여 90℃에서 12시간동안 건조한 후 1250℃에서 4시간 동안 소성시키면 제6-3도와 같이 인산3칼슘 분말이 얻어짐을 알 수 있었다. 본 발명에 의해 얻어진 인산1수소칼슘과 탄산칼슘 분말은 백색 또는 주광색 발광용 형광체 제조의 주원료로 사용된다.

즉, 인산1수소칼슘 : 탄산칼슘 : 형석 : 염화암모늄 : 산화안티몬 : 탄산망간 =52% : 42% : 4% : 0.6% : 0.7% : 0.7%의 혼합물을 1200℃에서 2시간 동안 소성하면 형광등과 같은 조명기구에 사용되고 있는 백색 발광용 형광체가 제조되며 여기서 탄산망간의 함유량을 증가시키면 주광색 쪽으로 변한다(제7도 참조). 한편 골회 분말은 본차이나와 같은 고급도자기 제조시에 배합제로서 그리고 인산3칼슘 분말을 골결손부의 충정용으로서 이용된다.

[실시예5]

본 실시예는 수열법에 의한 고순도의 수산화라파타이트(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂) 분말의 제조에 관한 것이다. 본 실시예에서는 실시예 4에서 제조한 인산1수소칼슘 분말 48.5g을 물 300cc와 함께 밀폐용기 내에 충전시킨 후 270℃에서 38시간 동안 수열반응시켰다. 그리고 반응물을 수세, 여과한 후 90℃에서 12시간 동안 건조시켰을 때 건조분말은 46.8g이 얻어졌다. 이와 같이하여 제조한 분말은 단일상의 수산화아파타이트 분말임을 X선 회절분석 결과로부터 알수 있었다(제8도 참조). 한편 본 실시예에 따라 얻어진 수산화아파타이트 분말을 성형체로 제조한 뒤 1250℃에서 4시간동안 소성하면 제9도에서와 같이 다공성 아파타이트 소결체를 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 다공성 아파타이트 소결체는 정수용 필터로 이용된다.

Claims (8)

1. 아래공정의 결합으로 이루어짐을 특징으로 하는 패각을 주원료하여 습식법 및 수열법을 이용한 기능성 세라믹 분말의 제조방법 :

   제 1 공정 :

   바지락, 꼬막, 굴껍데기와 같은 패각에 부착되어 있는 오물을 수세한 후 80℃~10℃ 범위에서 15~20시간 건조시키는 공정.

   제 2 공정 :

   건조된 패각을, 패각에 있는 진주층과 각피층의 무기질과 결합되어 있는 유기물층이 분리되도록 분쇄하는 공정.

   제 3 공정 :

   제2공정을 거친 분말을 수중에서 체가름하여 분리된 유기물층을 제거하고 20μ 이하로 미분쇄된 기능성 세라믹 분말일 탄산칼슘을 얻는 공정.

   제 4 공정 :

   유기물층이 제거된 탄산칼슘을 염산에 용해하고 탄산나트륨을 첨가하여 pH5.5~6.5의 범위에서 중화시킨 다음, 여과후 80~100℃에서 10~15시간 건조하여 5μ 이하의 입방형의 기능성 세라믹분말인 탄산칼슘 미분말을 얻는 공정.
2. 제1항에 있어서, 얻어진 탄산칼슘 분말을 실온에서 염산(HCI) 용액과 교반반응시켜 용해시킨 뒤 반복적인 여과과정을 행하여 포화 염화칼슘(CaCl₂·xH2O)의 투명용액을 얻고, 이 용액에 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하여 pH 11.7~12.3의 범위에서 중화반응 시킨 뒤 수세, 여과과정을 거친 후 80~100℃ 범위에서 10~15시간 동안 건조하는 습식법(침전법)에 의해 고순도의 수산화칼슘 분말을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 세라믹 분말의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 얻어진 수산화칼슘 분말을 600~700℃ 범위에서 2~4시간 동안 소성하여 고순도 산화칼슘(CaO) 분말을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 세라믹 분말의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 얻어진 산화칼슘 분말을 pH 1.0~1.5 범위의 묽은황산(H₂SO₄) 수용액중에 서서히 넣어 교반하면서 pH 6~8 범위로 조절하여 침전물을 얻고, 이 침전물을 수세 및 여과과정을 행한 후 80~100℃ 범위에서 10~15시간 동안 건조하는 습식법(또는 침전법)에 의해 고순도 황산칼슘(CaSO₄)분말을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 세라믹분말의 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 얻어진 수산화칼슘 분말을 물과 함께 교반시킨 후 여기에 85% 인산(H₃PO₄) 수용액을 서서히 첨가하여 pH 1~3 범위로 맞춘 뒤 다시 교반하면서 탄산칼슘을 서서히 넣어 pH 6~8 범위로 조절하여 침전이 일어나게 한 다음 여기서 얻어진 침전물을 수세 및 여과과정을 거친 후 80~100℃ 범위에서 10~15시간 동안 건조시켜 고순도 인산1수소칼슘(CaHPO₄) 분말을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 세라믹 분말의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 얻어진 인산1수소칼슘 분말을 600~700℃ 범위에서 2~3시간동안 소성하여 고순도 골회(Ca₂P₂O₇) 분말을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 세라믹 분말의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 얻어진 인산1수소칼슘 분말을 물과 함께 교반시키면서 산화칼슘 분말을 서서히 넣어 pH 10.0~10.5F로 맞춘 뒤 수세, 여과하여 80~100℃ 범위에서 10~15시간 동안 건조한 다음 이 건조분말을 1200~1300℃ 범위에서 3~5시간 동안 소성하여 고순도 인산3칼슘(Ca₃(PO₄)₂) 분말을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 세라믹 분말의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 얻어진 인산1수소칼슘 분말을 물과 함께 밀폐용기에 충전시킨 후 250~300℃의 온도영역에서 30~40시간 동안 수열반응시켜 고순도 수산화아파타이트(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)분말을 제조하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 세라믹 분말의 제조방법.