KR102290595B1 - 재활용 패각의 산-염기치환 반응을 통한 과산화칼슘의 제조방법 - Google Patents

재활용 패각의 산-염기치환 반응을 통한 과산화칼슘의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법은 굴패각으로부터 분말화된 시료를 얻는 시료분말 준비단계(S100); 상기 시료분말이 담긴 수용액에 염산과 수산화나트륨을 가하여 탄산칼슘을 수산화칼슘으로 전환하는 산-염기치환 반응단계(S200); 상기 수산화칼슘을 상기 수용액에 용해된 염화나트륨과 분리하는 수산화칼슘 분리단계(S300); 및 상기 수산화칼슘이 담긴 수용액에 과산화수소를 가하여 과산화칼슘을 제조하는 과산화칼슘 제조단계(S400);를 포함한다.

Description

재활용 패각의 산-염기치환 반응을 통한 과산화칼슘의 제조방법{Method of preparing calcium peroxide via acid-base replacement reactions from recylced shell powder}
본 발명은 패각을 재활용하여 과산화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 재활용 패각 분말을 산-염기치환 반응을 통해 산소발생제인 과산화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
호소 및 해양 저질 개선, 토양 및 지하수 복원과 같은 환경처리 공정은 BTEX, 유기탄소, 석유 파생물, 코울 타르, MTBE, DCE 등과 같은 오염이 장기화된 유기물질의 제거를 주목표로 하고 있다.
저비용/고효율의 환경 복원은 산소의 존재에 크게 의존하고 있다. 토착 미생물 군집에 적절한 산소를 공급하여 주변을 호기화 함으로써 생물학적 오염물질의 분해를 개시하며 또한 촉진할 수 있다. 산소 공급은 대규모 공학적 주입도 가능하지만 특수목적화한 산소함유 화합물을 투입할 수 있다.
흔히 ORC(Oxygen Releasing Compounds)로 불리는 칼슘 및 마그네슘 과산화물이 주목받는 이유이다. 실제 현장에서는 PermeOx®, RegenOx® 또는 PersulfOx®, Petrocleanze® 등 상용화된 제품들이 사용되고 있다. 대표적인 산소공급제의 원료는 칼슘 또는 마그네슘으로써 탄산칼슘이나 황산칼슘, 산화마그네슘 형태로 자연에 존재한다.
현재 우리나라 굴 수하식 양식장으로부터는 막대한 물량의 패각물이 발생하여 재활용에 대한 요구가 비등하다. 굴패각은 일반적으로 탄산칼슘(CaCO3) 90~94%로 구성되어 있어 산화칼슘 또는 ORC의 재료로써 적합하다.
지난 20여년간 산소공급제의 제조에 관한 연구는 매우 희귀하나 전통적 열분해 방식에 의한 상업적 제조가 주류를 이루고 있는 것으로 보인다.
현장 적용 논문 및 연구는 주로 산소 방출에 대한 동력학과 복원 현장에의 과산화물의 적용 결과를 기술하고 있다. Heitkamp(비특허문헌 1)는 호기성 박테리아의 분해과정에서의 ORC의 역활에 주목한 바, pnitrophenol(PNP)과 페놀에 ORC를 투입한 여러 조건에서 실험을 하였고, PNP와 페놀의 분해는 ORC에 비례하여 증가함을 보여 주었다.
2010년 Goi et al.(비특허문헌 2)은 칼슘/마그네슘 과산화물을 이용하여 토양의 polychlorinated biphenyl로 오염된 토양의 정화 실험을 실시하여 96 ± 2% 제거하는 논문을 발표하였다.
Lu et al.(비특허문헌 3)은 2017년 발표한 논문에서 과산화칼슘을 사용하는 폐수, 지표수 복원 및 지하수, 토양 복원 연구를 수행하였다.
즉, 오염된 물과 토양에서 과산화칼슘을 적용, 안정적으로 H2O2/O2를 공급하여 중금속 및 기타 오염물질을 유출시켜 벤젠 완전제거, 톨루엔 99%, 1,4-dioxane 99%, BTEX 81 ~ 90%, TCE 90%, PCE 99%, MTBE 50%가 분해되었음을 보고하였으며, 아울러 ORC를 캡슐화하는 기술을 개발 중이다.
이와 같이 기존의 과산화칼슘 제조는 열에 의한 산화법을 주로 사용하고 있다. 탄산칼슘의 열적 분해는 산화칼슘 및 기상 이산화탄소를 생성하며, 본 과정은 가역반응으로 반응 조건이 적절하게 조절되지 않으면 쉽게 역반응이 일어나 반응수율을 떨어뜨릴 수 있다. 연관 연구로서 탄산칼슘의 저비용 분해를 위해 초음파 분쇄기의 공동화 에너지(cavity energy)를 사용하는 방법이 대안으로 제시되기도 하였다.
Heitkamp, M. A. : Effects of oxygen-releasing materials on aerobic bacterial degradation processes, Bioremediation Journal, Vol. 1, No. 2, pp. 105-114 (1997) Goi, A., Viisimaa, M., Trapido, M. and Munter, R. : Polychlorinated biphenyls-containing electrical insulating oil contaminated soil treatment with calcium and magnesium peroxides, Chemosphere, Vol. 8, No. 82, pp. 1196-1201 (2011) Lu, S., Zhang, X. and Xue, Y. : Application of calcium peroxide in water and soil treatment : A review, Journal of Hazardous Materials, Vol. 337, pp. 163-177 (2017)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 탄산칼슘에서 탄산기를 방출하기 위해 열 또는 초음파로 처리하는 대신 산-염기에 의한 고체 염의 이중치환 반응을 과산화칼슘의 제조방법을 제공함에 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 굴패각으로부터 분말화된 시료를 얻는 시료분말 준비단계(S100); 상기 시료분말이 담긴 수용액에 염산과 수산화나트륨을 가하여 탄산칼슘을 수산화칼슘으로 전환하는 산-염기치환 반응단계(S200); 상기 수산화칼슘을 상기 수용액에 용해된 염화나트륨과 분리하는 수산화칼슘 분리단계(S300); 및 상기 수산화칼슘이 담긴 수용액에 과산화수소를 가하여 과산화칼슘을 제조하는 과산화칼슘 제조단계(S400);를 포함하는 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 상기 시료분말의 평균입도는 4~5 ㎛이고, 탄산칼슘 함유량이 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 상기 산-염기치환 반응단계(S200)는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족할 수 있다.
[식 (1)] CaCO3(s) + 2HCl(l) → CaCl2(aq) + 2H2O(l) + CO2(g)
[식 (2)] CaCl2(aq) + 2NaOH(s) → Ca(OH)2(↓) + 2NaCl(aq)
본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 상기 식 (1)의 반응평형을 50℃ 이상에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 상기 수산화칼슘 분리단계(S300) 이후에, 상기 수산화칼슘을 건조하는 수산화칼슘 건조단계(S350)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 상기 과산화칼슘 제조단계(S400) 이후에, 상기 과산화칼슘을 건조하는 과산화칼슘 건조단계(S500)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 상기 과산화칼슘 건조단계(S500) 이후에, 건조된 과산화칼슘을 분쇄하는 과산화칼슘 분쇄단계(S600)를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법으로 제조된 과산화칼슘 분말을 포함한다.
본 발명에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법은 천연해양자원인 굴패각을 활용하여 저렴하고, 고순도의 과산화칼슘을 간략화된 공정을 통하여 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명은 간단히 폐자원을 재활용함에도 불구하고 상용화된 고품질의 산소발생제에 필적하는 산소발생 효과를 발현할 수 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법의 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘의 제조과정을 분자모델로 분자모델로 도식화한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 이산화탄소가 수용액 중에서 용해 거동을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 산소 기체 포집을 위한 장치를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 염산의 노르말 농도의 변화에 따른 CO2 발생량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법에 있어, 산소발생의 양상을 'DO-시간'그래프로 표시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 과산화칼슘분말의 원소조성분석 부위이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법은 기본적으로 시료분말 준비단계(S100), 산-염기치환 반응단계(S200), 수산화칼슘 분리단계(S300) 및 과산화칼슘 제조단계(S400)를 포함한다.
상기 시료분말 준비단계(S100)는 원료인 굴패각으로부터 분말화된 시료를 얻는 단계로서, 상세하게는 굴패각을 세척한 후 파쇄함으로써 평균입도가 1~10 ㎛ 이고 탄산칼슘이 함유된 시료분말을 준비하는 단계이다.
상세하게, 상기 시료분말 준비단계(S100)는 굴패각을 세척한 후 파쇄한 다음 체(시브)로 걸러서 미세분말화할 수 있다. 이때, 상기 시료분말의 평균입도는 4~5 ㎛ 인 것이 산-염기 치환반응을 원할하게 유도하므로 바람직하다. 또한 상기 시료분말의 성분은 탄산칼슘이 주를 이루며, 예컨대 탄산칼슘이 90% 이상 함유된 것이 바람직하다.
상기 산-염기치환 반응단계(S200)는 상기 시료분말이 담긴 수용액에 염산과 수산화나트륨을 가하여 탄산칼슘을 수산화칼슘으로 전환하는 단계이다.
상세하게, 상기 산-염기치환 반응단계(S200) 시 고 반응율을 유도하기 위하여 염산 대비 수산화칼슘을 과량 투입하였다.
예컨대, 상기 굴패각 5 g 대비 상기 염산을 1~10 N(노르말) 농도로 가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 굴패각 5 g 대비 상기 염산을 6 N 이상인 것이 고 반응율 유도에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산-염기치환 반응단계(S200)에서 염산과 수산화나트륨의 농도비율은 1:1.5~2.5일 수 있고, 1:2인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8 N 염산 및 16 N 수산화나트륨을 가하는 것을 것일 수 있다.
한편, 상기 산-염기치환 반응단계(S200)는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족할 수 있다.
[식 (1)] CaCO3(s) + 2HCl(l) → CaCl2(aq) + 2H2O(l) + CO2(g)
[식 (2)] CaCl2(aq) + 2NaOH(s) → Ca(OH)2(↓) + 2NaCl(aq)
이때, 상기 식 (1)의 반응평형을 정편향(right shift)시키기 위하여 상기 산-염기 치환 반응 단계(S200)를 약고온에서 수행할 수 있다. 약고온 이상의 조건에서 대기 중 이산화탄소의 수용액 중 용해도가 0에 가깝기 때문에 본 발명의 목적달성에 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용어 약고온은 50 ℃ 이상, 또는 50 ~ 150 ℃, 또는 50 ~ 100 ℃일 수 있다.
상기 수산화칼슘 분리단계(S300)는 산-염기치환 반응이 완료된 수산화칼슘을 침전시킴으로써 상기 수용액에 용해된 염화나트륨과 분리시키는 단계이다.
예컨대, 상기 수산화칼슘을 침진시키는 방법은 자중에 의한 것, 원심분리에 의한 것 등을 채용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과산화칼슘 제조단계(S400)는 상기 수산화칼슘이 담긴 수용액에 과산화수소를 가하여 과산화칼슘을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 과산화칼슘 제조단계(S400) 시 상기 수산화칼슘 10 g 대비 30% 농도의 과산화수소를 2~12 mL 가할 수 있다. 이때, 산소발생률의 상승을 고려하면 상기 수산화칼슘 10 g 대비 30% 농도의 과산화수소를 4~8 mL 가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 mL일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법의 공정순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법은 시료분말 준비단계(S100), 산-염기치환 반응단계(S200), 수산화칼슘 분리단계(S300), 수산화칼슘 건조단계(S350), 과산화칼슘 제조단계(S400), 과산화칼슘 건조단계(S500) 및 과산화칼슘 분쇄단계(S600)을 포함할 수 있다.
시료분말 준비단계(S100), 산-염기치환 반응단계(S200), 수산화칼슘 분리단계(S300) 및 과산화칼슘 제조단계(S400)는 상술한 바와 동일하다.
상기 수산화칼슘 건조단계(S350)는 상기 수산화칼슘 분리단계(S300)와 상기 과산화칼슘 제조단계(S400) 사이에 수행되는 것으로서, 상기 수산화칼슘 분리단계(S300)에서 슬러리 형태로 침전된 수산화 칼슘을 약 50 내지 200 ℃에서 건조하는 단계이다. 건조시간은 온도에 따라 변경 가능하고, 예컨대 120 ℃에서 20~30시간 건조할 수 있다.
상기 과산화칼슘 건조단계(S500)는 상기 과산화칼슘 제조단계(S400)에서 제조된 과산화칼슘을 완전히 굳은 그래뉼 형태로 건조하는 단계이다. 그래뉼 형태는 과산화칼슘 입자들이 응집된 형태로서, 특별히 한정하지는 않으나 0.5~5 mm의 직경을 가질 수 있다.
상기 과산화칼슘 건조단계(S500) 시 건조온도와 건조시간은 상술한 상기 수산화칼슘 건조단계(S350)와 동일하다.
마지막으로, 상기 과산화칼슘 분쇄단계(S600)는 상기 과산화칼슘 건조단계(S500)에서 건조된 과산화칼슘을 분쇄하는 단계로서, 상세하게는 상기 과산화칼슘 건조단계(S500)에서 완전히 굳은 그래뉼 형태의 과산화칼슘을 분쇄기 등을 사용하여 입도크기를 감소시키면서 입도분포를 균일화시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법으로 제조된 과산화칼슘 분말을 포함한다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실험재료 및 방법
1. 시료 준비
모든 실험에는 국립경상대학(경남 통영)에서 제공한 분말형태의 굴 패각을 사용하였다. 굴 패각을 세척한 후 파쇄기에서 수 차 파쇄하고 체로 걸러 미세분말화 하였다. 시료의 평균입도는 4.31 μm[최대 5.26 μm, 최소 2.03 μm]으로 측정되었다(Microtrac사 Nanottrac150). 시료의 가공 및 과산화물 제조와 산소발생 시험등 제반 실험에는 모두 2차 증류수를 사용하였다. 굴 패각 성분의 탄산칼슘(CaCO3) 분율은 92.08%로 분석되었다.
2. 산-염기 치환 반응
굴 패각 시료는 하기 식 (1), (2)와 같이 강산(HCl)과 1차적으로 강염기(NaOH)를 적용하여 중간 물질인 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 전환된다. 즉, CaCO3를 염산을 이용하여 염화칼슘 형태로 이온화시킨 뒤 염기(NaOH)을 이용하여 수산화칼슘을 침출한다. 산은 표준농도를 기준으로 1,3,6,8 N의 농도로 사용하였다. 염기(NaOH)는 이온화하면 Ca2+와 Cl-로 분해되는 염화칼슘을 최대한 치환하기 위하여 2,6,12,16 N의 과량을 투입하였다(고 반응율 유도).
산-염기 반응에서 발생되는 CO2는 항온수조 28℃;(JSW사 JSWB-30T)에서 수상치환을 이용한 포집법으로 측정하였다.
산 염기 반응:
[식 (1)] CaCO3(s) + 2HCl(l) → CaCl2(aq) + 2H2O(l) + CO2(g)
[식 (2)] CaCl2(aq) + 2NaOH(s) → Ca(OH)2(↓) + 2NaCl(aq)
3. 과산화칼슘 제조방법
상기 식 (1), 식 (2)에 더하여 하기 식 (3)과 같이 과산화칼슘이 생성된다.
[식 (3)] Ca(OH)2(s) + H2O2(l) → CaO2(s) + 2H2O(l)
상술한 식 (1), 식 (2), 식 (3)을 중심으로 전 제조과정을 분자모델로 도식화하여 도 3에 도시하였다.
제조한 수산화 칼슘을 24시간 동안 침전시켜 염화나트륨(NaCl)과 수산화칼슘 Ca(OH)2으로 분리 시킨 뒤, 침전된 수산화칼슘을 120℃(Drying Oven;DS-DO2, Duksan Chemical)에서 24시간 건조하였다. 분말화된 내용물 10 g에 과산화수소(함량 30% H2O2)를 각각 4mL, 8 mL, 12mL 첨가하여 과산화칼슘(CaO2)을 제조하고, 제조된 과산화칼슘은 건조기에서 120℃로 재차 건조하여 완전히 굳은 그래뉼을 절구로 미세분말화 하였다. 이 분말을 차후 산소발생량 측정 시험에서 시료로 사용하였다.
한편, 식 (1) 과정은 가역적이어서 CO2가 재용해되어 탄산칼슘으로 다시 돌아가는 역반응이 일어날 수 있으므로 반응평형을 정편향(right shift)시키기 위하여 상온실험과 더불어 약고온에서도 반응을 진행하였다. 약고온 이상의 조건에서 대기 중 이산화탄소의 수용액 중 용해도가 0에 가깝기 때문에 승온조건의 실험을 병행하였다(도 4 참조).
4. 기체발생량 측정
생성된 과산화칼슘의 산소발생제 성능 평가를 위해 2가지 방법을 병용하여 산소발생량을 측정하였다(도 5 참조). 도 5에 도시된 바와 같이 기체포집을 위한 장치를 세팅한 후 CaO2가 함유된 시료 5 g을 100 mL 가지달린 삼각 플라스크에 넣고 유리깔때기를 이용하여 증류수 100 mL 넣어 증류수와 시료를 흔들어 혼합하고 고무마개로 입구를 막아 밀봉하였다. 삼각 플라스크의 가지에 실리콘 튜브를 연결하여 물이 가득 채워진 20 mL 눈금실린더에 연결하여 3일간 포집된 산소의 양을 측정하였다. 실험은 28oC 항온수조에서 진행되었다. 돌턴의 분압법칙(산소의 압력=전체 압력- 수증기의 분압)을 이용하여 산소의 분압을 구한 뒤 하기 식 (4)를 이용하여 산소의 양을 계산하였다. 한편, 용존산소(DO)는 DO Meter(Thermo사, Orion3 Star)를 이용하여 시간경과에 따라 측정하였다.
[식 (4)]
Figure 112019071545062-pat00001
상기 식 (4)의 R은 기체상수(0.082 L·atm/mol·K)이고 T는 절대온도이다.
결과 및 고찰
1. 제조 과산화칼슘의 원소분석
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 과산화칼슘분말의 원소조성분석 부위를 측정한 사진이다.
하기 표 1은 과산화칼슘분말의 원소조성분석 결과이다.
분석항목 단위 분석결과
1 2 3 평균
C (carbon) wt (%) 8.0 6.6 8.3 7.7
O (Oxygen) 45.4 42.9 49.4 45.9
Na (Sodium) 10.2 5.8 14.4 10.1
Si (Silicon) 0.7 - - 0.2
Cl (chlorine) 4.1 3.4 2.9 3.5
Ca (Calcium) 31.6 41.3 24.9 32.6
Total 100.0 100.0 100.0 100.0
원소조성분석결과 본 실시예에 따른 과산화칼슘분말은 C 7.7 wt%, O 45.9 wt%, Na 10.1 wt%, Si 0.2 wt%, Cl 3.5 wt%, Ca 32.6 wr%로 구성되어있다.
2. 탄산칼슘의 산분해 효과
굴패각 분말의 주성분이 CaCO3이므로 산 주입에 의해 분해되면 상기 식 (2)와 같이 염화칼슘과 이산화탄소로 분해된다. 도 6을 참조하면, 굴패각을 5 g에 HCl을 1 N, 3 N, 6 N, 8 N 농도별로 반응시키면 초기에 30 ~ 40oC의 발열과 함께 CO2가 발생하였다. CO2의 발생은 패각 성분인 CaCO3가 산에 의해 분해됨을 확인해 준다. 이때 수상 치환에 의해 포집된 CO2의 양은 염산의 농도가 커질수록 증가하였는데 산의 강도가 세짐에 따라 지수적 증가세를 보였다.
상술한 식 (2)를 통하여 반응에 참여하는 CaCO3의 몰수를 계산하면 다음과 같다.
5 g of CaCO3 Х 0.9208(굴패각의 탄산칼슘 함유율) / 100 g / mol = 0.046 mol of CaCO3
또한, 발생된 CO2의 몰수는 다음과 같이 계산되었다.
940ml of 8N HCl - CaCO3 5g Х (1.976Х10-3 g / cm3) / 44g / mol = 0.042mol of CO2
즉, 탄산칼슘은 산과 반응하여 이산화탄소로 약 91.3%가 전환되었고 이는 화학 당량비 1 : 1과 매우 유사하였다. 한편, HCl 8 N 투입 시 CO2 전환율이 가장 높았고 이는 CO2 0.042몰(940 mL)에 해당하였다.
3. 제조 과산화칼슘의 산소 발생시험(과산화수소 농도 효과)
건조된 Ca(OH)2 10 g를 기준으로 과산화수소 양을 달리하여 과산화칼슘을 제조하였다(상술한 실험재료 및 방법 참조). 이렇게 제조한 과산화칼슘 시료 5 g에 증류수 100 mL를 넣어 잘 분산시킨 후 발생되는 산소를 포집, 측정하였다(28℃). 산소 발생 시험은 하기의 식 (5)와 (6)에 기반하여 계획된 것으로서 최종산소 발생량과 산소발생 추세(DO)를 표 2에 수록하였다.
[식 (5)] CaO2 + H2O → 0.502 + Ca(OH)2
[식 (6)] CaO2 + 2H2O → H2O2 + Ca(OH)2
과산화수소 (mL) 최종산소 발생량
(mL)		 산소발생 추세(DO)
(mg/L)
발명예 4 6 10.1
8 3 6.9
12 0 8.0
비교예 - 12.5 19.4
표 2은 산화제 투입에 따라 제조된 CaO2 각각의 산소발생총량과 시간에 따른 DO 변화를 보여준다. 상기 비교예 샘플은 'sigma aldrich'사의 CaO2 분말을 사용하였다(CAS Number:78403-22-2). 실험을 통하여 산화제 H2O2의 적정량을 평가할 수 있었는데 4 mL 주입시 제조 CaCO3의 산소발생량이 가장 높았다. 즉, 산소발생 총량과 순간 발생량인 DO 값에서 산화제 4 mL 첨가시 가장 높았다. 이때 CaCO3와 H2O2의 몰비는 약 3 : 1이었으며 이보다 과량의 H2O2 투입에 따라 O2 발생 및 용존도는 크게 감소하였다. 이는 식 (6)에서 지적하듯이 H2O2가 과량으로 존재할 때 역반응의 활성화로 인하여 과산화칼슘의 생성이 방해받음으로 설명될 수 있다. 상용 과산화칼슘의 경우 약 2배 이상 산소발생량 및 DO가 높게 나타났다.
4. 제조 과산화칼슘의 산소 발생시험(산-염기 반응의 효과)
과산화칼슘 제조의 핵심 반응으로서 화학평형의 정편향을 위해 산 및 염기는 과잉 사용된다(르샤틀리에 원칙). H2O2 용량을 4 mL로 고정하고 표 2과 표 3에서 제시한 표준 농도에 기초하여 산과 염기농도를 1 ~ 8배수로 하여 준비하였다. 표 3는 이와 같이 제조된 과산화칼슘 각 시료에 대한 산소 발생 결과를 수록한 것이다.
HCl 농도
(N)		 NaOH 농도
(N)		 산-염기치환 반응시 온도
(℃)		 최종산소 발생량
(mL)		 산소발생 추세(DO)
(mg/L)
발명예 1 2 28 Negligible 7.9
1 2 85 Negligible 7.6
3 6 28 4.4 ± 0.2 11.0
3 6 85 4.2 ± 0.2 10.7
6 12 28 3.0 ± 0.2 14.4
6 12 85 3.2 ± 0.2 14.6
8 16 28 6 ± 0.2 14.2
8 16 85 5.6 ± 0.2 14.5
비교예 - - - 12.5 ± 0.2 19.4
표 3에 의하면 전반적으로 축적된 발생 산소량은 산-염기 농도에 비례하여 높아지는 것으로 파악되었고 DO 측정기에 의한 용존 산소 농도도 산-염기 농도와 함께 증가하는 양상을 보였다. 특히 8 N HCl-16 N NaOH 투입 시 평균 DO 값은 상업용 과산화칼슘(Sigma-Aldrich, Cat No. 466271)의 시험치에 필적하였다. 산에 의한 CaCO3 분해 반응이 온도의 영향을 받지만 최종 제조된 CaO2의 O2 함량은 온도차이에 의해 영향을 받지 않는 것으로 사료된다. 즉, 수차례의 반복 실험 결과 DO 및 O2의 총량은 통계적으로 유의한 차이를 보이지 않았다.
도 7은 표 3에서 수록한 산소발생의 양상을 'DO-시간'그래프로 표시한 것이다. DO는 실제 산소 발생을 정량화하기에는 기술적 모호성이 존재하나 산소발생제의 효과와 수명을 측정하기에는 적합하다. DO측정에 의하면 초기 수초~1분의 짧은 시간(inset 참조)에 O2가 최대 20 mg/L 이상의 수준으로 방출되기 시작하여 곧바로 10 ~ 20 mg/L 수준대로 안정화되어 장시간 지속되는 추세를 보였다. 본 실험의 과산화칼슘 시료 중에서는 '8 N-16 N' 조합이 약 23.6 mg/L를 정점으로 하고 10 mg/L 대의 산소농도로 최소 5시간 이상 유지되었다(이후 약간의 농도저하가 있었으나 대부분 3 ~ 4일에 걸쳐 산소발생이 계속되었음). 이는 상용 과산화칼슘 보다 발생 산소량은 다소 적으나 지속성은 그에 필적하는 수준이어서 본 실험에서 제조한 과산화칼슘이 본질적 성능면에서 상당히 우수하다고 볼 수 있다.
IV. 결 론
본 연구에서는 굴 껍질 분말을 사용하여 자연환경복원의 주 재료로 널리 이용되는 산소발생제로서 과산화칼슘을 제조하고 그 산소발생 특성을 시험하고자 하였다. 이 연구의 주목할 만한 결과는 다음과 같이 요약할 수 있다:
1. 칼슘에 결합되어 있는 탄산기를 분해하기 위해 화학당량을 초과하는 산-염기 이중치환 반응을 이용하였다. 산 8 N과 2배수 염기 조합에서 최대의 산소발생을 나타내었다.
2. 최적의 산화제로서 H2O2 및 적정 반응비(CaCO3 : H2O2 = 3 : 1)가 고산소 함유 CaO2 제조의 주 인자로 판단되었다.
3. CaO2의 산소발생 시험을 통하여 DO척도로 10 ~ 20 mg/L에 해당하는 산소가 장시간 지속적으로 발생하여 ORC로서의 성능을 확인할 수 있었다(실제 3 ~ 4일 지속).
본 연구를 통하여 치환반응을 이용한 CaO2 제조가 성공적이며 향후 현장적용 연구에 적용할 예정이다.
본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것이 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당해 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 유추할 수 있는 변형예와 구체적인 실시예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 굴패각으로부터 분말화된 시료를 얻는 시료분말 준비단계(S100);
    상기 시료분말이 담긴 수용액에 염산과 수산화나트륨을 가하여 탄산칼슘을 수산화칼슘으로 전환하는 산-염기치환 반응단계(S200);
    상기 수산화칼슘을 상기 수용액에 용해된 염화나트륨과 분리하는 수산화칼슘 분리단계(S300); 및
    상기 수산화칼슘이 담긴 수용액에 과산화수소를 가하여 과산화칼슘을 제조하는 과산화칼슘 제조단계(S400);;
    상기 과산화칼슘 제조단계(S400) 이후에, 상기 과산화칼슘을 건조하는 과산화칼슘 건조단계(S500);
    상기 과산화칼슘 건조단계(S500) 이후에, 건조된 과산화칼슘을 분쇄하는 과산화칼슘 분쇄단계(S600)를 포함하는 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 시료분말의 평균입도는 4~5 ㎛이고, 탄산칼슘 함유량이 90% 이상인 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산-염기치환 반응단계(S200)는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법.
    [식 (1)] CaCO3(s) + 2HCl(l) → CaCl2(aq) + 2H2O(l) + CO2(g)
    [식 (2)] CaCl2(aq) + 2NaOH(s) → Ca(OH)2(↓) + 2NaCl(aq)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 식 (1)의 반응평형을 50℃ 이상에서 수행하는 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수산화칼슘 분리단계(S300) 이후에, 상기 수산화칼슘을 건조하는 수산화칼슘 건조단계(S350)를 포함하는 산-염기치환 반응을 이용한 과산화칼슘 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 과산화칼슘 분말.
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