JP2716494B2 - 汚染物質の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、工業および家庭廃水、下水または汚染土壌
のような種々の廃棄物質に含まれている望ましくない酸
化可能物質を崩壊または分解する方法に関する。

近年の産業界では、大量の廃棄物を処理する必要があ
る。従来、廃棄物は、ゴミ捨て場もしくは埋め立て地ま
たは海のような周辺の適当な場所に堆積または分散させ
ることによるか、あるいは化学的、微生物的もしくは機
械的手段により分解または崩壊させることにより、ある
いは単に燃焼させることにより処理されている。

ごく最近まで、ある種の廃棄物の処置は、しばしば相
当軽率な方法で、しばしば土壌中に多かれ少なかれ直接
廃棄物質を単に堆積させることにより、あるいは廃棄物
を焼却することにより行われているが、望ましくない物
質を環境に発生することになる。廃棄物質の他の形態、
例えば産業または家庭廃水はしばしば河川、湖沼または
海洋に直接放流される。このような不十分な廃棄物処理
法の結果が今日ますます明白になってきている。

最も重大で厳しい問題点は、毒性または望ましくない
基質が投棄されている土壌から環境にそのような基質が
浸出して、それにより地下水および／または飲料水の他
の源が汚染されることになるということである。土壌に
投棄された廃棄物質から毒性物質が浸出するのを防止す
るために多大な努力がなされ、多くの場合、望ましくな
い基質を除去するために、汚染土壌を掘り出して隔離す
ることが必要であることが判っている。

そのような土壌を処理するために使用されてきた方法
には、抽出、熱的処理、化学的処理、微生物的処理、安
定化および封入化が包含される： 抽出法は、水を使用し、これに種々の化学物質、例え
ば酸または塩基を加えてよい。抽出法の使用により重金
属、シアン化物、炭化水素および塩素化炭化水素を部分
的に除去することができるだけである。

汚染土壌の処理の熱的方法は、例えば水蒸気との向流
処理を必要とし、その後、汚染水蒸気を凝縮して処理す
る必要がある。汚染土壌を500−600℃まで加熱すること
により揮発性汚染物質が蒸発することになり、次に、生
じる気体−空気混合物を約1400℃で燃焼させるか、ある
いは別の処理を行う。全体燃焼法では、燃焼は約1200℃
で実施され、排出気体をその後処理する必要がある。こ
れらの方法を全部使用することにより、通常、全有機物
の満足すべき分解が達成される。しかしながら、この浄
化方法は大量にエネルギーを消費し、従って、実施する
にはコストが非常に高い。１つの欠点は、大部分の重金
属が除去されないということである。

化学的処理は、問題とする汚染物質と反応する化学物
質を加え、それによりこれらを崩壊させるか、または変
性する。この方法の重大な欠点は、処理後に自体除去す
る必要がある潜在的に危険な物質と土壌を接触させると
いうことである。また、汚染物質の濃縮に関する詳細な
知見が必要である。

有機物質の微生物的分解は、廃水浄化の分野、バイオ
フィルムまたは活性スラッジの形態で微生物が有機物質
を安価かつ有効に分解する公営の例えば浄化プラントで
はよく知られた方法である。微生物による土壌処理にお
いて、微生物および栄養物を土壌に加え、機械的に耕作
することに土壌を曝気することにより、あるいは堆肥生
成に類似の方法で分解が起こる。この方法の１つの欠点
は、異なる化合物に対する広範囲の種々の生物的分解性
である。毒性物質を含む毒性を供給すると、微生物が死
ぬか、あるいはせいぜい良くても分解度が非常に小さく
なることがある。

安定化および封入化は上述のような浄化法ではなく、
これ以上説明しない。

産業および家庭廃水、下水およびスラッジ中の望まし
くない基質の存在も問題であり、このような種類の廃棄
物を処理するために、廃棄物を化学的または微生物的分
解に付すことを含む種々の異なる方法が採用されてい
る。広く使用されている廃棄物中の望ましくない基質を
化学的に分解する方法は、高い温度および圧力の条件
下、廃棄物を湿式酸化処理に付すことを含む。この処理
により、燃焼可能有機物質は無炎燃焼により酸化され
る。

アメリカ合衆国特許第3,714,911号では、「アルカリ
パルプ化の黒液」は酸化条件下で処理される。イギリス
国特許第1,435,105号では、チャンバーに分割された反
応器内で酸化条件下、浄化プラントからのスラッジが処
理される。イギリス国特許第1,411,047号では、水中で
混合できないかまたは溶解できない液体または固体可燃
性物質が酸化条件下、１つまたはそれ以上の槽型反応器
で処理される。アメリカ合衆国特許第4,229,296号で
は、相分離を伴う１段または多段反応器が記載され、イ
ギリス国特許第1,421,475号では、酸化条件下における
溶解有機物質を含む水性廃棄物の処理に関する方法が記
載されている。アメリカ合衆国特許第4,089,737号で
は、酸化条件下、セルロース含有物質が水性媒体中で脱
リグニンされる。イギリス国特許第1,473,438号では、
酸化条件で燃焼させる槽型反応器が記載され、この反応
器はチャンバーに分割されている。

大部分の場合、酸化される有機物質は、次に酸化処理
に付される液体に溶解されるか、または分解されるか、
あるいは有機物質は自体液体である。酸化は発熱反応で
あり、可燃性物質から成る廃棄物質の分解からエネルギ
ーを回収できる。下水および他の廃棄物質の湿式酸化に
関連するエネルギー回収の例は、エフ・ジェイ・ジマー
マン（F.J.Zimmermann）のイギリス国特許第706,686号
および第812,832号に記載されており、湿式酸化が垂直
塔型反応器で実施される。

当該分野で知られている湿式酸化反応は、垂直に延び
る深いウェル（溜め）に配置されている反応器またはそ
のようなウェルの底部に配置された反応チャンバーでか
なりの程度まで行われる。このような反応系では、反応
が進行するために必要な高圧は、ウェル内における液体
の降下として形成される。そのような深いウェルの湿式
酸化システムの例は、ファッセル（Fassel）らのアメリ
カ合衆国特許第3,852,192号および第3,920,548号、ダブ
リュー・ジェイ・ボーラー（W.J.Baller）のアメリカ合
衆国特許第3,449,247号、ジェイ・エイ・ティトマス
（J.A.Titmas）のアメリカ合衆国特許第3,853,759号、
エイチ・エル・ローレス（H.L.Lawless）のアメリカ合
衆国特許第3,606,999号ならびにジー・シー・ラッペ
（G.C.Rappe）のアメリカ合衆国特許第4,671,351号に記
載されており、これらは主として湿式酸化システムの使
用、従って、公営および／または産業スラッジまたは下
水の分解を使用する。少量の可燃性物質を含む活性炭ま
たはタールサンドの水性分散液を、主としてこれらの物
質からエネルギーを得る目的で処理する深いウェルの酸
化システムの例は、ボウズ（Bose）らのアメリカ合衆国
特許第4,473,459号に記載されている。このエネルギー
は、このようにしなければ経済的に利用できない。

湿った種類の廃棄物質、例えば下水またはスラッジの
分解処理に関して認識されているもう１つの問題点は、
これらの廃棄物の濾過または他の種類の液体／固体分離
に関する難点である。従って、通常のスラッジ処理プラ
ント、例えば生物的浄化プラントでは、浄化処理の濾過
工程は非常に問題が多く、濾別すべき物質はフィルター
の孔を急速に閉塞し、可能であるとしても、濾過が非常
に遅くなる。

多くの従来技術の湿式酸化法は、有機廃棄物の最も大
きい可能な分解を達成し、好ましくは最終的に水または
低分子量の有機化合物、例えば二酸化炭素ならびに水が
得られるように、有機廃棄物の実質的に全体としての酸
化に焦点を当てていた。

本発明では、有害な高分子量有機化合物だけでなく、
毒性の高い物質を含んで成る汚染酸化可能物質を、場合
により重金属の除去および／または生物的分解法と組み
合わせて、湿式酸化処理に付すことにより分解して無害
な物質にできる。

従って、本発明は、産業廃水もしくは他の源からの汚
染水、下水もしくは下水スラッジまたは他の形態のスラ
ッジあるいは汚染土壌のような汚染物質から汚染酸化可
能物質を分解する方法に関し、該方法は、酸化可能物質
を反応器中で分解または変性するために、また場合によ
り物質中に固体が存在する場合はその濾過性を改善する
ために、汚染物質を反応器中で湿式酸化法に付し、場合
により湿式酸化法を促進するために物質を前処理し、場
合により後の重金属の実質的な除去を伴って、湿式酸化
および場合による重金属の除去の後に残存する分解およ
び／または変性された物質が実質的に生物的分解可能で
ある程度までに湿式酸化法を実施し、必要であれば、物
質を固相および液相に分離し、場合により、物質または
液相を生物的分解法に付すことを含んで成る。

本明細書で使用する「汚染物質」なる語は、例えば家
庭および工業上の活動、農業、林業ならびに水産業を含
む最も広い意味における産業上の活動を包含する人間の
存在および／または活動の結果として環境に存在するか
または生成され、また、環境を保持および／または改善
する主目的により環境から除去することが望ましい有機
または無機基質を含む物質について一般的な呼称として
使用する。典型的には、汚染物質は、絶えずまたは季節
的に生成し、従来から廃棄物質と考えられている種類の
もの、例えば薬品または食品産業、例えば屠殺場もしく
は酪農産業から廃水のような産業廃水、公営もしくは産
業スラッジ、下水または下水スラッジであり、また、突
発的な汚染、例えば毒物の突発的な環境への放出にさら
された物質も汚染物質と考えられ、これには、例えば艦
船もしくは船舶から、または海中に配置された容器ある
いは突発的な環境への産業上の漏洩からの油もしくは化
学薬品により汚染された海水がある。

本明細書で使用する「酸化可能基質」なる語は、酸化
により分解および／または変性され得る全ての基質を意
味する。多くの場合、酸化可能物質は、毒性あるいは有
害基質のようち一般的に汚染すると考えられる種類のも
の、例えば本明細書において議論するものである。しか
しながら、他との関連において有害であるか、あるいは
有用であると考えられるが、問題としている物質中に存
在するのか望ましくない基質も、この語の定義に含まれ
ると考えられる。しかしながら、土壌に存在する油およ
び／または化学物質のような酸化可能基質は、本明細書
では特に注目すべきであるが、それは、そのような基質
を土壌から除去する経済的かつ容易に実施できる方法は
本発明より以前には知られていないからである。多くの
種類の土壌の化学的および／または油汚染が存在し、こ
れらは本発明の方法により除去できると考えられる。従
って、無機および／または有機シアン化物、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素および非ハロゲン官能基を含むハ
ロゲン化芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素ならび
に硫黄含有化合物（硫化水素、チオシアネート、メルカ
プタンなど）を分解して、低分子量有機分子、例えば二
酸化炭素および酢酸のような無害な基質にできる。

汚染土壌からの抽出または浸出させたものではなく、
汚染土壌自体を湿式酸化および好ましくはその後の生物
的分解に付すことが新規かつ重要な概念であると考えら
れる。いずれの理論によっても制限されるものではない
が、酸化可能基質は土壌粒子に吸収されるか、あるいは
分配され、それにより、土壌粒子は汚染物質の担体とし
て機能し、従って、本発明の方法による汚染土壌自体の
処理は、汚染土壌を浄化する最も有効かつ経済的な方法
である。土壌付着により担持される酸化可能基質の量
は、土壌の性質、例えば土壌粒子の多孔度、寸法または
反応性および基質の性質に影響される。本明細書では、
一般的に多量の粘度および／または有機物を含む土壌、
例えば腐植土は、多量の石および／または砂利物質を含
む土壌より多くの量の汚染基質を含むということが観察
される。

本明細書で使用する「土壌」なる語は、その上で植物
が成長し、鉱物、通常は種々の有機残留物との混合物で
ある崩壊した岩石および結合していない岩のような下方
に位置する土壌層、例えば砂、漂石粘土または粘土から
成る地球の上方の土壌層から成る堆積物を意味する。従
って、土壌は、従来から当該分野で使用される用語で
は、上方の土壌層を意味する土壌分布のABC層位に属す
る、即ち、上方土壌および半土壌層は、「土壌」なる語
の範囲内にあると理解されよう。本明細書において、
「土壌」なる語は、産業プラントを包囲する地面または
領域も包含する。地面、即ち、人間および／または産業
物体の移動が起こる踏みつけることができる領域は、
砂、砂利、コークス、塵、セメントおよび他の汚染にさ
らされてきた無機物質により相当程度構成され得る。

従って、廃物堆積場または投棄場から集められる土壌
ならびに種々の産業、公営または家庭プラントもしくは
場所から回収される土壌は、種々の無機および／または
有機の土壌でない成分、例えばプラント残留物または種
々の廃棄物と混合され得るが、本明細書ではこれらを土
壌と呼ぶ。

湿式酸化法により行うことができる酸化可能基質の変
性の種類は、カルボキシル基または類似の基を汚染物質
のある基質に生成することのような種々の化学的な変性
が含まれる。

汚染物質の湿式酸化は任意の簡便な方法および種々の
種類の槽または反応器で行うことができ、この点に関し
ては、例えばループ、チューブまたはバッチ反応器が有
用であることが見出された。本発明者らにより湿式酸化
法を実施するのに有用であると見出された反応器の種類
の１つに、実質的に水平に配置された反応器がある。垂
直でしばしば地中に配置された反応器で大部分が実施さ
れる多くの既知の湿式酸化法とは対照的、本発明では、
実質的に水平に配置された反応器により非常に満足すべ
きかつ制御可能な酸化条件が提供され、それにより酸化
可能基質の所望の程度の分解および／または変性が達成
されることが見出された。最適酸化条件は処理すべき物
質の種類および汚染物質の性質に影響され、以下により
詳細に説明する。

実質的に水平に配置された反応器は、１本の管または
相互接続された管を有して成るのが適当であり、プラグ
フロー管型反応器であるのが好ましい。本明細書で使用
する「プラグフロー管型反応器」なる語は、処理すべき
物質が定常的に供給される管型流反応器を意味する。物
質の流れは、理想的なプラグフローに近付き、また、プ
ラグフローと殆ど同じである。理想的なプラグフロー
は、処理すべき物質のいずれの要素も、その要素の前ま
たは後の要素と混合されない整列された流れとして規定
される。従って、流れ方向に沿って混合または拡散は起
こらず、その結果、全ての個々の要素反応器における通
過時間は同じである。反応器に存在する激しい流動条件
のためにプラグフロー管型反応器において処理すべき物
質の横断方向の混合はある程度存在する。プラグフロー
管型反応器はプラグフロー反応器、スラグフロー反応
器、ピストンフロー反応器、管型反応器、パイプリアク
ターおよび非混合フロー反応器としても知られている。

汚染物質は、湿式酸化に付す場合、水性懸濁液のよう
な液体懸濁物の形態であるのが好ましい。例えば先に説
明した種類、例えば下水またはスラッジのような湿った
種類の汚染物質は、大部分の場合、固有にあるいは攪拌
の後は懸濁物の形態であり、一方、固体の種類の汚染物
質、例えば土壌を湿式酸化に付す前に水のような液体中
で懸濁させる。ある場合では、物質を湿式酸化に付す前
に、処理すべき湿った種類の物質を更に懸濁させる、即
ち、水のような液体を加えてこれらの物質を希釈するの
が有利なことがある。これに付いては、後に詳細に説明
する。

湿式酸化に付す液体懸濁物の固体濃度は、広い範囲内
で変化させてよいが、とりわけ、処理すべき汚染基質お
よび酸化可能基質の性質ならびに湿式酸化を行う程度、
即ち、酸化可能基質の所望の分解および／または変性の
程度に影響され、更に、反応器の種類および採用する酸
化条件にも影響される。特に湿式酸化を後の生成物分解
法と組み合わせる場合、一般的に最も経済的かつ実際に
実現可能な反応条件が達成されるように処理する懸濁液
中の固体濃度を調節する必要がある。これに付いては後
で細に説明する。固体の重量および懸濁液の全体積また
は重量基準で10−60％の範囲内の懸濁液中の固体濃度が
大部分の場合適当であることが見出された。10％（重量
／体積）以下の濃度では、大部分の場合、湿式酸化処理
を経済的に行うことはできず、より高い濃度の懸濁液を
処理する場合と比較すると、場合により行う後の固体／
液体分離、例えば、濾過のためち分離装置の能力を大き
くする必要がある。60％（重量／体積）以上の濃度を有
する懸濁液の場合、懸濁液の十分な流動性を得るのは困
難なことがあり、このような高い濃度の懸濁液は反応条
件下、これらの物質を所望の程度まで分解および／また
は変性することが困難であるほどに多量の酸化可能基質
を含むことがある。

20−60％（重量／体積）、例えば30−60％、好ましく
は40−60％（重量／体積）、より好ましくは40−55％
（重量／体積）、例えば45−55％（重量／体積）の範囲
内の液体懸濁物の固体濃度が、大部分の目的に有用であ
ることが判った。約50％（重量／体積）の液体懸濁物中
の固体濃度が、湿式酸化システムによる酸化可能基質の
分解および／または変性ならびに湿式酸化の後の懸濁液
の処理、例えば濾過の双方に特に適当であると判った。
しかしながら、懸濁液中の最適な固体分濃度は、使用す
る湿式酸化反応器システムおよび処理される物質および
酸化可能基質の性質に依存することを強調する必要があ
る。

懸濁液中の固体の粒子寸法は、本発明の湿式酸化法に
関連して重要なことがあるもう１つの特徴である。懸濁
液の粒子寸法は、問題とする反応器システム中で懸濁液
をポンプ輸送ができるようなものであるのが好ましい。
また、粒子寸法は粒子に含まれているか、あるいは結合
している酸化可能基質が湿式酸化法に接近できるように
なるものである必要がある。従って、孔内に相当量の酸
化可能基質を含むことができるかなり多孔質の汚染物質
を処理する場合、これらの物質の粒子は、孔に含まれて
いる酸化可能基質が酸化に接近できるような寸法である
のが望ましい。

現時点では、通常のポンプおよびポンプ輸送バルブを
使用する反応器システムで湿式酸化処理を実施する場
合、より大きい粒子がバルブを通過することに関連して
問題点が生じることがあるので、2mmを越えない粒子寸
法が有用であると考えられる。しばしば、より小さい粒
子寸法、例えば0.75mmを越えないまたは0.5mmを越えな
い粒子寸法、例えば0.2mmを越えない粒子寸法、更に0.1
50mmを越えない粒子寸法が適当である。

処理すべき汚染物質が、問題とする湿式酸化システム
に比較して大き過ぎる粒子を含むことがしばしばあるの
で、適当な粒子寸法となるように物質を破砕、細砕また
は粉砕する必要があることがある。いずれの簡便な方法
で粉砕を行ってもよく、その方法の種類は本発明では重
要ではない。汚染物質を粉砕する適当な手段の例は、第
１図の説明に関連して後で説明する。

汚染物質が湿式酸化の前に水のような液体中で懸濁さ
せるような種類であく場合、粉砕前に液体と混合し、次
に、それにより得られる混合物を粉砕に付して、所望の
寸法の粒子を含む懸濁液を得てよい。粉砕の後で更に攪
拌または液体の追加が必要でないように、所望の濃度の
懸濁液となる量で液体を加えるのが好ましい。

先に説明したように、汚染物質の湿式酸化は広範囲な
種々の方法で行ってよく、先に説明したように処理すべ
き物質の種類、物質の酸化の所望程度および採用する湿
式酸化または反応器システムの種類に影響される。しか
しながら、本発明では、湿式酸化法は、反応器に供給す
る前に物質に加えられる１種またはそれ以上の酸化剤に
より、あるいは場合により反応器の種々の位置で反応器
内の物質に加えられる１種またはそれ以上の酸化剤によ
り、あるいは物質を反応器に供給する前に加えられる１
種またはそれ以上の酸化剤と反応器内の物質に加えられ
る１種またはそれ以上の酸化剤との組み合わせにより湿
式酸化法を実施し、反応器内の物質は、その中に存在す
る酸化可能基質の分解および／または変性をもたらし、
場合により物質の濾過性を改善するのに十分な条件に付
される請求の範囲のいずれかに記載の方法であるのが好
ましい。

処理すべき酸化可能基質および汚染物質の種類ならび
に処理すべき形態および量に応じて、反応器に供給する
前に、１種もしくはそれ以上の酸化剤および／または１
種もしくはそれ以上の酸化促進剤を汚染物質に混合する
のが有利なことがある。この方法により物質はある種の
予備酸化を起こし、後の湿式酸化処理をより有効なもの
にする。しかしながら、多くの場合、１種またはそれ以
上の酸化剤を反応器内の物質に加える。

混合するのが適当である１種またはそれ以上の酸化剤
は、問題とする場合に影響されるのは当然である。酸化
剤は、酸素含有気体を含んで成るのが好ましく、好まし
くは気体は20体積％以上、好ましは50体積％以上、より
好ましくは70体積％以上、最も好ましくは80体積％以
上、例えば100体積％の酸素を含む。酸素含有気体は多
くの場合、１つまたは反応器の異なる部分に位置する幾
つかの入口を介して反応器に供給される。反応器に供給
する酸素含有気体の量は、とりわけ反応器で処理すべき
物質中の酸化可能基質の分解および／または変性の所望
の程度に影響される。多くの場合、酸化可能基質を分解
および／または変性するために必要な酸素の量は、問題
とする汚染物質の湿式酸化についての小さい規模のパイ
ロットまたは実験室規模の実験に基づいて算出される。
特に湿式酸化を生物的分解法と組み合わせる場合では、
汚染物質を実質的に生物的分解性にするために酸化可能
基質を分解および／または変性するために必要である酸
素量の計算値またはそれ以上の量に相当する酸素を加え
るのが望ましい。逆に、汚染物質を湿式酸化のみに付す
場合、計算量以上の酸素を加えるのが望ましい。しかし
ながら、多くの場合、後で生物的分解を実施しようとそ
うでなかろうと、処理すべき物質のCOD値に基づいて算
出して少なくとも100％、好ましくは105−200％の範
囲、特に110−130％のような約110−160％、例えば110
−120％の酸素量に相当する量で酸素を供給するように
気体を供給するのが一般的に好ましい。

反応器に加える酸素含有気体の圧力は、反応器で作用
する総括的な圧力に適合する必要がある。従って、酸素
含有気体が反応器内の物質内に分配され得るのを確保す
るために、酸素含有気体の圧力は、反応器で作用してい
る圧力と少なくとも同じ高さである必要がある。酸素含
有気体の量が反応器内で十分となるのを確保するため
に、反応器の異なる部分に位置する幾つかの入口から酸
素含有気体を供給して、酸素含有気体の十分な分配を確
保できる。

他の適当な酸化剤の例には、場合により酸素含有気体
と組み合わせた過酸化水素、過炭酸塩、過酸化二硫酸
塩、過マンガン酸塩、過酢酸塩、次亜塩素酸塩、塩素ま
たはオゾンがある。処理すべき物質のCOD値基準で算出
して少なくとも100％、好ましくは105−200％、特に110
−130％のように約110−160％、例えば110−120％の範
囲の酸素量に相当する上述の好ましい全酸素量で（いず
れかの酸素含有気体を含む）酸化剤を供給するのが好ま
しい。

適当な種類の酸化剤を湿式酸化反応器システムと直接
接続して調製できることが考えられる。例えば、湿式酸
化反応器システムと接続した電解システムで実施される
電解法で過炭酸塩化合物を調製できる。場合により、湿
式酸化法により発生するエネルギーにより電解システム
を操作でき、生成する過炭酸塩化合物を反応器に直接供
給できる。そのようなシステムは、酸化すべき基質を多
量に含まないか、あるいは他の理由により多量の酸化剤
を消費しない汚染物質を処理する場合に特に有用であ
る。このシステムは、比較的少量の酸化可能基質により
汚染された土壌を処理する場合に特に有用であると考え
られる。

例えば、無機シアン化物を高濃度で含む土壌のアルカ
リ懸濁液を処理する場合、シアン化物含量の少なくとも
一部分は、過マンガン酸カリウムまたは過酸化二硫酸二
アンモニウムのような酸化剤の存在下、室温またはそれ
より少し高い温度で分解できることが判った。

酸化可能気質を分解および／または変性するのに十分
な酸化条件は、一般的には懸濁液を加熱および加圧する
ことを含んで成る。従って、本発明では、懸濁物を加熱
し、少なくとも液体の沸騰を実質的に防止するのに十分
である圧力にさらすことを含んで成る条件下、湿式酸化
を実施するのが好ましく、独立した気相は望ましくな
い。

酸化可能基質の十分な分解および／または変性を達成
するために必要な温度および圧力は、処理すべき物質に
影響され、一般化できるものではない。従って、多くの
場合、湿式酸化法に必要な温度は、処理すべき汚染物質
に関する小規模のパイロットプラントまたは実験室規模
の実験により決定される。また、反応器内の圧力は、そ
の中の温度および処理すべき物質の種類にも影響され
る。反応器の熱交換器（加熱領域については後で説明す
る）を出た後、反応器内で処理された物質に作用する圧
力は、緩和（relaxing）パイプにあるスロットルにより
解放される。

反応器内で湿式酸化に付される物質は、最初、その中
の酸化可能基質の分解および／または変性が開始される
のに十分である温度まで反応器の加熱領域において加熱
されるのが好ましい。次に、分解および／または変性が
進行する温度で物質を反応器の反応領域で十分時間保持
して、湿式酸化および場合による重金属除去の後に残存
する分解および／または変性された基質が生物的分解可
能であるように確保し、その後、反応器の冷却領域で冷
却する。加熱領域は、システムに入る汚染物質が管型反
応器の冷却領域の流出物と熱交換することにより加熱さ
れる熱交換領域を有して成るのが好ましい。湿式酸化を
高温で行う場合、分解および／または変性された流出
物、即ち、湿式酸化された汚染物質は高温である。従っ
て、この流出物を使用してシステムに入る物質を加熱す
るのが有利なことがある。しかしながら、高温で実施す
る必要がある湿式酸化法を開始する場合、外部加熱シス
テムから誘導される熱により汚染物質を加熱する必要が
ある。湿式酸化反応は発熱反応であるので、酸化が開始
された後は更に熱を加えなくても酸化は連続的に継続
し、流出物の熱は、多くの場合、システムに入る汚染物
質を加熱するには十分である。先に説明したように、汚
染物質を十分時間反応領域内で保持して、酸化可能基質
の所望の分解および／または変性を達成するのを確保す
る。

ある場合では、反応器で処理すべき汚染物質のpHを調
節して、その中の酸化可能基質の湿式酸化を促進するの
が有利であることが判っている。従って、これらの場
合、pH調節剤を懸濁液に加えるのが好ましく、pH調節剤
は塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは
重炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩もし
くは重炭酸塩、あるいはアンモニアまたは有機塩基であ
るのが好ましい。しかしながら、処理すべき汚染物質が
多量の白亜（チョーク）を含む土壌である場合、この種
の土壌自体は十分にアルカリ性であるので、このpH調節
は多くの場合必要ではない。従って、処理すべき汚染物
質が中性または酸性特性を有する場合、pH調節がより重
要である。pH調節剤を加える必要がある量は、処理すべ
き物質および湿式酸化を実施する条件により影響され
る。

ある場合では、マンガン（IV）またはセリウム（IV）
化合物あるいはこれらの組み合わせを含んで成るのが好
ましい酸化触媒を加えることにより、湿式酸化法の効率
を改善できる。湿式酸化処理される物質から触媒を回収
するのが困難なことがあり、従って、湿式酸化された物
質を除去すると、システムから触媒をロスすることがあ
るので、湿式酸化システムで汚染物質が数回リサイクル
される場合、酸化触媒の添加が特に好ましい。

湿式酸化法で処理される汚染物質内の酸化可能基質の
分解および／または変性割合は、反応条件をより激しく
することにより増加する。従って、先に説明したよう
に、プラグフロー反応器内の流れは乱流、即ち、レイノ
ルズ数が少なくとも4000の流れであるのが好ましい。し
かしながら、反応器内における懸濁液の流れは、少なく
とも10,000、好ましくは少なくとも20,000、より好まし
くは少なくとも30,000であり、好ましくは100,000を越
えない、より好ましくは80,000を越えない、最も好まし
くは60,000を越えないレイノルズ数であるのが好まし
い。（レイノルズ数は、問題としている流動条件の指標
として使用されるパラメーターである。レイノルズ数
は、管の直径（Ｄ）、管を流れる物質の速度（Ｖ）、物
質の粘度（η）および密度（ρ）から計算される無次元
量である。従って、レイノルズ数は、Ｄ×Ｖ×ρ／ηに
より表される。） 反応器内で汚染物質の付着が実質的に起こらないよう
に、懸濁液の粘度および粒子寸法に対して反応器におけ
る懸濁液の流れを調節するのが好ましい。流速は、好ま
しくは1.2−2.2m/sec、例えば1.4−2m/sec、より好まし
くは1.7−1.8m/secの範囲である。使用する実際の流速
は、管型反応器の寸法ならびに到達すべき所望の湿式酸
化の程度および処理すべき汚染物質に影響されるのは当
然である。この点に関して、管型反応器の能力は、反応
器の管の直径に依存することに注目する必要がある。管
の直径には実用上の限界ある（しばしば約10cmの直径が
鋼製反応器の実用上の最大直径であると考えられる）の
で、管型反応器の能力を増やす１つの方法は、２本また
はそれ以上の管を並列に配列した構造にすることであ
る。これにより、管型反応器の全体の流れの能力が増加
し、それにより、汚染物質の処理量が増加する可能性が
もたらされる。

管型反応器における湿式酸化条件は、反応器内におけ
る懸濁液の保持時間（反応器体積／流量）が反応器内で
処理された汚染物質が実質的に生物的分解可能となるよ
うにするのが好ましい。この実質的な生物的分解性を達
成するために必要である保持時間は、汚染物質および酸
化可能基質の性質ならびに後の生物的分解法の種類、特
性および耐性に依存するのは当然である。従って、必要
な保持時間は、多くの場合、処理すべき汚染物質に関す
る実験室規模またはパイロットプラント規模の実験に基
づいて決定される。

多くの場合、反応器を通過する汚染物質の懸濁液を一
回通過させるだけで、酸化可能基質の所望の分解および
／または変性を達成するに十分である。しかしながら、
ある場合では、酸化可能基質の十分な分解および／また
は変性を達成するために、物質を反応器内で数回通過さ
せるのが有利なことがある。また、実験室またはパイロ
ットプラント規模の実験に基づいて問題としている湿式
酸化処理に対して十分であると判っている保持時間は、
汚染物質の懸濁液を反応器内で１回またはそれ以上の回
数再循環することにより達成できる。多くの場合、酸化
条件下、反応器内における保持時間は、５−60分、例え
ば10−50分、好ましは20−40分、最も好ましくは約30分
である。

分解および／または変性された基質を場合により付す
生物的分解法の種類は、本発明の方法において限定的な
ものではない。

先に説明したように、湿式酸化を実施する反応器は、
加熱領域、反応領域および冷却領域を有して成る反応器
である。相当烈しい酸化剤を使用する場合、反応器の少
なくとも反応領域が酸化剤に対して実質的に耐性を有す
る材料により反応器を構成する必要がある。

先に説明したように、最初に外部熱源から熱を供給し
た後は、反応器に供給される懸濁液は熱交換により回収
される熱を使用して加熱される。従って、反応器の加熱
領域に熱交換器システムおよび／または加熱ジャケット
システムを設けるのが好ましく、熱交換器システムは、
反応器の冷却領域の少なくとも一部分を有して成るのが
好ましい。

湿式酸化処理は、それ自体で汚染物質を実質的に完全
に分解できる。従って、湿式酸化法により酸化可能基質
を実質的に分解して低分子量有機化合物、好ましくは炭
素原子をせいぜい４つ、好ましくはせいぜい３つ含む、
より好ましくは２つの炭素原子または１つの炭素原子を
含む有機化合物、例えばギ酸、酢酸または二酸化炭素に
できる。この実質的に完全な分解が起こる条件は、汚染
物質およびその中の酸化可能基質の種類に依存するのは
当然である。しかしながら、多くの場合、１本の実質的
に水平な管またはそれ以上の数の実質的に水平な管部分
から成る反応器で湿式酸化を行う場合、実質的に完全な
分解が達成され得ることが見出された。湿式酸化は、酸
化可能基質を低分子量有機化合物に分解するために必要
な理論量に少なくとも十分な量、好ましくはそれ以上の
量で１つまたは幾つかの入口から添加される酸化剤の存
在下、150−300℃、好ましくは200−260℃、より好まし
くは220−260℃、更により好ましくは230−260℃、特に
240−260℃の範囲の温度で行なわれる。先に説明したよ
うに、必要な酸素の量は、問題としている物質に関して
行う実験室または小規模パイロットプラントの実験に基
づいて算出できる。先に説明したように、多くの場合、
処理すべき汚染物質は、実質的に定常の乱流、好ましく
は上述のような範囲内のレイノルズ数を有する流れで反
応器を通過する懸濁液の形態であるのが好ましい。多く
の場合、湿式酸化法を生物的分解法と組み合わせるのが
有利である。そのような場合、湿式酸化後に残存する分
解および／または変性された基質が実質的に生物的分解
可能であるような程度まで湿式酸化法を実施する。汚染
物質が、酸化不可能である、従って、湿式酸化により分
解されない基質を含む場合、生物的分解法において微生
物がこれらの物質に対して耐性を有さないなら、これら
を除去することが必要なことがある。酸化不可能および
／または生物的分解不可能であるそのような基質の例は
重金属である。重金属は湿式酸化処理により溶解され
得、従って、湿式酸化処理により生じる液相から除去さ
れ得る。重金属は沈澱、電解または晶析により除去でき
るが、好ましい方法には液−液抽出が包含される。重金
属を除去する方法は、重金属の性質および重金属が存在
する量ならびに採用する生物的分解法に依存するのは当
然である。生物分解の前に、懸濁液の形態の物質を固相
および液相に分離して、生物的分解法では更に分解され
ず、問題とする生物的分解プラントの能力を減らすだけ
であるので、多くの場合、多かれ少なかれ不活性である
固体物質の少なくとも一部分を懸濁液から除去する必要
があることがある。

本発明に従って使用される生物分的解法は、湿式酸化
処理により生成する液相を生物的分解プラント、例えば
活性スラッジプラントに供給することを含み、そこで、
処理すべき液体中の生物的分解可能基質は活性スラッジ
に存在する微生物により分解される。種々の微生物、即
ち、独立栄養菌および従属栄養菌、好気菌、嫌気菌また
は通性菌ならびに原生動物のような低級真核生物が存在
してよい。微生物は、処理すべき懸濁物または液体中に
存在する栄養物を利用する。従って、微生物は、嫌気、
好気または無酸素条件下、有機および無機物をバイオマ
スに転化する。活性スラッジは公営浄化プラントのよう
な種々の源から回収され得、使用される活性スラッジに
存在する微生物に応じて、最適分解条件となるように処
理すべき液体または懸濁液を調節する必要があることが
ある。一般的に、処理すべき液体または懸濁液のpH値
は、大部分の微生物が耐性を有するので６−９の範囲内
にあるのが好ましい。しかしながら、多くの場合７−８
の範囲のpHが好ましい。また、処理すべき液体または懸
濁液の温度は、活性スラッジの微生物組成物に適合する
必要がある。大部分の微生物は10−70℃の範囲内の温度
に耐えるが、30−40℃または55−60℃の範囲の温度にお
いて、微生物がしばしば最適に成長する。湿式酸化処理
の直後に懸濁液を生物的分解に付す場合、場合により中
間固体／液体分離を行って、湿式酸化反応器から生物的
分解プラントへ送る時に、湿式酸化反応器からの流出物
を冷却することにより、生物的分解が進行するのに望ま
しい温度を得るのが好ましい。ある場合では、ある種の
必須または生物分解促進基質が不足している場合、生物
的分解プラントで処理すべき懸濁液または液体に追加の
栄養分を加えるのが有利なことがある。いずれの場合で
あっても、処理すべき懸濁液または液体は、最適成長条
件を達成する、即ち、活性スラッジに存在する微生物の
成長速度が最大となるようにする必要がある。これらの
最適条件は、パイロットまたは実験室規模の予備的な実
験により決定できる。

活性スラッジプラントでは、微生物凝集塊および凝集
微生物を処理すべき液体または懸濁液と接触させる。懸
濁液中の凝集微生物の分配は、場合により攪拌と組み合
わせて（好気性分解条件の場合は）曝気により行う。微
生物分解が終了すると、しばしば懸濁液を単に沈降に付
すことにより、懸濁液から凝集微生物を分離する。実質
量の凝集微生物を含む静置物質の少なくとも一部分を活
性スラッジプラントの入口にリサイクルして、そこで、
生物的分解に付す液体または懸濁液と混合する。ある場
合では、バイオマス、即ち、分解の結果として生成する
微生物を生物的分解プラントから除去することが必要で
ある。この物質は、先の湿式酸化処理により危険または
毒性基質が実質的に除去されており、濾過に付されて任
意の簡便な方法で堆積される。

微生物に対して処理される物質中の基質の毒性を分解
または変性するのが経済的である程度は、しばしば物質
中に存在する最も阻害的な基質に依存する。湿式酸化の
後に、先に説明したように、処理した物質を通常は生物
的分解に付す。以下に説明するように、湿式酸化を行う
程度は、処理された物質が生物的分解に適当であるよう
にする、即ち、湿式酸化法におけるエネルギー回収が相
当程度有効なエネルギー回収である場合を除いて、それ
以上の湿式酸化処理はは殆ど経済的でないような、生物
的分解処理により分解できる物質となる程度以上に湿式
酸化を通常行わないようにするのが好ましい。しかしな
がら、これは、特にスラッジ処理の場合のひとつの可能
性である。

処理した物質を特定の生物的分解法に適合させるため
に、特定の物質中の酸化可能基質を湿式酸化が分解およ
び／または変性する必要がある程度は、パイロットまた
は実験室装置による予備的な実験により容易に決定でき
る。

処理される物質が相当量の固体不溶性無機物質を含む
場合、生物的処理の前にこれらを除去するのが好まし
い。従って、処理される下水は生物的処理に直接送られ
るのが通常であるが、一方、処理される土壌懸濁液を固
体／液体分離に付し、液相を生物的分解に付す必要があ
るのは当然である。処理された土壌懸濁液の場合、液体
から分離される固体無機物質（しばしば砂）は、通常、
セメントおよびコンクリート材料、道路、建築物などに
使用する充填材料または人工土壌の無菌土壌成分として
種々の目的に利用できる無菌の易流動性粉末であること
に注目することが重要である。スラッジ処理の場合、生
物的分解の前に固液分離を行うことも望ましい。

特にスラッジおよび土壌懸濁液に関連して、湿式酸化
により処理された物質の濾過性のような分離性が非常に
促進されることに注目する必要がある。例えば通常のス
ラッジを濾過するのは非常に困難であるが、湿式酸化処
理スラッジは液相および固相に容易に分離できる。固相
は通常のフィルタープレスで分離でき、促進された相分
離性の結果、非常に高い乾燥物質含量のフィルターケー
キが得られる。フィルターケーキおよび他の方法で濃縮
された固体は、その場で焼却または分配のような通常の
方法で処理できる。

本発明を更に図面で説明する。第１図は、湿式酸化処
理に適当なシステムの模式図、第２図は、湿式酸化およ
び生物的分解を組み合わせた場合のフローダイアグラ
ム、第３図は、生物的分解プラントの模式図、第４図
は、１つの適当な生物的分解法の原理を示す模式図であ
る。

第１図は、本発明の汚染物質の湿式酸化処理に適当な
システム（１）の模式図である。最初は固体または液体
形態である汚染物質の湿式酸化処理にシステム（１）を
使用できる。処理すべき汚染物質が10mm以上の寸法の粒
子を含む固体物質である場合、本発明の方法の最初の工
程は以下のようになる： 固体物質はフィードホッパー（３）に供給され、そこ
からベルトコンベヤー（５）によりジョークラッシャー
（７）に供給される。ジョークラッシャー（７）は、０
−50mmの粒子寸法まで粉砕する。粉砕された物質はベル
トコンベヤー（11）によりバイブレーティングシーブ
（振動篩）（15）に輸送される。粒子寸法０−10mmの物
質が、ベルトコンベヤー（17）によりバイブレーティン
グシーブの底部から貯蔵サイロ（19）の頂部に輸送され
る。

10mmを越える寸法の粒子は、ベルトコンベヤー（13）
によりバイブレーティングシーブ（15）からコーンクラ
ッシャー（９）に送られ、そこで粉砕されてベルトコン
ベヤー（11）によりバイブレーティングシーブ（15）に
戻される。

最初から10mmの最大粒子寸法を有する汚染物質は直接
貯蔵サイロ（19）に供給してよい。

貯蔵サイロ（19）からの物質はカップエレベーター
（21）によりサイロ（23）に輸送される。物質は、ベル
ト計量器（図示せず）によりこのサイロの底部から取り
出され、ベルトコンベヤー計量器（25）によりボールミ
ル（29）の入口ロートに供給される。湿式酸化法および
その後の固体／液体分離から得られた液相の形態、また
は新水の形態、またはこれらの組み合わせの形態の液体
がリザーバー（33）からボールミル（29）に供給され
る。湿式粉砕の後、得られたスラリーはスラリーポンプ
（31）によりハイドロサイクロン（27）にポンプ輸送さ
れ、そこで、液体スラリーは２つのストリームに分割さ
れる。微粒ストリームは蓋および必要であれば排気装置
付きの攪拌槽（35）に送られる。粗粒ストリームはボー
ルミルに戻される。

懸濁液は攪拌槽（35）から渦巻きポンプ（37）に送ら
れ、このポンプは懸濁液をピストン膜ポンプ（43）にポ
ンプ輸送し、このピストン膜ポンプは懸濁を必要な圧力
にする。

液体またはスラッジの形態の汚染物質を直接攪拌槽
（35）に供給してもよい。懸濁液は、反応器（47）の第
１部分で所望の処理温度まで加熱され、必要量の酸素が
加えられる。次に、懸濁液はその温度および酸素圧力で
処理され、その後、処理された懸濁液は熱交換器（図示
せず）で冷却される。次に、リラックスパイプ（図示せ
ず）のスロットルにより懸濁液に作用する圧力を解放す
る。次に、懸濁液は攪拌機付き集合タンク（49）に導か
れる。

集合タンク（49）からの懸濁液はベルトフィルター
（53）にポンプ輸送され、そこで、散布システムにより
懸濁液ストリームがフィルターベルトの幅全体に分配さ
れ、それにより、均一な厚さのフィルターケーキが確保
される。

ベルトフィルターで懸濁液から濾別された液体は液体
タンク（63）に導かれる。この液体タンクから液体は、
貯蔵タンクのシステム（83）によりリザーバー（33）に
戻されるか、あるいはイオン交換塔（85、87および89）
に送られるが、いずれの場合も再使用するためである。
別法では、液体は液体タンク（63）の底部から取り出さ
れ、貯蔵タンク（67）に送られる。次に、貯蔵タンクか
らの液体は、攪拌機付きの沈澱タンク（71）で更に処理
（沈澱）される。

フィルターケーキは向流洗浄に付され、その後、使用
済み洗浄水は、リザーバー（33）に戻される。再懸濁タ
ンク（57）で物質を再懸濁させることによりフィルーケ
ーキを特に完全に洗浄することができる。流出物はシッ
クナー（59）に移されて、沈澱タンク（71）に導かれ
る。次に、物質は、最終的に濾過するためにベルトフィ
ルター（61）に導かれる。沈澱タンク（71）では、化学
物質を加えることにより無機成分が析出する。これを沈
降させた後、析出物質を沈澱タンクの底部から取り出
し、一方、液相を第２沈澱タンク（73）を介してリザー
バー（33）に戻す。アルカリを混合する貯蔵タンク（6
9）から沈澱タンク（73）内の液体にアルカリを加えて
よい。

沈澱が実際的でない量で溶解金属を含有する液体は、
イオン交換により溶解金属を除去できる。この液体はイ
オン交換プラント（85、87および89）に送られる。第１
塔の能力が完全に使用されるように、２本の塔を直列で
運転する。次に、運転に関係しなかった塔が直列の最後
となるように手順を変更する。運転に関係しない塔は、
再度イオン交換されるように溶離工程に付される。

次に、金属を含まない液体はリザーバー（33）に戻さ
れる。

第２図は、湿式酸化およびその後の生物的浄化法を組
み合わせて実施する方法の一例を示すフローダイヤグラ
ムであり、この場合、処理すべき物質は、本明細書で説
明するような汚染土壌である。

第３図は、本発明の生物的分解法を適当に実施できる
生物的分解プラントの模式図である。第３図の生物的分
解プラントはいわゆるOCO浄化プラントであり、１段活
性スラッジプラントの形態である。このプラントでは、
分解化学物質を加える必要なく有機基質および窒素含有
基質が分解される。このプラントは、３つの領域に分割
されている円形曝気槽（101）および処理された物質が
固相および液相に分離されるクリヤリング（clearing）
タンク（103）から成る。場合により、反応器からの流
出物（湿式酸化処理された物質）を固相および実質的に
液相に分離することにより得られている懸濁液の形態ま
たは液体の形態の湿式酸化により得られる物質は、入口
（107）を通って曝気槽（101）の中央部分（105）に供
給される。次に、生物的分解に付すべき液体は、曝気槽
の領域（109）および領域（111）で分解に付される。領
域（109）および領域（111）は幾つかのディフューザー
が設けられている隔壁（110）により分離されている。
更に、曝気槽には、曝気槽（101）の領域（105）、（10
9）および（111）のそれぞれに攪拌手段が設けられ、攪
拌により領域（105）、（109）および（111）のそれぞ
れにおいて水平な移動が提供される。曝気槽（101）の
領域（109）および（111）だけにおいて、液体が曝気に
付され、領域（101）は嫌気性条件である。曝気槽（10
1）の領域（109）および（111）に含まれている生物的
分解に付される液体物質は、第４図の説明において以下
に詳細に説明するある程度の混合に付される。曝気槽か
らの物質は、管（113）を介してクリヤリングタンク（1
03）に送られる。クリヤリングタンク（103）では、処
理された物質が液相および固相に分離される。分離は処
理された物質の固体部分を沈降させることにより行う。
次に、スラッジの形態である沈降固相は、更に生物的分
解処理するのために曝気槽に送られる。スラッジは管
（115）を介してスラッジポンピングウェル（117）に、
更に管（119）を介して入口（107）に送られる。クリヤ
リングタンク（103）からの生物的に分解された液相
は、出口（121）を介してプラントから例えば周辺環境
に直接除去される。それは、生物的に分解された水はこ
の目的には十分な浄化度となっているからである。

第４図は、曝気槽（101）において実施されるようなO
CO法の原理の模式図である。処理すべき物質は、曝気槽
（101）の反応領域（105）に供給される。領域（105）
では嫌気性条件であり、この領域には酸素またはニトレ
ートは実質的に存在しない。領域（105）では、分解さ
れるべき物質の嫌気性分解が起こる。嫌気性領域（10
5）から、物質は無酸素条件である領域（109）に送られ
る。無酸素条件は、ニトレートが存在して酸素が存在し
ない条件である。従って、無酸素領域（109）では、酸
素が存在しない場合は、活性スラッジの微生物が酸化剤
としてニトレートを使用するので、硝酸化合物の窒素が
気体窒素に転化される。領域（109）と（111）との間で
は、基質のある程度の混合が起こる。領域（111）では
好気性条件、即ち、水中に酸素が存在する条件である。
好気性条件下、処理される物質中の有機物質は酸化され
て二酸化炭素および水に転化される。更に、アンモニア
および有機窒素はニトレート化合物に転化される。物質
中に存在する有機物質の一部分は微生物の増殖に使用さ
れる。第３図に関連して説明したように、曝気槽（10
1）の領域（109）と（111）との間である程度の混合が
起こる。この混合は、領域（109）および（111）の攪拌
手段の変化により行われる。混合の程度は、処理される
物質の組成により、即ち、物質の十分な分解が達成され
るのを確保するように決定される。隔壁（110）は、領
域（109）および（111）の流れが相互に独立であり、隔
壁の存在しない曝気槽の部分で２つの領域間で制御可能
な混合が起こり得るのを確保する。

実施例で採用した装置および反応条件 スウェーデンのアベスタ（Avesta）から市販されてい
るUBH24の種類の耐酸鋼から作られ、内径約11cm、高さ1
8cmのシリンダーの形態の鋼製容器および閉ループを形
成している内径22mmの外に配置された長さ160cmの鋼製
チューブから成るパイロットオートクレーブ（「ループ
オートクレーブ」）で実験を行った。チューブの一端を
容器の底部の外側に溶接し、他端を容器の側面の下方部
分の外側に溶接した。チューブ接続部の直上の容器の底
部に渦巻きポンプホイールを配置し、これにより、チュ
ーブおよびシリンダーから成る閉オートクレーブを通過
する処理すべき懸濁液の流れを形成した。マグネチック
カップリングによる電動機によりポンプホイールを駆動
した。電動機オートクレーブの外部に配置した。容器の
頂部はフランジアッセンブリにより閉じられる蓋により
構成した。蓋には分子酸素用の入口バルブを設けた。オ
ートクレーブ内で処理すべき懸濁液は蓋を外して懸濁液
を容器に単に注ぐことにより加えた。処理された液は、
真空ポンプによりオートクレーブから取り出した。以下
の実施例のいずれの場合においても、懸濁液の体積はオ
ートクレーブ全容積の約半分であった。オートクレーブ
の残りの自由空間には酸素を充填した。

使用した初期酸素圧力は各々の実施例で説明する。オ
ートクレーブ自体には圧力計を取り付けなかった。

プラグフロー条件と非常に類似するチューブ内におけ
る反応条件を達成するようにオートクレーブを構成し
た。ポンプによりオートクレーブ内で純水を循環させる
場合、流量は約１/secであり、レイノルズ数を約30,0
00となった。以下の実施例のあるものの懸濁液の粘度
は、懸濁液中に存在する成分の種類に影響されるので、
流量およびレイノルズ数は純水の場合と異なることがあ
る。実施例で使用する懸濁液の正確な流量の測定は、反
応を乱すので測定できなかったが、流れが乱流、即ち、
レイノルズ数が十分に4000以上であるのは明らかであっ
た。

温度調節された溶融塩浴に浸けることによりオートク
レーブを加熱し、冷水に浸けることにより冷却した。加
熱に関しては、約５分以内で所望の温度に到達し、冷却
に関しては、約２分で所望の温度に到達した。

加熱工程および加熱の間に使用したオートクレーブの
温度は以下の実施例に示している。

実施例１ 有機合成化学プラントからの工業廃水のオートクレーブ
処理 1.1.目的 主目的は第１芳香族アミン（PAA）を除去すること、
および同時にCODにより表現される有機物質の量を減ら
すことである。アミンを除去すると、残存物質を生物的
分解浄化に付すことができる。

1.2.出発物質 殆ど透明であり僅かに黄色味を帯びた液体であり、以
下のものを含んでいた： PAA（スルファニル酸） 約2160mg/l COD 約8620mg/l 1.3.実験条件および結果 方法:100％酸化分解に対応する酸素圧力を先のCOD値基
準で算出した。ループーオートクレーブを液体により半
分充填した。この場合、ガス体積960mlの酸素６バール
は、室温において8360mg−O₂/lに相当する。従って、6.
2バールは8620mg/lに相当する。通常、O₂12バールを使
用したが、O₂６バールを使用する実験およびO₂18バール
を使用する別の実験も行った。160℃、200℃および240
℃の温度を10分間または25分間保持した。

第1a表に処理条件およびCOD、PAAおよびpHの結果をま
とめている。

結果：結果を第1a表にまとめる。

1.3.2.シリーズ実験1.2 方法：塩基媒体中では酸化分解が促進されるであろうと
考えられるので、Na₂CO₃、KOHまたはCa(OH)₂を加えた。
また、Cuは触媒効果を有すると報告されているので、２
つの実験ではCuを加えた。

240℃、25分、酸素12atmの一般的条件を採用した。実
験９、10および11ではNa₂CO₃40ｇ＋KOH3.6gを加えた。
実験10では、NH₃錯体の形態でCu²⁺107mgを加えた。実験
11では、金属粉末としてCu600mgを加えた。実験12で
は、Ca(OH)₂32gを加え、他に何も加えなかった。

結界：結果を第1b表に示す。

1.3.3.シリーズ実験1.3. 方法：実験13では、Na₂CO₃20gを使用し、実験14では、N
a₂CO₃20g＋NaOH2.6gを使用した。Cuを加えた後の結果が
相当良くなかったので、実験９の再現を試みた（実験15
参照）。しかしながら、実験９の結果の再現はできなか
ったが、それはオートクレーブ中にいくらか残存してい
るCuの存在によるものであると考えられる。それ故、希
HNO₃1.5lによりオートクレーブを完全に洗浄したとこ
ろ、125mgのCuが溶解していた。次に、石英粉末400g＋
水800mlを１時間循環させ、その後、オートクレーブを
濯いで実験９を繰り返した（以下の実験16参照）。

結界：結果を第1c表に示す。

1.3.4.シリーズ実験1.4. 方法:1）240℃以上の温度で２種の実験を実施した。
２）上述と同様にオートクレーブを完全に洗浄した後、
実験９を繰り返した。３）実験12より少量のCa(OH)₂を
使用して３種の実験を実施した。

結果：結果を第1d表に示す。

1.4.オートクレーブ処理後の廃水中に存在する有機物質
の生物的分解性 方法：生物的浄化プラントで使用される典型的な活性ス
ラッジ中に存在する微生物の呼吸（O₂消費割合）に対し
て（先のセクション1.3.で説明した）ループオートクレ
ーブで処理した代表的な８種の廃水が与える影響を検討
した。

（ループオートクレーブで酸化処理する前に廃水に塩
基を転化しているか、あるいはしていないかに応じて）
2MのCH₃COOHまたは1MのNaOHを加えることにより、オー
トクレーブ処理廃水の試料50mlをpH7.0に調節し、大気
に対して閉止できる容器に入れた各試料に激しく曝気し
た活性スラッジ230mlを加えた。

いずれの場合においても、問題とするオートクレーブ
処理廃水試料のCOD値に相当するグルコース溶液50mlを
対照として使用した。

活性スラッジおよび試料または対照を混合した後、大
気に対して容器を閉止した。（O₂消費割合に応じて）５
−20分にわたり、容器内に配置したWTW O₂電極を使用し
てmg−O₂/l/分で表現される呼吸を監視した。

結果：結果を第1e表にまとめる。

この結果は、阻害係数（I.F.）は、ある温度における
処理時間の減少およびループオートクレーブにおけるあ
る処理時間の場合の温度の低下の双方と共に増加するこ
とを示していると考えられる。

PAA自体は殺菌効果を及ぼすと考えられるが、オート
クレーブ処理試料中でPAA濃度が比較的高い場合でも呼
吸に対して急激な阻害をもたらさないと考えられる。

結論：短い保持時間および比較的低温におけるPAA含有
廃水の湿式酸化により、満足できる程度に生物的に分解
され得る液体となる。

実施例２ 公営浄化プラントからの下水スラッジのオートクレーブ
処理 2.1.目的 排水が容易である無菌無臭生成物とすること。

2.2.出発原料 デンマークの公営浄化プラントからの濃厚な灰−茶色
の悪臭のあるスラッジ。

2.3.実験条件および結果 2.3.1.オートクレーブ実験 方法：スラッジを３つの選択した温度、130℃、165℃お
よび200℃で湿式酸化に付した。また、比較のために嫌
気性実験も実施した（純N₂）。希釈しない状態でスラッ
ジを処理することが実施可能であると考えられた。オー
トクレーブには半分充填した（960ml）。COD値は、4000
0mg−O₂/lであると報告されており、これは気相のO₂約3
0atmに相当する。従って、嫌気性実験以外の全実験では
O₂30atmを採用し、嫌気性実験では、オートクレーブの
自由気体体積をN₂により３回洗浄した。種々の温度でそ
れぞれ10分および20分間保持した。加熱工程および冷却
工程は産業排水の場合の実験（実施例１）の場合と同様
であった。

結果：結果を第2a表に示す。

処理後、乾燥物質含量、強熱残分、COD、BODおよびpH
を測定した。定性的には、処理したスラッジは色が淡
く、良好に沈降し、酸化処理の温度が高くすると臭気が
減少した。200℃における処理の後、臭気は殆ど消失し
たが、一方、165℃における嫌気性処理の後では処理前
よりも更に悪いように思われた。結果を第2b表に示す。

第2a表および第2b表に示した結果から、165℃以上で
はCODが相当減少することは明白である。BODの場合、
（嫌気性実験を除いて）165℃では増加するが、これは
酸化処理の後に生物的分解性が増加するためである。

2.4.オートクレーブ処理スラッジ中の有機物質の生物的
分解性 方法：（先のセクション2.3.1.で説明した）ルーブオー
トクレーブで処理した下水スラッジの４つの試料が、活
性スラッジ中に存在する微生物の呼吸に与える影響につ
いて検討した。処理した４種の下水スラッジの試料50ml
を使用し、方法は、実施例１のセクション1.4.で説明し
た方法であった。

結果：結果を第2c表にまとめる。

結論：短い保持時的間および比較的低温の下水スラッジ
の湿式酸化により、容易に生物的に分解できる物質とな
る。

実施例３ 殺虫剤製造化学プラントの敷地の土壌のオートクレーブ
処理 3.1.目的 目的は、以前からの工業活動の結果として土壌に蓄積
されたDDT、４−クロロ−２−メチルフェノール（以
下、クロロクレゾールと略す）およびパラチオンを分解
することである。

3.2.土壌物質 以前の検討により汚染が相当である敷地の２つの場所
からアース・オーガーを使用して土壌試料を採取した。
以下ＡおよびＢと呼ぶ試料を約1mの長さに分割した。物
質は、相当量の石を含む堅い白亜質の粘土であった。表
面付近の物質は、人工的に加えられた思われる砂利も含
んでいた。

3.2.1.初期実験 試料を105℃で乾燥し、粉砕し、篩分けして0.75mmを
越える石および砂利を除去した。試料A40gをアセトン／
ヘキサン（80:20v/v）150mlでソックスレー抽出した。
蒸発により抽出物の体積を25mlに減らし、その後、最初
に水100mlにより、次にジクロロメタン50mlにより洗浄
して定量的に分液ロートに移した。振盪、相分離および
ジクロロメタン50mlによる追加の抽出後に混合したジク
ロロメタン相を無水Na₂SO₄により乾燥し、蒸発乾固さ
せ、残分をヘキサンに溶解してガスクロマトグラフィー
により定量分析した。

分析は上述の３種の化合物、即ち、１）DDT、２）ク
ロロクレゾールおよび３）パラチオンについて実施し
た。しかしながら、これらのいずれも存在するという明
らかな証拠は得られなかった。即ち、たとえ、分析法の
変更によりより良好な結果が得られようとも、化合物量
が検出限界に非常に接近しているので、オートクレーブ
処理によりこれらがどの程度除去されたかを測定するこ
とが困難である。従って、試料のこれらの化合物の含量
をそれぞれ人工的に増やすことにした。

3.3.実験条件および結果 3.3.1.DDTによる実験 方法：乾燥土壌試料80gに十分量のエタノール中のDDT0.
36mgの溶液を加え、試料全体を湿らせた（約20ml）。次
に、試料を105℃で乾燥した。この温度ではDDTがDDEに
転化されることが後で判明したので、後の実験における
試料乾燥は、減圧下、室温で実施した。

湿式酸化（オートクレーブ処理）を上述のようにルー
ブオートクレーブで実施した。初期酸素圧力６バール
下、水１中DDT多含有試料80gの懸濁液を280℃に25分
加熱した。（最初は、200℃および240℃の温度でも行う
予定であったが、280℃におけるDDTの分解は適当ではな
いので、これは時間の無駄であると判断した。） オートクレーブ処理後、懸濁液を濾過した。減圧下、
室温でフィルターケーキを乾燥し、試料40gを初期実験
と同様にソックスレー抽出に付した。

結果:105℃で乾燥後、大部分のDDTはDDE［1,1−ビス
（４−クロロフェニル）−2,2−ジクロロエタン］に転
化されていたことが判った。これは、土壌試料中に存在
する白亜（CaCO₃）との反応のためであると考えられ
る。DDTのDDEへの転化は、HClの放出（１モル／モル）
を含み、これは白亜と容易に反応する。

105℃の代わりに室温で乾燥すると、DDEは認められな
かった。しかしながら、添加したDDTの大部分を検知で
きなかった。280℃におけるオートクレーブ処理後、全D
DTはDDEに転化された。検知されたDDEの量は出発物質の
DDT含量に相当した。他の転化生成物を確実に同定でき
ず、DDTは濾液中で検知されなかった。

3.3.2.クロロクレゾールによる実験 方法:DDTの場合に説明した方法（先のセクション3.3.
1.）を使用すると、クロロクレゾールはうまく検知でき
なかった。これは、化合物の揮発性および水における溶
解度によるものである。従って、この方法を以下のよう
に修正し、その後、満足すべき結果が得られた。

一方は粘土の含量が高く（Ａ、2.0−3.0m）、他方は
砂利の含量が高い（Ｂ、0.1−0.5m）２種の試料を湿式
篩分（メッシュ寸法0.75mm）して水に懸濁させた（１
−水/100g−土壌試料）。次に、各懸濁液にクロロクレ
ゾールのエタノール溶液（土壌試料100g当たり4mlに0.7
2mg）を加え、得られた混合物の一部分を室温で放置し
た。初期酸素圧力６バール下、他の部分（水１中土壌
試料100g）を200℃、240℃および275℃でそれぞれ25分
間オートクレーブで処理した。

種々の部分のpHを6MのHClにより4.5に調節し、次に、
ブフナーロートで濾過した。後の分析のために濾液
（Ｄ）を採取した。

浸潤フィルターケーキ（Ｃ）を乾燥する代わりに、15
0mlのアセトン／ヘキサン（80:20v/v）によりソックス
レー抽出した。その後、試料の重量を測定した。蒸発に
より抽出物を25mlに濃縮し、最初に水100ml、次にジク
ロロメタン50mlにより洗浄して、定量的に分液ロートに
移した。振盪、相分離および更に50mlのジクロロメタン
による抽出後に、既知量の４−クロロフェノールを混合
ジクロロメタン相に内標として加えて、その後CaCl₂に
より乾燥した。蒸発により溶液を1mlに濃縮後、1mlの以
下に示す薬品によりシリル化した： ピロリジン5ml、ヘキサメチルジシラザン1mlおよびト
リメチルクロロシラン0.5ml。

試料を80℃でオイルバスに30分間保持し、その後、GC
MSにより分析した。４−クロロフェノールおよびクロロ
クレゾールにそれぞれ特有である２種のイオンについて
測定した。

４−クロロフェノール200μｌのヘキサン溶液を濾液
（Ｄ）に加え、次に、これを一夜放置した。その後、Na
OHによりアルカリ性にし、生成する（一部はCaCO₃であ
る）析出物を沈降させた。デカンテーションにより液相
を分液ロートに移し、ジクロロメタンにより洗浄した。
分離後、ジクロロメタン相を捨てた。水相を酸性にして
ジクロロメタンと共に再度振盪した。この場合、分析方
法は、先に説明したフィルターケーキ（Ｃ）の場合と同
様である。

結果：湿式酸化によりクロロフェノールは分離され、最
も大きなフラグメントはCH₃COOHおよびHClである。従っ
て、クロロクレゾールが残存する可能性について分析す
るには十分であると考えられる。検知された量（添加量
の百分率）を第3a表に示す。

3.3.3.パラチオンによる実験 方法：クロロクレゾールの場合と同様に、水１中土壌
試料Ａ約100gの懸濁液をパラチオンのヘキサン溶液（18
0mg/l）4mlによりそれぞれ処理した。パラチオンは容易
に分解されると予想されたので、最初に初期酸素圧力６
バール下、200℃、25分でオートクレーブ処理を実施し
た。引き続いて、温度240℃および280℃の実験も実施し
た。懸濁液を直接濾過し、フィルターケーキおよび濾液
をクロロクレゾールの場合と同様に処理した。

結果：パラチオンのｐ−ニトロフェノール基は、分子量
の約半分を占める。従って、パラチオン0.72mgを１に
加えると、ｐ−ニトロフェノールを最大約0.36ppm増や
すことができる。ｐ−ニトロフェノールの溶解度はクロ
ロクレゾールの溶解度と同様であり、従って、化合物も
濾液に存在すると考えられる。液体クロマトグラフィー
を使用して分析を行い、同定は紫外分光測光法により行
った。結果を第3b表に示す。

実施した実験に基づいて、未処理試料で検知された0.
04ppmは添加パラチオンからか、あるいは試料採取と同
時に土壌に存在するかまたは実験室の水のイオン交換装
置からの水に存在するパラチオンから誘導されたかを確
定することはできない。

しかしながら、ｐ−ニトロフェノールは、200℃に加
熱すると生成し、240℃以上の温度で最初に相当分解す
ることが判る。

パラチオンの元の量の約60％が未処理試料から検知さ
れ、一方、処理した試料は最大1.5％を含有した。

実施例４ コペンハーゲンの廃ガス製造所からの土壌のオートクレ
ーブ処理 4.1.目的 目的は、ガス製造所の土壌に存在する有機物質の主成
分である多環式芳香族炭化水素（PAH）を分解すること
である。PAHのインジケーターとしてベンズ（ｋ）フル
オランテンおよびベンズ（ａ）ピレンを選択した。

4.2.土壌物質 試料採取において、できる限りスラグを多く含むター
ル質の物質を採取した。また、鉄鋼石（鉄酸化物）が存
在することもあった。しかしながら、通常の言葉の意味
における土壌の実際の含量は非常に小さかった。一般的
な印象は、ガス製造所の臭気が強い黒色で粗くわずかに
湿った塊であった。

4.3.実験条件および結果 物質は、種々の寸法の塊を含み、湿った砂利状のコン
システンシーを有した。オートクレーブ処理前に1.3mm
以下の粒子寸法に粉砕し、含水量およびPAH含量を測定
するために分析用試料を採取した。

オートクレーブ実験：全てのオートクレーブ実験におい
て、水または（以下に説明するように）塩基を加えた水
１中粉砕土壌物質100gを260℃で処理した。

１）25分、O₂10atm: 濾液黄色味、僅かに灰−緑色、pH2.15、臭気は変化し
たが、まだ僅かにタール状。CO₂多量、過剰O₂おそらく
存在しない。

２）60分、O₂20atm、NaOH30g: 濾液濃茶色、濾過困難。臭気まだ有機性、pH8.6。過
剰O₂少量。

３）60分、O₂30atm、Ca(OH)₂30g: 濾液麦藁のような黄色、濾過かなり容易。ほぼ腐植土
のような臭気。pH6.5、過剰O₂多量。

４）第３番目の実験（上記）の結果は満足すべきものの
ように見えるが、より短い時間が望ましい。それ故、処
理時間30分、O₂圧力30atm、Ca(OH)₂30gで別の実験を実
施した。濾液は実験３）の濾液と同様であったが、pHは
9.8であった。これは、おそらく物質か不均一であった
ためである。

PAHの分析：処理試料および未処理試料をトルエンによ
りソックスレー抽出し、粗抽出液を蛍光検知で高速液体
クロマトグラフィー（HPLC）により分析した。

分析方法は以下の基準に基づいて選択した： １）方法は、PAHインジケーターとして選択した２種のP
AH、ベンズ（ｋ）フルオランテン（BkF）およびベンズ
（ａ）ピレン（BaP）に対して特に感度がよい。

２）方法は、必要な試料の前処理が最小である。

BkFは存在するPAHの中で最も安定なものであり、BaP
は最も反応性であるものであるので、この種の検討のイ
ンジケーターとしてBkFおよびBaPは適当であり、双方共
発癌性であると考えられている。

未処理および処理試料の粗抽出物の部分のHPLC分離に
より得られたPAHフラクションのBkFおよびBaPの測定に
より、粗抽出物に対してはこの方法がそれぞれ有用であ
ることが確認された。また、BkFおよびBaPの結果、なら
びに分離した試料および粗抽出物のクロマトグラム間の
類似性は以下のことを示唆する： １）PAHは土壌中のPOM（多環式有機物質）の主成分であ
ること、 ２）PAHのみに着目するのは合理的であること、および ３）PAHは、オートクレーブ処理で全部分解するか、あ
るいは水溶性化合物に転化されること。

また、未処理土壌中のBaPおよびBkFの含量が高いこと
は、BaPのBkFに対する割合と共に、土壌中ではPAHがゆ
っくり転化されるに過ぎないということを述べておく必
要がある。

結果：結果を第4b表に示す。

4.4.オートクレーブ処理後の濾液中に存在する有機物質
の生物的分解性 方法：生物的浄化プラントに使用されている典型的な活
性スラッジ中に存在する微生物の呼吸に与えるオートク
レーブ処理１）、２）および３）（上記セクション4.3.
参照）後に得られる濾液の種々の希釈の影響を検討し
た。以下の濾液希釈液を使用した： １％希釈：濾液2.5ml＋蒸留水247.5ml 活性スラッジ50ml ５％グルコース溶液1.5ml 栄養分溶液1.5ml 10％希釈：濾液10ml＋蒸留水90ml 活性スラッジ20ml ５％グルコース溶液0.6ml 栄養分溶液0.6ml 50％希釈：濾液25ml＋蒸留水25ml 活性スラッジ10ml ５％グルコース溶液0.3ml 栄養分溶液0.3ml 100％希釈：濾液50ml 活性スラッジ10ml ５％グルコース溶液0.3ml 栄養分溶液0.3ml また、双方共相対的に同じ量の成分を含む以下の２種
の対照を使用した。

対照1:蒸留水250ml 活性スラッジ50ml ５％グルコース溶液1.5ml 栄養分溶液1.5ml 対照2:蒸留水100ml 活性スラッジ20ml ５％グルコース溶液0.6ml 栄養分溶液0.6ml 栄養分溶液は、４種の溶液ａ、ｂ、ｃおよびｄを同体
積で混合して調製した。それぞれの溶液の組成を以下に
示す： a.1000ml中、 KH₂PO₄ 8.50g K₂HPO₄ 21.75g NaHPO₄・2H₂O 27.72g NH₄Cl 1.70g b.1000ml中、MgSO₄・7H₂O 22.50g c.1000ml中、CaCl₂・6H₂O 54.20g d.1000ml中、FeCl₃・H₂O 0.25g 10分間呼吸（実施例１のセクション1.4.参照）を監視
した。測定は２回行った。

結果：結果を第4c表に示す。

濾液１）の場合、阻害係数（I.F.）は濾液濃度の増加
と共に増加する（積極的な阻害）。濾液２）の場合、阻
害係数は濾液の濃度の増加と共に減少し、阻害は50％濾
液希釈液で完全になった。濾液３）はいずれの希釈度で
も無阻害まで上昇した。

結論：短い保持時間および低い酸素圧力でPHA含有土壌
を湿式酸化すると、容易に生成物に分解できる濾液とな
る。

実施例５ 製革所からのクロム汚染土壌のオートクレーブ処理 5.1.目的 クロム汚染土壌からクロムを抽出すること。

5.2土壌物質 クロム汚染が相当である以前に製革所であった所から
土壌試料を採取した。土壌物質は、小さい石を相当量含
む堅い白亜質粘土から成った。

収集した物質から任意に選択した土壌について一連の
クロム分析を実施した： 1a 1157ppm 1b 1168ppm 2a 935ppm 2b 1117ppm 3a 1161ppm 3b 1167ppm 4a 1207ppm 4b 1175ppm 5a 1189ppm 5b 1194ppm ＝平均＝1147±78ppm 5.3.実験条件および結果 5.3.1.シリーズ実験5.1. 塩基溶液中、酸化条件下におけるクロム化合物の処理
によりクロム酸イオンCrO₄ ^-2が生成する。クロム酸イオ
ンは、低濃度（＜200ppm）では、僅かに緑色を帯びた鮮
明な黄色である。より高濃度では、色は鮮明なレモイエ
ローである。

初期実験として、乾燥物質10gに相当する湿った土壌
試料11.3gを10％Na₂OH、１％Na₂O₂100mlにより処理し
た。温度は80−90℃で約２時間保持した。これによりク
ロムの約７％が抽出された。

次に、ループオートクレーブを抽出実験に使用した。

これらの実験の反応条件を第5a表に示す。全ての実験
において、１の液中、乾燥して粉砕後に篩分した物質
100gを使用した。最初の実験では、酸化剤としてH₂O₂お
よび次亜塩素酸ナトリウムを使用した；O₂がより安価で
あるので、引き続いく実験はシリンダーからのO₂を使用
した。NaOHより安価であるので、Na₂CO₃またはNaHCO₃は
塩基として好ましい。

結果：結果を第5b表に示す。

この結果から、種々の実験条件の内で実験２の条件が
最適であることが判る。しかしながら、酸化剤としては
O₂はH₂O₂および次亜塩素酸塩より好ましい。また、10％
より小さいNa₂CO₃濃度は有利でないと考えられる。

5.3.2.シリーズ実験5.2. 本シリーズ実験において、液体／固体比、O₂圧力およ
びNa₂CO₃またはNaHCO₃の使用に関する条件の最適化を行
った。NaHCO₃は、より少ない程度までしかケイ酸塩を溶
解しないので試した（ケイ酸は、クロム含有溶液の形成
において問題点を起こし得る）。

実験条件を第5c表に示す。

結果：結果を第5d表に示す。

この結果より、Na₂CO₃はNaHCO₃よりも多くのクロムを
溶解することが判る。これは、ケイ酸塩格子に相当量の
クロムが組み込まれ、強塩基による処理により最初に遊
離されることを示している。

また、O₂10atmがO₂5atmより好ましく、一方、液体／
固体比はそれほど影響がないことが判る。従って、実験
１の条件が最適であった。200℃の温度で十分であるこ
とを予想することも可能である。

5.3.クロム含有溶液の形成 最初に、ヒドロキシルアミン、Fe粉末、Al粉末および
FeSO₄を使用してCrO₄ ^2-を減らす実験を行った。Al粉末
により最も減少したが、非常の多くの量のAlを過剰に加
えて溶液を沸騰させる必要があるので、この方法は経済
的ではないと考えられる。FeSO₄では検知できる程の減
少はなかった。

例えばBa²⁺またはPb²⁺によるCrO₄ ^2-の伝統的な沈澱
は、溶液中で炭酸塩も沈澱するので採用できなかった。

アニオン交換体によるイオン交換も実験したが、以前
に観察されているように、0.5％を越えるNa₂CO₃濃度
は、CrO₄ ^2-のアニオン交換体への結合を阻害する。

液−液抽出を使用して最も確実な結果が得られた。ア
リカット（aliquat）336を使用して炭酸塩含有溶液中で
クロムを抽出し、それから、アンモニア含有溶液中でNH
₄Clによりクロムを除去できる。

5.4.浸出実験 懸濁液をフィルターで洗浄する場合、懸濁液の濾過性
が乏しいので、沈降による洗浄を試みた。同じ時間で浸
出の程度を検討した。

方法：（フィルターで洗浄していない）乾燥重量82.2g
に相当するフィルターケーキ133.7gを三角フラスコ中で
約250mlの蒸留水に懸濁させた。懸濁液の全体積は約300
mlであった。

フラスコおよび内容物を自動振盪機に配置した。24時
間振盪後、フラスコを放置して内容物を沈降させ、成長
溶液を取り出した。新たに蒸留水を加えて全体積を約30
0mlとし、上述の手順を全部繰り返した。全部で３回の
洗浄サイクルを繰り返した。各洗浄後、沈降性を観察
し、洗浄液のクロム含量を測定した。

結果：結果を第5e表に示す。

計算例：予想Cr（洗浄１）： 希釈係数＝300.7/51.5＝5.84 Cr（予想）＝198/5.84＝33.9 イオン強度の減少により沈降性を観察した。合理的な
沈降を達成するには、最小Na₂CO₃濃度1.5％を使用する
必要があることが予想されよう。

しかしながら、可能であるクロムが全部浸出した。最
後の２回の洗浄工程では、浸出度が100％以上であり、
このことは、オートクレーブ処理の後に存在する「不溶
性」のクロムが溶解性に変わる可能性があることを暗示
しているのであろう。

標準的な洗浄方法に付した乾燥残渣を使用して同様に
行った浸出実験によりこの可能性が確認された。

5.5.振盪実験 各々15gの乾燥した洗浄残渣（Cr75ppm）を含む３つの
フラスコにそれぞれ0.05NのNa₂CO₃、0.05NのCH₃COOHお
よび蒸留水150ml加えた。一定間隔で試料10mlを採取し
た。液体／固体比を一定に保持するために、それぞれの
試料を採取する時間に、適当な酸の0.75N溶液または水1
0mlを加えた。

Crについて試料を分析した。

結果：結果を第5f表に示す。

溶解度はpHの減少（酸強度の増加）により減少するこ
とが理解されよう。CrはH₂O中では最も移動し易かっ
た。高pHはNa₂CO₃による前処理のためであった。希釈に
も拘わらず、残存Crの濃度が殆ど一定であるので、残渣
中に十分量のCrが残存する限り、平衡が生じていると考
えられる。

H₂O中で懸濁させた出発物質（土壌）を使用して対応
する実験を行ったところ、（検出限界内では）クロムは
全く遊離されなかった。

フロントページの続き (72)発明者 ラスミュッセン、エリック デンマーク国 デェーカー―2820 ゲン トフテ、ブロガーズバイ 15番 (72)発明者 ジェンセン、ブロール・スキッテ デンマーク国 デェーカー―4000 ロス キルデ、ナクスコフバイ 18番 (72)発明者 ブイェーレ、ベリンダ デンマーク国 デェーカー―4000 ロス キルデ、ハラルズボルグバイ 52番 (56)参考文献 特開 昭61−192336（ＪＰ，Ａ)

Claims (35)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】汚染水、下水、スラッジまたは汚染土壌を
   含んで成る汚染物質中に存在する酸化可能汚染基質を分
   解または変性するために湿式酸化する方法であって、湿
   式酸化の後に残存している分解または変性された基質が
   無害または生物的分解可能となる程度まで分解または変
   性され、 該方法は、汚染水の場合には汚染物質を、あるいは下
   水、スラッジまたは汚染土壌の場合にはその水性懸濁液
   の形態で汚染物質を、少なくとも10000のレイノルズ数
   を有する連続的な乱流で該汚染物質またはその懸濁液が
   通過して流れる管型反応器において少なくとも150℃の
   温度における湿式酸化に付すことを含んで成り、 湿式酸化は、該汚染物質またはその水性懸濁液に、該酸
   化可能基質を分解または変性するのに少なくとも十分な
   量で酸化剤を加えることにより行われ、 酸化剤は、反応器に沿った異なる箇所に位置する少なく
   とも２つの入口を介して反応器に導入され、 汚染物質またはその懸濁液中の成分の沸騰を実質的に防
   止するのに十分な圧力および温度の条件下で湿式酸化を
   実施する ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】分解または変性の後に存在することがある
   固体の濾過性が改善される請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. 【請求項３】実質的に水平に配置された管型反応器にお
   いて湿式酸化を実施する請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。
4. 【請求項４】単一の連続管を有して成る、実質的に水平
   に配置された管型反応器において湿式酸化を実施する請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】複数の相互に接続された管を有して成る、
   実質的に水平に配置された管型反応器において湿式酸化
   を実施する請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。
6. 【請求項６】汚染物質は、汚染土壌である請求の範囲第
   １〜５項のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】汚染物質は、産業廃水である請求の範囲第
   １〜５項のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】汚染物質は、スラッジである請求の範囲第
   １〜５項のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】汚染物質またはその懸濁液の分解または変
   性の所望の程度を達成するように湿式酸化を制御する請
   求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】湿式酸化後の処理物質は固体を含み、こ
    れを固相および液相に分離する請求の範囲第１〜９項の
    いずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】汚染物質は重金属を含み、分離した液相
    から溶解した重金属を除去することを更に含んで成る請
    求の範囲第10項記載の方法。
12. 【請求項１２】湿式酸化工程の後、汚染物質またはその
    懸濁液を生物的に分解する工程を更に含んで成る請求の
    範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】分離した液相を生物的に分解する工程を
    更に含んで成る請求の範囲第10項または第11項記載の方
    法。
14. 【請求項１４】該水性懸濁液中の固体濃度は60％（重量
    ／体積）以下である請求の範囲第１〜13項のいずれかに
    記載の方法。
15. 【請求項１５】該水性懸濁液中の固体濃度は10−60％
    （重量／体積）である請求の範囲第１〜14項のいずれか
    に記載の方法。
16. 【請求項１６】該水性懸濁液中の固体濃度は40−60％
    （重量／体積）である請求の範囲第１〜15項のいずれか
    に記載の方法。
17. 【請求項１７】該水性懸濁液中の固体粒子の実質的に全
    ての寸法は約2mmを越えない請求の範囲第１〜16項のい
    ずれかに記載の方法。
18. 【請求項１８】酸化剤は、酸素含有気体、過酸化水素、
    過炭酸塩、過酸化二硫酸塩、過マンガン酸塩、過酢酸
    塩、次亜塩素酸塩、塩素およびオゾンから成る群から選
    択される請求の範囲第１〜17項のいずれかに記載の方
    法。
19. 【請求項１９】酸化剤は、約20体積％以上の酸素を含む
    酸素含有気体である請求の範囲第18項記載の方法。
20. 【請求項２０】酸化剤は、約80体積％以上の酸素を含む
    酸素含有気体である請求の範囲第18項または第19項記載
    の方法。
21. 【請求項２１】該酸素含有気体は100％酸素である請求
    の範囲第20項記載の方法。
22. 【請求項２２】処理すべき汚染物質のCOD値に基づいて
    算出される酸素量の少なくとも100％の酸素量に相当す
    る量で酸素含有気体を加える請求の範囲第19〜21項のい
    ずれかに記載の方法。
23. 【請求項２３】処理すべき汚染物質のCOD値に基づいて
    算出される酸素量の約105〜200％の酸素量に相当する量
    で酸素含有気体を加え、各入口を介して導入される酸素
    含有気体は汚染物質またはその懸濁液に実質的に溶解す
    る請求の範囲第19〜21項のいずれかに記載の方法。
24. 【請求項２４】反応器における該汚染物質またはその懸
    濁液は、順に、 物質中の酸化可能基質の分解または変性を開始するのに
    十分な温度まで反応器の加熱領域において加熱され、 湿式酸化後に残存する分解または変性基質が実質的に無
    害または生物的に分解できるようになるのを確保するの
    に十分な時間、分解または変性が進行する温度にて反応
    器の反応領域において保持され、 冷却領域で冷却される 請求の範囲第１〜23項のいずれかに記載の方法。
25. 【請求項２５】汚染物質のpHを約pH6〜約pH9の範囲に調
    節するために、汚染物質にpH調節剤を加える請求の範囲
    第１〜24項のいずれかに記載の方法。
26. 【請求項２６】アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭
    酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化
    物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸
    塩、アンモニアおよび有機塩基から成る群からpH調節剤
    が選択される請求の範囲第25項記載の方法。
27. 【請求項２７】酸化触媒を汚染物質に加える請求の範囲
    第１〜26項のいずれかに記載の方法。
28. 【請求項２８】反応器を通過する汚染物質またはその懸
    濁液の流れは、少なくとも30000のレイノズル数を有す
    る請求の範囲第１〜27項のいずれかに記載の方法。
29. 【請求項２９】反応器を通過する汚染物質またはその懸
    濁液の流速は、2.2m/秒以下である請求の範囲第１〜28
    項のいずれかに記載の方法。
30. 【請求項３０】反応器を通過する汚染物質またはその懸
    濁液の流速は、1.2〜2.2m/秒の範囲である請求の範囲第
    １〜29項のいずれかに記載の方法。
31. 【請求項３１】管型反応器を通過する汚染物質またはそ
    の懸濁液の流速は、該分解または変性が60分以下の時間
    で完結するように制御する請求の範囲第１〜30項のいず
    れかに記載の方法。
32. 【請求項３２】反応器における該酸化可能基質の分解ま
    たは変性は、約150〜約300℃の範囲の温度にて起こる請
    求の範囲第１〜31項のいずれかに記載の方法。
33. 【請求項３３】熱交換システムを使用して該湿式酸化の
    間に発生する熱を回収する請求の範囲第１〜32項のいず
    れかに記載の方法。
34. 【請求項３４】該回収された熱を汚染物質の該湿式酸化
    の開始に使用する請求の範囲第33項記載の方法。
35. 【請求項３５】湿式酸化工程の前に、汚染物質を粉砕す
    る工程を更に含んで成る請求の範囲第１〜34項のいずれ
    かに記載の方法。