KR100417326B1 - 패각을 주 원료로 한 초고순도 고기능성 칼슘계 화합물의제조방법 - Google Patents

패각을 주 원료로 한 초고순도 고기능성 칼슘계 화합물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있어 물리적인 방법으로는 각피층과 각질층의 분리가 불가능한 바지락, 제첩과 같은 패각을 열수처리법 및 분쇄법으로 처리하여 비소성 칼슘계 화합물을 제조하는 방법, 그리고 여기서 얻어진 비소성 칼슘계화합물을 분쇄법, 열수처리 및 오존처리법의 연속공정으로 처리하여 탄산칼슘 분말을 제조하고, 또 그 분말의 표면을 유기산으로 코팅하여 고기능성을 부여하는 방법과, 상기 탄산칼슘 분말을 950∼1000℃의 오존분위기 속에서 소성시켜 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 99.9%의 고순도 생석회 분말을 이용한 99.99% 초고순도 칼슘계화합물(소석회 및 탄산칼슘 분말)의 제조, 그리고 이들 생석회와 탄산칼슘 분말의 표면을 지방산으로 코팅하여 고기능성을 부여하는 방법에 관한 것이다.

Description

패각을 주 원료로 한 초고순도 고기능성 칼슘계 화합물의 제조방법{The preparation of calcium compounds with high purity and function using shell resources}
본 발명은 패각을 이용한 비소성(非燒成) 칼슘계화합물의 제조 및 고순도 생석회 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있어 물리적인 방법으로는 각피층과 각질층의 분리가 불가능한 바지락, 제첩과 같은 패각을 열수처리법 및 분쇄법으로 처리하여 비소성 칼슘계 화합물을 제조하는 방법, 그리고 여기서 얻어진 비소성 칼슘계화합물을 분쇄법, 열수처리 및 오존처리법의 연속공정으로 처리하여 탄산칼슘 분말을 제조하고, 또 그 분말의 표면을 유기산으로 코팅하여 고기능성을 부여하는 방법과, 상기 탄산칼슘 분말을 950∼1000℃의 오존분위기 속에서 소성시켜 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 99.9%의 고순도 생석회 분말을 이용한 99.99% 초고순도 칼슘계화합물(소석회 및 탄산칼슘 분말)의 제조, 그리고 이들 생석회와 탄산칼슘 분말의 표면을 지방산으로 코팅하여 고기능성 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 각종 패류의 패각을 활용하는 주요목적은 탄산칼슘이 주성분인 각질층을 이용하기 위함이다. 따라서 패각을 이용하는 과정에서는 우선적으로 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층을 선택적으로 분리하는 것이 매우 중요하다. 여기서 패각 발생시에 부분적으로 부착되어 있는 유기질 성분의 조개살은 심한 악취, 수질오염 등과 같은 심각한 문제점을 야기시킨다. 그리고 유기질 성분의 각피층은 공업적인 규모의 용해공정에서 대량의 거품을 발생시키기 때문에 생산성 저하, 수율 저하 등과 같은 문제점이 일으키며, 또한 소성공정에서는 악취발생, 탄화현상 등을 일으켜 대기오염, 제품의 순도 저하와 같은 치명적인 문제점을 야기시킨다. 따라서 유기질 성분의 효율적인 제거방법은 패각 이용에 있어서 필수적으로 개발해야 할 주요기술 중에 하나이다.
모든 패류의 패각은 나선성장(spiral growth)에 의한 성인(成因) 메카니즘을 기본으로 하고 있으며, 그 성장의 특성에 따라 각질층과 각피층의 분리가 용이한 경우가 있다. 예를들면 굴, 고막 패각은 각질층과 각피층이 층상형태로 이루어져있기 때문에 대한민국 특허 제148886호 및 제0232567호에 개시된 물리적인 방법에 의해 그 분리가 가능하다. 그러나 바지락, 제첩 등과 같이 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있을 때는 물리적인 분리가 불가능하다. 지금까지 바지락, 제첩 패각에 있어서 유기질 성분의 제거방법에 대한 기술은 아직 보고된 바가 없다.
한편, 각종 패각을 이용하는 종래기술에 있어서, 패화석 비료의 제조에는 약 400∼500℃에서 소성, 탄산칼슘 분말 제조에는 약 600℃에서 소성, 생석회 분말 제조에는 약 1000℃ 이상에서 소성하는 과정을 거치고 있다. 그러나 소성과정 없이(비소성) 탄산칼슘을 주성분으로 한 칼슘계화합물의 제조에 관한 보고는 아직 없다.
그리고 종래기술에 있어서 각종 패각을 이용한 생석회 분말의 제조방법을 살펴보면, 대한민국 특허 제14682호, 제19482호, 제28548호, 제45270호, 제99256호, 제99296호, 제99297호, 제111487호, 제148886호 및 제0232567호의 선행특허에서 제조한 생석회 분말의 순도는 모두 96% 이하이다. 일반적으로 분말의 특성은 순도(purity), 형상(morphology) 및 입자크기(particle size)에 의존한다. 따라서 분말은 그 용도에 따라 요구조건(규격)이 다르고 또한 가격 차이도 크게 다르다. 생석회 분말의 경우 순도와 입자크기를 매우 중요시 여기며, 선행특허로부터 제조되는 생석회 분말은 대부분 순도 96% 이하, 입자크기 325 메쉬(mesh) 이하이기 때문에 석회비료용, 인산칼슘 제조용 등으로 활용되고 있다. 한편, 고부가가치의 전자재료용에 사용되는 생석회 분말은 형상 및 입자크기에 관계없이 99% 이상의 고순도를 요구하고 있으며, 이와 같은 고순도 생석회 분말의 제조에 대한 기술은 아직개발된 바 없다.
본 발명에 있어서의 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말은 고기능성 전자소자(electronic device) 제작에 필수적인 전자재료용으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 99.99%의 초고순도 소석회 및 탄산칼슘 분말의 제조를 실현시킬 수 있는 핵심적인 출발원료가 된다. 여기서 순도 98%의 생석회 분말을 출발원료로 할 경우에는 99.99%의 초고순도 소석회 및 탄산칼슘 분말이 얻어지지 않는다. 현재 정보통신분야에서 핵심소재인 적층세라믹콘덴서(multiple layer ceramic condenser) 제작의 경우, 고가의 99.99% 초고순도 탄산칼슘 분말이 필수적으로 요구되고 있다. 현재까지 패각을 이용하여 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말을 제조한 것은 종래기술을 포함하여 국내외에서도 아직 보고된 바가 없다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결함과 동시에 고부가가치를 창출할 수 있는 새로운 방법을 제시하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있어 물리적인 방법으로는 각피층과 각질층의 분리가 불가능한 바지락, 제첩과 같은 패각을 이용하여 비소성 칼슘계화합물의 제조 및 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또다른 목적은 상기에서 제조한 비소성 칼슘계화합물로부터 탄산칼슘 분말의 제조 및 그 분말표면의 유기산 코팅, 그리고 상기에서 제조한 99.9% 고순도 생석회 분말을 이용하여 99.99% 초고순도 소석회와 탄산칼슘 분말을 제조함과 동시에 생석회 및 탄산칼슘 분말의 표면에 지방산을 코팅시켜 고기능성 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 바지락 패각으로부터 제조된 탄산칼슘 분말의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제첩 패각으로부터 제조된 탄산칼슘 분말의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면이며,
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 스테아린산 코팅의 생석회 분말에 대한 침전현상의 확인결과를 나타내는 사진이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 비소성 칼슘계화합물의 제조, 탄산칼슘 분말의 제조, 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말의 제조, 99.99% 초고순도 소석회 및 탄산칼슘 분말의 제조, 그리고 유기산과 지방산을 코팅시킨 기능성 분말의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면 비소성 칼슘계화합물의 제조와 이를 이용한 탄산칼슘 분말의 제조는 다음의 (a)∼(d) 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된다.
(a) 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락 및/또는 제첩 패각을 열수(熱水)처리하여 부분적으로 존재하고 있는 조개살을 패각 부위로부터 이탈시키는 단계,
(b) 단계(a)의 패각을 물로 세척한 후 건조하고 분쇄하여 유기질(단백질 성분)과 무기질(탄산칼슘 성분)로 이루어진 비소성 칼슘계화합물을 생성시키는 단계,
(c) 단계(b)의 패각 분쇄물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 2차적인 열수처리와 오존처리를 동시에 행하면서 각피층(유기질의 단백질 성분)을 각질층(무기질의 탄산칼슘 성분)으로부터 분리시키는 단계,
(d) 단계(c)의 각질층으로 구성된 패각 미분쇄물을 세척, 건조 및 해쇄(解碎)하여 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
또한, 본 발명에 따르면 다음 단계를 더 포함하므로써, 유기산이 코팅된 탄산칼슘 분말을 제조할 수도 있다.
(d') 단계(d)의 탄산칼슘 미분말에 유기산을 코팅시키는 단계.
상기 제조방법의 (a)단계에서 열수처리는 90∼100℃에서 1∼2시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, (b)단계에서 건조는 100∼120℃에서 3∼5시간 동안, 그리고 분쇄는 용도에 따라 입도를 조절하여 분쇄할 수 있는데, 생체 친화성 분필제조용, 칼슘보강제용의 건강보조식품, 의약품, 난각대체품 등으로 사용하기 위해서는 20㎛ 이하로 미분쇄하는 것이 바람직하고, 사료용으로는 0.5∼1mm(새모이)와 3∼4mm(닭모이) 크기의 조분쇄물이 바람직하다. 상기 (c)단계에 적용하기 위한 패각 분쇄물은 10㎛ 이하로 미분쇄한 것이 바람직하며, 열수처리는 90∼100℃에서 10∼12시간 동안, 오존처리는 10∼20g/Nm3의 조건으로 수행하는 것이 바람직하며, (d)단계에서 해쇄는 10㎛ 이하로 수행하는 것이 식품첨가제용, 비닐첨가제용 탄산칼슘으로서 적용하기에 바람직하다. 그리고 상기 (d')단계에서 사용되는 유기산은 에스테르(ester)가 바람직하며, 코팅은 탄산칼슘 미분말에 1∼2중량%의 에스테르를 첨가한 후, 60∼70℃에서 1000rpm 이상 고속 교반하면 균일하게 코팅된다.
한편, 본 발명에 따르면 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말은 다음의 단계를 더 포함하는 제조방법에 의해서 제조된다.
(e) 상기 단계(d)의 탄산칼슘 분말을 소성하여 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말을 생성시키는 단계.
그리고, 본 발명에 따르면 다음 단계를 더 포함하므로써, 지방산이 코팅된 고순도 생석회 분말을 제조할 수도 있다.
(e') 단계(e)의 고순도 생석회 분말에 지방산을 코팅시키는 단계.
상기의 (e)단계에서 소성은 외부로부터 불순물 혼입이 적은 전기로를 사용하고, 또 탄산칼슘의 분해온도 800℃ 보다 높은 950∼1000℃ 부근에서 수행하는 것이 완전한 분해반응(CaCO3→ CaO + CO2↑)을 유도할 수 있으며, 이때 전기로 내부는 오존분위기로 하는 것이 바람직하다. 생석회(CaO)의 결정구조(crystal structure)를 보면 칼슘(Ca2+)이온이 산소(O2-)이온 중에 함몰되어 있으며, 이온반경(Ca2+=0.099nm, O2-=0.142nm)이 큰 O2-이온이 외부로 노출된 구조를 갖고 있다. 따라서 950∼1000℃의 고온에서 소성시킨 이후 냉각하는 과정에서 전기로 내부에 존재하는 CO2, 수분(H2O) 등과의 반응이 야기되기 때문에 오존(O3)을 투입시킴에 따라 O2-이온은 충분히 안정하게 되고, 나아가 실온에서도 화학양론조성비 (stoichiometric ratio)의 생석회 상태가 유지될 수 있으므로 오존분위기 속에서 생석회를 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 (e')단계에서 사용되는 지방산은 스테아린산(stearic acid)이 바람직하며, 코팅은 생석회 분말에 대해 1∼2중량%의 지방산을 첨가한 후 60∼70℃에서 1000rpm 이상 고속 교반하면 균일하게 코팅된다.
또한, 본 발명에 따르면 99.99% 초고순도 소석회 분말은 다음의 단계를 더 포함하는 제조방법에 의해서 제조된다.
(f) 상기 단계(e)의 고순도 생석회 분말을 수화반응시켜 99.99% 초고순도 소석회 분말을 생성시키는 단계.
상기의 (f)단계에서 수화반응은 초순수의 스팀(steam)을 이용하여 1시간 이상 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면 99.99% 초고순도 탄산칼슘 분말은 다음의 단계를 더 포함하는 제조방법에 의해서 제조된다.
(g) 상기 단계(f)의 초고순도 소석회 분말을 이용하여 건식법과 습식법에 의해 99.99% 초고순도 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
또한, 본 발명에 따르면 다음 단계를 더 포함하므로써, 지방산이 코팅된 고순도 탄산칼슘 분말을 제조할 수도 있다.
(g') 상기 단계(g)의 초고순도 탄산칼슘 분말에 지방산을 코팅시키는 단계.
상기의 (g)단계에서 건식법은 500∼550℃로 유지한 전기로 내에서 순도 99% 이상의 탄산가스(CO2)와 소석회 분말을 30분 이상 접촉반응시키는 것이 바람직하고, 습식법의 경우는 소석회 분말과 염산(HCl) 용액을 이용하여 염화칼슘(CaCl2·H2O) 용액을 제조한 후, 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 첨가하여 중화반응 시키는 것이 바람직하다. (g')단계에서 지방산은 스테아린산(stearic acid)이 바람직하며, 코팅은 초고순도 탄산칼슘 분말에 대해 1∼2중량%의 지방산을 첨가한 후 60∼70℃에서 1000rpm 이상 고속 교반하면 균일하게 코팅된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예는 바지락, 제첩, 굴 패각으로부터 탄산칼슘과 단백질 성분으로 구성된 비소성 칼슘계화합물의 제조를 예시한 것이다.
유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락과 제첩 패각 각각을 95℃의 열수중에 2시간 동안 처리하여 조개살을 패각 부위로부터 이탈시켰다. 그리고 진동체를 이용하여 패각과 조개살을 분리하였다. 한편, 굴 패각의 경우는 대한민국 특허 제148886호 및 제0232567호에 개시되어 있는 물리적인 방법 즉, 모래와 물을 섞어서 습식볼밀에 의한 물리적인 방법으로 각피층을 제거하였다. 이와 같이 얻어진 각각의 패각을 120℃의 건조기 내에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 패각 분쇄물을 0.5∼1mm와 3∼4mm의 크기로 체가름하여 조분쇄물을 얻었다. 이 조분쇄물은 사료용으로 이용할 수 있다. 그리고 0.5mm 이하의 분쇄물은 2차적인 분쇄를 행하여 20㎛ 이하로 미분화시켰다. 이 미분화된 패각 미분말은, 생체친화성 분필제조용, 칼슘보강제용의 건강보조식품, 의약품등으로 이용할 수 있다. 여기서의 패각 미분말은 각질층의 탄산칼슘 성분과 각피층의 단백질(주성분은 콘키올린) 성분으로 이루어져 있기 때문에 비타민 D가 없어도 활성흡수형 칼슘제가 된다는 것이 굴 패각의 경우에서 입증되었으며(참고문헌;일본세라믹스 30권 10호, 1995년), 현재 굴 패각을 이용한 의약품이 제조 판매되고 있다.
본 실시예에서 제조된 비소성 칼슘계화합물인 바지락. 제첩, 굴 패각 미분말 각각에 대하여, 그리고 난각(卵殼)에 대하여 원자흡광(atomic absorption spectrophotometry, AAS)분석을 이용하여 유해성금속의 검출시험을 행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
패각의종류 유해성 금속
납(Pb) 비소(As) 수은(Hg) 주석(Sn) 동(Cu) 카드뮴(Cd)
바지락 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
제첩 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
굴(각피층제거) 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
굴 검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
난각 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 실시예에서와 같은 공정에 의하여 각피층을 제거하지 않은 굴 패각의 경우에는 인체에 치명적인 납(Pb) 성분이 검출되었다. 이와 같은 이유는 층상형태를 갖고 있는 굴 패각의 경우 층상속에 혼입되어 있는 미세한 뻘에 함유된 납 성분이 그 원인이라고 판단된다.
그러나, 본 실시예에서의 물리적인 방법을 이용하여 단백질 성분의 진주층은 보존하면서 각피층을 효율적으로 제거한 후 분쇄하여 제조된 굴 패각미분말에서는 납 성분이 전혀 검출되지 않았다.
그리고, 하기 표 2에는 열중량(thermogravimetry,TG) 측정과 시차열분석 (differential thermal analysis,DTA)을 이용하여 본 실시예에서 바지락, 제첩, 굴 패각으로부터 제조된 비소성 칼슘계화합물 및 난각에 대한 탄산칼슘과 단백질 성분의 함량을 분석한 결과를 나타내었으며, 하기 표 3에는 바지락, 제첩, 굴 패각으로부터 제조된 본 실시예의 비소성 칼슘계 화합물 및 난각에 대한 보건복지부의 식품 기준 및 규격시험에 대한 결과를 나타내었다.
표 2
패각의 종류 성분의 함량(중량%)
탄산칼슘 단백질
바지락 95∼96 4∼5
제첩 95∼96 4∼5
굴(각피층 제거) 96∼98 2∼4
난각 94∼95 5∼6
표 3
구분 보건복지부의식품기준 및 규격 패각의 종류
바지락 제첩 굴(각피층제거) 난각
칼슘함량 식용 패각분:25중량% 이상 38.0∼38.4중량% 38.0∼38.4중량% 38.4∼39.2중량% -
식용 난각분:30중량% 이상 - - - 37.6∼38.0중량%
수분함량 5.0중량% 이하 2.0중량%이하 2.0중량%이하 2.0중량%이하 2.0중량%이하
대장균군 음성 음성 음성 음성 음성
살모넬라군 음성 음성 음성 음성 음성
결 과 적합 적합 적합 적합
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 바지락, 제첩 및 굴 패각으로부터 제조한 비소성 칼슘계화합물은 사료용 뿐만 아니라, 탄산칼슘과 단백질의 성분으로 구성되어 있기 때문에 칼슘보강제용의 건강보조식품 및 의약품으로 사용할 수 있고, 또한 식품첨가제용으로 대량 사용되고 있으나 그 가격이 고가(高價)인 것이 문제점으로 대두되고 있는 난각의 대체품 등으로 이용할 수 있다.
(실시예 2)
본 실시예는 바지락, 제첩 패각으로부터 제조된 비소성 칼슘계화합물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 열수처리와 오존처리를 동시에 행하여 유기질(단백질) 성분을 완전히 제거한 후, 건조시키고 해쇄하는 과정을 이용한 탄산칼슘 분말의 제조 및에스테르와 같은 유기산으로 코팅된 탄산칼슘 분말의 제조를 예시한 것이다.
본 실시예에서는 실시예 1에서 바지락과 제첩으로부터 제조한 비소성 칼슘계화합물을 10㎛ 이하로 미분쇄한 후, 이를 96℃로 유지한 열수 중에 처리하면서 여기에 15g/Nm3에 해당하는 오존량을 2시간 투입하여 유기질 성분을 제거하여, 도 1과 2에 도시된 바와 같은 X선 회절분석결과를 나타내는 아라고나이트 상(aragonite phase)의 탄산칼슘 분말을 얻었다. 이와 같이 제조된 탄산칼슘 분말은 식품첨가제용, 비닐첨가제용 등으로 이용될 수 있다.
한편 상기와 같이 제조한 탄산칼슘 분말에 1.5중량%의 에스테르를 첨가한 후, 이를 교반기 내에 투입하였다. 그리고 교반기 내의 온도가 65℃로 유지되도록 외부가열을 행하면서 1500rpm의 속도로 고속 교반시켜, 탄산칼슘 분말의 표면에 에스테르가 균일하게 코팅되도록 하였다. 이와 같이 제조된 에스테르가 코팅된 탄산칼슘 분말은 음료식품 또는 슬러리(slurry) 상태의 식품에 첨가제용으로 이용될 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예는 탄산칼슘 분말을 950℃의 오존분위기에서 소성하여 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말의 제조 및 스테아린산과 같은 지방산으로 코팅된 생석회 분말의 제조를 예시한 것이다.
본 실시예에서는 상기 실시예 2에서 제조한 탄산칼슘 분말을 950℃로 유지된 전기로 내에서 60분 동안 소성시켜 분해반응((CaCO3→ CaO + CO2↑)을 유도하여 고순도 생석회 분말을 얻었다. 이때 소성 전기로 내부는 오존분위기를 유지시켰다. 그 이유는 전기로 내부에 존재하는 CO2, 수분(H2O) 등과의 반응을 방지하고, 또 O2-이온을 안정화시키기 위함이다.
이와 같이 제조된 생석회 분말을 유도결합플라즈마분광기(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 이용하여 분석한 결과, 하기 표 4(고순도 생석회 분말의 유도결합플라즈마 분광분석 결과)에서와 같이 99.9%의 순도를 나타내었다. 시료는 시료저장탱크의 상(A), 중(B), 하(C)에서 채취한 것이며, 이하의 실시예에서도 동일하다.
표 4
생석회 화합물의 함량(중량%)
CaO MgO SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O K2O Pb Cu Cd Hg As
시료 A 99.89 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
시료 B 99.92 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
시료 C 99.91 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
평 균 99.90 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
* Tr : Trace(정량적인 분석이 불가능한 흔적정도의 극미량임)
ND : No Detect(존재하지 않음)
한편 상기와 같이 제조한 고순도 생석회 분말에 1.5%의 스테아린산을 첨가한 후 교반기 내에 투입하였다. 그리고 교반기 내의 온도가 65℃로 유지되도록 외부가열을 행하면서 1500rpm의 속도로 고속 교반시켜, 생석회 분말의 표면에 스테아린산이 균일하게 코팅되도록 하였다. 일반적으로 지방산은 소수성이기 때문에 물속에 침전되지 않는다. 본 실시예에서는 코팅상태의 균일성을 확인하기 위하여 도 3에서와 같이 스테아린산이 코팅된 생석회 분말을 물에 넣고 7일간 방치하였으나 침전현상은 없었다. 이와 같이 제조된 스테아린산이 코팅된 고순도 생석회 분말은 방균(防菌)용, 흡습제용 등으로 이용될 수 있다.
(실시예 4)
본 실시예는 순도 99.9%의 생석회 분말을 이용한 99.99%의 초고순도 소석회 분말의 제조를 예시한 것이다.
본 실시예에서는 상기 실시예 3에서 제조한 99.9%의 고순도 생석회 분말을 초순수로 제조한 스팀(steam)과 60분 동안 충분히 접촉시켜 수화반응(CaO + H2O → Ca(OH)2)을 유도하였다. 이와 같이 제조되는 소석회 분말을 유도결합플라즈마분광기(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer,ICP)를이용하여 분석한 결과, 하기 표 5(초고순도 소석회 분말의 유도결합플라즈마 분광분석 결과)에서와 같이 99.99%의 순도를 나타내었다. 99.99% 초고순도 소석회 분말은 고부가가치의 전자재료용, 생체재료 제조용 등으로 이용될 수 있다.
표 5
소석회 화합물의 함량(중량%)
Ca(OH)2 MgO SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O K2O Pb Cu Cd Hg As
시료A 99.992 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
시료B 99.996 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
시료C 99.989 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
평균 99.992 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
* Tr : Trace(정량적인 분석이 불가능한 흔적정도의 극미량임)
ND : No Detect(존재하지 않음)
(실시예 5)
본 실시예는 순도 99.99%의 소석회 분말을 이용한 99.99%의 초고순도 탄산칼슘 분말의 제조 및 스테아린산과 같은 지방산으로 코팅된 초고순도 탄산칼슘 분말의 제조를 예시한 것이다.
본 실시예에서는 건식법과 습식법을 이용하였으며, 건식법의 경우 상기 실시예 4에서 제조한 순도 99.99%의 소석회 분말을 500℃로 유지한 전기로 내에서 순도 99% 이상의 탄산가스(CO2)와 60분 동안 반응시켜, 하기 표 6(초고순도 탄산칼슘 분말의 유도결합플라즈마 분광분석 결과)에서와 같은 순도 99.99%의 초고순도의 탄산칼슘 분말을 얻었다. 습식법의 경우에는 상기 실시예 4에서 제조된 순도 99.99%의 소석회 분말을 염산용액으로 용해시킨 후 암모니아수로 pH를 10으로 조절하였다. 그리고, 이 용액에 탄산나트륨 용액을 첨가하여 중화반응 시킨 후 수세, 여과과정을 거친 후 100℃에서 건조하여, 상기 건식법에서와 동일한 순도 99.99%의 초고순도 탄산칼슘 분말을 얻었다. 99.99% 초고순도 탄산칼슘 분말은 고부가가치의 전자재료용, 광학재료용 등으로 이용될 수 있다.
표 6
탄산칼슘 화합물의 함량(중량%)
CaCO3 MgO SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O K2O Pb Cu Cd Hg As
시료A 99.993 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
시료B 99.994 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
시료C 99.993 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
평균 99.993 Tr ND Tr Tr Tr Tr ND ND ND ND ND
* Tr : Trace(정량적인 분석이 불가능한 흔적정도의 극미량임)
ND : No Detect(존재하지 않음)
한편 본 실시예에서 제조한 초고순도 탄산칼슘 분말에 1.5중량%의 스테아린산을 첨가한 후 교반기 내에 투입하였다. 그리고 교반기 내의 온도가 65℃로 유지되도록 외부가열을 행하면서 1500rpm의 속도로 고속 교반시켜, 초고순도 탄산칼슘 분말의 표면에 스테아린산이 균일하게 코팅되도록 하였다. 이와 같이 제조된 스테아린산이 코팅된 초고순도 탄산칼슘 분말은 제지용, 도료용 등으로 이용될 수 있다.
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 종래기술에서 달성할 수 없었던 것 즉, 바지락, 제첩 패각을 이용한 비소성 칼슘계화합물을 제조함에 따라 굴 패각(납성분 함유)과 난각(고가)이 갖고 있는 문제점을 일시에 해결함과 동시에, 99.9% 고순도 생석회 분말의 제조방법을 확립하므로써, 획기적인 99.99%의 초고순도 소석회와 탄산칼슘 분말을 공업적인 규모로 제조할 수 있게 되어 향후 전자산업, 정보통신 등과 같은 최첨단산업 분야의 비약적인 발전을 촉진시킬 수 있는 계기를 마련하였다. 또한 유기산이 코팅된 탄산칼슘과 지방산이 코팅된 생석회와 탄산칼슘 분말을 개발함에 따라 식품첨가제용, 방균용, 흡습제용, 제지용, 도료용 등의 폭넓은 활용이 가능하여 새로운 고부가가치 창출에 기여하게 된다.

Claims (17)

  1. 하기 (a)∼(d) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 분말의 제조방법 :
    (a) 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락과 제첩 패각을 열수처리를 행하여 부분적으로 존재하고 있는 조개살을 패각 부위로부터 이탈시키는 단계,
    (b) 단계(a)의 패각을 물로 세척한 후 건조하고 분쇄하여 유기질인 단백질 성분과 무기질인 탄산칼슘 성분으로 이루어진 비소성 칼슘계화합물을 생성시키는 단계,
    (c) 단계(b)의 패각 분쇄물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 2차적인 열수처리와 오존처리를 동시에 행하여 유기질인 단백질 성분을 무기질인 탄산칼슘 성분으로부터 분리시키는 단계,
    (d) 단계(c)의 각질층으로 구성된 패각 미분쇄물을 세척, 건조 및 해쇄하여 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
  2. 하기 (a)∼(d') 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기산이 코팅된 탄산칼슘 분말의 제조방법 :
    (a) 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락과 제첩 패각을 열수처리를 행하여 부분적으로 존재하고 있는 조개살을 패각 부위로부터 이탈시키는 단계,
    (b) 단계(a)의 패각을 물로 세척한 후 건조하고 분쇄하여 유기질인 단백질 성분과 무기질인 탄산칼슘 성분으로 이루어진 비소성 칼슘계화합물을 생성시키는 단계,
    (c) 단계(b)의 패각 분쇄물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 2차적인 열수처리와 오존처리를 동시에 행하여 유기질인 단백질 성분을 무기질인 탄산칼슘 성분으로부터 분리시키는 단계,
    (d) 단계(c)의 각질층으로 구성된 패각 미분쇄물을 세척, 건조 및 해쇄하여 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계,
    (d') 단계(d)의 탄산칼슘 미분말에 유기산을 코팅시키는 단계.
  3. 하기 (a)∼(e) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 순도 99.9% 이상의 고순도 생석회 분말의 제조방법 :
    (a) 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락과 제첩 패각을 열수처리를 행하여 부분적으로 존재하고 있는 조개살을 패각 부위로부터 이탈시키는 단계,
    (b) 단계(a)의 패각을 물로 세척한 후 건조하고 분쇄하여 유기질인 단백질 성분과 무기질인 탄산칼슘 성분으로 이루어진 비소성 칼슘계화합물을 생성시키는 단계,
    (c) 단계(b)의 패각 분쇄물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 2차적인 열수처리와오존처리를 동시에 행하여 유기질인 단백질 성분을 무기질인 탄산칼슘 성분으로부터 분리시키는 단계,
    (d) 단계(c)의 각질층으로 구성된 패각 미분쇄물을 세척, 건조 및 해쇄하여 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
    (e) 단계(d)의 탄산칼슘 분말을 소성하여 99.9% 이상 고순도 생석회 분말을 생성시키는 단계.
  4. 하기 (a)∼(e') 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방산이 코팅된 고순도 생석회 분말의 제조방법 :
    (a) 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락과 제첩 패각을 열수처리를 행하여 부분적으로 존재하고 있는 조개살을 패각 부위로부터 이탈시키는 단계,
    (b) 단계(a)의 패각을 물로 세척한 후 건조하고 분쇄하여 유기질인 단백질 성분과 무기질인 탄산칼슘 성분으로 이루어진 비소성 칼슘계화합물을 생성시키는 단계,
    (c) 단계(b)의 패각 분쇄물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 2차적인 열수처리와 오존처리를 동시에 행하여 유기질인 단백질 성분을 무기질인 탄산칼슘 성분으로부터 분리시키는 단계,
    (d) 단계(c)의 각질층으로 구성된 패각 미분쇄물을 세척, 건조 및 해쇄하여 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
    (e) 단계(d)의 탄산칼슘 분말을 소성하여 99.9% 이상 고순도 생석회 분말을 생성시키는 단계,
    (e') 단계(e)의 고순도 생석회 분말에 지방산을 코팅시키는 단계.
  5. 하기 (a)∼(f) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 순도 99.99%의 초고순도 소석회 분말의 제조방법 :
    (a) 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락과 제첩 패각을 열수처리를 행하여 부분적으로 존재하고 있는 조개살을 패각 부위로부터 이탈시키는 단계,
    (b) 단계(a)의 패각을 물로 세척한 후 건조하고 분쇄하여 유기질인 단백질 성분과 무기질인 탄산칼슘 성분으로 이루어진 비소성 칼슘계화합물을 생성시키는 단계,
    (c) 단계(b)의 패각 분쇄물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 2차적인 열수처리와 오존처리를 동시에 행하여 유기질인 단백질 성분을 무기질인 탄산칼슘 성분으로부터 분리시키는 단계,
    (d) 단계(c)의 각질층으로 구성된 패각 미분쇄물을 세척, 건조 및 해쇄하여 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
    (e) 단계(d)의 탄산칼슘 분말을 소성하여 99.9% 이상 고순도 생석회 분말을 생성시키는 단계,
    (f) 단계(e)의 고순도 생석회 분말을 수화반응시켜 99.99% 초고순도 소석회분말을 생성시키는 단계.
  6. 하기 (a)∼(g) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 순도 99.99%의 초고순도 탄산칼슘 분말의 제조방법 :
    (a) 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락과 제첩 패각을 열수처리를 행하여 부분적으로 존재하고 있는 조개살을 패각 부위로부터 이탈시키는 단계,
    (b) 단계(a)의 패각을 물로 세척한 후 건조하고 분쇄하여 유기질인 단백질 성분과 무기질인 탄산칼슘 성분으로 이루어진 비소성 칼슘계화합물을 생성시키는 단계,
    (c) 단계(b)의 패각 분쇄물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 2차적인 열수처리와 오존처리를 동시에 행하여 유기질인 단백질 성분을 무기질인 탄산칼슘 성분으로부터 분리시키는 단계,
    (d) 단계(c)의 각질층으로 구성된 패각 미분쇄물을 세척, 건조 및 해쇄하여 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
    (e) 단계(d)의 탄산칼슘 분말을 소성하여 99.9% 이상 고순도 생석회 분말을 생성시키는 단계,
    (f) 단계(e)의 고순도 생석회 분말을 수화반응시켜 99.99% 초고순도 소석회 분말을 생성시키는 단계.
    (g) 단계(f)의 초고순도 소석회 분말을 이용하여 건식법 또는 습식법에 의해99.99% 초고순도 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
  7. 하기 (a)∼(g') 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방산이 코팅된 초고순도 탄산칼슘 분말의 제조방법 :
    (a) 유기질 성분의 각피층과 무기질 성분의 각질층이 서로 혼재된 형태를 갖고 있는 바지락과 제첩 패각을 열수처리를 행하여 부분적으로 존재하고 있는 조개살을 패각 부위로부터 이탈시키는 단계,
    (b) 단계(a)의 패각을 물로 세척한 후 건조하고 분쇄하여 유기질인 단백질 성분과 무기질인 탄산칼슘 성분으로 이루어진 비소성 칼슘계화합물을 생성시키는 단계,
    (c) 단계(b)의 패각 분쇄물을 10㎛이하로 미분쇄한 후 2차적인 열수처리와 오존처리를 동시에 행하여 유기질인 단백질 성분을 무기질인 탄산칼슘 성분으로부터 분리시키는 단계,
    (d) 단계(c)의 각질층으로 구성된 패각 미분쇄물을 세척, 건조 및 해쇄하여 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계.
    (e) 단계(d)의 탄산칼슘 분말을 소성하여 99.9% 이상 고순도 생석회 분말을 생성시키는 단계,
    (f) 단계(e)의 고순도 생석회 분말을 수화반응시켜 99.99% 초고순도 소석회 분말을 생성시키는 단계.
    (g) 단계(f)의 초고순도 소석회 분말을 이용하여 건식법 또는 습식법에 의해99.99% 초고순도 탄산칼슘 분말을 생성시키는 단계,
    (g') 단계(g)의 초고순도 탄산칼슘 분말에 지방산을 코팅시키는 단계.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서, (a)단계에서 열수처리는 90∼100℃에서 1∼2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서, (b)단계에서의 건조는 100∼120℃에서 3∼5시간 동안, 그리고 분쇄는 0.5∼1mm와 3∼4mm 크기로 조분쇄하거나 또는 20㎛ 이하로 분쇄하는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서, (c)단계에서 열수처리는 90∼100℃에서 10∼12시간 동안, 그리고 오존처리는 10∼20g/Nm3의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서, (d)단계에서 해쇄는 입자크기 10㎛ 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제2항에 있어서, (d')단계에서 유기산의 코팅은 탄산칼슘 미분말에 1∼2중량%의 유기산을 첨가한 후 60∼70℃에서 1000rpm 이상 고속 교반시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제3항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서, (e)단계에서 소성은 오존분위기가 유지된 전기로를 사용하여 950∼1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제4항에 있어서, (e')단계에서 지방산의 코팅은 고순도 생석회 분말에 1∼2중량%의 지방산을 첨가한 후 60∼70℃에서 1000rpm 이상 고속 교반시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제5항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서, (f)단계에서 수화반응은 고순도 생석회 분말에 초순수로 제조한 스팀을 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제6항 또는 제7항에 있어서, (g)단계에서 건식법은 500∼550℃로 유지한 전기로 내에서 순도 99% 이상의 탄산가스(CO2)와 소석회 분말을 30분 이상 접촉반응시켜 수행되고, 습식법은 소석회 분말과 염산(HCl) 용액을 이용하여 염화칼슘(CaCl2·H2O) 용액을 제조한 후 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 첨가하여 중화반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제7항에 있어서, (g')단계에서 지방산의 코팅은 초고순도 탄산칼슘 분말에 1∼2중량%의 지방산을 첨가한 후 60∼70℃에서 1000rpm 이상 고속 교반시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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