KR20090095246A - 수열 처리 방법에 의한 패각을 이용한 다양한 결정 형태를갖는 수산화아파타이트의 제조 방법 - Google Patents

수열 처리 방법에 의한 패각을 이용한 다양한 결정 형태를갖는 수산화아파타이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090095246A
KR20090095246A KR1020080020468A KR20080020468A KR20090095246A KR 20090095246 A KR20090095246 A KR 20090095246A KR 1020080020468 A KR1020080020468 A KR 1020080020468A KR 20080020468 A KR20080020468 A KR 20080020468A KR 20090095246 A KR20090095246 A KR 20090095246A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
shell
apatite hydroxide
solution
hydrothermal treatment
hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020080020468A
Other languages
English (en)
Inventor
김희래
Original Assignee
김희래
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김희래 filed Critical 김희래
Priority to KR1020080020468A priority Critical patent/KR20090095246A/ko
Publication of KR20090095246A publication Critical patent/KR20090095246A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 수산화아파타이트의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 패각을 이용하여 다양한 결정 형태를 갖는 수산화아파타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 패각을 이용한 수산화아파타이트 제조 방법은 패각과 인산염 용액의 혼합물을 수열 처리하는 방법에 있어서, 인산염 용액의 종류 및 농도와 함께 패각의 크기에 따른 패각내의 칼슘이온의 용해도 및 용해 속도의 차이에 의해 다양한 결정을 갖는 수산화아파타이트를 얻는 것이다.
수산화아파타이트, 패각, 수열처리

Description

수열 처리 방법에 의한 패각을 이용한 다양한 결정 형태를 갖는 수산화아파타이트의 제조 방법{omitted}
본 발명은 다양한 결정 형태의 수산화아파타이트의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 패각의 크기를 조절하고, 반응시키는 인산염의 종류 및 농도에 의해 서로 다른 결정 형태의 수산화아파타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수산화아파타이트는 생체 재료로 사용이 급증하고 있는 인산칼슘계 세라믹 중 인간의 치아와 뼈를 구성하는 무기질 성분으로서, 생체 친화성 및 안전성이 우수하여 미 FDA에서 승인이 난 의료용 소재로서 다양한 분야에서 응용 및 사용되고 있다. 뿐만 아니라 수산화아파타이트는 우수한 중금속 흡착, 아미노산 및 단백질 분리, 정제, 알콜류의 탈수, 핵산 분리, 과산화물의 흡착, CO2 흡착 등의 다양한 물리. 화학적 성질을 가지고 있다.
수산화아파타이트는 칼슘을 함유하고 있는 물질(용액 또는 고체)과 인산염을 함유하는 물질(용액 또는 고체)과의 반응을 통하여 제조한다. 수산화아파타이트의 합성법은 크게 수용액상에서 제조하는 습식법, 고온 처리로 제조하는 건식법, 초임 계 분위기에서 제조하는 수열합성법이 있다. 이러한 방법으로 제조된 수산화아파타이트는 거의 대부분 침상이나 rod형의 결정을 갖는 부정형의 응집체로 얻어진다. 그리고 비정질의 수산화아파타이트 슬러리를 제조한 후 메탄올을 첨가하여 수열 합성하면 판상의 결정을 얻을 수 있다.
또한 굴, 가리비, 고막, 바지락, 진주담치 등과 같은 패각은 많은 양이 해양부산물로 발생되며, 열처리 과정을 거쳐 석회질 비료, 동물 사료, 칼슘 원료로 일부 사용되고 있을 뿐, 거의 대부분이 연안역에 폐기되어 환경오염을 초래하고 있다. 하지만 패각은 최소 95% 이상이 탄산칼슘으로 석회석과는 달리 해양에서 계속 산출된다는 장점이 있다.
패각을 이용하여 수산화아파타이트를 제조하는 기존의 방법들은 패각을 900도 이상의 온도에서 완전하게 탈탄산시켜 산화칼슘을 얻은 후 인산과 반응시켜 제조한다. 일본 특개평 11-180705호는 단지 칼슘을 함유하는 고체 물질의 표면에만 수산화아파타이트를 형성시키는 방법으로, 반응시킨 수산화아파타이트의 결정 형태에 대해서도 언급을 하고 있지 않다. 또한 본 발명과 같이 패각 전체를 수산화아파타이트로 전환시키거나 결정 형태 제어를 위한 하나의 제어 요소인 패각의 크기에 대한 언급도 없다.
본 발명은 기존 기술에서는 언급을 하지 않는 다양한 결정을 갖는 수산화아파타이트의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 해양 부산물로 많은 양이 폐기되고 있 는 패각의 크기 및 반응시키는 인산염 용액의 종류 및 농도를 조절하여 수열 처리 방법으로 다양한 결정을 갖는 수산화아파타이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 패각을 인산염 용액 중에서 열수 처리하여 다양한 결정 형태의 수산화아파타이트를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 수산화아파타이트의 제조방법에 있어서, a) 패각을 수세, 세척하고 건조하는 단계, b) 패각을 조립, 중립, 세립으로 분쇄하는 단계, c) 분쇄한 패각을 인산염 용액에 넣어 수열 처리하는 단계, d) 수열 처리한 패각을 여과하여 건조시키는 단계를 포함한다.
특히, 패각의 분쇄에 있어 조립분은 500㎛ ~ 1mm, 중립분은 100 ~ 500㎛, 세립분은 100㎛ 이하로 하며, 조립분에 있어 1mm 이상으로 분쇄를 할 경우 수열 처리 온도 및 시간이 증가하여 수산화아파타이트 합성 시 효율성이 떨어지게 된다.
또한 본 발명의 패각을 이용한 수산화아파타이트의 제조 방법은 패각을 인산염과 반응시키기 전에 완전 탈탄산이 이루어지지 않는 온도인 200 ~ 700℃에서 패각을 고온 처리하는 단계를 더 포함한다.
생체 탄산칼슘인 패각을 인산염의 용액[H3PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4?2H2O, NaH2PO4, Na2HPO4, K2HPO4 등]과 수열 처리하여 반응시키면 패각의 칼슘과 인산염 용액의 인산기 및 수산기가 반응하여 패각 전체를 수산화아파타이트로 전환시킨다. 이때 패각의 분쇄 크기(조립, 중립, 세립)와 첨가한 인산염 용액의 종류 및 농도에 따라 패각의 칼슘이온의 용해도 및 용해속도 차이에 의하여 다양한 결정 형태의 수산화아파타이트가 합성되는 것이다.
본 발명의 수산화아파타이트의 제조방법에 있어서,
상기 a) 단계에서는 염분 함량이 최소인 패각을 사용하기 위해서는 일정 기간 이상동안 야적을 한 패각을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 패각을 수거하여 충분하게 세척한다. 세척한 패각은 건조하고 분쇄한다.
상기 b) 단계는 건조된 패각을 500㎛ ~ 1mm (조립분), 100 ~ 500㎛ (중립분), 100㎛ 이하 (세립분)의 크기별로 분쇄하는 단계로 수산화아파타이트로 전환되는 패각의 결정 형태를 결정하는 하나의 요인이 된다.
상기 c) 단계는 크기별로 분쇄한 패각을 인산염 용액에서 수열 처리하는 단계로 인산염의 농도의 따른 패각의 첨가량은 Ca/P 몰비가 1.0 ~ 2.0이 되도록 패각을 인산염 용액에 첨가하는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 Ca/P 몰 비가 1.5 ~ 1.67이 되도록 인산염 용액에 패각을 첨가하는 것이다. 인산염과 패각의 혼합 용액을 수열장치(Autoclave)에 넣고 수열 처리하면 된다. 이 때의 수열 처리 온도는 150℃에서 10시간 이상동안 처리한다. 하지만 수산화아파타이트로의 전환성이나 수열 장치의 특성을 감안하면 수열 처리 온도는 200 ~ 230℃로 하는 것이 바람직하다. 또한 수열 처리 시간은 분쇄된 패각의 크기에 큰 영향을 받는다. 수열 처리 시간은 조립분인 500㎛ ~ 1mm 크기의 패각의 경우는 20시간 이상, 중립분인 100 ~ 500㎛ 크기의 패각은 15시간 이상, 세립분인 100㎛ 이하 크기의 패각은 10시간 이 상 수열 처리하는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 조립분 25~30시간, 중립분 20~24시간, 세립분 15~20시간 동안 수열 처리하는 것이다.
수열 처리 조건에서 패각의 분쇄 크기 및 인산염의 종류 및 농도에 따른 수산화아파타이트로 전환된 패각의 결정 형태는 [표 1]과 같으며, 생성된 물질은 X선 회절 분석법으로 결정 형태는 주사전자현미경으로 확인하였다. 또한 아래의 표에서 결정 형태를 판상이라고 일괄적으로 나타내었으나, H3PO4, (NH4)2HPO4, NaNH4HPO4ㆍ4H2O, Na2HPO4 용액에서 각각 보이는 판상의 결정 형태는 다소 차이가 있으며 주사전자현미경으로 확인한 결정 형태는 도 8, 도 9, 도 10에 나타내었다.
[표 1]
Solution Molarity Size Reduction
500㎛ ~ 1㎜ 100 ~ 500㎛ under 100㎛
H3PO4 under 0.5M 엽상, Lath상 엽상, Lath상 판상
0.5 ~ 1M 휘스커, 침상 엽상, Lath상 판상
above 1M 육각봉상 휘스커, 침상 판상
(NH4)2HPO4 under 1M 판상 판상 판상
above 1M 판상 판상 판상
NaNH4HPO4ㆍ4H2O Na2HPO4 under 1M 판상 판상 판상
above 1M 판상 판상 판상
또한 상기의 표 1에 보인 조건은 패각뿐만 아니라 석회석에도 동일한 결과를 나타내며, 따라서 패각 대신에 석회석을 이용하여 수산화아파타이트를 제조해도 무방하다. a
이하 실시예로 본 발명을 상세히 설명하나, 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 우수한 물리. 화학적 특성을 가지고 있는 수산화아파타이트를 필요한 결정 형태로 제조할 수 있는 방법일 뿐만 아니라 굴, 고막, 가리비, 진주담치 등의 해양 부산물로 발생되는 패각을 원료로 할 경우, 연안역의 오염 문제 해결과 패각의 높은 고부가가치적 활용을 기대할 수 있다.
실시예 1
수세, 세척하고 건조한 굴, 고막 패각을 500㎛ ~ 1mm(조립분)의 크기로 분쇄하였다. 0.1M, 0.3M의 H3PO4 용액에 Ca/P 몰비가 각각 1.50, 1.67이 되도록 패각을 정량하여 혼합하였다. 혼합 용액을 수열 장치에 넣고 230℃에서 30시간 수열 처리하였다.
도 1에 실시예 1의 원료인 패각의 X-선 회절분석 결과를 나타내었고, 도 2에 실시예 1에서 제조된 수산화아파타이트의 X-선 회절분석 결과를 나타내었으며, 도 3과 도 4에 실시예 1에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.
실시예 2
수세, 세척하고 건조한 굴, 고막 패각을 500㎛ ~ 1mm(조립분)의 크기로 분쇄하였다. 0.5M, 0.7M의 H3PO4 용액에 Ca/P 몰비가 각각 1.50, 1.67이 되도록 패각을 정량하여 혼합하였다. 혼합 용액을 수열 장치에 넣고 230℃에서 25시간 수열 처리하였다.
도 5와 도 6에 실시예 2에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.
실시예 3
수세, 세척하고 건조한 굴, 고막 패각을 500㎛ ~ 1mm(조립분)의 크기로 분쇄하였다. 1M, 2M의 H3PO4 용액에 Ca/P 몰비가 각각 1.50, 1.67이 되도록 패각을 정량하여 혼합하였다. 혼합 용액을 수열 장치에 넣고 230℃에서 30시간 수열 처리하였다.
도 7에 실시예 3에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.
실시예 4
수세, 세척하고 건조한 굴, 고막 패각을 100 ~ 500㎛(중립분)의 크기로 분쇄하였다. 0.1M, 0.5M, 1M, 2M의 H3PO4 용액에 Ca/P 몰비가 1.5가 되도록 패각을 정량하여 혼합하였다. 혼합 용액을 수열 장치에 넣고 230℃에서 25시간 수열 처리하였다.
실시예 4에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조는 다음과 같다. 1M 미만 의 H3PO4 용액에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조는 도 3과 도 4와 같으며, 1M 이상의 H3PO4 용액에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조는 도 6와 도7과 같다.
실시예 5
수세, 세척하고 건조한 굴, 고막 패각을 100㎛ 이하(세립분)의 크기로 분쇄하였다. 0.1M, 0.5M, 1M의 H3PO4 용액에 Ca/P 몰비가 1,5, 1.67이 되도록 패각을 정량하여 혼합하였다. 혼합 용액을 수열 장치에 넣고 230℃에서 25시간 수열 처리하였다.
도 8에 실시예 5에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.
실시예 6
수세, 세척하고 건조한 굴 패각을 500㎛ ~ 1mm(조립분), 100 ~ 500㎛(중립분), 100㎛ 이하(세립분)의 크기로 분쇄하였다. 0.1M, 0.5M, 1M의 (NH4)2HPO4 용액에 Ca/P 몰비가 1.67가 되도록 패각을 정량하여 혼합하였다. 혼합 용액을 수열 장치에 넣고 230℃에서 25시간 수열 처리하였다.
도 9에 실시예 6에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.
실시예 7
수세, 세척하고 건조한 굴 패각을 500㎛ ~ 1mm(조립분), 100 ~ 500㎛(중립분), 100㎛ 이하(세립분)의 크기로 분쇄하였다. 0.1M, 0.5M, 1M의 NaH4HPO4ㆍ4H2O 및 Na2HPO4 용액에 Ca/P 몰비가 1.5가 되도록 패각을 정량하여 혼합하였다. 혼합 용액을 수열 장치에 넣고 230℃에서 25시간 수열 처리하였다.
도 10에 실시예 7에서 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타내었다.
도 1은, 실시예 1의 원료인 패각의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는, 실시예 1에 의해 제조된 수산화아파타이트의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은, 실시예 1에 의해 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.
도 4는, 실시예 1에 의해 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.
도 5는, 실시예 1에 의해 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.
도 6는, 실시예 1에 의해 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다.
도 7은, 실시예 1에 의해 제조된 수산화아파타이트의 미세구조를 나타낸 도면이다. .

Claims (8)

  1. a) 패각을 수세, 세척하고 건조하는 단계
    b) 패각을 조립, 중립, 세립으로 분쇄하는 단계
    c) 분쇄한 패각을 인산염 용액에 넣어 수열 처리하는 단계
    d) 수열 처리한 패각을 여과하여 건조시키는 단계를 포함한다.
    상기 b) 단계를 수행하기 이전에 200 ~ 700℃의 온도 범위에서 패각을 처리하는 단계를 포함하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 패각의 조립, 중립, 세립으로 분류하는 패각의 크기는 조립 500㎛ ~ 1mm, 중립 100 ~ 500㎛, 세립 100㎛ 이하로 하는 패각을 이용한 수산화아파타이트 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 패각으로부터 제조된 수산화아파타이트는
    1) 엽상 및 lath 상
    2) 휘스커 및 침상
    3) 육각 봉상
    4) 판상의 결정 형태를 갖는 수산화아파타이트의 제조방법.
  4. 제 3항의 1)에 있어서, 500㎛ ~ 1mm로 분쇄한 패각과 0.5M 미만의 H3PO4 용액, 100 ~ 500㎛로 분쇄한 패각과 1M 미만의 H3PO4 용액과의 혼합물을 수열 처리하는 수산화아파타이트의 제조방법.
  5. 제 3항의 2)에 있어서, 500㎛ ~ 1mm로 분쇄한 패각과 0.5 ~ 1M의 H3PO4 용액, 100 ~ 500㎛로 분쇄한 패각과 1M 이상의 H3PO4 용액과의 혼합물을 수열 처리하는 수산화아파타이트의 제조방법.
  6. 제 3항의 3)에 있어서, 500㎛ ~ 1mm로 분쇄한 패각과 1M 이상의 H3PO4 용액과의 혼합물을 수열 처리하는 수산화아파타이트의 제조방법.
  7. 제3항의 4)에 있어서, 500㎛ ~ 1mm, 100 ~ 500㎛, 100㎛ 이하로 분쇄한 패각과 H3PO4 이외의 인산염 용액 [(NH4)2HPO4, NaNH4HPO4ㆍ4H2O, Na2HPO4 등]과의 혼합물을 수열 처리하는 수산화아파타이트의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 칼슘염 광물로서 패각이외에 석회석을 이용한 수산화아파타이트의 제조방법.
KR1020080020468A 2008-03-05 2008-03-05 수열 처리 방법에 의한 패각을 이용한 다양한 결정 형태를갖는 수산화아파타이트의 제조 방법 KR20090095246A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080020468A KR20090095246A (ko) 2008-03-05 2008-03-05 수열 처리 방법에 의한 패각을 이용한 다양한 결정 형태를갖는 수산화아파타이트의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080020468A KR20090095246A (ko) 2008-03-05 2008-03-05 수열 처리 방법에 의한 패각을 이용한 다양한 결정 형태를갖는 수산화아파타이트의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090095246A true KR20090095246A (ko) 2009-09-09

Family

ID=41295572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080020468A KR20090095246A (ko) 2008-03-05 2008-03-05 수열 처리 방법에 의한 패각을 이용한 다양한 결정 형태를갖는 수산화아파타이트의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20090095246A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108483417A (zh) * 2018-05-07 2018-09-04 南昌大学 一种碳羟基磷灰石的制备方法
KR20220121954A (ko) * 2021-02-25 2022-09-02 동의대학교 산학협력단 굴 패각 유래 수산화인회석의 제조방법 및 이로부터 제조된 수산화인회석

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108483417A (zh) * 2018-05-07 2018-09-04 南昌大学 一种碳羟基磷灰石的制备方法
KR20220121954A (ko) * 2021-02-25 2022-09-02 동의대학교 산학협력단 굴 패각 유래 수산화인회석의 제조방법 및 이로부터 제조된 수산화인회석

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rujitanapanich et al. Synthesis of hydroxyapatite from oyster shell via precipitation
Rocha et al. Hydroxyapatite scaffolds hydrothermally grown from aragonitic cuttlefish bones
CN108147447A (zh) 一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺
US20100086474A1 (en) Process for Preparing alpha Calcium Sulfate Hemihydrate
KR20090051588A (ko) 굴패각을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 제조방법
JP5202514B2 (ja) 炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
Mustaffa et al. A novelty of synthetic hydroxyapatite from cockle shell and characterization
KR100232567B1 (ko) 패각을 주원료로 한 고순도 석회분말의 제조방법
KR101896424B1 (ko) 다공성 미네랄 제조방법 및 이를 이용한 수용화된 다공성 미네랄 조성물 제조방법
KR20090095246A (ko) 수열 처리 방법에 의한 패각을 이용한 다양한 결정 형태를갖는 수산화아파타이트의 제조 방법
JP2000226402A (ja) 炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサン系硬化体とその製造方法
KR101907408B1 (ko) 난각과 인산-암모니아 용액을 이용한 인산칼슘계 물질의 제조방법
Mahmud et al. Chemical characteristics of hydroxyapatite from oyster shell by thermo-chemical process
JP2008290940A (ja) 多孔質消石灰
CN111422841B (zh) 碳酸磷灰石的制造方法
JPS5913443B2 (ja) ＣａＯ−Ｐ↓２Ｏ↓５系アパタイトの製造法
KR20030087789A (ko) 패각을 이용한 수산화아파타이트 분말 제조 방법 및 그에따른 수산화아파타이트 분말
KR100647220B1 (ko) 무기항균제의 제조방법
CN1114635A (zh) 用石膏转化法生产硫酸钾的工艺
KR100770237B1 (ko) 피부 마사지용 약알칼리성 칼슘황토팩의 제조방법
JP2008230923A (ja) ドロマイト粒子の製造方法
KR100417326B1 (ko) 패각을 주 원료로 한 초고순도 고기능성 칼슘계 화합물의제조방법
KR20200091066A (ko) 패각을 이용한 완효성 복합비료 CaHPO4·2H2O 및 K4CaSi3O9의 제조방법
CN100333999C (zh) 药用碱式碳酸镁的清洁生产制备方法
KR100218662B1 (ko) 굴패각을 이용한 분말형 담체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application