JP4046526B2 - 板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状構造をした炭酸カルシウムの新規な製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、出発原料の制約を全く受けることなく、かつ、極めて効率的かつ経済的に炭酸カルシウムの結晶構造が層状構造又は板状構造をした炭酸カルシウムの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法が幾つか提案されている。しかしながら、これらは出発原料に制約を受けたり、関与する反応が複雑であったり、生成物が充分な板状構造にまで発達していなかったり、多くの欠点を有する。
因みに、現在、炭酸カルシウムを含む石灰関連物質の板状構造のものとして、▲１▼水酸化カルシウム系のもの、▲２▼塩基性炭酸カルシウム系のもの、▲３▼炭酸カルシウム系のものが開発されている。
【０００３】
前記した▲１▼の板状構造の水酸化カルシウムを製造する方法としては、塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとの溶液反応により得る方法（石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Ｎｏ．１８９）、酸化カルシウムの水和反応液に水溶性カルシウム塩を加えて熟成する方法（特開昭５８−１７６１２４）、などが提案されている。
【０００４】
また、前記した▲２▼の板状構造の塩基性炭酸カルシウムを製造する方法としては、石灰乳を部分炭酸化して塩基性炭酸カルシウムを得る方法（特公昭６２−３２１３０、特開昭６１−２１９７１５および特開昭６２−１１３７１８）などが提案されている。しかし、これらの方法は、水が介在すると板状構造が変化したり、水中で高いｐＨを示したりするなど、工業的素材としては問題が残されているものである。
【０００５】
前記した▲３▼の板状構造の炭酸カルシウムを製造する方法としては、（イ）第１段階として炭酸カルシウムあるいは水酸化カルシウムの乳液に炭酸ガスを反応させて炭酸水素カルシウムを水溶液を調製し、次いで第２段階として加熱制御が施された水に滴下あるいは注入して得る方法（特開昭６３−５０３１６）、（ロ）一部炭酸化した石灰乳とアルカリ性炭酸塩水溶液との反応によって得る方法（特開昭６３−６４６９）、（ハ）石灰乳の部分炭酸化により調製した板状の水酸化カルシウムあるいは塩基性炭酸カルシウムを２００℃以上の温度で炭酸化する方法（石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Ｎｏ．１９６及び特開昭６１−２１９７１７）、（ニ）塩基性炭酸カルシウム乳液に有機ホスホン酸化合物を添加し、塩基性炭酸カルシウムの形状を保ったまま板状炭酸カルシウムを製造する方法、あるいは、塩基性炭酸カルシウムにアミン化合物を添加して炭酸化を行い円板状炭酸カルシウムを製造する方法（特公平６−９６４４９及び特開平７−２６７６３４）、等が提案されている。
【０００６】
前記した▲３▼の炭酸カルシウム系の板状構造物は、水中での構造・形状の安定性、低いｐＨの観点などからみて、前記▲１▼〜▲２▼よりも優れているものである。
しかしながら、前記した▲３▼の方法で生成した板状構造の炭酸カルシウムは、板状構造体の形状、即ち、一次粒子が層状または放射状に凝集した凝集体の幅（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１０以下と小さく、補強性充填剤などの種々の用途に応用したとき充分な特性向上が得られていないのが現状である。
【０００７】
本発明者らは、炭酸カルシウムの粒子形状において、板状形状のものが強く要求されるようになって来ていることに鑑み、先に幾つかの提案を行っている。
これは、炭酸カルシウムと同様に紙、プラスチック、ゴムなどの無機質充填剤として多量に使用されているカオリナイト系充填剤が、六角板状結晶で優れた特性を発現しており、その代替化のために板状構造の炭酸カルシウムの提供が不可欠であると考えたからである。
【０００８】
即ち、本発明者らは、先に、「板状炭酸カルシウムの製造方法」（特許第１９９１２９０号、特公平６−９６４４９号）、「板状塩基性炭酸カルシウムの製造方法」（特開平３−２８５８１６号）、及び「板状炭酸カルシウム系の球状複合体およびその製造方法」（特開平１０−５９７１６号）などにおいて、板状構造をした炭酸カルシウムについて提案をして来た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した本発明者らの先に提案したものを更に改良発展させたものであるということができる。
特に、詳しくは後述するが、本発明は、板状構造の炭酸カルシウムを製造するための出発原料の制約（制限）を解放し（出発原料の制約を受けないようにし）、どのような出発原料からでも生成する板状炭酸カルシウムの細孔径および細孔容積を自由に変えることができる効率的かつ経済的な新規な板状構造の炭酸カルシウムの製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
前記したように、本発明は、板状構造をした炭酸カルシウムの製造技術として、本発明者らが先に提案したものを更に改良発展させ、特に出発原料の制約を開放し、各種の用途にみあった最適な品質のものにするべく板状構造をより発達させるとともに、別言すれば、Ｌ／Ｄ比が２０以上のものを容易に製造することができるようにするとともに、効率的かつ経済的な板状構造をした炭酸カルシウムの新規な製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
本発明者は、板状構造の炭酸カルシウムの従来の製造技術にみられる欠点を解消すべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、石灰関連物質、即ち、石灰石、合成炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、セッコウ、アスベスト、珪酸カルシウム、あるいは貝殻または卵殻などのカルシウム化合物（出発原料）の水懸濁液をアルカリ金属水溶液中でアルカリ金属水酸化物と反応させ、次いで特定の反応条件下で炭酸化させることにより、効率よくＬ／Ｄが２０以上の板状構造の炭酸カルシウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、出発原料に何らの制約を受けることなく、貝殻などの産業廃棄物としての未利用のカルシウム源をも利用することができ、反応操作が極めて容易であり、効率的かつ経済的に板状構造の炭酸カルシウムを大量に生産することができる新しい製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は、板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法が、
（1)．アルカリ金属水酸化物と反応して水酸化物を形成するカルシウム化合物をアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させ、次いで、
(2)．二酸化炭素により炭酸化すること、
を特徴とする板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【００１４】
特に、本発明は、板状構造の炭酸カルシウムの出発原料として、従来の製造技術にみられる出発材料の制約を解放し、広く一般の石灰関連物質、即ち、石灰石、合成炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、セッコウ、アスベスト、珪酸カルシウム、あるいは貝殻または卵殻などの産業廃棄物としての未利用のカルシウム源を出発原料として利用できるようにし、かつ、炭酸化反応を極めて簡便なものとしたことに最大の特徴点がある。
【００１５】
以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、合成あるいは天然の石灰関連物質とアルカリ金属水酸化物を反応させて、出発原料である石灰関連物質の固有の形状、構造をいったん解放し、新たな板状構造の炭酸カルシウムへ変質、変態させるというアプローチを採用する。
【００１７】
即ち、本発明は、出発原料である合成あるいは天然の石灰関連物質をアルカリ金属水酸化物により水酸化カルシウムを生成させる条件下で反応させ、出発原料の個有の形態をいったん分解し、かつ、当該反応系において新たな炭酸源（二酸化炭素）と反応させて新しい結晶構造（新しい形態）の炭酸カルシウムに再構成するという点に最大の特徴を有するものである。
【００１８】
当業界において、炭酸カルシウムの製造時にアルカリ金属化合物を使用する技術は公知である。例えば、塩化カルシウム溶液と炭酸ナトリウム溶液との反応により炭酸カルシウムを製造したり、あるいは水酸化カルシウムの回収方法として水酸化カルシウム水懸濁液と炭酸ナトリウム溶液との反応で炭酸カルシウムを製造する方法が知られている（「石膏石灰ハンドブック」、１９６６年、石膏石灰学会編、ｐ２７７、技法堂出版）
【００１９】
これに対して、本発明はアルカリ金属化合物としてアルカリ金属水酸化物を使用するものであり、前記した従来法の炭酸ナトリウムの使用態様とは全く相違するものである。
前記した従来のアルカリ金属化合物（炭酸ナトリウム）を使用した炭酸カルシウムの製造法は、主に粒径が１μ以下の立方状あるいは１〜３μｍの紡錘状のカルサイト型結晶を得るものに関するものである。また、特殊な方法としては、１μｍ以下の球状のバテライト型結晶を得るものに関するものである。このバテライト型結晶は、結晶工学的に不安定であり、水の存在下に容易にカルサイトあるいはアラゴナイトに結晶転換し、同時に粒子形状が変化するものである。
【００２０】
これに対して、本発明の板状構造の炭酸カルシウムの製造方法は、合成あるいは天然の石灰関連物質とアルカリ金属水酸化物と反応させて、炭酸カルシウムをいったん水酸化カルシウムと炭酸アルカリ金属塩に分解し、更に、炭酸化反応により新たな炭酸カルシウム結晶を生成させて板状構造の炭酸カルシウムを製造する、という新しいアプローチを採用するものである。
【００２１】
本発明者は、本発明の反応方式により、板状構造の炭酸カルシウムが製造できる理由について、次のように推論している。
一般に、炭酸カルシウムは、カルシウムイオンと炭酸イオンがイオン結合で結合して炭酸カルシウム結晶を生成していることから、強アルカリ溶液中では、カルシウムイオンと炭酸イオンに分解し出発原料に個有の炭酸カルシウムの結晶構造が壊れる。
次に、水酸化カルシウムが生成し、二酸化炭素の共存下にこの水酸化カルシウムと炭酸イオンが反応し、新しい結晶構造（板状構造）をもった炭酸カルシウムが生成するものと推察している。
本発明において、前記二酸化炭素の共存下とは、反応系に溶存した二酸化炭素及び／又は吹込みなどによる外部供給のもとでという意味である。
【００２２】
前記したことを反応式で表すと、次のようになる。なお、下式において、Ｍはアルカリ金属を示す。
ＣａＣＯ₃ ＋２ＭＯＨ → Ｃａ（ＯＨ）₂＋Ｍ₂ＣＯ₃ ………（１）
Ｃａ（ＯＨ）₂＋Ｍ₂ＣＯ₃ → ＣａＣＯ₃＋２ＭＯＨ ………（２）
【００２３】
本発明において、前記反応式（１）で生成する水酸化カルシウムは、大きさが（Ｌ）３〜１０μｍ×（Ｄ）０．２×２μｍの六角板状構造のものでありＬ／Ｄが５〜１０であるが、反応式（２）で生成する炭酸カルシウムは、大きさが（Ｌ）３〜８μｍ×（Ｄ）０．０５〜０．１μｍの板状構造のものでありＬ／Ｄが２０〜１００のものである、という特徴がある。
【００２４】
本発明において、前記反応式（１）のもとで六角板状構造の水酸化カルシウムが生成することは、極めて当たり前のことであるが、反応式（２）の二酸化炭酸（ＣＯ₂ ）の共存下で、板状構造の炭酸カルシウムが生成することは、本発明者によりはじめて発見されたものである。
これについて、本発明者は、高アルカリ溶液中での炭酸化、あるいは高アルカリ溶液中及び炭酸アルカリ金属塩溶液中での炭酸化、等が複合的に影響し合って、板状構造の炭酸カルシウムが生成すると推察している。
【００２５】
本発明において、出発材料となるカルシウム化合物は、何等の制約を受けない。
出発原料となるカルシウム化合物としては、石灰石、合成炭酸カルシウム、消石灰、生灰、貝殻、卵殻、セッコウ、アスベスト、珪酸カルシウム化合物などを例示することができる。特に、本発明は、貝殻、卵殻などの産業廃棄物としての未利用のカルシウム源を有効利用することに大きなメリットがある。
【００２６】
本発明において、前記カルシウム化合物はまず前記（１）式に示されるようにアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）と反応させられる。
この場合の反応条件としては、所望に設定すればよく、例えばカルシウム化合物の濃度を、１．０〜５０重量％、アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）を前記カルシウム化合物を前記カルシウム化合物とのモル比で２倍以上になるように設定すればよい。あるいは、アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）の濃度としては、１％〜飽和濃度（６５重量％）になるようにすればよい。
【００２７】
本発明において、前記（１）式に引き続く前記（２）式に示される炭酸化反応の条件としては、所望に設定すればよい。
例えば、前記炭酸化反応の条件は、０．１ｇのＣａ（ＯＨ）₂ を１分間で炭酸カルシウムに変化させる速度、あるいはそれ以下の速度が好ましく、多くの実験により遅い方が板状構造の成長性などの観点からみて好ましいことが判明している。
また、前記炭酸化反応の反応温度は、板状構造の成長性や生産性などの観点から８０℃以上が好ましいものである。
本発明において、炭酸化反応の炭酸ガスは、常法により反応系に炭酸ガスを吹き込んだりあるいは炭酸ガスを溶解した溶液を加えることにより供給すればよい。なお、反応系での炭酸ガス濃度は０．０１容量％以上にすることが生産性などの観点から好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。
【００２９】
＜実施例１＞
水酸化ナトリウム５０ｇを溶解した溶液５００ｍｌに卵殻（カルホープ、キューピー社製）５０ｇを添加し、攪拌下、１００℃で３日間反応させた。反応生成物を濾過・水洗し、１１０℃で１２時間乾燥した。
図１は、この生成物の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。図１に示されるように、生成物は、板状構造が良く発達し、（Ｌ）５〜１０μｍ×（Ｄ）０．１〜０．０５μｍの鱗片状の炭酸カルシウムであることがわかる。
図２は、前記のように調製した乾燥固形物（生成物）のＸ線回折図である。このものはカルサイト構造の炭酸カルシウムであることがわかる。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１の卵殻の代わりにアサリ貝殻を０．５ｍｍ以下に粉砕したものを使用した以外は、実施例１と同様の条件を採用し、（Ｌ）５〜７μｍ×（Ｄ）０．１〜０．０５μｍのカルサイト型の板状構造をした鱗片状炭酸カルシウムを得た。
【００３１】
＜実施例３＞
実施例１の卵殻の代わりに軽質炭酸カルシウム（アカゴメ、米庄石灰工業社製）５０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の条件を採用し、（Ｌ）３〜５μｍ×（Ｄ）０．１〜０．０５μｍのカルサイト型の板状構造をした鱗片炭酸カルシウムを得た。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１の卵殻の代わりに硫酸カルシウム２水和物（試薬特級、ナカライテスク社製）５０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の条件を採用し、（Ｌ）３〜５μｍ×（Ｄ）０．１〜０．０５μｍのカルサイト型の板状構造をした鱗片状炭酸カルシウムを得た。
【００３３】
＜実施例５＞
水酸化ナトリウム６０ｇを溶解した溶液５００ｍｌに軽質炭酸カルシウム（アカゴメ、米庄石灰工業社製）５０ｇを添加し、攪拌下、１００℃で１０容量％の炭酸ガスを４０ｍｌ／分で２４時間吹込み、反応させた。反応生成物を濾過、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥した。生成物は（Ｌ）３〜５μｍ×（Ｄ）０．１×０．０５μｍのカルサイト型の板状構造をした鱗片状炭酸カルシウムであった。
【００３４】
＜比較例１＞
実施例１において、水酸化カリウムを使用せず、かつ反応温度５０℃で２００時間反応させた場合、反応生成物は板状構造をほとんど示さなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、出発原料に何らの制約を受けずに多くの石灰関連物質を出発原料とし、極めて効率的かつ経済的に炭酸カルシウムの結晶構造が層状構造又は板状構造をした炭酸カルシウムを製造することができる。
【００３６】
本発明による結晶構造が層状構造又は板状構造の炭酸カルシウムは、層状構造又は板状構造がよく発達しているため（Ｌ／Ｄ比が従来法より大きく）、補強性充填剤として樹脂、ゴム、塗料、製紙などに、あるいは食品等の充填剤として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の板状構造の炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００）である。
【図２】 実施例１の板状構造の炭酸カルシウムのＸ線回折図である。

Claims (5)

1. 板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法が、
   （1)．アルカリ金属水酸化物と反応して水酸化物を形成するカルシウム化合物をアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させ、次いで、
   (2)．二酸化炭素により炭酸化すること、
   を特徴とする板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法。
2. カルシウム化合物が、石灰石、合成炭酸カルシウム、消石灰、生石灰、セッコウ、アスベスト、珪酸カルシウム、貝殻、卵殻からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法。
3. アルカリ金属水酸物の水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法。
4. 二酸化炭素による炭酸化反応が、炭酸ガスの吹込み及び／又は炭酸ガスを溶解した溶液のもとで行うものである請求項１に記載の板状構造をした炭酸カルシウムの製造方法。
5. 炭酸ガスの濃度が、炭酸化反応系において０．０１体積％以上である請求項４に記載の炭酸カルシウムの製造方法。

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