JP5147042B2 - 石膏ボードのリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸カルシウム二水和物（以下、二水セッコウという）又は二水セッコウを主成分とする材料から、水酸化カルシウムを製造する方法及び二水セッコウ等のリサイクル方法に関する。

二水セッコウは、石膏ボード等として広く利用されている。石膏ボードは、ボード状の二水セッコウの成形体の表裏に強度を高めるためにセッコウボード原紙を貼り付けたもので、防耐火性、遮音性等に優れ、経済的であることから、建築用資材として広く用いられている。この石膏ボードは建築現場において、所望の寸法に切断して使用されるため、切断くずが廃材となる。また、建築物を破壊した場合にも石膏ボード廃材が発生する。さらには、石膏ボードの製造現場においても裁断不良や破損等により石膏ボード廃材が発生する。これらの石膏ボード廃材の発生量は年間数十万トンになると言われている。

かかる石膏ボード廃材の処理手段としては、産業廃棄物としての埋め立ての他、一部再利用が図られている。石膏ボード廃材のリサイクル手段としては、石膏ボード原紙とセッコウに分離して回収する方法（特許文献１、２）等のように、石膏ボード廃材からセッコウをそのまま回収する方法が一般的である。

石膏ボード廃材中のセッコウを他の物質に変換してリサイクルする手段としては、石膏ボードにアンモニアと二酸化炭素を反応させ、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムにする方法（特許文献３）；石膏ボードにガラスを配合して８００〜１２００℃で加熱分解し、次いで１２００〜１２８０℃に加熱し、さらに酸化鉄粉末を添加してＣａｏ−ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶体を生成させて、ＣａＯとＳＯ₂に分解する方法（特許文献４）；石膏を炭化水素含有プラスチックの分解ガスまたは炭化水素ガスと加熱下に反応させて、硫化水素と炭酸カルシウムおよび／または硫化カルシウムに分解する方法（特許文献５）等が知られている。
特開平０６−１４２６３３号公報 特開平０６−１４２６３８号公報 特開２００１−０００９４７号公報 特開２００４−３４５９０８号公報 特開２００５−１８７３２２号公報

しかしながら、従来の石膏ボード廃材中のセッコウを他の物質に変換するリサイクル手段は８００〜１２００℃という高温に加熱する工程が必要であり、多くのエネルギーを必要とするだけでなく、設備の面でも、反応工程の面でも複雑であることから、本来安価な建築材料である石膏ボード廃材のリサイクル手段としては採用されるに至っていない。
従って、本発明の目的は、安価な材料を用いて簡便な手段で、石膏ボードの主成分である二水セッコウを他の物質に変換させる方法を提供することにある。

そこで本発明者は、安価な材料を用いて二水セッコウの化学変化手段について検討してきた。二水セッコウは難水溶性であることから大量の廃材を水溶液中に溶解させて反応させることにより、効率的に処理するのは難しいと考えられていた。さらには二水セッコウはカリウム塩と反応して難水溶性のシンゲナイト（ＣａＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が生成してしまうことから、二水セッコウにカリウム塩を反応させようとすることは通常は考えられず、ほとんど研究がない。
しかしながら、全く意外にも、水中で水酸化カリウムと二水セッコウを懸濁させて攪拌したところ、二水セッコウの溶解と同時に水酸化カルシウムの析出が生じることを見出した。この反応は次に示す化学式（１）で表される。この式からもわかるように、濾液中には硫酸カリウムが生成しており、二水セッコウ又はこれを含む材料が、水酸化カルシウム及び硫酸カリウムに安価かつ簡便にリサイクルできることを見出した。

（数１）
CaSO₄・2H₂O + 2KOH→Ca(OH)₂ + K₂SO₄ + 2H₂O （１）

従って本発明は、水中で水酸化カリウムと二水セッコウ又は二水セッコウを主成分とする材料を反応させ、水酸化カルシウムを析出させることを特徴とする水酸化カルシウムの製造法を提供するものである。

また、本発明は、水中で水酸化カリウムと二水セッコウ又は二水セッコウを主成分とする材料を反応させ、水酸化カルシウムを析出させ、濾液から硫酸カリウムを回収することを特徴とする二水セッコウ又は二水セッコウを主成分とする材料のリサイクル方法を提供するものである。

本発明方法によれば、安価かつ簡便な操作で石膏ボード廃材等の二水セッコウから水酸化カルシウムが得られ、同時に硫酸カリウムも生成することから、大量に生じる石膏ボード廃材のリサイクルが可能となった。また、得られた硫酸カリウム水溶液は肥料として利用でき、水酸化カルシウムはそのまま利用できる他、二酸化硫黄の中和剤として用いることにより排煙脱硫セッコウ（二水セッコウ）の製造に利用できる。この排煙脱硫セッコウを再び石膏ボードの原料として用いることが可能となる．

本発明に用いられる二水セッコウは、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏで表される化合物であり、難水溶性である。二水セッコウの溶解量は室温付近において０．２０ｇ・１００ｃｍ^-3程度で３８℃付近までわずかに増大するが、これ以降においてわずかに低下する。また、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ₂などを含む水溶液中での二水セッコウの溶解量は増大し、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄あるいはＣａＣｌ₂などの共通イオンを有する水溶液中でも溶解量は低下する（石膏石灰学会編，石膏石灰ハンドブック，技報堂出版(1991)p36）。なお、酸性水溶液中での二水セッコウの溶解量は高くなり、塩基性水溶液中では低くなる。さらに、二水セッコウ−塩化カルシウム系水溶液にアンモニア水を添加すると難溶性のシンゲナイト（ＣａＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が生成することが報告されている（T. Yasue, Y. Arai, J. Soc. Inorg. Mater. Japan (Gypsum & Lime), No.164, 492(1980)）。このため、セッコウの合成においてＫ₂ＳＯ₄などのカリウム塩を利用することは少ない。従って、塩基性水溶液中での二水セッコウの挙動についてはほとんど研究されておらず、さらにカリウムイオンを含有する溶液中では難溶性のシンゲナイトを生成するためにほとんど研究されていない。

また、本発明においては二水セッコウを主成分とする材料も用いることができる。ここで主成分とは、二水セッコウ含有量が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上の材料をいう。二水セッコウを主成分とする材料としては、石膏ボード及びその廃材が挙げられる。石膏ボード又はその廃材を本発明方法に適用する場合には、予め石膏ボードの原紙や付着している砂などの夾雑物を除去しておくのが好ましい。原紙の除去手段としては、石膏ボード又はその廃材を粉砕し、水等に懸濁し、遠心分離、濾過等により除去する手段が挙げられる。

本発明においては、水中で水酸化カリウムと二水セッコウ又は二水セッコウを主成分とする材料を反応させる。これらの原料はどちらを先に添加してもよいが、二水セッコウ又は二水セッコウを主成分とする材料は水中又は水酸化カリウム水溶液中に懸濁させるのが好ましく、水酸化カリウム水溶液中に二水セッコウ又は二水セッコウを主成分とする材料（以下、二水セッコウ等という）を懸濁させるのが特に好ましい。
水中の水酸化カリウムの濃度は、特に限定されず、水酸化カリウムが溶解していればよいが、効率良く水酸化カルシウムを析出させる点から、０．０１〜５ｍｏｌ／ｄｍ³、特に０．５〜３ｍｏｌ／ｄｍ³が好ましい。平均粒径１μｍ以上と粒径の大きい水酸化カルシウムを製造する場合には、水酸化カリウムの濃度は低いほうが好ましく、例えば０．１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ³が好ましい。平均粒径が1μｍ以下と粒径の小さな水酸化カルシウムを製造する場合には、水酸化カリウムの濃度は高いほうが好ましく、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｄｍ³が好ましい。
また、二水セッコウ等の添加量は、ＯＨ／２Ｃａモル比〔（水酸化カリウム）／２×（二水セッコウ）モル比〕で１．２以上であるのが水酸化カルシウムの析出率及び析出効率の点から好ましい。水酸化カルシウムの析出率を１００％とするには、ＯＨ／２Ｃａモル比を１．２５、好ましくは１．３以上とするのがさらに好ましく、その上限は１０以下、特には５以下、更には２以下が好ましい。水酸化カリウム水溶液に水に対してアルコールを１〜２０体積％程度含有させてもよい。アルコールを含有すると得られる水酸化カルシウムの結晶の厚み方向の大きさを調整することができ、添加量が多くなると薄くすることができる。
本発明に用いる二水セッコウ等の粒径は、特に制限されないが、石膏ボードあるいは石膏ボード廃材を用いる場合には析出効率の点から１mmふるい下程度に粉砕したものであればよい。

水酸化カリウム水溶液に二水セッコウ等を加えても、二水セッコウの溶解度は０．１ｇ／１００ｍｌ以下と低いため、これを超える分は水に溶解しないため、通常懸濁液となる。二水セッコウの量は、水酸化カリウム水溶液に含まれる水に対する二水セッコウの重量割合（以下、懸濁液濃度という）が３重量％以上、特に５重量％以上とするのが工業的に好ましく、その上限は５０重量％以下、特に３３重量％以下とするのが効率的で好ましい。

反応温度は特に制限されないが、０〜１００℃、特に１０〜８０℃、更に２０〜５０℃が好ましい。また、二水セッコウ等を添加後は、攪拌するのが好ましく、例えば１０〜１０００ｒｐｍ、特に１０〜５００ｒｐｍで攪拌するのが、反応効率の点で好ましい．反応時間は、二水セッコウが完全に溶解するまで行えばよく、攪拌条件などにより異なるが、工業的な実施の観点から１分〜数時間、さらに５分〜数時間、特に１５分〜１時間程度が好ましい。また、反応液へ空気中の二酸化炭素が混入して炭酸カルシウムが析出するのを防ぐため、反応系は密閉系とするか、不活性ガス流通下で行うのが望ましい。

反応の進行に伴い、水酸化カルシウムが析出し、懸濁していた二水セッコウは溶解していくため、最終的には反応混合物は水酸化カルシウムのみが析出した状態となる。従って、二水セッコウが完全に溶解した反応溶液を濾過することにより水酸化カルシウムが結晶として得られる。水酸化カルシウムに付着するカリウムイオン、硫酸イオンを除去するために、水、アルコール等で洗浄してもよい。また、濾液中には、硫酸カリウムが溶解しているので濾液は硫酸カリウム水溶液となる。

前記のように、二水セッコウが難水溶性であり、二水セッコウがカリウムイオンを含有する溶液中では、難溶性のシンゲナイトを生成してしまうことが知られているにもかかわらず、本発明ではシンゲナイトが生成せず、水酸化カルシウムが生成した理由は、本発明のように水中に水酸化カリウムと二水セッコウを懸濁させることにより、反応の場において、水酸化カルシウムの溶解量が二水セッコウのそれに対して低い状態を形成できたためと考えられる。

得られた水酸化カルシウムは、平均粒径が０．５〜５μｍ程度で六角板状をしており、そのまま種々の工業原料として用いることができる他、排煙中の二酸化硫黄の中和剤として用いることにより排煙脱硫セッコウ（二水セッコウ）にリサイクルすることができる。また、硫酸カリウム水溶液は、そのまま肥料として利用できる。従って、石膏ボード又はその廃材を原料として本発明方法を行えば、石膏ボード又はその廃材の完全リサイクルを、低エネルギーで二酸化炭素を放出せずに行うことができる。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

二水セッコウは関東化学株式会社製、比表面積０．９ｍ²・ｇ^-1を用いた。水酸化カリウムは関東化学株式会社製１級試薬を用いた。

実施例１（二水セッコウから水酸化カルシウムの生成に及ぼすＯＨ／２Ｃａモル比の影響）
２５℃に保持した０．５〜３ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化カリウム水溶液１００ｃｍ³に水酸化カリウム由来の水酸化物イオンのモル数／２×カルシウムイオンのモル数の比、すなわちＯＨ／２Ｃａモル比が０〜５になるように添加し、密閉した状態で１時間攪拌した後、得られた懸濁液をろ過した．得られた結晶は水洗後メタノールを用いて乾燥させた。生成物はＸ線回折、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により同定を行った。結果を図１に示す。図１中の生成比は得られた結晶に占める各成分の割合（ｍｏｌ％）であり、黒丸は硫酸カルシウム二水和物、黒四角は水酸化カルシウム、白丸は炭酸カルシウムを表わす。

実施例２（二水セッコウから水酸化カルシウムの生成に及ぼす温度の影響）
１〜５０℃に保持した０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化カリウム水溶液１００ｃｍ³に硫酸カルシウム二水和物５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を添加し、密封した状態で０．５時間攪拌した後、生成物をろ過、洗浄し、メタノールで乾燥させ、生成物を得た。生成物の同定は、Ｘ線回折、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて行った。

結果を図２に示す。なおＯＨ／２Ｃａモル比１．２９以上ではすみやかに水酸化カルシウムが生成するため、生成速度の遅いＯＨ／２Ｃａモル比０．７８において生成速度に及ぼす温度の影響を検討した。黒丸は二水セッコウ、黒四角は水酸化カルシウム、白丸は炭酸カルシウムを表わす。

実施例３（二水セッコウから水酸化カルシウムの生成に及ぼす二水セッコウ懸濁液濃度の影響）
２５℃に保持した０．５〜３ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化カリウム水溶液１００ｃｍ³に二水セッコウを二水セッコウの水に対する重量割合（懸濁液濃度）が５〜２０重量％となるように添加し、密封した状態で０．５時間攪拌した後、生成物をろ過、水洗、メタノールで乾燥させ、生成物を得た。生成物の同定は、Ｘ線回折、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により行った。結果を図３に示す。黒丸は二水セッコウ、黒四角は水酸化カルシウム、白丸は炭酸カルシウムを表わす。

実施例４ （石膏ボード廃材を用いた例）
０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化カリウム水溶液１００ｃｍ³中に石膏ボード廃材（平均粒径２μｍ、二水セッコウ含有量９０％程度）５ｇ（ＯＨ／２Ｃａモル比１．３）を添加して、室温で３０分間攪拌した。生成した結晶のＸ線回折図を図４に、電子顕微鏡写真を図５に示す。その結果、石膏ボード廃材に用いた場合にも、水酸化カルシウムが生成していることが確認された。

水酸化カルシウムの生成に及ぼすＯＨ／２Ｃａモル比の影響を示す図である（２５℃、懸濁液濃度５質量％）。黒丸：二水セッコウ、黒四角：水酸化カルシウム、白丸：炭酸カルシウム。 水酸化カルシウムの生成に及ぼす反応温度の影響を示す図である（ＯＨ／２Ｃａモル比０．７８、０．５時間反応、懸濁液濃度５質量％）。黒丸：二水セッコウ、黒四角：水酸化カルシウム、白丸：炭酸カルシウム。 水酸化カルシウムの生成に及ぼす懸濁液濃度の影響を示す図である。黒丸：二水セッコウ、黒四角：水酸化カルシウム、白丸：炭酸カルシウム。 石膏ボード廃材を用いて得られた結晶のＸ線回折図を示す図である。 石膏ボード廃材から生成した水酸化カルシウムの電子顕微鏡写真を示す。

Claims (6)

1. 水中で水酸化カリウムと硫酸カルシウム二水和物又は硫酸カルシウム二水和物を主成分とする材料を反応させ、水酸化カルシウムを析出させることを特徴とする水酸化カルシウムの製造法であって、水酸化カリウムに対する硫酸カルシウム二水和物の添加量が、ＯＨ／２Ｃａモル比１．３〜１０である製造法。
2. 水酸化カリウム水溶液中に硫酸カルシウム二水和物又は硫酸カルシウム二水和物を主成分とする材料を懸濁させ、水酸化カルシウムを析出させることを特徴とする請求項１記載の製造法。
3. 硫酸カルシウム二水和物を主成分とする材料が、石膏ボード又はその廃材である請求項１又は２記載の製造法。
4. 水中で水酸化カリウムと硫酸カルシウム二水和物又は硫酸カルシウム二水和物を主成分とする材料を反応させて水酸化カルシウムを析出させ、濾液から硫酸カリウムを回収することを特徴とする硫酸カルシウム二水和物又は硫酸カルシウム二水和物を主成分とする材料のリサイクル方法であって、水酸化カリウムに対する硫酸カルシウム二水和物の添加量が、ＯＨ／２Ｃａのモル比１．３〜１０であるリサイクル方法。
5. 水酸化カリウム水溶液中に硫酸カルシウム二水和物又は硫酸カルシウム二水和物を主成分とする材料を懸濁させ、水酸化カルシウムを析出させ、濾液から硫酸カリウムを回収するものである請求項４記載のリサイクル方法。
6. 硫酸カルシウム二水和物を主成分とする材料が、石膏ボード又はその廃材である請求項４又は５記載のリサイクル方法。