KR100269031B1 - 폐각폐기물을 이용한 수산화칼슘의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 패각 폐기물을 이용한 수산화칼슘 및 이의 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 굴 패각을 포함하는 폐기물을 800 내지 1,000℃에서 소성시켜 생석회를 제조하는 단계; 상기 생석회를 300㎛(50mesh) 이하의 크기로분쇄시키는 단계; 및 상기 분쇄된 생석회에 패각 폐기물을 20g당 물을 6.5∼12.9g의 비율로 첨가하면서 혼합하여 수화반응시켜 분말상태의 수산화칼슘을 제조하는 단계, 또는 상기 분말상태의 생석회에 패각 폐기물 200g당 물을 400∼600g의 비율로 첨가하여 수화반응시켜 수산화칼슘을 제조하는 단계를 포함하는 패각 폐기물을 이용한 수산화칼슘의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 수산업 과정에서 폐기물로 방출되는 각종 패각, 즉 굴, 가리비조개, 진주조개, 진주담치, 꼬막, 바지락 등의 각종 패각 폐기물을 재활용할 수 있는 효과가 있다.

Description

패각 폐기물을 이용한 수산화칼슘의 제조방법

본 발명은 패각 폐기물을 이용한 수산화칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 수산업 과정에서 폐기물로 방출되는 각종 패각, 즉 굴, 가리비조개, 진주조개, 진주담치, 꼬막, 바지락 등의 각종 패각 폐기물을 소성시킨 후 수화시켜 제조한 수산화칼슘과, 제조된 수산화칼슘을 이용하여 다양한 칼슘 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

각종 패각 폐기물은 우리 나라의 연안에서 이루어지는 패각 양식과정에서 방출된다. 이렇게 방출되는 패각 폐기물의 일부는 재활용되고 있는데, 예를 들어 굴 양식의 종묘, 김포자의 배양, 비료 및 사료 등으로 이용되어 오고 있다. 그러나 상당량의 나머지 패각 폐기물은 매립 등의 방법으로 폐기되고 있는 실정이다. 특히 기존의 재활용 방법 중에서도 비료 및 사료 등으로의 재활용은 기존의 석회석 광산으로부터 제조된 것보다 가격면에서 경쟁력이 낮기 때문에 판로에 문제가 있다. 그리고 패각 폐기물을 소성시킨 후 수화시켜 각종 칼슘 유도체를 제조하는 경우, 특히 패각 폐기물의 대부분을 차지하는 굴 패각 폐기물은 소성된 굴 패각의 수화반응 속도가 매우 느리고 반응 전환율이 낮기 때문에, 굴 패각만으로 탄산칼슘을 제조하는 것이 실제적으로는 어려운 것으로 되어 있다(참고문헌 : 石膏石灰ハンドブック, 石膏石灰學會編, 技報堂出版株式會社, p.126 (1972)). 이상과 같은 이유로 인해 굴 패각 폐기물을 이용하여 부가가치가 높은 탄산칼슘 및 각종 칼슘 유도체들을 제조하기 위한 연구가 주목을 받지 못하였다. 다만, 일본 특개소 제 56-97231호에서 굴을 포함한 각종 패각류들을 적절한 온도(800∼2300℃)로 소성시켜 산화칼슘 또는 산화칼슘 및 탄산칼슘의 혼합물(소성이 완벽히 진행되지 못한 미반응의 탄산칼슘이 잔존하는 상태) 상태로 하여 이를 고형물 또는 액체상태로 제조하여 약품, 식품, 화장품, 사료 또는 비료 등으로 이용하고자 하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 석회석으로 제조된 동일 상품보다 가격이 비싸 극히 일부분만이 실용화되고 있다. 또한, 한국공고특허 제91-4858호에서는 제1분쇄, 소성, 및 제2분쇄한 다음, 수화속도를 높이기 위해 글리세린과 포르말린을 첨가하여 수화반응시켜 수산화칼슘을 제조하는 방법을 개하고 있으나, 전체적인 제조공정이 복잡하여 경제적으로 불리한 단점이 있으며, 수화반응속도가 떨어지는 단점이 있었다.

이에 본 발명자는 종래에 소성시킨 굴 패각을 물로 수화반응시켜 수산화칼슘으로 제조할 경우, 수화 반응이 매우 느리고 전환율이 낮아 굴 패각을 탄산칼슘을 기초로 한 무기화학 소재로 사용하는데 실패한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한연구를 수행한 결과, 굴 패각을 포함하는 패각 폐기물을 상대적인 고온에서 소성시킨 다음, 적절한 크기로 분쇄시켜 물과 수화반응시키면 빠른 반응속도와 높은 전환율로 수산화칼슘(Lime milk)을 제조할 수 있음을 발견하였고, 이러한 발견에 기초하여 본 발명이 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 굴 패각을 포함하는 패각 폐기물을 물로 수화반응시켜 단시간 내에 높은 전환율로 수산화칼슘을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 패각 폐기물로부터 제조된 수산화칼슘을 이산화탄소와 탄산화반응시켜 교질 및 경질 탄산칼슘을 제조하는 효율적인 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 패각 폐기물로부터 제조된 수산화칼슘을 인산 수용액과 반응시켜 동물의 특수사료의 첨가제조에 사용되는 영양제인 인산칼슘을 제조하는 효율적인 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 굴 패각을 포함하는 패각 폐기물을 800 내지 1,000℃에서 소성시켜 생석회를 제조하는 단계; 상기 생석회를 300㎛(50mesh) 이하의 크기로 분쇄시키는 단계; 및 상기 분쇄된 생석회에 패각 폐기물 20g당 물 6.5∼12.9g의 비율로 첨가하면서 혼합하여 수화 반응시켜 분말상태의 수산화칼슘을 제조하는 단계, 또는 상기 분말상태의 생석회에 패각 폐기물 200g당 물 400∼600g의 비율로 첨가하여 수화반응시켜 수산화칼슘을 제조하는 단계를 포함한다.

제1도는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 교질 탄산칼슘의 전자현미경 사진(×50,000)이다.

제2도는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 경질 탄산칼슘의 전자현미경 사진(×20,000)이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 굴 패각을 포함하는 패각 폐기물(이하 "패각 또는 패각 폐기물"도 동일한 의미로 사용됨)을 물로 세척하여 표면에 붙어있는 이물질을 제거하고 800 내지 1,000℃에서 소성시켜 생석회를 제조한다. 이때, 소성온도가 800℃ 미만이면 미반응 유기물이 남아 색깔이 검고, 또한 소성시킨 굴 패각을 물과 반응시킬 때 수화반응율이 저하되며, 1,000℃를 초과하면 과소성되어 수화반응율이 떨어지며 고온 유지를 위한 연료비의 상승으로 경제성이 저하된다.

그 다음, 상기 생석회를 300㎛(50mesh) 이하의 크기로 분쇄시키는데, 300㎛ 이상으로 입자크기가 커질수록 수화반응율이 현저하게 저하된다. 이렇게 미립자로 분쇄시킨 소성된 패각은 짧은 시간 내에 물과 반응하여 수산화칼슘으로 된다. 미립자로 분쇄시키지 않은 소성된 패각이 수산화칼슘의 제조상 어려움이 많았던 것에 비해 분쇄시킨 것의 수화 반응이 빠르고 전환율도 높은데, 그 이유는 미세한 분말 상태로 된 소성된 굴패각은 수화 반응시 물과의 접촉 면적이 넓어 반응 속도가 빠르게 되고 이로 인해 수화 반응시 방출되는 반응열이 순간적으로 발생하여 수화 반응을 촉진시키기 때문이다.

참고적으로 기존의 석회석 광산에서 탄산칼슘을 제조하는 방법은 석회석 광석을 적당한 크기로 조분쇄한 다음(달걀 크기정도) 이를 소성시켜 수화시키는 것이다. 이 경우 소성된 석회석 광석은 물과 접촉하게 되면 매우 짧은 시간내에 수화반응이 거의 완벽히 일어나게 되어 수산화칼슘이 된다. 이는 석회석 광석을 소성시키는 과정에서 조 분쇄된 석회석에 열응력이 발생하고 다공성이 되어 수화 반응과정에서 빠르게 미세하게 파쇄되면서 반응이 촉진되기 때문이다. 기존의 방법에도 석회석 광석을 소성하여 얻은 생석회를 분쇄하여 분말을 수화시키는 방법이 소개되어 있다. 그러나 이 공정은 분진발생과 분쇄공정의 추가로 인한 비용상승 이유 때문에 현재는 통상적으로 분쇄하지 않고 수화시키는 공정을 사용하고 있다. 비교를 위하여 석회석 광석을 소성하여 얻은 생석회를 그대로 수화반응시켰을 때, 수화반응율은 63.3%였으며, 분쇄시킨 생석회 분말을 사용하였을 때는 수화율이 74.6%가 되었다. 따라서 분쇄시킨 생석회의 경우가 수화율이 높았다. 그러나 패각 폐기물의 경우에는 소성한 생석회를 분쇄하여 수화시켰을 때, 90% 이상의 수화율을 보였다. 따라서 패각 폐기물을 이용했을 때가 석회석 광석을 사용했을 때보다 잔유물의 양이 아주 적게 방출되며, 이러한 잔유물도 농업용 비료로 사용된다.

패각 폐기물보다 석회석 광석의 경우 수화율이 낮은 것은 석회석 광석에는 실리카(silica) 또는 알루미나(alumina)와 같은 불순물이 많이 포함되어 있기 때문이다. 그리고 굴 패각 폐기물의 경우 분쇄하지 않으면 수화율이 10% 미만이고, 분쇄할 경우 수화율이 90% 이상되는 것은 석회석 광석과는 달리 형태가 얇고 길기 때문에 소성시킬 때 열응력의 영향이 낮기 때문이다.

상기에서 얻은 상기 분쇄된 생석회에 패각 폐기물 20g당 물 6.5∼12.9g의 비율로 첨가하면서 혼합하여 수화 반응시켜 분말상태의 수산화칼슘을 제조한다. 또한, 상기 분말상태의 생석회에 패각 폐기물 20g당 물을 40∼60g의 비율로 더욱 첨가하여 수화반응시켜 수산화 칼슘을 얻는다. 반응물의 양이 많을수록 반응이 폭발적으로 일어나고 냉각이 지연되어 수화반응속도가 빨라진다. 이때, 분말상태로 제조하는 이유는 물과의 접촉면적을 늘려서 반응속도를 빨리할 수 있고, 반응속도가 빨라야 온도상승이 빨라 수화율이 향상되기 때문이다.

본 발명에 있어서, 상기 패각으로부터 제조된 수산화칼슘은 이산화탄소와 탄산화 반응시켜 교질 및 경질 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 여기서 교질 탄산칼슘은 입자의 크기가 0.03∼0.08㎛인 것을 의미하고, 경질 탄산칼슘은 입자의 크기가 0.8∼3㎛인 것을 의미한다.

패각 폐기물로부터 제조된 수산화칼슘으로부터 탄산칼슘의 입도가 0.03∼0.08㎛인 교질 탄산칼슘을 제조하는 경우는 먼저 수산화칼슘의 비중을 측정하여 정해진 양을 첨가하고 물의 양을 조절하여 상기 수산화칼슘 내의 CaO의 농도를 10 내지 60g/ℓ로 조절한 다음, 18∼30℃의 온도범위에서 이산화탄소를 30vol% 이상의 농도로 주입시켜 제조한다. 이때, 온도가 높아지거나 농도가 높아지면 입자 성장이 일어나 입자 크기가 큰 경질 탄산칼슘이 생성될 수 있다.

또한, 패각 폐기물로부터 제조된 수산화칼슘으로부터 탄산칼슘의 입도가 0.8∼3㎛인 경질탄산칼슘을 제조하는 경우는 먼저 수산화칼슘의 비중을 측정하여 정해진 양을 첨가하고 물의 양을 조절하여 상기 수산화칼슘내의 CaO의 농도를 90 내지 110g/ℓ로 조절한 다음, 40∼75℃의 온도범위에서 이산화탄소를 18 내지 22vol% 의 농도로 주입시켜 제조한다. 이때, 온도조건과 농도조건이 맞지 않으면 입자 크기가 원하는 크기보다 작아지게 된다.

한편, 본 발명에 따르면, 상기 패각 폐기물로부터 제조된 수산화칼슘에 인산 수용액을 첨가하여 인산칼슘을 제조할 수 있다. 이때, 칼슘 이온과 인산 이온의 비에 따라 제 2인산칼슘 또는 수산화아파타이트가 얻어진다. 즉, 칼슘 이온과 인산 이온의 비율이 1이하일 때에는 주로 제 2인산칼슘이, 상기 비율이 1.2 이상일 때는 수산화아파타이트가 생성된다. 이렇게 제조된 제 2인산칼슘과 수산화아파타이트는 동물의 특수사료의 첨가제로 사용되는 영양제로써 사용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

세척된 굴 패각 폐기물을 고로에 넣고 900℃에서 2시간동안 소성시켜 산화칼슘(생석회)을 제조한 다음, 상기 생석회를 50mesh(300㎛ 이하) 체를 통과하는 분말 20g에 대해 물을 9g의 비율로 첨가하면서 수화반응시켜 분말 수산화칼슘을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수산화칼슘은 분말상태이기 때문에 다량의 물로 섞은 후 325mesh(44㎛) 체로 걸러 분말상태의 수산화칼슘을 얻었다. 325mesh를 통과하지 못한 부분은 제거하여 농업용 비료 등으로 재활용한다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 같이, 굴 패각 폐기물을 소성시켜 제조한 생석회 분말을 50mesh체를 통과시켜 통과된 분말 200g에 물 500g을 투입시켜 수화반응시켰다. 현탁액 상태의 수산화칼슘을 325mesh(44㎛) 체로 걸러 현탁액 상태의 수산화칼슘을 얻었다. 이때 제조된 수산화칼슘의 수화율은 약 91.5% 이었다.

[실시예 3]

실시예 2에서 얻어진 수산화칼슘 현탁액을 비중으로부터 환산하여 CaO농도 30g/ℓ로 하여 약 25℃에서 30vol%의 이산화탄소 농도의 가스를 불어주어 교질 탄산칼슘을 제조하였다. 이렇게 얻어진 탄산칼슘은 0.03∼0.08㎛의 입도를 갖는 교질 탄산칼슘이었으며 이의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 2에서 얻어진 수산화칼슘 현탁액을 CaO 농도 100g/ℓ로 하여 약 60℃에서 20vol%의 이산화탄소 농도의 가스를 불어주어 경질 탄산칼슘을 제조하였다. 이렇게 얻어진 탄산칼슘은 0.8∼3㎛의 입도를 갖는 경질 탄산칼슘이었으며 이의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 2에서 얻어진 수산화칼슘 현탁액에 칼슘과 인산 이온의 비율을 1 : 0.8로 하여 인산 수용액을 첨가시키면서 혼합하여 제 2인산칼슘을 제조하였다. 이때 소량의 수산화아파타이트도 생성되었다.

[실시예 6]

인산 수용액에 칼슘과 인산 이온의 비율을 1 : 0.8로 하여 실시예 2에서 얻어진 수산화칼슘 현탁액을 떨어뜨리면서 첨가·혼합시켜 제 2인산칼슘을 제조하였다. 이때는 수산화아파타이트로 생성되지 않았다.

[실시예 7]

실시예 2에서 얻어진 수산화칼슘 현탁액에 칼슘과 인산 이온의 비율을 10 : 6으로 하여 인산 수용액을 첨가하면서 혼합시켜 수산화아파타이트를 제조하였다.

[비교예]

석회석 광석을 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로하여 수산화칼슘을 제조한 결과 반응 수화율은 74.6%로 굴 패각의 경우 보다 약 15% 이하 낮게 나타났다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 수산업 과정에서 폐기물로 방출되는 각종 패각, 즉 굴, 가리비조개, 진주조개, 진주담치, 꼬막, 바지락 등의 각종 패각 폐기물을 단시간 내에 물로 수화반응시켜 높은 전환율로 수산화칼슘을 제조할 수 있다. 다시말하면, 본 발명에 따라 소성시킨 굴 패각의 경우 반응 수화율이 석회석 광석보다 약 15% 이상 높다. 그리고 굴 패각의 경우에는 소량의 폐기물이 방출되는데 이 또한 농업용 비료로 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 석회석 광석의 경우에 방출되는 폐기물은 전술한 바와 같이 주로 실리카 또는 알루미나로 재활용이 거의 불가능하여 산업 폐기물로 처리 되고 있어 현재 관련 업계의 큰 골치거리를 해결할 수 있는 것이다.

Claims (1)

1. 굴 패각을 포함하는 폐기물을 800 내지 1,000℃에서 소성시켜 생석회를 제조하는 단계; 상기 생석회를 300㎛(50mesh) 이하의 크기로 분쇄시키는 단계; 및 상기 분쇄된 생석회에 패각 폐기물 20g당 물을 6.5∼12.9g의 비율로 첨가하면서 혼합하여 수화 반응시켜 분말상태의 수산화칼슘을 제조하는 단계, 또는 상기 분말상태의 생석회에 패각 폐기물 200g당 물을 400∼600g의 비율로 첨가하여 수화 반응시켜 수산화칼슘 현탁액을 제조하는 단계를 포함하고, 수화율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 패각 폐기물을 이용한 수산화칼슘의 제조방법.