KR0131089B1

KR0131089B1 - 수소첨가된 니트릴 고무에 섬유를 결합시키는 방법

Info

Publication number: KR0131089B1
Application number: KR1019890009576A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 후지와라; 히로시 마츄오카; 오노에수수무; 겐지 구사카
Original assignee: 사사비 쇼오고; 반도 가가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1998-04-13
Also published as: DE68903698T2; DE68903698D1; KR900001761A; US4978409A; CA1322445C; EP0353473A1; EP0353473B1

Abstract

내용 없슴.

Description

수소첨가된 니트릴 고무에 섬유를 결합시키는 방법

제1도, 제3도 및 제5도는 사용된 접착제 조성물내의 중합체의 클로린 함량 및 산출된 수소 첨가된 니트릴 고무 및 방향족 폴리아미드 섬유 코드내에 이룩된 접착력간의 관계를 도시한 그래프.

제2도, 제4도 및 제6도는 클로린 함유 중합체 대 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리니트로소 화합물 및 폴리에폭시 화합물 각각의 중량비와 얻어진 수소첨가된 니트릴 고무 및 방향족 폴리아미드 섬유 코드간의 피착체의 접착력 및 강도 보유율간의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 수소첨가된 니트릴 고무에 섬유를 결합시키는 방법에 관한 것이다.

수소 첨가된 니트릴 고무는 니트릴 고무내에 포함된 이중 결합을 수소첨가하여 제조된다.

니트릴 고무의 수소 첨가에 있어서, 황의 재결합은 열에 의한 노화 및 탄성에 있어서의 열화를 방지하며, 수소 첨가된 니트릴 고무는 니트릴 고무가 원래 갖고 있던 우수한 내유성을 유지하면서 내열성면도 개선된다. 따라서 수소 첨가된 니트릴 고무는 그 우수한 내열성 및 내유성으로 인해 현재 널리 사용된다.

반면 고무에 섬유를 결합시키는 다양한 방법이 공지되어 있는데, 그중 섬유를 소위 RFL 용액으로 처리하여 배합된 고무 믹스와 접촉상태로 방치한 다음, 상기 고무 믹스는 섬유와 함께 가황(vulcanization) 방법이 가장 널리 공지된 것이며, 여기에서, 상기 RFL 용액은 레조르시놀, 포르말린 및 고무 라텍스의 수용성 혼합물이다.

특히 수소 첨가된 니트릴 고무에 섬유를 접착시키는 것과 관련하여, 일본국 특허 공개번호 제 58-45940호에는 섬유를 레조르시놀, 포르말린 및 카르복실화된 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 라텍스로 구성된 RFL 용액으로 처리하는 방법이 공지되어 있다. 또 다른 방법으로는 일본국 특허 공개 번호 제 61-207442호에 기술되어 있는데, 여기서 RFL 용액 할로겐-함유 중합체 라텍스, 레조르시놀 및 포르말린으로 구성된 것을 사용한다.

섬유는 미리 RFL 용액으로 처리함으로써 상술한 바와 같이 수소 첨가된 니트릴 고무에 다소 결합되는데, 얻어진 접착력은 예를들면 압축 또는 연신에 의해 고무 및 섬유 사이에 큰 전단력이 발생되는 곳에서는 사용할 수 없을 정도이다.

또한 섬유를 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물 또는 방향족 니트로소 화합물로 처리하는 방법이 공지되어 있다. 예를들면 일본국 특개소 62-133187호에는 카본 섬유를 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무와 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제 조성물로 처리하여 가황 조건하에 수소첨가된 니트릴 고무에 결합시키는 방법이 기술되어 있다.

일본국 특허 공고 제 51-274호에는 섬유를 먼저 2,3-디할로-1,3-부타디엔 중합체와 방향족 폴리니트로소 화합물로 처리하여 고무믹스에 결합시키는 방법이 기술되어 있다. 일본국 특허 공고 제 49-14546호에는 섬유를 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무, 폴리이소시아네이트와 p-디니트로소 벤젠을 포함하는 접착제 조성물로 섬유를 처리하는 것을 포함하는 다른 방법이 기술되어 있다.

그러나, 이들 방법을 수소첨가된 니트릴 소무에 섬유 코드를 결합시키기 위해 사용한다면, 접착제 조성물이 코드내로 침투하여 코드를 경화시켜 상당한 정도로 그 유연성을 잃기 때문에 불리하다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 기술에서 수소첨가된 니트릴 고무에 대한 섬유의 접착력과 관련되 문제점을 극복하고, 섬유와 수소첨가된 니트릴 고무 사이에 강력한 접착력을 유지하여 그들 사이에 강한 전단력이 발생되는 곳에서도 사용할 수 있도록 하는 방법을 제공하려는 것이다.

특히 본 발명은 큰 신장강도와 장기 사용시 반복되는 굽힘으로부터의 약화에 대한 높은 내성을 갖도록 수소 첨가된 니트릴 고무에 섬유 코드를 결합시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의해 수소첨가된 니트릴 고무에 섬유를 결합시키는 방법은 다음과 같이 구성된다.

1단계로서 섬유를 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물 및 실란 커플링제로 구성된 군으로부터 선택된 활성화제로 처리하고 ; 2단계로서 섬유를 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액중에 침잠시키며 ; 3단계로서(a) 조성물에 대해 1 내지 90중량%의 중합체와 (b) 10-99중량%의 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리니트로소 화합물 또는 폴리에폭시 화합물로 구성되고, 이때 상기 중합체는 이 중합체에 대해 25-70중량%의 할로겐을 포함하는 접착제 조성물로 상기 섬유를 처리하며 ; 그리고 4단계로서 수소첨가된 니트릴 고무와 상기 섬유를 가깝게 접촉시켜 방치하고 섬유와 함께 고무를 가황시키는 것이다.

제1도, 제3도 및 제5도는 사용된 접착제 조성물중의 중합체의 클로린함량과 결과적으로 산출되는 수소첨가된 니트릴 고무 및 방향족 폴리아미드 섬유 코드의 피착체내에 수득되는 접착력간의 관계를 나타낸 그래프이며 ; 제2도, 제4도와 제6도는 사용된 접착제 조성물내의 성분인 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리니트로소 화합물 및 폴리에폭시 화합물 각각에 대한 클로린-함유 중합체의 중량비와 결과적으로 산출되는 수소첨가된 니트릴 고무 및 방향족 폴리아미드 섬유 코드의 피착체의 접착력 및 강도 보유율 간의 관계를 도시한 그래프이다.

1단계에서 섬유는 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물 및 실란 커플링제로 구성된 군중에서 선택된 활성화제로 처리되어 활성화된다.

사용된 폴리이소시아네이트로서 특별히 제한하는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 토릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트가 포함된다. 상기 폴리이소시아네이트류는 다가 알코올과 같이 분자내에 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이 부가된 부가물의 형태이며, 상기 알코올로는 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리트리톨이 있다. 또는 상기 폴리이소시아네이트류는 페놀, 3차 알코올 또는 2차 아민 같은 차단제와 폴리이소시아네이트를 반은시켜 얻어진 차단된 폴리이소시아네이트 형태이다.

사용된 폴리에폭시 화합물은 예를들면, 에피클로로 히드린 같은 할로겐-함유 에폭사이드 화합물과 다가 화합물의 반은 생성물이 해당된다.

상기 다가 화합물로는 예를들면, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 솔비톨 또는 펜타 에리트리톨 같은 다가 알코올 ; 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 같은 폴리알킬렌 글리콜 ; 또는 레조르시놀 또는 비스(4-히드록시페닐)디메틸에탄 같은 다작용성 페놀 ; 또는 페놀/포르말린 수지 또는 레조르시놀/포르말린 수지 같은 페놀수지가 해당된다.

바람직하게 사용되는 실란 커플링제로는 비닐트리알콕시 실란, 아미노알킬 트리알콕시 실란, 아크릴 옥시알킬 트리알콕시 실란 및 메타크릴옥시 알킬 트리알콕시 실란이 해당된다. 상기 실란 커플링제로는 예를들면, 비닐트리클로로 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)실란, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴 옥시프로필 트리스(β-메톡시)실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 또는 비닐 트리아세톡시 실란이 해당된다.

활성화제는 통상 용액의 형태로 사용된다. 섬유는 이 용액내에 침잠되며 활성화제가 섬유와 반응하여 섬유상에 고정되도록 바람직하게는 가열하에, 예를들면 약 100-250℃의 온도로 건조시킨다.

이와 같이 활성화된 섬유는 2단계에서 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액으로 처리한다. 전술된 바와 같이 섬유는 전단계에서 활성화제로 처리함으로써 활성화되어 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액이 이 단계에서 섬유에 강하게 부착되며, 말기에 섬유와 수소첨가된 니트릴 고무간에 강력한 접착력이 유지된다.

레조르시놀/포르말린/라텍스 용액은 레조르시놀 및 포르말린을 1/3-3/1의 몰비로 포함하고 라텍스와 레조르시놀/포르말린은 고체상태의 라텍스 대 레조르시놀/포르말린의 건조 중량비가 10/1-1/3이 되도록 포함하는 것이 바람직하다.

사용된 라텍스로는 예를들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 카르복실화된 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 비닐피리딘 고무(VP) 라텍스, 클로로프렌 고무(CR) 라텍스와 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무(CSM) 라텍스가 해당된다.

2단계에서 섬유는 통상 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액중에 침잠된 다음, 바람직하게는 약 100-250℃의 온도로 수분동안 가열하에 건조되어 섬유상에 용액을 고정시키게 된다.

2단계에서 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액으로 섬유를 처리하면 다음 3단계에서 기술되는 바와 같이 섬유에 대한 접착제 조성물의 습윤성이 개선되나, 또한 섬유 코드가 수소첨가된 니트릴 고무에 결합될때 접착제 조성물이 섬유 코드내로 침투하는 것을 방지하여 소량의 접착제 조성물을 사용하더라도 그들사이에 유효한 접착력을 유지할 수 있도록 한다. 또한 접착제 조성물이 섬유 코드내로 침투하는 것을 방지함으로써 섬유 코드가 원래 갖고 있던 유연성을 유지하여 반복적을 굽혔을때 그에 대한 높은 약화 저항성을 갖는 섬유 코드 및 고무의 피착체를 제공한다.

3 단계에서 섬유는 접착제 조성물로 처리된다. 이 조성물은 (a) 1-90중량%의 유기 중합체와, (b) 10-99중량%의 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리니트로소 화합물 또는 폴리에폭시 화합물로 구성된다. 유기 중합체는 할로겐, 바람직하게는 콜로린을 중합체에 대해 25-70중량%, 바람직하게는 25-60중량%로 포함하며, 그예로는 클로린화된 고무, 폴리비닐 클로라이드, 클로로프렌 고무 또는 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무가 있다. 사용된 중합체가 상기 구체화된 바와 다른 양으로 할로겐을 포함할때 얻어진 피착체는 섬유와 수소첨가된 니트릴 고무 사이의 접착력이 매우 약하다.

접착제 조성물내의 폴리이소시아네이트는 전술된 바와 동일하고 부가물 또는 차단된 폴리이소시아네이트 형태이다.

접착제 조성물내에 사용된 방향족 폴리니트로소 화합물은 분자내에 2개 이상의 니트로소기를 갖는 방향족 화합물이며, 그예로는 폴리-p-디니트로소 벤젠 및 폴리디니트로소 나프탈렌이 있다. 접착제 조성물내 사용된 폴리에폭시 화합물은 전술된 바와 같다.

접착제 조성물은 벤제, 톨루엔 또는 크실렌 같은 방향족 탄화수소 또는 에테르 또는 트리클로로 에틸렌 같은 할로겐화된 지방족 탄화수소 같은 유기 용매중에 용액형태로 사용되는 것이 바람직하다. 섬유는 통상 접착제 조성물의 용액내에 침잠된 다음, 바람직하게는 접착제 조성물이 섬유상에 고정되도록 약 250℃ 이하의 온도로 가열하에 건조되며 이 온도는 사용된 섬유에 따라 변화가 가능하다.

3 단계에서 섬유를 접착제 조성물로 처리하는데 있어서, 이 접착제 조성물은 그 내부에 높은 극성의 할로겐기를 함유하는 유기 중합체를 포함하고 있기 때문에 접착제 조성물은 라텍스와 높은 혼화성을 나타내며 따라서 섬유상에 접착제 조성물이 강하게 흡착될뿐 아니라, 접착제 조성물은 수소 첨가된 니트릴 고무와도 높은 혼화성을 나타낸다. 또한, 접착제 조성물은 다음 4단계인 가황 단계에서 접착제 조성물내에 함유된 가황제 또는 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리니트로소 화합물 또는 폴리에폭시 화합물에 의해 고무 라텍스 및 수소첨가된 니트릴 고무에 가교 결합된다.

이러한 까닭으로 본 발명에 의한 섬유 및 수소첨가된 니트릴 고무 사이에 강력한 접착력이 형성된다.

접착제 조성물은 또한 카본 블랙, 충진제, 연화제 또는 항산화제와 같은 부가물을 포함할 수 있는데, 이들은 통상 배합된 수소첨가 니트릴 고무 믹스내로 투입된다. 또한 수소 첨가된 니트릴 고무 믹스는 보강용 충진제, 항산화제, 가소제, 가황 보조제 또는 가공처리 보조제를 포함할 수 있다.

또한 섬유는 배합된 수소 첨가 니트릴 고무 믹스를 포함하는 고무 세멘트로 처리될 수 있다.

본 발명에 사용된 수소 첨가된 니트릴 고무는 바람직하게는 80-90%의 수소화율을 갖는다. 본 발명의 방법은 어떠한 섬유에도 적용할 수 있으나 바람직한 섬유는 면, 레이온, 폴리비닐 알코올 섬유, 지방족 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유가 있다.

상기 섬유들은 최종적으로 4 단계에서 배합된 수소첨가된 니트릴 고무 믹스와 접촉상태에 있게 되고 고무 믹스는 통상의 방법에 의해 섬유와 함께 가황된다.

상술된 바와 같이 섬유는 섬유를 활성화시키기 위한 활성화제로 처리하고, 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액으로 처리한 뒤 수소첨가된 니트릴 고무 및 고무 라텍스 둘모두와 높은 혼화성을 나타내는 접착제 조성물로 처리함으로써 섬유 및 고무 사이에 강력한 접착력이 형성된다. 특히 섬유 코드가 본 발명에 의해 수소첨가된 니트릴 고무에 결합될 때 섬유는 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액으로 처리된 후 접착제 조성물로 처리되어야 접착제 조성물이 코드내로 거의 침투하지 않으며, 그 결과 반복되는 굽힘에 의한 약화에 대한 내성 및 강도가 큰 복합 피착제가 얻어진다.

따라서 본 발명의 방법은 힘전달 벨트, 콘베이어 벨트 및 자동차 타이어 같은 동적인 섬유-고무 복합물의 제조에 있어서, 수소 첨가된 니트릴 고무에 보강용 섬유를 접착시키는데 응용할 수 있다. 본 발명은 실시예를 참고로 설명되며, 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예에서 특별한 언급이 없는 한 부 및 퍼센트는 중량에 대한 것이다.

실시예 1

방향족 포리아미드 섬유 코드(케블러(상표명)듀퐁사 제품, 1500D/2×3)는 수용성 에폭시수지의 5%수용액(데나콜 EX313 나가세 산쿄 가부시기가이샤, 글리세린 폴리글리시딜 에테르)내에 침잠시킨 후 2분간 200℃에서 건조시키며, 상기 용액은 이후 용액 A로 명명한다.

코드를 레조르시놀 5.0부, 37% 포르말린 용액 3.1부, 레조르시놀/포르말린 몰비가 1.2/1인 NBR 라텍스(니폴 1562, 니폰 제온, 케이. 케이. 사 제품) 61.6부와 물 84.3부로 구성된 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액중 침잠시킨 후 2분 동안 200℃에서 건조시키며, 상기 라텍스 용액은 이후 용액 H로 명명한다.

코드를 접착제 조성물 W, X 및 Y 중에 각각 침잠시킨 후 2분간 110℃에서 건조시키며, 상기 조성물 모두는 클로린 함유 중합체를 포함하고, 그들의 조성은 표1에 기술되어 있다.(본 발명의 실행예 1-3).

비교용으로, 섬유를 표1에서 도시한 바와 같이 할로겐 함유 중합체를 포함하지 않는 접착제 조성물 Z로 처리하고, 다른 것을 상술한 바대로 실시한 것을 사용한다(비교 실행예 1).

또 다른 비교용으로 섬유를 용액 A로 처리한 뒤 각각 용액 H로 처리하지 않고 접착제 조성물 W, X, Y 와 Z로 처리한다.(비교 실행예 2-6). 표 1 참조

섬유 코드를 100부의 수소첨가된 니트릴 고무(제트폴 2020, 수소화율 90%, 니폰 제온 케이.케이. ). 5부의 산화아연(JIS 1등급). 1부의 스테아르산, 0.5부의 황, 40부의 SFR 탄소, 2부의 테트라메틸우람 디설파이드 및 0.5부의 메르캅토벤조티아졸로 구성된 배합 믹스의 시이트상에 3㎜ 간격으로 위치시키며, 상기 시이트는 160℃에서 20분동안 코드와 함께 가황된다.

가황후에 산출된 피착체를 1인치 폭의 표본으로 절단하여 90°의 박리 각도와 50㎜/분의 박리 속도에서 박리 접착력을 측정했다. 그 결과를 표2에 나타내었고, 제 1 도에는 접착제 조성물중의 중합체의 클로린 함량 및 얻어진 피착체내의 박기 접착력간의 관계를 기술하였다. 표 2 참조

실시예 2

실시예 1과 동일한 소수첨가된 니트릴 고무의 배합 믹스로 이루어진 1.0㎜ 두께의 시이트를 드럼에 감고 여기에 실시예 1에서 처리된 섬유 코드를 감았다. 고무 믹스의 동일한 시이트를 또한 섬유 코드위에 감았다.

이러한 고무 믹스의 적층 시이트를 35분동안 6㎏/㎠하에 증기 가황시켜 시이트의 세로 방향으로 서로 평행하게 뻗은 2개의 섬유코드를 사이에 갖고있는 함께 결합된 적층 시이트를 제공한다.

표본은 그 한쪽 말단을 프레임에 고정시키고, 다른 한 말단은 1.5㎏의 하중에 연결시킨 상태에서 한쌍의 회전 바를 따라 움직여간다. 그 다음 상기 바는 반대방향으로 100,000회씩 상하로 이동되면서, 바의 회전축 사이의 거리를 진동적으로 변환시키는 방식으로 회전시켜, 이로써 굽힘 시험전의 인장강도를 굽힘 시험후의 인장 강도로 나눈 것으로 정의되는 인장 강도 보유율이 평가된다. 이 결과는 표 2 에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 섬유 코드를 다양한 비율로 할로겐 함유 중합체와 폴리이소시아네이트를 포함하는 접착제 조성물로 처리하고 실시예 1에 있는 본 발명의 실행예 1에서와 동일한 방법으로 처리했다. 그 다음 코드를 실시예 1 및 2 에서와 동일한 고무믹스 시이트에 결합시켜 피착체를 제공했다. 실시예 1 및 2 에서와 동일한 측정을 실시했다.

그 결과를 제2 도에 도시했으며, 이는 사용된 접착제 조성물내의 클로린-함유 중합체 대 폴리이소시아네이트의 중량비와 결과적으로 산출되는 수소첨가된 니트릴 고무 및 방향족 폴리아미드 섬유 코드의 피착체의 접착력 및 강도보유율 간의 관계를 나타낸 것이다.

실시예 4

실시예 1에서와 동일한 섬유 코드를 용액 A대신 표3에 나타낸 바와 같은 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액 I, J와 K로 각각 처리하고, 실시예 1의 본 발명의 실행예 1에서와 같은 방법으로 처리했다. 코드를 실시예 1 및 2에서와 동일한 고무 믹스에 결합시켜 피착체를 제공했다. 실시예 1 및 2에서와 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표4에 도시했다. 표 3, 4 참조

실시예 5

페놀로 차단된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 5부와 물 95부로 구성된 용액 B 와, α-아미노프로필트리에톡시실란 5부와 물 95부로 구성된 용액 C를 제조했다.

실시예 1에서와 동일한 섬유 코드를 각각 용액 B와 C로 처리하고 그외는 실시예 1의 본 발명의 실행예 1에서와 동일한 방법으로 처리했다. 그 다음 코드를 실시예 1 및 2와 동일한 고무 믹스에 결합시켜 피착체를 제공했다.

실시예 1 및 2에서와 동일한 측정을 실시했다. 결과는 표4에 나타내었다.

실시예 6

표5에 나타낸 섬유 코드를 방향족 폴리아미드 섬유 코드 대신 사용하교 그외는 실시예 1의 본 발명의 실행예 1과 동일한 방법으로 처리하여 코드를 실시예 1 및 2에서와 동일한 수소첨가된 니트릴 고무 믹스의 시이트에 결합시켰다.

실시예 1 및 2에서와 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5 참조

실시예 7

실시예 1에서와 동일한 방향족 폴리아미드 섬유 코드를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 동일한 에폭시 수지의 수용액(용액 A)과 동일한 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액(용액 H)을 사용해 처리했다.

코드를 각각 접착제 조성물 W, X 및 Y내에 침잠시킨 후 2분간 110℃에서 건조시켰고(본 발명의 실행예 1-3), 상기 조성물 모두는 클로린 함유 중합체를 포함하며 그들의 조성은 표6에 나타내었다.

비교용으로 섬유 코드를 표6에 나타낸 바와 같이 할로겐 함유 중합체를 포함하고 있지 않은 접착제 조성물 Z로 처리하고 그외는 상술한 것과 동일한 방법으로 처리했다. (비교 실행예 1) 표 6 참조

또한, 비교용으로서, 섬유를 먼저 용액 A로 처리한 뒤, 용액 H로는 처리하지 않고 각각 접착제로 조성물 W, X, Y와 Z로 처리했다.(비교 실행예 2-6).

그 다음 섬유 코드를 실시예 1과 동일한 고무믹스에 결합시키고 박리 접착력을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과 표7 및 제 3도에 나타내었고, 제3도는 접착제 조성물내의 중합체의 클로린 함량과 박리 접착력간의 관계를 나타내고 있다. 표 7 참조

실시예 8

실시예 1과 동일한 고무 믹스의 시이트를 드럼위에 감고 그위에 실시예 7에서 처리된 섬유 코드를 감았다.

그 다음 상술된 바와 동일한 고무 믹스의 시이트를 섬유 코드상에 또 감았다.

고무 믹스의 적층된 시이트를 실시예 2에서와 동일한 방법으로 증기 가황시켰다. 함께 결합되고 그 사이에 섬유 코드를 매립시킨 적층 시이트가 얻어지며, 이것을 실시예 2에서와 동일한 굽힘 시험을 실시했다. 그 결과를 표7에 나타내었다.

실시예 9

실시예 1에서와 동일한 섬유 코드를 다양한 비율로 할로겐 함유 중합체와 방향족 폴리니트로소 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 처리하고 그외는 실시예 7내의 본 발명의 실행예 1과 동일한 방법으로 처리했다. 코드를 실시예 1 및 2에서와 동일한 고무 믹스에 결합시켜 피착체를 제공했다.

실시예 1 및 2에서와 동일한 측정을 실시했다.

그 결과를 제4도에 도시했으며, 이는 사용된 접착제 조성물내의 클로린-함유 중합체 대 방향족 폴리니트로소 화합물의 중량비와 결과적으로 산출되는 수소 첨가된 니트릴 고무 및 방향족 폴리아미드 섬유 코드의 피착체의 접착력 및 강도 보유율간의 관계를 나타낸 것이다.

실시예 10

실시예 1과 동일한 섬유 코드를 용액 A 대신에 표3에 나타낸 바와 같은 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액 I, J와 K로 각각 처리하고, 그외는 실시예 7내의 본 발명의 실행예 1에서와 동일한 방법으로 처리했다. 그후 코드를 실시예 1 및 2와 동일한 고무 믹스에 결합시켜 피착체를 제공했다. 실시예 1 및 2에서와 동일한 측정을 실시했다.

그 결과를 표 8에 나타내었다. 표 8 참조

실시예 11

실시예 1에서와 동일한 섬유 코드를 각각 용액 B 및 C 로 처리하고 그외는 실시예 7내의 본 발명의 실행예 1 에 기술된 것과 동일한 방법으로 처리했다.

그 후 코드를 실시예 1 및 2 에서와 동일한 고무 믹스에 결합시켜 피착체를 제공했다. 실시예 1 및 2에서와 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표8에 나타내었다.

실시예 12

표 9에 기술한 섬유 코드를 방향족 폴리아미드 섬유 코드 대신 사용하고 그외는 실시예 7내의 본 발명의 실행예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 코드를 실시예 1 및 2 에서와 동일한 수소 첨가된 니트릴 고무믹스의 시이트에 결합시켰다.

실시예 1 및 2에서와 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표9에 나타내었다. 표 9 참조

실시예 13

실시예 1에서와 동일한 방향족 폴리아미드 섬유 코드를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 동일한 에폭시수지 수용액(용액 A)과 동일한 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액(용액 H)을 사용해 처리했다.

이 코드를 각각 접착제 조성물 W, X 와 Y 중에 침잠시키고 2분 동안 110℃에서 건조시켰으며 (본 발명의 실행예 1-3), 상기 접착제 조성물 모두는 클로린 함유 중합체를 포함하며, 그들의 조성은 표10에 나타내었다.

비교용으로서, 섬유를 표10에 나타낸 바와 같이 할로겐 함유 중합체가 포함되지 않는 접착제 조성물 Z 로 처리하고 그외는 상술된 것과 동일한 방법(비교 실행예 1)으로 처리했다.

또 다른 비교용으로서, 섬유를 먼저 용액 A로 처리한 뒤 용액 H로는 처리하지 않고 각각 접착제 조성물 W, X, Y 와 Z 로 처리했다(비교 실행예 2-6). 표 10 참조

섬유 코드를 실시예 1과 동일한 고무 믹스에 결합시키고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 박리 접착력을 측정했다. 그 결과를 표11과 제5도에 나타내었으며, 제5도는 접착제 조성물내의 중합체의 클로린 함량과 박리 접착력간의 관계를 설명한 것이다. 표 11 참조

실시예 14

실시예 1과 동일한 고무 믹스의 시이트를 드럼위에 감고 그 위에 실시예 12에서 처리된 섬유 코드를 감는다. 그 다음 상술된 동일한 고무 믹스의 시이트를 섬유 코드 위에 또 감는다.

고무 믹스의 적층 시이트를 실시예 2에서와 동일한 방법으로 증기 가황시켰다. 그 내부에 섬유 코드가 매립되어 있는 형태의 적층 시이트가 얻어지며, 이것을 실시예 2에서와 동일한 굽힘 시험을 실시했다. 그 결과를 표11에 나타내었다.

실시예 15

실시예 1과 동일한 섬유 코드를 다양한 비율로 할로겐 함유 중합체와 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 처리하고 그외는 실시예 13의 본 발명의 실행예 1 에서와 동일한 방법으로 처리했다. 그 후 코드를 실시예 1 및 2 에서와 동일한 고무 믹스에 결합시켜 피착체를 제공했다. 실시예 1 및 2에서와 동일한 측정을 실시했다.

그 결과는 제6도에 도시하였으며, 이것은 사용된 접착제 조성물내의 클로린 함유 중합체 대 폴리에폭시 화합물의 중량비와 결과적으로 산출된 수소 첨가된 니트를 고무 및 방향족 폴리아미드 섬유 코드의 피착체의 접차력 및 강도 보유율간의 관계를 나타내고 있다.

실시예 16

실시예 1 에서와 동일한 섬유 코드를 용액 A 대신에, 표 3 에 나타낸 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액 I, J 와 K 로 각각 처리하고 그외는 실시예 13 내의 본 발명의 실행예 1과 동일한 방법으로 처리했다. 그 후 코드를 실시예 1 및 2 에서와 동일한 고무 믹스에 결합시켜 제공했다. 실시예 1 및 2 에서와 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표 12에 나타내었다. 표 12 참조

실시예 17

실시예 1 에서와 동일한 섬유 코드를 각각 용액 B 와 C 로 처리하고, 그외는 실시예 13의 본 발명의 실행예 1과 동일한 방법으로 실시했다. 그 후 코드를 실시예 1 및 2 에서와 동일한 고무 믹스에 결합시켜 피착체를 제공했다. 실시예 1 및 2 에서와 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

실시예 18

표 13 에 나타낸 섬유 코드를 방향족 폴리아미드 섬유 코드 대신 사용하고 그외는 실시예 13의 본 발명의 실행예 1 에서와 동일한 방법으로 실시하여 코드를 실시예 1 및 2 에서와 동일한 수소 첨가된 니트릴 고무 믹스의 시이트에 결합시켰다.

실시예 1 및 2 에서와 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표13에 나타내었다. 표 13 참조

Claims

1 단계로서 섬유를 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물 및 실란 커필링제로 구성된 군중에서 선택된 활성화제로 처리하고 ; 2 단계로서 상기 섬유를 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액중에 침잠시키고 ; 3 단계로서 상기 섬유를 접착제 조성물로 처리하되, 상기 조성물은 이 조성물에 대해 (a) 1-90 중량%의 중합체와 (b) 10-99 중량% 의 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리니트로소 화합물 또는 폴리에폭시 화합물로 구성되고 상기 중합체가 이 중합체에 대해 25-70 중량%의 할로겐을 포함하며 ; 그리고 4 단계로서 수소 첨가된 니트릴 고무와 상기 섬유를 가깝게 접촉시켜 섬유와 함께 고무를 가황시키는 단계로 구성되는 수소첨가된 니트릴 고무에 섬유를 결합시키는 방법.

제1항에 있어서, 상기 중합체는 클로린화된 고무, 폴리비닐클로라이드, 클로로프렌 고무 또는 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무인 방법.

제1항에 있어서, 상기 라텍스는 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 라텍스, 카르복실화된 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 비닐피리딘 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 또는 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무 라텍스인 방법.

제1항에 있어서, 상기 레조르시놀/포르말린/라텍스 용액은 레조르시놀 및 포르말린을 1/3-3/1의 몰비로 포함하고, 상기 라텍스와 레조르시놀/포르말린은 고체 상태의 라텍스 대 레조르시놀/포르말린의 건조 중량비가 10/1-1/3 으로 포함되는 방법.

제1항에 있어서, 수소 첨가된 니트릴 고무는 80-99% 의 수소 첨가비를 갖는 방법.

제1항에 있어서, 수소 첨가된 니트릴 고무는 배합 믹스 형태인 방법.

제1항에 있어서, 섬유는 면, 레이온, 폴리비닐 알코올 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 지방족 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 유리 섬유 또는 탄소 섬유인 방법.

제1항에 있어서, 상기 섬유는 섬유 코드 형태인 방법.