JPH0641527B2 - 水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着方
法に関する。

従来の技術 耐油性と耐熱性とを同時に有するゴムとして、水素化ニ
トリルゴムが知られている。この水素化ニトリルゴム
は、従来のニトリルゴムの利点である耐油性を保持しつ
つ、耐熱性を改良したゴムであつて、ニトリルゴムが含
有する二重結合を水素添加することによつて、熱老化に
おけるイオウの再結晶反応を起こり難くし、かくして、
イオウの再結晶反応に基づくゴム弾性の低下を防止した
ものである。

従来、一般に、ゴムと繊維との接着方法として、ＰＦＬ
液と呼ばれるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテツクス
との混合液にて予め繊維を処理し、これを未加硫ゴムと
密着加硫させる方法がよく知られている。水素化ニトリ
ルゴムと繊維との接着に関しても、例えば、特開昭５８
−４５９４０号公報には、カルボキシル基を含むアクリ
ロニトリル・ブタジエンゴムラテツクスとレゾルシン・
ホルマリンとからなる混合液で繊維を処理して、これを
水素化ニトリルゴムに密着加硫させる方法が提案されて
おり、また、特開昭６１−２０７４４２号公報には、ハ
ロゲン含有重合体ラテツクスとレゾルシン−ホルマリン
混合液にて繊維を処理し、これを水素化ニトリルゴムに
密着加硫させる方法が提案されている。

このように、繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテ
ツクスで処理することによつて、水素化ニトリルゴムと
の間にある程度の接着を達成することができるが、しか
し、この方法では、圧縮や伸長によつて繊維とゴム間に
大きい剪断が生じる用途に耐えるほどの十分な接着は、
達成することができない。

また、別の方法として、ポリイソシアネート化合物又は
ポリエポキシ化合物にて繊維を処理し、これを未加硫ゴ
ムと密着加硫させる方法も知られている。例えば、特開
昭６２−１３３１８７号公報には、クロロスルホン化ポ
リエチレンゴムとポリイソシアネート化合物からなる接
着剤組成物にて炭素繊維を処理して、水素化ニトリルゴ
ムに加硫接着する方法が記載されている。更に、特公昭
４９−１４５４６号公報には、ポリイソシアネート、ｐ
−ジニトロソベンゼン及びクロロスルホン化ポリエチレ
ンゴムを含む接着剤組成物にて繊維を処理し、これをゴ
ムに加硫接着させる方法が提案されている。

しかし、これらの方法によるときは、例えば、繊維コー
ドを水素化ニトリルゴムに接着する場合、ポリイソシア
ネートやエポキシ化合物を含む接着剤組成物が繊維コー
ド内に浸透し、繊維コードを硬くして、その屈曲性を著
しく損なう。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着に
おける上記した問題を解決するためになされたものであ
つて、圧縮や伸長によつて繊維とゴム間に大きい剪断が
生じる用途にも、十分に耐える強力な接着を達成し、更
に、繊維コードの場合には、強力保持率が高く、且つ、
耐屈曲疲労性にすぐれる接着を与える水素化ニトリルゴ
ム配合物と繊維との接着方法を提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段 本発明による水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着
方法は、 ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物及びシランカ
ツプリング剤から選ばれる活性化合物にて繊維を処理す
る第１工程、 レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス混合液に浸漬
し、熱処理する第２工程、 ハロゲン含有量２５〜７０重量％の重合体１〜９０重量
％とポリエポキシ化合物１０〜９９重量％とからなる接
着剤組成物にて処理する第３工程、及び 未加硫水素化ニトリルゴム配合物と密着加硫する第４工
程 とからなることを特徴とする。

本発明の方法において、第１工程にて用いる活性化合物
ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物及びシランカ
ツプリング剤から選ばれ、かかる化合物にて繊維を処理
することによつて、繊維は化学的に活性な官能基を付与
されて、活性化される。

上記ポリイソシアネート化合物としては、特に、限定さ
れるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、メタフエニレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルジイソシアネート等のポ
リイソシアネートが好ましく用いられる。また、かかる
ポリイソシアネートにトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等のように分子内に活性水素を２以上有
する化合物を反応させて得られる多価アルコール付加ポ
リイソシアネートや、前記ポリイソシアネートにフエノ
ール類、第３級アルコール類、第２級アミン類等のブロ
ツク化剤を反応させて、ポリイソシアネートのイソシア
ネート基をブロツク化したブロツク化ポリイソシアネー
トも、ポリイソシアネート化合物として好適に用いられ
る。

ポリエポキシ化合物としては、エチレングリコール、グ
リセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多
価アルコールや、ポリエチレングリコール等のポリアル
キレングリコールとエピクロルヒドリンのようなハロゲ
ン含有エポキシ化合物との反応生成物や、レゾルシン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジメチルエタン、フエ
ノール・ホルムアミド樹脂、レゾルシン・ホルムアミド
樹脂等の多価フエノール類やフエノール樹脂とエピクロ
ルヒドリドンのようなハロゲン含有エポキシ化合物との
反応生成物が好ましく用いられる。

また、シランカツプリング剤としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、−メタクリロキシプロピルトリス（β−メ
トキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等を挙げ
ることができる。

第１工程において、上記活性化合物による繊維の処理
は、上記活性化合物を溶液とし、繊維をこれに浸漬した
後、必要に応じて、熱処理することによつてなされる。
この熱処理は、用いる繊維の種類にもよるが、繊維に付
着させた上記活性化合物を反応定着させるに足る温度に
て行なえばよく、通常、１００〜２５０℃にて数分間処
理すればよい。

第１工程における活性化合物による繊維の処理は、前述
したように、繊維に官能基を付与するので、以下に説明
する第２工程において、繊維をレゾルシン・ホルマリン
とゴムラテツクスとの混合液（以下、レゾルシン・ホル
マリン・ゴムラテツクス混合液という。）にて処理する
際に、それを強固に繊維に付着させ、延いては、繊維と
水素化ニトリルゴムとの間に強力な接着を形成する。

本発明の方法においては、次いで、第２工程として、繊
維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス混合液に
浸漬し、熱処理する。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス混合液に用い
られるレゾルシン・ホルマリンは、レゾルシン／ホルマ
リンモル比が１／３〜３／１の範囲にあるのが好まし
く、ゴムラテツクス固形分／レゾルシン・ホルマリン固
形分重量比は１０／１〜１／３の範囲にあるのが好まし
い。また、上記ゴムラテツクスとしては、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）ラテツクス、
カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（ＮＢＲ）ラテツクス、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（ＳＢＲ）ラテツクス、ビニルピリジン（Ｖ
ｐ）ゴムラテツクス、クロロプレンゴム（ＣＲ）ラテツ
クス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテツクス等
が好適に用いられる。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス混合液に浸漬
後、繊維は、通常、１００〜２５０℃の範囲の温度に数
分間加熱し、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス
混合液を繊維に定着させる。

上記レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス混合液に
よる繊維の処理は、次に述べる接着剤組成物の繊維に対
する濡れ性を高めると共に、繊維コードとゴムとの接着
に際しては、接着剤組成物の繊維コードの内部への浸透
を防止し、かくして、少量の接着剤組成物にて有効な接
着を得ることができる。接着剤組成物の繊維コード内部
への浸透を防止することは、コードが硬くなることを防
ぐので、コードの屈曲疲労性を高めることができる。

次いで、本発明の方法においては、上述したように、繊
維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス処理した
後、第３工程として、ハロゲン含有量２５〜７０重量％
の重合体１〜９０重量％とポリエポキシ化合物１０〜９
９重量％とからなる接着剤組成物にて処理する。

上記接着剤組成物におけるハロゲン含有重合体として
は、塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム等が好適に用いられ
る。本発明において用いるかかるハロゲン含有重合体
は、ハロゲン含有量が２５〜７０重量％の範囲にあるこ
とが必要であつて、ハロゲン含有量がこの範囲をはずれ
るときは、水素化ニトリルゴムと繊維との間の接着力が
著しく弱い。

接着剤組成物におけるポリエポキシ化合物も、特に、限
定されるものではなく、前述したように、エチレングリ
コール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールや、ポリエチレングリコール等
のポリアルキレングリコールとエピクロルヒドリンのよ
うなハロゲン含有エポキシ化合物との反応生成物や、レ
ゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジメチルエ
タン、フエノール・ホルムアミド樹脂、レゾルシン・ホ
ルムアミド樹脂等の多価フエノール類やフエノール樹脂
とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシ化
合物との反応生成物が好ましく用いられる。

上記接着剤組成物による繊維の処理も、ハロゲン含有重
合体とポリエポキシ化合物とを適宜の有機溶剤に溶解さ
せて、溶液状の接着剤組成物とし、繊維をかかる接着剤
組成物に浸漬した後、必要に応じて、熱処理する。上記
有機溶剤としては、特に、限定されるものではないが、
通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、エーテル類等が好適に用いられる。上記熱処理も、
前述したと同様に、用いる繊維の種類にもよるが、繊維
に付着させた上記化合物を反応定着させるに足る温度に
て行なえばよく、通常、２５０℃以下の温度にて数分間
加熱すればよい。

この第３工程としての繊維の処理において、ハロゲン含
有重合体は、極性の高いハロゲン基を分子内に有するた
めに、前記ゴムラテツクスとの相溶性が高く、また、そ
れ自体、繊維に強く吸着されるのみならず、水素化ニト
リルゴムに対しても高い相溶性を有し、更に、加硫接着
に際しては、加硫剤や接着剤組成物成分であるポリエポ
キシ化合物によつて、ゴムラテツクスや水素化ニトリル
ゴムに共架橋され、かくして、繊維と水素化ニトリルゴ
ムとの間に強力な接着を達成する。

接着剤組成物は、必要に応じて、カーボンブラツク、充
填剤、軟化剤、老化防止剤、亜鉛華等、水素化ニトリル
ゴムに通常配合される種々の添加剤を含有していてもよ
い。

また、水素化ニトリルゴム配合物も、通常のゴム配合物
として知られてる種々の補強性充填剤、老化防止剤、可
塑剤、加硫助剤、加工助剤等の適宜量を含有してもよ
い。また。上述した処理を施した繊維に水素化ニトリル
ゴム配合物と糊ゴムとして塗布し、水素化ニトリルゴム
配合物と密着加硫することもできる。

本発明の方法において用いる水素化ニトリルゴムは、水
素添加率が８０〜９９％の範囲にあることが好ましい。

本発明の方法において、繊維としては、代表的には、
綿、人絹、ポリビニルアルコール繊維、脂肪族ポリアミ
ド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ガ
ラス繊維、炭素繊維等を挙げることができるが、特に制
限されるものではなく、従来よりゴムとの接着に用いら
れるすべての繊維を含む。

以上のように処理した繊維は、次いで、水素化ニトリル
ゴム配合物と密着され、水素化ニトリルゴム配合物にお
いて知られている通常の処理条件にて加硫接着される。

発明の効果 以上のように、本発明の方法によれば、第１工程とし
て、繊維を活性化合物にて処理して活性化させ、かかる
繊維にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス混合液
を付着結合させ、更に、水素化ニトリルゴムと相溶性の
高い接着剤組成物にて処理するので、水素化ニトリルゴ
ムと繊維との間に極めて強力な接着を達成することがで
きる。更に、本発明の方法によれば、繊維コードと水素
化ニトリルゴムとの接着において、接着剤組成物が繊維
コードの内部まで浸透しないために、強力保持率が高
く、耐疲労性にすぐれる接着を得ることができる。

従つて、本発明の方法は、例えば、動力伝達用ベルトや
コンベヤベルト、タイヤ等の動的な製品において、水素
化ニトリルゴムの補強体としての繊維の接着に好適であ
る。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 芳香族ポリアミド繊維コード（デユポン社製ケブラー、
１５００Ｄ／２×３）を水溶性エポキシ樹脂（長瀬産業
（株）製デナコールＥＸ３１３、グリセロールポリグリ
シジルエーテル）５重量％を含む水溶液（以下、これを
処理液Ａということがある。）に浸漬した後、２００℃
で２分間熱処理した。

次いで、この繊維コードをレゾルシン5.０重量部、３７
％ホルマリン3.１重量部、ＮＢＲラテツクス（日本ゼオ
ン（株）製Nipol 1562）６1.６重量部及び水８4.３重量
部からなるレゾルシン／ホルマリンモル比1.２／１のレ
ゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス混合液（以下、
これを処理液Ｈということがある。）に浸漬した後、２
００℃で２分間加熱乾燥させた。

この後、このように処理した繊維コードを第１表に示す
接着剤組成物Ｗ、Ｘ及びＹのそれぞれに浸漬した後、１
１０℃で２分間加熱乾燥させた。ここに、接着剤組成物
Ｗ、Ｘ及びＹは、ハロゲン含有重合体を含む（本発明１
〜３）。

比較例として、上記において、ハロゲン含有重合体に代
えて、ハロゲンを含有しない重合体を成分として含む接
着剤組成物Ｚを用いた以外は、同様にして、繊維を処理
した（比較例１）。

更に、比較例として、上記と同じ繊維コードを処理液Ａ
で処理した後、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツク
ス混合液による処理をせず、接着剤組成物Ｗ、Ｘ、Ｙ及
びＺにて処理した（比較例２〜６）。

以上のように処理したそれぞれの繊維コードを水素化ニ
トリルゴム（日本ゼオン（株）製Zetpol 2020、水素添
加率９０％）１００重量部、亜鉛華１号５重量部、ステ
アリン酸１重量部、イオウ0.５重量部、ＳＦＲカーボン
４０重量部、テトラメチルチウラムジスルフイド２重量
部及びメルカプトベンゾチアゾール0.５重量部からなる
未加硫水素化ニトリルゴム配合物からなるシート上にコ
ード間隔が約３mmとなるようにコードを並べ、１６０℃
で２０分間加硫接着した。

加硫接着後、試料を幅１インチに切断し、剥離試験機に
て剥離角度９０°、引張速度５０mm／分にて剥離接着力
を測定した。結果を第２表に示す。

また、第１図には、第１表に示した接着剤組成物におけ
るそれぞれの塩素含有重合体の塩素含有量と上記剥離接
着力との関係を示す。

実施例２ 前記と同じ水素化ニトリルゴム配合物からなる厚さ1.０
mmのシートをドラム上に巻き、この上に実施例１におい
て処理したそれぞれの繊維コードをスピニングし、更
に、その上に上記と同じ水素化ニトリルゴム配合物シー
トを積層した後、６kg／cm²の加圧下に３５分間、上記
加硫して、加硫接着物中に２本の上記繊維コードを埋設
した試料を調製した。

この試料を上下方向に位置する回転屈曲レバーに巻き掛
け、処理の一端をフレームに固定し、他端に1.５kgの荷
重を加え、上記回転屈曲バーを上下に１０万回往復運動
させて、屈曲試験を行なつた。

得られた強力保持率を第２表に示す。ここに、強力保持
率とは、屈曲試前の強力を試験後の強力にて除した値で
ある。

実施例３ 実施例１の本発明の方法（第２表本発明１）において、
接着剤組成物におけるハロゲン含有重合体とポリエポキ
シ化合物との配合比率を種々に変えて繊維コードを処理
し、これを前記と同じ水素化ニトリルゴム未加硫ゴム配
合物を被着体として、実施例１及び２と同様に処理し
て、接着試験及び屈曲試験を行なつた。結果を第２図に
示す。

実施例４ 実施例１の本発明の方法（第２表本発明１）において、
処理液Ａに代えて、第３表に示すレゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクス混合液Ｉ、Ｊ及びＫをそれぞれ用い
た以外は、実施例１及び２と同様にして前記と同じ繊維
コードを処理し、これを前記水素化ニトリルゴム配合物
からなるシートに接着した。実施例１及び２と同様にし
て、これら接着物について、剥離接着力及び強力保持率
を測定した。結果を第４表に示す。

実施例５ 4,4−ジフエニルメタンジイソシアネートのフエノール
ブロツク体５重量部と水９５重量部からなる処理液Ｂ、
及びα−アミノプロピルトリエトキシシラン５重量部と
水９５重量部からなる処理液Ｃを調製した。

実施例１の本発明の方法（第２表本発明１）において、
前記と同じ繊維コードを上記処理液Ｂ及びＣのそれぞれ
にて処理した後、実施例１及び２と同様にして、前記と
同じ水素化ニトリルゴム配合物からなるシートに加硫接
着して、剥離接着力及び強力保持率を測定した。結果を
第２表に示す。

実施例６ 実施例１の本発明の方法（第２表本発明１）において、
第５表に示す繊維コードを用いた以外は、同様にして、
前記と同じ水素化ニトリルゴム配合物からなるシートに
加硫接着して、剥離接着力及び強力保持率を測定した。
結果を第５表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素化ニトリルゴム配合物と芳香族繊維コー
ドとの接着において、用いた接着剤組成物の塩素含有重
合体の塩素含有量と接着力との関係を示すグラフ（実施
例１）、第２図は、水素化ニトリルゴム配合物と芳香族
繊維コードとの接着において、用いた接着剤組成物にお
ける塩素含有重合体／ポリエポキシ化合物重量比と接着
力との関係を示すグラフ（実施例１）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/11 13/395 15/41 15/693 // Ｃ０８Ｌ 33:18 Ｄ０６Ｍ 15/41 15/693 (72)発明者 日下 謙二 兵庫県神戸市兵庫区明和通３丁目２番15号 バンドー化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−39633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−199870（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着
   方法において、 ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物及びシランカ
   ツプリング剤から選ばれる活性化合物にて繊維を処理す
   る第１工程、 レゾルシン・ホリマリン・ゴムラテツクス混合液に浸漬
   し、熱処理する第２工程、 ハロゲン含有量２５〜７０重量％の重合体１〜９０重量
   ％とポリエポキシ化合物１０〜９９重量％とからなる接
   着剤組成物にて処理する第３工程、及び 未加硫水素化ニトリルゴム配合物と密着加硫する第４工
   程 とからなることを特徴とする水素化ニトリルゴム配合物
   と繊維との接着方法。