JPH11241276A - ゴム補強用コードおよびその処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐屈曲性、耐熱性に優れた水素化ニトリルゴ
ムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴム
とからなる混合ゴムに強固に接着する補強用コードおよ
びその被覆層を形成する処理剤を提供する。 【解決手段】 ゴム補強用の繊維に、レゾルシン・ホル
マリン縮合物とゴムラテックスとを含む処理剤を補強用
繊維に塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、第１被覆層
上にゴム配合物、加硫剤およびジメタクリレート系加硫
助剤を主成分とする処理剤をさらに塗布し乾燥硬化させ
第２被覆層形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐屈曲性と耐熱性
とに優れた水素化ニトリルゴム（以後Ｈ−ＮＢＲとす
る）とメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴ
ム（以後Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとする）とからなる混合
ゴムの補強用に使用されるゴム補強用コードに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムベルト、ゴムタイヤ等のゴム製品の
耐強度性、耐久性を向上させるために、ガラス繊維、化
学繊維等を補強用繊維としてゴム内に埋め込むことが広
く一般に行われている。

【０００３】しかし、一般に補強用繊維自体はゴムと馴
染みが悪く接着性が悪いため、補強用繊維の表面を加工
処理せずにゴム内に埋め込んだ場合、補強用繊維とゴム
とは接着しないまたは接着力が弱く使用中に簡単に剥離
してしまう。このような状態では、補強用繊維はゴム製
品の補強材として求められる性能を満たすことが出来な
い。

【０００４】そのため、各種補強用繊維をゴム製品に使
用する場合には、使用するゴムとの馴染みを改善し接着
性を向上させる被覆層を、補強用繊維表面に形成させる
ことが広く一般に行われている。

【０００５】例えば、レゾルシン・ホルマリン縮合物と
Ｈ−ＮＢＲラテックスとの混合処理剤をガラス繊維に塗
布し、乾燥硬化させ形成させた被膜を有するガラス繊維
コード（特開昭６３−２７０８７７号）が挙げられる。
また、第２層をハロゲン含有ポリマー、イソシアネート
で塗布し、さらにマトリックスゴムと同一のゴムを含む
第３層を形成させたゴム補強用繊維が提案されている
（特公平５−７１７１０号）。しかし、前者はＨ−ＮＢ
ＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを混合したゴムと十分な
接着強度が得られず、後者は３層の塗布が必要であるた
め製造工程が煩雑となりコストも高くなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、使
用するゴムと補強用繊維の接着性向上のために補強用繊
維表面に被覆層を形成させることは広く一般に行われて
いる。しかし、現在使用されているゴムと補強用繊維と
の種類は多岐に渡り、ゴムと補強用繊維との種類が異な
れば、当然に接着性を向上させる被覆層の種類も異な
る。

【０００７】近年、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムが、様々
な方面で注目されている。Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムを
Ｈ−ＮＢＲゴムと混合したゴムは、従来から使用されて
いたＨ−ＮＢＲゴムに比べてさらに耐熱性が高く、従来
使用できなかった分野に、または従来品と比べてより高
性能な代替品として使用可能である。

【０００８】本発明は、Ｈ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤ
ＭＡとを主成分とするゴムに補強用繊維を使用する場合
において、上記ゴムとの接着性を高めた補強用コードお
よび当該補強用コードの被覆層（補強用繊維上の第２層
である表面処理膜）を形成する処理剤を得ることを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の発明のゴム補強用コードは、ゴム
補強用繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラ
テックスとを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆
層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布
し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強
用繊維コードにおいて、当該第２被覆層用の処理剤が、
ゴム配合物、加硫剤およびジメタクリレート系加硫助剤
を主成分とするものである。

【００１０】請求項２に記載の発明のゴム補強用コード
は、請求項１に記載の発明において、第２被覆層用処理
剤に含まれる加硫助剤が1,3-ブチレングリコールジメタ
クリレートであるものである。

【００１１】請求項３に記載の発明のゴム補強用コード
は、請求項１に記載の発明において、第２被覆層用処理
剤に含まれる加硫助剤が2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクリ
ロキシプロパンであるものである。

【００１２】請求項４に記載の発明のゴム補強用コード
は、請求項１に記載の発明において、第２被覆層用処理
剤の加硫助剤が2,2-ビス（4-（メタクリロキシ・ジエト
キシ）フェニル）プロパンであるものである。

【００１３】請求項５に記載の発明のゴム補強用コード
は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明におい
て、第２被覆層用処理剤のゴム配合物が水素化ニトリル
ゴムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴ
ムとからなる混合ゴムの溶解物であるものである。

【００１４】請求項６に記載の発明の処理剤は、請求項
１〜５のいずれか１項に記載された第２被覆層用処理剤
である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者は、前記課題を解決する
ために鋭意研究を行った結果、補強用コードの最外被覆
層すなわち本発明でいう第２被覆層に、ゴム配合物、加
硫剤およびジメタクリレート系加硫助剤を含む被覆層用
処理剤を用いることによって、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−Ｎ
ＢＲ／ＺＤＭＡを主成分とするゴムと補強用コードとの
接着性を劇的に改善できることを見出した。以下、本発
明の実施形態について詳細に説明する。

【００１６】本発明で用いられるゴム補強用繊維に制限
はなく、その具体例としてはガラス繊維、ビニロン繊維
に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル
繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などの
ポリアミド繊維、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベ
ンゾオキサゾール繊維等を例示することができる。これ
らの中でガラス繊維およびアラミド繊維が好適に用いら
れる。ガラス繊維の種類は、特に限定されるものではな
く、無アルカリガラスや高強度ガラス等が使用できる。
またガラス繊維のフィラメント直径も特に限定されるも
のではないが、５〜１３μmのものが一般的に使用され
る。またアラミド繊維としては、５００〜５,０００デ
ニールのものが一般的に使用される。これらの繊維の形
態としてはステーブル、フィラメント、コード状、ロー
プ状、帆布等を具体例として上げることができる。

【００１７】請求項１に記載された第１被覆層を形成す
るゴムラテックスは、具体的にはブタジエン・スチレン
共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・ス
チレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエ
ン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラ
テックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン
化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合ラテックス、ニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムラテックスなどが好ましい。

【００１８】第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合物
としては、マトリックスゴムの種類により種々の単独、
あるいは複数の混合ゴムが使用できる。ゴムの種類およ
びその溶媒は限定されるものではないが、ゴムとしては
クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、Ｈ
−ＮＢＲもしくはＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ等が用いられ
る。これらのゴムは、マトリックスゴムの種類によりそ
の相溶性等が考慮されて選択されるが、特にマトリック
スゴムがＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとからなる
混合ゴムの場合、第２被覆層用処理剤のゴム配合物も同
じゴムを溶解したものが好適に使用される。

【００１９】溶解されるＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤ
ＭＡとの重量比は、Ｈ−ＮＢＲ／（Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭ
Ａ）＝４５〜８０／５５〜２０が好ましく、Ｈ−ＮＢＲ
／ＺＤＭＡの割合が小さいと十分な接着強度が得られ
ず、割合が大きくなるとコードが硬くなり屈曲疲労性が
悪くなる。

【００２０】Ｈ−ＮＢＲとしては、ヨウ素価が１２０以
下であることがゴムのフィルム強度およびマトリックス
ゴムとの接着性の観点から必要であり、好ましくはヨウ
素価が０〜１００である。このゴムとしてはゼットポー
ル（商品名 日本ゼオン社製）が好適に使用できる。な
お、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０にしたがって決めた
値である。

【００２１】本発明でいうＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとして
は、上記のゼットポールにポリメタクリル酸亜鉛を分散
させたＺＳＣ（商品名 日本ゼオン社製）が好適に使用
できる。

【００２２】ゴムを溶解するための溶媒は、ベンゼン、
トルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素、ト
リクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、メチル
エチルケトン（以下ＭＥＫという）あるいは酢酸エチル
などが使用される。前記のＨ−ＮＢＲのような配合ゴム
の場合は、ＭＥＫが通常用いられる。

【００２３】第２被覆層用処理剤に含まれる加硫剤に
は、硫黄、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス（ｔ-ブチ
ルパーオキシ-イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化
物あるいはp-ジニトロソナフタレンもしくはp-ジニトロ
ソベンゼンなどの芳香族ニトロソ化合物等があげられ
る。これらの多くはゴム配合物中にあらかじめ配合され
ている場合があるため、特に必要な場合に添加される。

【００２４】ジメタクリレート系加硫助剤は、その種類
を特に限定されるものではないが、具体的にはエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクリロキシプロパン、
2,2-ビス（4-（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニ
ル）プロパンもしくは2,2-ビス（4-（メタクリロキシ・
ポリエトキシ）フェニル）等が使用できる。

【００２５】特に、1,3-ブチレングリコールジメタクリ
レート、2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクリロキシプロパン
および2,2-ビス（4-（メタクリロキシ・ジエトキシ）フ
ェニル）プロパンは、接着性向上の手段として好適に使
用できる。

【００２６】被覆層用処理剤の配合率は、ゴム配合物／
加硫剤／ジメタクリレート系加硫助剤＝１００／０〜１
０／１〜１５０重量部であり、１００／０〜６／３０〜
８０重量部の範囲で好適に使用できる。

【００２７】本発明の第２被覆層用処理剤は、カーボン
ブラック等の無機充填剤や可塑剤、老化防止剤もしくは
架橋助剤を含んでもかまわない。

【００２８】本発明のガラス繊維の第２被覆層用処理剤
は、通常は固形分含量３〜２５重量%、より好ましくは
５〜１５重量%の溶液または分散液として調整される。

【００２９】第２被覆層を形成させる方法は、特に限定
されないが、通常は１次被覆層を備えているゴム補強用
繊維を処理剤の入った溶剤漕に浸し、その後乾燥炉を潜
らせて、被覆層を形成させる。乾燥条件も限定されない
が、一般に８０〜１６０℃で０．１〜１分間行われる。
付着率は１〜１０%、好ましくは３〜７%である。

【００３０】

【実施例】［実施例１］ガラス繊維（Ｅ−ガラス；９μ
m径のガラスフィラメント２００本集束）は、３本引き
揃えられて、公知の方法により、下記組成の第１被覆層
用処理剤を塗布された。

【００３１】

【表１】 ---------------------------------------------------------------------- 組成 配合率（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ビニルピリジンラテックス（固形分４０%） ４５ クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（固形分４０%） ２０ レゾルシン・ホルマリン縮合物（固形分８%） ３０ （レゾルシン／ホルマリン＝１／１．３ モル比） ２５%アンモニア水 １ 水 ４ ----------------------------------------------------------------------

【００３２】第１被覆層が形成されたガラス繊維は、８
回／１０ｃｍの下撚後、１１本引き揃えられて、さらに
８回／１０ｃｍの上撚を掛けられた後、第２被覆層用処
理剤を上記と同様の方法で塗布および乾燥硬化され、ガ
ラス繊維コードとされた。

【００３３】

【表２】 -------------------------------------------------------- 被覆層用処理剤の組成 配合率（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ゴム組成物 １００ トルエン ４１６ メチルエチルケトン １８０ 1,3-ブチレングリコールジメタクリレート ５０ --------------------------------------------------------

【００３４】第２被覆層は、ガラス繊維コードの重量に
対して、５重量%であった。上記表２中のゴム組成物を
下記表３に示す。

【００３５】

【表３】 ------------------------------------------------------ ゴム組成物の組成 配合率（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＺＥＴＰＯＬ２０２０(*1) ７０ ＺＳＣ２０００Ｌ(*2) ３０ ＺｎＯ １０ ステアリン酸 １ カーボンブラック ３０ ＴＯＴＭ（Trioctyl Trimellitate） ５ 硫黄 ０．１ 1,3-Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)-benzene ６ ------------------------------------------------------ （＊１）商品名 Ｈ−ＮＢＲ：日本ゼオン社製 （＊２）商品名 Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ：日本ゼオン社製

【００３６】当該ガラス繊維コードとＨ−ＮＢＲおよび
Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡからなる混合ゴムとの接着性をテ
ストするために、表３の組成の試験片（幅２５mm×長さ
５０mm×厚さ５mm）上に当該ガラス繊維コードを長辺沿
いに並べて、１６０℃で３０分加熱し接着した。

【００３７】加熱接着後の当該試験片を、引張り試験器
にかけ、繊維方向に引張ってその強度数値を測定した。
その結果を下記表５に示す。

【００３８】［実施例２］実施例１で使用された第２被
覆層用処理剤の処理剤の1,3-ブチレングリコールジメタ
クリレートを、2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクリロキシプ
ロパンに変更した。その他は実施例１と全く同じとし
た。

【００３９】［実施例３］実施例１で使用された第２被
覆層用処理剤の1,3-ブチレングリコールジメタクリレー
トを、2,2-ビス（4-（メタクリロキシ・ジエトキシ）フ
ェニル）プロパンに変更した。その他は実施例１と全く
同じとした。

【００４０】［実施例４］実施例１で使用されたガラス
繊維の代わりにアラミド繊維（テクノーラＴ２０２：帝
人社製 １５００ｄ）を使用し、実施例１と同じ第１被
覆層用処理剤を塗布した後、固形物付着率が１２%とな
るよう調整し、２５０℃で１分間熱処理を行った。これ
を２本合糸して１インチあたり３．１回の下撚を施して
アラミド繊維コードを得た。このようにして得られたア
ラミド繊維コードを用いて実施例１と同じ第２被覆層用
処理剤を用いて処理を行った。第２被覆層は、アラミド
繊維コードの重量に対して、１０重量%であった。接着
性の評価方法は実施例１と同様にした。

【００４１】［比較例１］上記実施例１で使用した第２
被覆層用処理剤（表２に記載）の代わりに、下記表４に
記載の処理剤を用いて第２被覆層を形成させた。その他
は、実施例と同じ条件で試験を行った。

【００４２】

【表４】 -------------------------------------- 組成 配合率（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−− ゴム組成物 １００ トルエン ４１６ メチルエチルケトン １８０ --------------------------------------

【００４３】［比較例２］実施例４で使用した第２被覆
層用処理剤の代わりに、比較例１で使用した表４に記載
の処理剤を用いて第２被覆層を形成させた。その他は、
実施例４と同じ条件で試験を行った。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【発明の効果】本発明は、耐屈強性、耐熱性に優れたＨ
−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡからなる配合ゴム
とガラス繊維との接着性を劇的に改善し、本発明による
ガラス繊維コードを使用することによって、結果として
高温環境下での使用が可能となり、かつ耐久性が大幅に
向上したＨ−ＮＢＲ系ゴム製品を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/04 ＣＥＱ Ｃ０８Ｊ 5/04 ＣＥＱ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマ
   リン縮合物とゴムラテックスとを含む処理剤を塗布し乾
   燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに
   異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆
   層を有するゴム補強用繊維コードにおいて、 当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およ
   びジメタクリレート系加硫助剤を主成分とすることを特
   徴とするゴム補強用コード。
2. 【請求項２】 上記第２被覆層用処理剤に含まれる加硫
   助剤が、1,3-ブチレングリコールジメタクリレートであ
   る請求項１に記載のゴム補強用コード。
3. 【請求項３】 上記第２被覆層用処理剤含まれる加硫助
   剤が、2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクリロキシプロパンで
   ある請求項１に記載のゴム補強用コード。
4. 【請求項４】 上記第２被覆層用処理剤含まれる加硫助
   剤が、2,2-ビス（4-（メタクリロキシ・ジエトキシ）フ
   ェニル）プロパンである請求項１に記載のゴム補強用コ
   ード。
5. 【請求項５】 上記第２被覆層用処理剤に含まれるゴム
   配合物が、水素化ニトリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分
   散させた水素化ニトリルゴムとからなる混合ゴムの溶解
   物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強
   用コード。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の第
   ２被覆層用処理剤。