JPWO2021176930A5

JPWO2021176930A5 -

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Publication number: JPWO2021176930A5
Application number: JP2022505054A
Authority: JP
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2022-12-06

Description

本発明のコンデンサ用多層ポリプロピレンフィルムは、ポリマー系α晶造核剤を含む基層と、プロピレン系重合体組成物からなる表層および／または裏層を備える（表層、裏層とは基層に接する層）多層フィルムであるので、長期保存してもα晶造核剤のブリードアウトが抑制され、且つ、表面粗さが大きくなることで耐ブロッキング性が付与され、球晶サイズも微細化されており、ボイドが抑制され高温ＢＤＶと耐ブロッキング性の双方が両立している。

＜要件（１）＞
ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１～１０ｇ／１０分、好ましくは２～６ｇ／１０分、より好ましくは２．５～５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満の場合、押出機でのフィルム原反の成形が困難であり、またフィルム延伸時にチャック外れ等が生じ、所望のコンデンサ用多層ポリプロピレンフィルムが得られない。また、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分を超えると、延伸時にフィルムの破断が多発する等、延伸多層フィルムの生産性が大幅に低下する。なお、ＭＦＲは、プロピレン単独重合体の重合時に水素添加量を調整することにより調整することができる。ＭＦＲは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

ｍｍｍｍが上記範囲にあるプロピレン単独重合体を用いることにより、得られるコンデンサ用多層ポリプロピレンフィルムは高温耐電圧性が優れる。ここで、メソペンタッド分率は、分子鎖中の五連子アイソタクティック構造の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ構造を有する連鎖の中心にあるプロピレン構造単位の分率である。メソペンタッド分率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

Ｍｗ／Ｍｎが４．５以上であると、延伸フィルムを成形する際の延伸性に優れ、均一なフィルムが得られやすい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０以下であるとプロピレン単独重合体に含まれる低分子量成分が少なく、フィルム成形時にベタツキ等が抑制され、成形性において好ましい。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、プロピレン単独重合体の成形性及び延伸性および得られるコンデンサフィルムの厚みの均一性の観点から好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

前記マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与体との付加物であってもよい。前記マグネシウム化合物としては、特開２００４－２７４２号公報に記載のマグネシウム化合物、具体的には、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなどが挙げられる。また、前記電子供与体としては、特開２００４－２７４２号公報に記載のマグネシウム化合物可溶化能を有する化合物、具体的には、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。マグネシウム化合物及び電子供与体の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるが、マグネシウム化合物を該液状の電子供与体に対して０．１～２０モル/リットル、好ましくは０．５～５モル/リットルとなる量で用いることができる。

固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０～５００ｍｌ、好ましくは２０～１００ｍｌの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状チタン（ａ）では、電子供与体／チタン（質量比）が６以下であることが好ましい。

この接触では、芳香族炭化水素（ｂ）は、固体状チタン（ａ）１ｇに対して通常１～１００００ｍｌ、好ましくは５～５０００ｍｌ、より好ましくは１０～１０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｃ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．１～５０ｍｌ、好ましくは０．２～２０ｍｌ、特に好ましくは０．３～１０ｍｌの範囲で用いられる。電子供与体（ｄ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．０１～１０ｍｌ、好ましくは０．０２～５ｍｌ、特に好ましくは０．０３～３ｍｌの量で用いられる。

接触後の固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）とは、濾過により分離することができる。
このような固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）との接触により、固体状チタン（ａ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分（i）が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ａ）よりも２５質量％以上、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％少ない固体状チタン触媒成分（i）が得られる。

Ｒ¹としては、脂環式炭化水素基、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、置換基を有するこれらの基などが挙げられる。

また、Ｒ¹として、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アダマンチル基などが挙げられる。

これらの中では、シクロペンチル基およびシクロブチル基が好ましく、特にシクロペンチル基が好ましい。
Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。

Ｒ³としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。

Ｒ⁴としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＲ^b)_3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
（２）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＳｉＲ^c)_3-n で表される化合物、例えばＥｔ₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＥｔ₃)など。
（３）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＡｌＲ^d ₂)_3-n で表される化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)₂ など。

〈予備重合により製造される重合体〉
本発明に係わる予備重合により製造される重合体は、プロピレンを重合する触媒の予備重合により形成されるオレフィンの重合体である。予備重合触媒成分の調製に用いられるオレフィンとしては、下記式（ｉ）または（ii）で表される化合物が用いられ、具体的には３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、３‐エチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ペンテン、４‐エチル‐１‐ヘキセン、３‐エチル‐１‐ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンであり、得られるオレフィン重合体のガラス転移温度、および／または結晶融点が２００℃以上である。

＜プロピレン重合体組成物＞
本発明のコンデンサ用多層ポリプロピレンフィルムの基層を構成するプロピレン重合体組成物は、上記プロピレン単独重合体（Ｘ）および上記ポリマー系α晶造核剤（Ｃ）を０．０００１～０．０５質量％、好ましくは０．０００１～０．０３質量％、より好ましくは０．０００１～０．０１質量％を含む組成物（但し、プロピレン単独重合体（Ｘ）とポリマー系α晶造核剤（Ｃ）の合計量を１００質量％とする。）である。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｙ）は、好ましくは上記基層を形成するプロピレン単独重合体（Ｘ）が満たす上記要件（１）～（５）を具備する。
ただし、プロピレン単独重合体（Ｘ）を本発明のコンデンサ用多層ポリプロピレンフィルムの表層あるいは裏層に用いる場合は、上記ポリマー系α晶造核剤（Ｃ）を含まない重合体、例えば、上記プロピレン単独重合体（Ｘ２）であるか、上記ポリマー系α晶造核剤（Ｃ）を含む場合もポリマー系α晶造核剤（Ｃ）の含有量が０．００００１質量％未満のプロピレン単独重合体を用いる。

［コンデンサ用多層ポリプロピレンフィルム］
本発明のコンデンサ用多層ポリプロピレンフィルムは、上記プロピレン単独重合体（Ｘ）およびポリマー系α晶造核剤（Ｃ）を０．０００１～０．０５質量％含むプロピレン重合体組成物からなる基層の少なくとも片面にプロピレン系重合体（Ｙ）からなる表層または裏層を有し、且つ基層と、表層または裏層とがいずれも延伸されてなる多層フィルムである。

＜塩素含有量＞
試料０．８ｇを、三菱化成社製燃焼装置を用いてアルゴン／酸素気流下で、４００～９００℃で燃焼した。その後、燃焼ガスを超純水で捕捉し、濃縮後の試料液を、ＤＩＯＮＥＸ－ＤＸ３００型イオンクロマト装置（商品名、日本ダイオネックス（株）製）および陰イオンカラムＡＳ４Ａ－ＳＣ（商品名、ダイオネックス社製）を用いて測定して塩素含有量を求めた。

なお、プロピレン重合体組成物（Ｚ）は、当該組成物１００質量部に対して、酸化防止剤として３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．２質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．６５質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．００５質量部を配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練して組成物樹脂をペレット化した。なお、単軸押出機は、（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０－３２（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用した。

＜添加剤の配合・造粒＞
次に、得られたプロピレン単独重合体１００質量部に対して、酸化防止剤として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．２質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１質量部配合してドライブレンドした。ついで、単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練して組成物樹脂をペレット化した。なお、単軸押出機は、（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０－３２（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用した。

〔コンデンサ用多層ポリプロピレンフィルムの物性〕
＜ブリード量＞
２５ｍｍφ／３０ｍｍφの多層Ｔダイシート成形機（株式会社ジーエムエンジニアリング製）で２７０℃に溶融後、押し出し、６５℃に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分で冷却し、厚み３１５μｍの原反シートを得る。得られた原反シートを１２０℃に加温したオーブン内で４８時間エージングする。エージング後の原反シート縦×横、３０ｃｍ×１８ｃｍにカットする。このカットシート１０枚の両面をジクロロメタンで洗浄・回収し、脱溶媒後の洗浄回収物を秤量、この量をブリード総量とする。また洗浄回収物をＨＰＬＣ（ＵＶ２５４ｎｍ）に供することで核剤を定量する。

＜内部ヘイズ＞
シクロヘキサノールを入れたガラスセルに、得られた延伸フィルムの試験片を浸漬し、ＪＩＳＫ７１３６に準じてヘイズを測定した。

＜表面粗さ＞
得られた延伸フィルムの表面層の、ＭＤ方向の平均表面粗さＲａを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１：１９９４に準じて表面粗さ測定機を用い、測定速度０．１５ｍｍ/分でｎ＝３測定し、算術平均した。

評価結果を表２に示す。
〔比較例５〕
実施例１で用いた基層（中間層）を形成するプロピレン重合体組成物に替えて、プロピレン重合体組成物として、比較例１で用いたプロピレン系単独重合体（Ｘ２‐１）１００質量部に有機系α晶造核剤〔ミリケン社製商品名：ＮＸ８０００Ｊ〕０．１質量部を添加した組成物（Ｗ２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、２種３層のコンデンサ用多層ポリプロピレンフィルムを得た。