KR100890972B1 - 폴리프로필렌 및 그 폴리프로필렌의 전기 재료에의 응용 - Google Patents
폴리프로필렌 및 그 폴리프로필렌의 전기 재료에의 응용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 멜트 플로우 레이트가 0.1 ~ 30g/10분, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 산출한 메소펜타드 분율(mesopentad fraction)이 0.90 ~ 0.99, 소성 잔분이 폴리프로필렌에 대하여 50 중량ppm 이하, 소성 잔분으로부터 검출되는 티타늄분(分) 및 철분(鐵分)이 폴리프로필렌에 대하여 각각 1 중량ppm 이하 및 0.1 중량ppm 이하이며, 또한 염소 함량이 폴리프로필렌에 대하여 5 중량ppm 이하인 전기 재료용 폴리프로필렌에 관한 것이다. 그 폴리프로필렌은 필름으로 했을 경우에, 뛰어난 전기 절연성을 발현하고, 또한 조면화하기 위해서 β 결정 핵제 등의 첨가제를 병용하지 않고 커패시터 필름에 적합하게 사용된다. 또한, 전선 피복용 필름이나 전자 재료 반송 기구용의 재료로서 유용하다.
Description
본 발명은, 전기 재료, 특히 고도의 전기 절연성이 요구되는 용도에 적합하게 사용되는 폴리프로필렌, 이 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 폴리프로필렌 시트, 그 시트를 연신성형해서 되는 연신 필름, 무연신 필름 및 상기 폴리프로필렌을 사출성형해서 되는 전자 재료 반송 기구에 관한 것이다.
그 뛰어난 전기 절연 특성에 의해, 폴리프로필렌은 다종 다양한 상태로 광범위한 전기 재료용 원료로서 이용되어 왔다. 예를 들면, 촉매 기인의 불순물이 극히 적은 고순도 폴리프로필렌은 20㎛ 이하, 최근에는 5㎛ 이하의 얇은 필름으로서 고성능 콘덴서(condenser) 등에 응용되고 있다. (예를 들면, 일본 특개평6-236709호 공보).
그러나, 현재 사용되고 있는 폴리프로필렌의 전기 절연 특성은 모든 용도에 만능이라고는 말하기 어렵고, 더욱 높은 절연 특성을 갖는 폴리프로필렌을 안정하게 제공할 수 있으면 산업상 극히 유익하다고 할 수 있다. 이 과제를 극복하는 하나의 수단으로서, 예를 들면, 일본 특개소 62-113548호 공보, 일본 특개평 2-150443호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 잔류 촉매 잔사나 염소분을 가능한 한 줄인다고 하는 방법을 사용함에 의해서 폴리프로필렌의 고순도화 검토가 활발히 행해져 왔다. 이들 방법에 의해서 폴리프로필렌의 전기 절연 특성이 현저하게 개량됨을 본원 발명자도 인지하지만, 이러한 폴리프로필렌이 반드시 일정 레벨의 전기 절연 특성을 재현성 좋게 주지 않을 경우가 있다. 즉, 전기 절연 특성이 폴리프로필렌 제품의 로트(lot)간에서 크게 변동하거나, 또는 동일 로트를 성형 가공해서 전기 재료를 제조한 경우에도, 전기 재료의 샘플링 개소에 따라 전기 절연 특성이 크게 변동하는 경우가 있음을 동시에 인정하고 있다. 폴리프로필렌으로부터 전기 재료용 성형체를 공업적 규모로 연속적으로 제조할 경우, 그 생산 스피드, 또는 제조 비용의 관점에서는, 원료 폴리프로필렌의 사전 품질 관리 빈도에 제한이 가해지는 것은 당연한 것이다. 가능한 한 적은 사전 품질 체크에 의해 최대한의 전기 재료용 폴리프로필렌을 안정적으로 취득할 수 있으면, 폴리프로필렌 산업 발전에 대한 공헌은 극히 막대하다고 할 수 있다.
[발명의 개시]
본 발명자들은, 폴리프로필렌으로 얻어지는 성형체의 전기 특성이 왜 제품 로트간에, 또는 로트 내에 있어서도 샘플링 개소(샘플링 개소는, 예를 들면, 전기 재료가 연신 필름일 경우, 측정용으로 일부 잘라낸 필름의 개소를 말한다)에 따라서 변동하는 경우가 있는지를 검토하고, 또한 이러한 변동을 해소하기 위한 방책을, 원료인 폴리프로필렌으로 거슬러 올라가 예의 검토했다. 그 결과, 하기 요건 [1] ~ [3]을 동시에 충족시키는 전기 재료용 폴리프로필렌을 사용하면 상기의 과제가 해결되어, 높은 레벨의 전기 절연 특성을, 생산 로트간 또는 로트 내에서의 변 동 폭을 실질적으로 제로로 억제한 전기 재료용 폴리프로필렌이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달한 것이다.
[1] 멜트 플로우 레이트가 0.1 ~ 30g/10분이다.
[2] 13C-NMR 스펙트럼으로부터 산출한 메소펜타드 분율이 0.90 ~ 0.99이다.
[3] 소성 잔분이 폴리프로필렌에 대하여 50 중량ppm 이하, 소성 잔분으로부터 검출되는 티타늄분 및 철분이 폴리프로필렌에 대하여 각각 1 중량ppm 이하 및 0.1 중량ppm 이하이며, 또한 염소 함량이 폴리프로필렌에 대하여 5 중량ppm 이하이다.
본 발명의 폴리프로필렌(R)의 바람직한 형태는, 상기 요건 [1], [2] 및 [3]에 더해서 하기 요건 [4]를 충족시키는 폴리프로필렌이며, 더욱 바람직한 형태는, 요건 [1] ~ [4]에 더해서 하기 요건 [5]도 충족시키는 폴리프로필렌이다.
[4] 크로스 분별 크로마토그래피법[이하, "CFC법"으로 약기하는 경우가 있음]에서, 110℃까지 측정한 용출 적분량이 30 중량% 이하, 100℃까지 측정한 용출 적분량이 7.0 중량% 이하이다.
[5] GPC로 구한 Mz/Mn이 15 이상, Mw/Mn이 5 이상이다.
본 발명은, 상기 폴리프로필렌(R)을 가열 용융하여 압출, 서냉해서 얻어지는 β 결정 분율이 0.15 이상인 폴리프로필렌 시트(S)에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 상기 폴리프로필렌 시트(S)를 연신해서 얻어지는 연신 필름(F)에 관한 것이다. 연신 필름(F)의 바람직한 태양은 커패시터 필름(F')이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌(R)을 가열 용융하여 압출해서 얻어지는 무연신 필름(F")에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌(R)을 사출 성형해서 되는 전자 재료 반송 기구(A)에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 폴리프로필렌(R)은, 하기 요건 [1] ~ [3]을 동시에 충족시키는 전기 재료용 폴리프로필렌이다.
[1] 멜트 플로우 레이트가 0.1 ~ 30g/10분이다.
[2] 13C-NMR 스펙트럼으로부터 산출한 메소펜타드 분율이 0.90 ~ 0.99이다.
[3] 소성 잔분이 폴리프로필렌에 대하여 50 중량ppm 이하, 소성 잔분으로부터 검출되는 티타늄분 및 철분이 폴리프로필렌에 대하여 각각 1 중량ppm 이하 및 0.1 중량ppm 이하이며, 또한 염소 함량이 폴리프로필렌에 대하여 5 중량ppm 이하이다.
본 발명의 폴리프로필렌(R)은 결정성의 폴리프로필렌이며, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 탄소수가 4 ~ 20인 α-올레핀과의 공중합체이다. (이하의 설명에서는, 프로필렌, 에틸렌, 탄소수가 4 ~ 20인 α-올레핀을 총칭해서 「모노머」라고 하는 경우가 있다). 상기 탄소수가 4 ~ 20인 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌 또는 탄소수가 4 ~ 10인 α-올레핀이 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 또 블록 공중합체를 형성해도 좋다. 이들, 에틸렌 또는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 총함유량은, 폴리프로필렌 중에 5 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하이다.
본 발명의 폴리프로필렌(R)의, MFR(ASTM D-1238, 230℃, 하중량 2.16kg)은 0.1 ~ 30g/10분이다. 특히 0.5 ~ 10g/10분, 더 바람직하게는 1 ~ 8g/10분, 특히 바람직하게는 1.5 ~ 5.0g/10분의 범위에 있으면 이축 연신 필름의 용도에 바람직하다. 또한 MFR이 10 ~ 30g/10분의 범위에 있으면 전자 재료 반송 기구 등 고강도 성형체의 사출 성형용으로 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌의, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Pmmmm, Pw의 흡수 강도로부터 하기 식 (Eq-1)에 의해 구해지는 메소펜타드 분율[M5]의 값이, 0.90 ~ 0.99, 바람직하게는 0.920 ~ 0.990, 더 바람직하게는 0.932 ~ 0.990의 범위에 있다.
[M5] = [Pmmmm]/[Pw] -------------- (Eq-1)
(상기 식 중, [Pmmmm]은 프로필렌 단위가 5단위 연속해서 이소택틱 결합된
부위에 있어서의 제 3 단위째의 메틸기에 유래하는 흡수 강도를 나타내고, [Pw]는 프로필렌 단위의 메틸기에 유래하는 흡수 강도를 나타낸다).
이러한 메소펜타드 분율, [M5]의 값이 0.90 ~ 0.99, 특히 0.950 이상인 경우 의 고강성 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 시트나 연신 필름은, 절연 성능이 뛰어나다고 하는 특징에 더해서, 필름의 기계 물성이나 치수 안정성이 뛰어나다고 하는 특징을 아울러 갖는다.
[M5]는 0.90 미만에서는 기계 물성 및 전기 절연성이 충분하지 않은 경우가 많고, 0.99를 초과하면 연신 성형이 어렵다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리프로필렌의 소성 잔분은, 폴리프로필렌에 대하여 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 30 중량ppm 이하인 것이 요망된다. 또한 소성 잔분(이하의 설명에서는 「회분」으로 부르는 경우가 있다)으로부터 검출되는 티타늄분이 폴리프로필렌에 대하여 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.5 중량ppm 이하이다. 또한 소성 잔분으로부터 검출되는 철분이 폴리프로필렌에 대하여, 0.1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.05 중량ppm 이하이다. 게다가, 소성 잔분으로부터 검출되는 염소분은 폴리프로필렌에 대하여 5 중량ppm 이하, 바람직하게는 3 중량ppm 이하라는 특징을 갖는다. 상기된 폴리프로필렌 중의 불순물 내, 소성 잔분, 티타늄분 및 염소분에 대해서는, 이들 불순물량이 적으면 적을수록, 그 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 전기 재료의 절연 특성이 향상하는 것은, 본원 출원인에 의해 이미 개시되어 있는 일본 특개평 6-236709호 공보에 기재한 대로이다. 본 발명에 있어서 주목해야 할 것은, 상기 불순물 중 철분이 폴리프로필렌의 제조 로트간 또는 동일 제조 로트 내에서 전기 절연 특성이 변동하는 원인 물질임이 본 발명에 의해 처음 밝혀진 것이다. 지금까지도, 10㎛ 이하의 얇은 필름에 있어서 넓은 면적의 필름을 제조하려고 하는 경우에, 동일 로트 내의 부분적 결함이 눈에 띄는 일이 있었지만, 본 발명의 폴리프로필렌에 의해, 이러한 부분적 결함마저도 완전하게 극복할 수 있음이 밝혀진 것이다. (또한, 본 발명에 있어서 「폴리프로필렌의 제조 로트」는, 일정 조건하에서 연속 생산 또는 배치 생산된 생산 단위로서의 동일 제품의 집합체를 말한다).
후술하는 본원 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 동일 소성 잔분, 티타늄, 및 염소 함유량에도 불구하고 철분 농도를 0.1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.05 중량ppm 이하로 유지함으로써, 폴리프로필렌의 제조 로트간 또는 로트 내에서 전기 절연성의 큰 변동이 완전히 억제되는 것은 명료하지만, 왜 이러한 미소량의 변동이 품질 변동에 연결되는지를 해명하기 위해서는 철분의 과학적인 형태 해석을 포함해서 한층 더 해석이 필요하다.
이러한 폴리프로필렌은, 뛰어난 전기 절연성을 안정적으로 재현성 좋게 제공하기 때문에, 커패시터 필름용 원판 시트 또는 커패시터 필름용의 원료 수지로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 폴리프로필렌이 바람직하게 사용되는 연신 필름 용도, 특히 조면화 필름에 있어서는, Mw/Mn이 5 이상, 바람직하게는 6 이상, Mz/Mn이 15 이상, 바람직하게는 20 이상의 폴리프로필렌이 사용된다. 이러한 넓은 분자량 분포를 나타내는 폴리프로필렌의 성형성은, 압출 성형체를 서냉했을 경우에 β 결정(본 발명의 폴리프로필렌을 사용한 β 결정 분율은 후술하는 바와 같이 0.15 이상이다)을 많이 생성하므로, 특정한 온도 범위에서 연신함으로써 조면화 필름을 얻을 수 있다. 이러한 조면화 필름은, 필름 표면에 다수의 요철이 생기므로, 실리카와 같은 무기물 이나 β 결정 핵제를 배합하지 않아도, 필름의 블로킹을 방지할 수 있어, 조업성 및 취급이 극히 뛰어나다. 또한, 좁은 분자량 분포를 주는 메탈로센 촉매를 사용하여, 예를 들면, 수소 농도를 제어하거나, 다단 중합을 채용하거나, 또는 넓은 분자량 분포 폴리프로필렌을 블렌드하는 등의 방법을 병용함으로써, Mw/Mn을 5 이상, Mz/Mn을 15 이상으로 해도 좋다. 즉, 본 발명의 폴리프로필렌(R)은, 본원 특허 청구 범위에 기재된 요건을 만족시키는 한, 그 제조법에는 전혀 제한을 받지 않는다.
그러나, 폴리프로필렌 중의 소성 잔분량을 될 수 있는 한 적게 하고, 또한 티타늄분이나 염소분도 동시에 저감한다고 하는 관점에서, 고성능의 염화마그네슘 담지 티타늄계 촉매 또는, 지르코늄, 티타늄 등의 제 4 족 전이금속 메탈로센 화합물과 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물을 조합시킨 촉매계를 이용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.
이상 기술한 바와 같은 중합 조건하에서 제조된 폴리프로필렌은, 통상은 폴리프로필렌 중에 잔존하는 촉매를 분해, 또는 제거하는 등의 후처리가 더해져서 본 발명의 폴리프로필렌으로 할 수 있다. 후처리 방법으로서는, 본원 출원인에 의해 특허 출원되어 이미 공개되어 있는 일본 특개평 6-236709호 공보에 기재한 방법을 그대로 채용할 수 있다. 즉, 알코올, 또는 글리콜 등으로 촉매 잔사를 용해해 탄화수소 화합물로 세정 또는 물로 세정한 후, 또한 에폭시 화합물과 열처리하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌(R)으로 하기 위해서는, 소성 잔분, 티타늄분 및 염소분 이외에 철분량도 동시에 저감할 필요가 있다. 폴리프로필렌 중의 철분량은, 상기 후처리 방법에 의해, 폴리프로필렌당 1 중량ppm의 농도까지는 소성 잔분량에 비례해서 저감화할 수 있지만, 1 중량ppm에 못 미친 영역의 농 잔존 철분량을 제어하기 위해서는, 촉매 제조 공정 또는 중합 공정의 전중합계 내에 철 또는 철로부터 유도된 화합물이 혼입하지 않도록 엄밀한 공정 관리를 행함으로써 0.1 중량ppm 이하로 할 수 있다. 예를 들면, 철 성분을 함유하는 중합기 재질로부터의 혼입에 충분한 주의를 기울일 것, 철 재질로 되는 분쇄기나 분쇄구의 사용을 가능한 한 삼가할 것, 철 성분을 함유할 가능성이 높은 수지 용액이나 중합 촉매 성분 용액에 있어서는 최하층부의 용액 부분의 사용을 삼가할 것 등이다. 물론, 조(粗) 폴리프로필렌을, 필요에 따라 용매 공존 하에서 융점 이상으로 가열 후 용융 상태로 하여, 금속 소결 필터나 세라믹 필터를 사용한 정밀 여과 등의 물리적 분리 정제 방법을 사용해서 철분 농도를 0.1 중량ppm 이하로 해도 좋지만, 대량 성형체의 생산에는 적합하지 않은 것은 말할 필요도 없다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌을 건조 처리함으로써, 휘발분(예를 들면, 약 10g의 시료를 110℃±2℃로 유지해서 1NL/분의 질소 기류 하에서 60분간 처리했을 때의 중량 감소량)을 100 중량ppm 이하, 특히 10 중량ppm 이하가 되도록 함으로써 전자 재료의 반송용의 용도 등에도 적합한 폴리프로필렌으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌(R)은, CFC법으로 110℃까지 측정한 용출 적분량이 30% 이하, 바람직하게는 27% 이하, 더 바람직하게는 25% 이하이다. 또한 CFC법으로 100℃까지 측정한 용출 적분량이 7.0% 이하, 바람직하게는 6.0% 이하, 더 바람직하게는 5.0% 이하이다. 이 범위에 있으면, 필름의 안티블로킹성, 슬립성, 치수 안정성, 고온하의 강성, 외관, 특히 필름을 장기간 보관했을 경우의 이들 특성이 개선된다. 또한, 커패시터 필름으로서의 전기 특성, 특히 파괴 내전압이 개선된다. 또한, 오일 함침 타입의 콘덴서(condenser) 부품의 오일에 용출하는 양이 감소해서, 전기 특성의 장기 안정성에 많은 기여를 하는 것으로 생각된다.
상기 특성을 갖는 폴리프로필렌(R)은 170 ~ 280℃, 바람직하게 190 ~ 230℃으로 가열 용융해서 압출, 공냉 또는, 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 더 바람직하게는 90 ~ 110℃의 온도로 유지된 냉각 롤로 서냉하는 경우, 얻어진 시트의 β 결정 분율은 0.15 이상, 바람직하게는 0.17 이상, 더 바람직하게는 0.18 ~ 0.50이 된다. 또한, 이 β 결정 분율 값은 β 결정 핵제를 함유하지 않는 폴리프로필렌의 값이다. 서냉은, 인장 속도 0.2 ~ 3m/분, 냉각 롤에 의한 냉각 시간 0.3 ~ 4.5분으로 행하고, 냉각 롤을 통과시킨 시트의 두께가 0.1 ~ 3mm가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이러한 β 결정 분율이 0.15 이상의 폴리프로필렌이면, 연신한 경우 필름 표면에 요철이 생기기 때문에 안티 블록킹성이 뛰어나, 실용적인 커패시터 필름으로서 충분히 사용 가능하다.
상기한 바와 같이, 전기 재료용 필름 용도로 적합하게 사용되는 본 발명의 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매는 특히 한정되는 것은 아니지만, 효율적인 생산을 달성하기 위하여, 통상은 다단 중합이 채용되는 경우가 많다. 즉, 프로필렌의 중합을 2단 또는 3단으로 행해도 좋고, 또 중합기 수 등 장치상의 제약이 없으면 4단 이상의 다단 중합으로 폴리프로필렌(R)을 제조해도 좋고, 단수를 하등 제한하지 않는다.
본 발명의 폴리프로필렌을 원료로서 필름 등의 전기 재료를 성형하는 경우, 본 발명의 폴리프로필렌에, 필요에 따라서, 그 외의 수지 또는 고무 등을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 첨가해도 좋다. 이러한 그 외의 수지 또는 고무로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리이소부텐, 폴리펜텐-1, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리α-올레핀 ; 프로필렌 함유량이 75 중량% 미만인 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌 함유량이 75 중량% 미만인 프로필렌/부텐-1 공중합체 등의 에틸렌 또는 α-올레핀/α-올레핀 공중합체 ; 프로필렌 함유량이 75 중량% 미만인 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌 또는 α-올레핀/α-올레핀/디엔 단량체 공중합체 ; 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체 등의 비닐 단량체/디엔 단량체 랜덤 공중합체 ; 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 등의 비닐 단량체/디엔 단량체/비닐 단량체 블록 공중합체 ; 수소화(스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체) 등의 수소화(비닐 단량체/디엔 단량체 랜덤 공중합체) ; 수소화(스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체) 등의 수소화(비닐 단량체/디엔 단량체/비닐 단량체 블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
다른 중합체의 첨가량은, 첨가하는 수지의 종류 또는 고무의 종류에 따라 다르고, 상기와 같이 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 좋지만, 통상 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌을 원료로서 시트나 필름을 성형할 경우, 본 발명의 폴리프로필렌에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 비누, 염산 흡수제 등의 안정제, 윤활제, 가소제, 난연제, 대전방지제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 첨가해도 좋다.
본 발명의 폴리프로필렌 시트는 상기 폴리프로필렌을 상기 방법으로 시트 형상으로 성형한 시트이며, β 결정 분율이 0.15 이상인 시트이다. 시트의 성형법은 T 다이 또는 원형 다이(circular die)이여도 좋다. 이들 시트의 두께는 한정되지 않지만, 통상 0.1 ~ 3mm, 바람직하게는 0.2 ~ 1.5mm인 것이 요망된다. 본 발명의 폴리프로필렌 시트는 필요에 따라 연신 처리를 더 행하여, 연신 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 커패시터 필름용 원판 시트는 연신해서 커패시터 필름으로서 사용한다. 연신은, 통상 100℃ ~ 융점 사이의 온도로 필름을 재가열하여, 연신 롤 및/또는 텐터(tenter)식 연신, 또는 튜뷸러식 연신(tubular type stretching) 등의 공지의 방법으로 연신할 수 있다. 연신 배율은 이축 연신의 경우에는 종 3 ~ 7배, 횡 3 ~ 11배 정도이다. 이 연신 처리에 의해, 기계적 강도, 강성이 뛰어나고, 표면의 요철의 수가 많으며, 조면화된 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 시트는 전기적 절연 특성이 뛰어나므로, 커패시터 필름용의 원판 시트로서 뛰어나다. 그것을 연신, 바람직하게는 이축 연신한 경우, 표면 요철의 수가 많고, 조면화되어 있기 때문에 안티 블로킹 효과가 뛰어나다. 이렇게 전기적 절연 특성이 뛰어나고, 표면 요철이 많으며, 안티 블록킹 효과가 뛰어난 필름은 콘덴서(condenser)용의 커패시터 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 커패시터 필름의 두께는 한정되지 않지만, 통상 2 ~ 100㎛, 바람직하게는 4 ~ 50㎛인 것이 요망된다.
본 발명의 폴리프로필렌의, 연신 필름 이외의 전기 재료 용도로서, 예를 들 면, 고압전선 케이블용의 절연 필름을 들 수 있다. 절연 필름은 절연지에 압출 라미네이트하는 타입이 일반적이며, 무연신 필름에 상당한다. 본 발명의 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 무연신 필름은 전기적 절연 특성이 뛰어나다.
본 발명의 폴리프로필렌의, 연신 필름 이외의 전기 재료 용도로서, 전자 재료 반송 기구를 들 수 있다. 구체적으로는, 전기·전자 기기에 사용하는 평판 형상의 전자 재료, 특히 프린트 배선판이나 셰도우 마스크(shadow mask), 애퍼쳐 그릴(aperture grill) 등의 작은 직경 구멍을 다수 갖는 전자 재료를, 흡착해서 반송하기 위한 흡착 반송 수단의 하나인, 정전 흡착 방식에 있어서의 정전 흡착판이다. 본 발명의 폴리프로필렌으로 되는 정전 흡착 유닛에 의하면, 전자 재료, 특히 작은 직경 구멍을 다수 갖는 프린트 배선판이나 셰도우 마스크가 확실히 정전 흡착되고, 또 탈리시키고 싶을 때에, 임의로, 또한 확실히 타이밍 좋게 탈리시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 정전 흡착 유닛을 사용하면, 분위기 온도, 습도, 또는 정전 흡착판이나 흡착 반송물의 재질이나 표면 상태 등의 요인에 의하지 않고 확실히 탈리할 수 있는 빼어난 효과를 가져온다.
다음에, 본 발명을 실시예에 근거해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에 기재한 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
[m1] 멜트 플로우 레이트(MFR)
ASTM D-1238의 방법에 의해 230℃, 하중 2.16kg에서 측정했다. 실린더에는 특히 질소는 도입하지 않고, 직접 펠릿을 실린더에 투입해 용융시켰다.
[m2] Mw, Mn 및 Mz
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용해서 이하의 조건에서 측정했다.
측정 장치: Waters사제 150CVtype
샘플 농도: 7.5mg/4ml
칼럼: 쇼와 덴코(SHOWA DENKO K.K) 사제 Shodex AD-806ms
측정 온도: 135℃
용매: o-디클로로벤젠
폴리스티렌 환산
[m3] 다단 중합으로 둘째 단 이후의 중합조에서 생성한 수지의 극한 점도
하기 계산식 (Eq-2)에 의해 구했다.
[m4] β 결정 분율
A. Turner Jones et al, Macromol. Chem., 75, 134(1964)에 기재되어 있는 방법에 따라서 β 결정 분율을 구했다. 즉, 샘플 시트로서는 폴리프로필렌을 200℃에서 가열 용융해서 T 다이로부터 압출, 95℃의 온도로 유지된 l개의 냉각 롤에 의해, 인장 속도 1.0m/분, 냉각 롤에 의한 냉각 시간 0.94분의 조건으로 서냉하고, 냉각 롤을 통과시킨 시트의 두께가 0.5mm인 시트를 사용했다. 이 시트에 대해서 다음 조건에서 X선 회절을 행해 하기 식 (Eq-3)으로 산출했다.
(X선 회절)
측정 장치: 리가쿠 덴끼(Rigaku Corporation) 사제 RINT2500
X선: Cu, K, 50kV, 300mA
Cu 타깃
포인트 포커스(point focus)
투과법
시료 회전법
산란 슬릿: l deg
수광 슬릿: 0.3mm
주사 모드: 연속
스캔 스피드: 2°/min
주사 폭: 2θ
[상기 식 (Eq-3) 중, Hβ1은 β 결정 (2θ = 16°의 피크)의 결정부의 산란에 대응하는 피크의 높이(강도), Hα1은 α 결정(110)의 결정부의 산란에 대응하는 피크의 높이(강도), Hα2는 α 결정(040)의 결정부의 산란에 대응하는 피크의 높이(강도), Hα3은 α 결정(130)의 결정부의 산란에 대응하는 피크의 높이(강도)이다. 단, 어느 값도 비결정부의 산란을 뺀 후의 피크 높이이다.]
[m5] 피시 아이(fish eye)(FE) 분석
25mmφ의 T 다이 성형기로 50㎛의 필름을 제막(製膜)하고, 육안에 의해 FE를 관찰했다. FE의 직경이 200㎛ 이상인 것을 육안으로 카운트하고, 단위 면적당 개수로서 산출했다.
[m6] 극한 점도 [η]
135℃의 테트라린(tetralin) 중에서 측정했다.
[m7] 회분량
펠릿을 도가니에 넣어 완전하게 연소시키고, 그 도가니를 전기로 내에서 800℃로 2시간, 회화시켰다. 도가니에 남은 재를 계측해 회분(wtppm)을 구했다.
[m8] 염소 함유량
폴리프로필렌 0.8g을 미츠비시 카세이(Misubishi Kasei Corporation) 사제 연소 장치에서 아르곤/산소 기류하에서, 400 ~ 900℃에서 연소한 후, 연소 가스를 초순수(ultra-pure water)로 포집해 농축 후의 시료액을, 니혼 다이오넥스(Nippon Dionex)(k.k.) DIONEX-DX300형 이온 크로마트 측정 장치를 이용하여, 음이온 칼럼 AS4A-SC(다이오넥스 사제)를 이용하여 측정했다.
[m9] 철분 함유량
폴리프로필렌 10g을 정확히 칭량하여, 이 시료를 300℃에서 4시간, 800℃에서 4시간 더 처리하고, 회화시킨 후, 잔류물을 염산 수용액으로서 ICP-MS 분석(플라스마 유도 결합 질량 분석)했다.
[m10] 용출 적분량
크로스 분별 크로마토그래피를 이용하여 측정했다.
기기: 미쓰비시 유카(Misubishi Petrochemical Co., Ltd.) 사제 CFC T150A형
조건: GPC 칼럼 Shodex AT-806MS
GPC 칼럼 온도: 135℃
용리액: o-디클로로벤젠
유속: 1ml/min
용출 구분: 0에서 135℃까지, 5℃마다.
100℃까지의 용출량의 총량, 및 110℃까지의 용출량의 총량을 각각의 적분량으로서 나타냈다.
[m11] 헤이즈(HAZE)
연신 필름에 대해, JISK 7105에 준해서 구했다.
[m12] 절연 파괴 전압(BDV)
80℃에 있어서 JIS-2330에 준거해서 측정했다. 또한, 동일 필름에 대하여 임의의 위치에 있는 측정용 시험편을 20매 채취하고, 이들에 대해서 BDV 측정을 행하여, BDV 값의 편차(σ)를 다음 식(Eq-4)에 따라 산출했다. BDV의 편차는 σ를 100으로 나눈 백분율로 표시했다.
σ = (최대 BDV - 최소 BDV) / 최대 BDV ----- (Eq-4)
[m13] 메소펜타드 분율 ([M 5 ])
13C-NMR을 이용하여 측정했다.
기기: 니혼 덴시(JEOL Ltd.) 사제 JNM-LA400형
용매: 중수소화 벤젠/1,2,4-트리 클로로벤젠 혼합
측정 조건: 펄스 반복 시간은 5초. 적산 횟수는 20000회. 측정 온도는 125℃.
계산 방법은 메틸 탄소 영역의 전체 피크 면적에 대해 Pmmmm의 피크의 면적 분율(상기 Eq-1 참조)로 행했다.
[실시예 1]
(1) 폴리프로필렌의 제조
[고체상 티타늄 촉매 성분(a)의 제조]
내용적 10리터의 유리제 용기에, 무수염화 마그네슘(플레이크 상으로 된 것을 더 분쇄한 것) 952g, 데칸 4420ml 및 2-에틸 헥실 알코올 3906g을, 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행해서 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각해서 10시간 방치한 후, 이 균일 용액 액체 표면 10cm의 위치에서 상징액을 50ml/분으로 750ml를 발출했다. 다른 10리터 용기의 -20℃의 사염화 티타늄 2000ml 중에 상기 염화마그네슘 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 도달했을 때 프탈산 디이소부틸(DIBP) 52.2g을 첨가하고, 얻어진 혼합액을 2시간 교반하면서 동일 온도로 유지했다. 그 다음에, 가열 여과시켜 고체부를 채취하고, 이 고체부를 2750ml의 사염화 티타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 동안 가열했다.
가열 종료 후, 다시 가열 여과시켜 고체부를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산을 이용하여, 세정액 중에 티타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정했다. 상기한 바와 같이 제조된 고체상 티타늄 촉매 성분(a)은 헥산 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조해서 촉매 조성을 조사했다. 고체상 티타늄 촉매 성분(a)은, 티타늄을 3 중량%、염소를 58 중량%、마그네슘을 18 중량% 및 DIBP를 21 중량%의 양 함유했다.
[예비 중합 촉매의 제조]
10리터의 교반기 부착 오토클레이브 중에, 질소 분위기하, 정제 헵탄 7리터, 트리에틸 알루미늄 0.16mol, 및 상기에서 얻어진 고체상 티타늄 촉매 성분(a)을 티타늄 원자 환산으로 0.053mol 장입한 후, 프로필렌을 900g 도입하고, 온도 5℃ 이하로 유지하면서, 1시간 반응시켰다.
중합 종료 후, 반응기 내를 질소로 치환하고, 상징액의 제거 및 정제 헵탄에 의한 세정을 3회 행했다. 얻어진 예비 중합 촉매를 정제 헵탄에 재현탁해서 촉매공급조에 옮기고, 고체상 티타늄 촉매 성분(a) 농도가 1g/L가 되도록, 정제 헵탄에 의해 조정을 행했다. 이 예비 중합 촉매는 고체상 티타늄 촉매 성분(a) lg당 폴리 프로필렌을 10g 포함하고 있었다.
[중합]
내용적 140 리터의 교반기 부착 중합조(1)에 액화 프로필렌을 20리터 장입하고, 이 액위를 유지하면서, 액화 프로필렌 80kg/hr, 예비 중합 촉매 18g/hr, 트리 에틸알루미늄 47mmol/hr, 시클로헥실메틸디메톡시실란 9mmol/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 73℃에서 중합했다. 또한, 수소는 중합조(1)에는 공급하지 않았다. 이 중합조(1)에서 생성한 중합체의 생성량비 (중합체 전체에서 차지하는 중합조(1)의 생성량의 비율)는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(2)에 슬러리 상 그대로 송액했다.
또한 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 6.0dl/g이었다.
중합조(2)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 70kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 71℃에서 중합했다. 또한 수소도 중합조(2)의 기상부의 농도를 0.4mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 중합조(2)에서 생성한 중합체의 생성량비 (중합체 전체에서 차지하는 중합조(2)의 생성량의 비율)는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(3)에 슬러리 상 그대로 송액했다. 또한 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 1.9 dl/g이었다. 이 결과로, 중합조(2)에서 생성하는 중합체의 극한 점도는 계산에 의해 1.8 dl/g으로 판단했다.
중합조(3)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 56kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 70℃에서 중합했다. 또한 수소도 중합조(2)와 마찬가지로, 기상부의 농도를 0.4mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 얻어진 슬러리는 10ml의 메탄올을 가해 실활시킨 후, 액체 프로필렌에 의해 세정조로 송액 후, 교반·정지·상징액의 제거·액상 프로필렌의 추가(1회당 100리터)라는 조작을 7회 반복해서 폴리프로필렌 파우더를 세정했다.
중합조(3)에서 생성한 중합체의 생성량비(중합체 전체에서 차지하는 중합조(3)의 생성량의 비율)는 표 1에 나타냈다. 그 후, 프로필렌을 증발시켜서 폴리프로필렌 파우더를 얻었다. 이 샘플의 극한 점도를 측정한 바 1.8dl/g이었다. 이 결과로, 중합조(3)에서 생성하는 폴리프로필렌의 극한 점도는 계산에 의해 1.8 dl/g로 판단했다.
[펠릿화]
얻어진 폴리프로필렌 100중량부에 대하여, 산화 방지제로서 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 톨루엔을 0.1 중량부, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.2 중량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘 0.01 중량부를 배합하고, 단축 압출기를 사용하여, 수지 온도 230℃에서 용융 혼련해서 폴리프로필렌의 펠릿화를 행했다. 조립기는 (주) GM 엔지니어링제 GMZ50-32(L/D=32, 단축)를 사용했다. 얻어진 펠릿의 크로스 분별의 적분량을 분석한 바, 110℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 21.3%, 100℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 3.5%이었다.
얻어진 펠릿에 대해서 소성 잔분 중의 티타늄분을 측정한 바, 폴리프로필렌에 대하여 티타늄분은 0.5 중량ppm이었다. 그 밖의 물성 측정 값을 표 1 및 표 2에 정리했다.
(2) 시트 성형
상기에서 얻어진 폴리프로필렌의 펠릿을 50mmφ 압출기에서 200℃로 용융하 고, T 다이로부터 압출, 95℃의 온도로 유지된 1개의 냉각 롤에 의해, 인장 속도 1.0m/분, 칠 롤에 의한 냉각 시간 0.94분의 조건으로 서냉하여, 두께가 0.5mm인 시트를 얻었다. 시트 성형 조건의 상세한 것은 하기와 같다. 이 칠 롤을 통과한 시트를 자르고, X선 회절 장치를 사용해서 상기 방법으로 β 결정 분율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
성형 장치: 나카타니 키카이(Nakatani Kikai)(k.k.) 사제 VSK형 50
성형 온도: 실린더, 다이 온도 = 200℃
다이 슬립 폭: 600mm
칠 롤 온도: 95℃
에어 갭: 60mm
인취 속도: 1.0m/min
칠 롤 직경: 450mm
(3) 필름 성형
상기(2)에서 얻어진 시트를 85mm×85mm로 자르고, 다음 조건으로 이축 연신해서 두께 14㎛의 이축 연신 필름을 얻었다. 필름의 물성을 표 3에 나타냈다.
연신 장치: 브루크너(Bruckner) 사제 KAROIV
예열 온도: 152℃
예열 시간: 60초
연신 배율: 5×7배 (MD 방향 5배, TD 방향 7배)의 축차 이축 연신
연신 속도: 10m/분
[실시예 2]
중합을 다음과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[중합]
내용적 140리터의 교반기 부착 중합조(1)에 액화 프로필렌 100리터를 장입하고, 이 액위를 유지하면서, 액화 프로필렌 105kg/hr, 실시예 1에서 얻어진 예비 중합 촉매 18g/hr, 트리에틸알루미늄 47mmol/hr, 시클로헥실메틸디메톡시실란 9mmol/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 73℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조(1)의 기상부의 농도를 0.0lmol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 이 중합조(1)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(2)에 슬러리 상 그대로 송액했다. 또한, 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 3.9dl/g이었다.
중합조(2)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 140kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 71℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조(2)의 기상부의 농도를 0.57mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 중합조(2)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(3)에 슬러리 상 그대로 송액했다. 또한, 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 2.0dl/g이었다. 이 결과로, 중합조(2)에서 생성하는 중합체의 극한 점도는 계산에 의해 1.5dl/g이라고 판단했다.
중합조(3)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 55kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 70℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조(2)와 마찬가 지로, 기상부의 농도를 0.57mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 얻어진 슬러리는 실활 후, 액체 프로필렌에 의해 세정조로 송액 후, 폴리프로필렌 파우더를 세정했다. 중합조(3)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 그 후에 프로필렌을 증발시켜서 폴리프로필렌 파우더를 얻었다. 이 샘플의 극한 점도를 측정한 바 1.8dl/g이었다. 이 결과로, 중합조(3)에서 생성하는 폴리프로필렌의 극한 점도는 계산에 의해 1.5dl/g이라고 판단했다.
[펠릿화]
얻어진 폴리프로필렌 을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서 측정한 물성을 표 1 및 표 2에 정리한다. 얻어진 펠릿의 크로스 분별의 적분량을 분석한 바, 110℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 20.7%, 100℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 3.4%이었다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리프로필렌 펠릿으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어지는 시트의 β 결정 분율, 및 이축 연신 후의 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
중합을 다음과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[중합]
내용적 140리터의 교반기 부착 중합조(1)에 액화 프로필렌 100리터를 장입하고, 이 액위를 유지하면서, 액화 프로필렌 83kg/hr, 실시예 1에서 얻어진 예비 중합 촉매 18g/hr, 트리에틸알루미늄 47mmol/hr, 시클로헥실메틸디메톡시실란 9mmol/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 73℃에서 중합했다. 또한 수소도 중합조(1)의 기상부의 농도를 0.30mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 이 중합조(l)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(2)에 슬러리 상 그대로 송액했다. 또한, 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 2.ldl/g이었다.
중합조(2)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 217kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 71℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조(2)의 기상부의 농도를 0.30mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 중합조(2)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(3)에 슬러리 상 그대로 송액했다. 또한, 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 2.ldl/g이었다. 이 결과로, 중합조(2)에서 생성하는 중합체의 극한 점도는 계산에 의해 2.1dl/g이라고 판단했다.
중합조(3)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 75kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 70℃에서 중합했다. 또한 수소도 중합조(2)와 마찬가지로, 기상부의 농도를 0.30mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 얻어진 슬러리 실활 후, 액체 프로필렌에 의해 세정조로 송액 후, 폴리프로필렌 파우더를 세정했다. 중합조(3)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 그 후에 프로필렌을 증발시켜서 폴리프로필렌 파우더를 얻었다. 이 샘플의 극한 점도를 측정한 바 2.ldl/g이었다. 이 결과로, 중합조(3)에서 생성한 폴리프로필렌의 극한 점도는 계산에 의해 2.ldl/g이라고 판단했다.
[펠릿화]
얻어진 폴리프로필렌을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서 측정한 물성을 표 1 및 표 2에 정리한다. 얻어진 펠릿의 크로스 분별의 적분량을 분석한 바, 110℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 22.5%, 100℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 3.6%이었다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리프로필렌 펠릿으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어지는 시트의 β 결정 분율, 및 이축 연신 후의 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
중합을 다음과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 ~ 표 3에 나타낸다.
[중합]
내용적 140리터의 교반기 부착 중합조(1)에 액화 프로필렌 100리터를 장입하고, 이 액위를 유지하면서, 액화 프로필렌 64kg/hr, 실시예 1에서 얻어진 예비 중합 촉매 18g/hr, 트리에틸알루미늄 47mmol/hr, 시클로헥실메틸디메톡시실란 9mmol/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 73℃에서 중합했다. 또한, 수소는 중합조(1)에는 공급하지 않았다. 이 중합조(1)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(2)에 슬러리 상 그대로 송액했다. 또한, 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 6.0dl/g이었다.
중합조(2)에서 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 86kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 71℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조(2)의 기상부의 농도를 0.55mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 중합조(2)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(3)에 슬러리 상 그대로 송액했다. 또한, 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 2.0dl/g이었다. 이 결과로, 중합조(2)에서 생성한 중합체의 극한 점도는 계산에 의해 1.6dl/g이라고 판단했다.
중합조(3)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 56kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 70℃에서 중합했다. 또한 수소도 중합조(2)와 마찬가지로, 기상부의 농도를 0.55mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 얻어진 슬러리는 실활 후, 액체 프로필렌에 의해 세정조에 송액 후, 폴리프로필렌 파우더를 세정했다. 중합조(3)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 그 뒤, 프로필렌을 증발시켜서 폴리프로필렌 파우더를 얻었다. 이 샘플의 극한 점도를 측정한 바 1.9dl/g이었다. 이 결과로, 중합조(3)에서 생성한 폴리프로필렌의 극한 점도는 계산에 의해 1.6dl/g이라고 판단했다. 또한, 얻어진 펠릿의 크로스 분별의 적분량을 분석한 바, 110℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 21.0%, 100℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 3.5%이었다.
[실시예 5]
중합을 다음과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[중합]
내용적 140리터의 교반기 부착 중합조(1)에 액화 프로필렌 100리터를 장입하고, 이 액위를 유지하면서, 액화 프로필렌 105kg/hr, 실시예 1에서 얻어진 예비 중합 촉매 18g/hr, 트리에틸알루미늄 47mmol/hr, 디시클로펜틸디메톡시실란 55mmol/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 73℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조(1)의 기상부의 농도를 0.01mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 이 중합조(1)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(2)에 슬러리 상 그대로 송액 했다. 또한 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 3.9dl/g이었다.
중합조(2)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 140kg/hr를 연속적으로 공급하고, 온도 71℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조(2)의 기상부의 농도를 0.57mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 중합조(2)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조(3)에 슬러리 상 그대로 송액 했다. 또한, 얻어진 폴리머의 일부를 샘플링하여, 극한 점도를 측정한 바 2.0dl/g이었다. 이 결과로, 중합조(2)에서 생성한 중합체의 극한 점도는 계산에 의해 1.5dl/g이라고 판단했다.
중합조(3)에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새로 액화 프로필렌 55kg/hr 을 연속적으로 공급하고, 온도 70℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조(2)와 마찬가지로, 기상부의 농도를 0.35mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 얻어진 슬러리는 실활 후, 액체 프로필렌에 의해 세정조로 송액 후, 폴리프로필렌 파우더를 세정했다. 중합조(3)에서 생성한 중합체의 생성량비는 표 1에 나타냈다. 그 후에 프로필렌을 증발시켜서 폴리프로필렌 파우더를 얻었다. 이 샘플의 극한 점도를 측정한 바 1.8dl/g이었다. 이 결과로, 중합조(3)에서 생성한 폴리프로필렌의 극한 점도는 계산에 의해 1.5dl/g이라고 판단했다.
[펠릿화]
얻어진 폴리프로필렌을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서 측정한 물성을 표 1 및 표 2에 정리한다. 얻어진 펠릿의 크로스 분별의 적분량을 분석한 바, 110℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 17.1%, 100℃까지의 용출량의 총량, 즉 적분량은 2.3%이었다. NMR로 구한 메소펜타드 분율은 0.981이었다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리프로필렌 펠릿으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어지는 시트의 β 결정 분율, 및 이축 연신 후의 필름 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
고체상 티타늄 촉매 성분을 이하의 조건으로 중합 제조한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행한 결과를 표 1 ~ 표 3에 나타낸다.
[고체상 티타늄 촉매 성분(a')의 제조]
내용적 10리터의 유리제 용기에, 무수염화 마그네슘(플레이크 상으로 된 것을 더 분쇄한 것) 952g, 데칸 4420ml 및 2-에틸 헥실 알코올 3906g을, 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행해서 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 해서 얻은 균일 용액을 23℃까지 냉각해서 10시간 방치한 후, 이 균일 용액으로부터 유리 용기의 바닥에 마련된 노즐을 통해 750ml 발출했다. 다른 10리터의 용기의 -20℃의 사염화 티타늄 2000ml 중에 상기 염화 마그네슘 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 11O℃에 도달하면 프탈산 디이소부틸(DIBP) 52.2g을 첨가하고, 얻어진 혼합액을 2시간 교반하면서 동일 온도로 유지했다. 그 다음에, 가열 여과시켜 고체부를 채취하고, 이 고체부를 2750ml의 사염화 티타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다.
가열 종료 후, 다시 가열 여과시켜 고체부를 채취하고, 110℃의 n-데칸 및 n-헥산을 이용하여, 세정액 중에 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정했다. 상기한 바와 같이 제조된 고체상 티타늄 촉매성분(a')은 헥산 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조해서 촉매 조성을 조사했다. 고체상 티타늄 촉매 성분(a')은, 티타늄을 3 중량%, 염소를 58 중량%、마그네슘을 18 중량% 및 DIBP을 21 중량%의 양으로 함유하고 있었다.
얻어진 펠릿에 대해서 소성 잔분 중 티타늄분을 측정한 바, 폴리프로필렌에 대하여 티타늄 분은 0.7 중량ppm이었다. 그 밖의 물성 측정 값을 표 1 및 표 2에 정리했다.
[비교예 2]
비교예 1에 기재한 방법과 완전히 마찬가지로, 폴리프로필렌의 제조, 시트 성형 및 필름 성형을 행했다. 얻어진 폴리프로필렌의 성상치를 표 1 및 표 2에, 필름 성상을 표 3에 나타냈다.
본 발명의 폴리프로필렌은, 불순물량이 극히 적고, 또한 특정 조건하에서 서냉함으로써 β 결정 분율을 높게 할 수 있고, 이에 따라, 시트를 성형했을 때에 β 결정의 함유율이 높은 고품질 시트를 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 폴리프로필렌은 전기 절연성 및 안티 블록킹성이 뛰어난 커패시터 필름이나 무연신 필름, 또는 전자 재료 반송 기구에 적합하게 사용된다.
Claims (8)
- 하기 요건 [1] ~ [5]을 동시에 충족시키는 전기 재료용 폴리프로필렌.[1] 멜트 플로우 레이트가 0.1 ~ 30g/10분이다.[2] 13C-NMR 스펙트럼으로부터 산출한 메소펜타드 분율이 0.90 ~ 0.99이다.[3] 소성 잔분이 폴리프로필렌에 대하여 50 중량ppm 이하, 소성 잔분으로부터 검출되는 티타늄분 및 철분이 폴리프로필렌에 대하여 각각 1 중량ppm 이하 및 0.1 중량ppm 이하이며, 또한 염소 함량이 폴리프로필렌에 대하여 5 중량ppm 이하이다.[4] 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)법에서, 110℃까지 측정한 용출 적분량이 30 중량% 이하, 100℃까지 측정한 용출 적분량이 7.0 중량% 이하이다.[5] GPC로 구한 Mz/Mn이 15 이상이고, Mw/Mn이 5 이상이다.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 기재된 폴리프로필렌을 가열 용융해서 압출, 서냉해서 얻어지는 β 결정 분율이 0.15 이상인 폴리프로필렌 시트.
- 제 4항에 기재된 폴리프로필렌 시트를 연신해서 되는 연신 필름.
- 제 5항에 있어서,연신 필름이, 콘덴서의 절연체로서 사용되는 커패시터 필름인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
- 제 1항에 기재된 폴리프로필렌을 압출해서 얻어지는 무연신 필름.
- 제 1항에 기재된 폴리프로필렌을 사출성형해서 되는 전자 재료 반송 기구.
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