JPWO2020067136A1 - 方向性電磁鋼板とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

方向性電磁鋼板用の鋼素材を熱間圧延し、冷間圧延し、一次再結晶焼鈍を兼ねた脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍して方向性電磁鋼板を製造する際、上記脱炭焼鈍後の鋼板のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの表裏面の濃度差が、表裏面の平均濃度に対して、所定の範囲内に収まるよう脱炭焼鈍条件および脱炭焼鈍より前工程の条件を調整し、製品板におけるＯ，ＳｉおよびＭｇのすべての表裏面濃度差が±５％以内、Ａｌ，ＭｎおよびＰのうちの１種以上の表裏面濃度差が±１５％以内、ＣａおよびＴｉのうちの１種以上の表裏面濃度差が±２０％以内とすることで、仕上焼鈍時のコイル内位置に拘わらず、良好な被膜特性を有する方向性電磁鋼板を製造する。

Description

本発明は、方向性電磁鋼板とその製造方法に関し、具体的には、コイル長手方向および幅方向におけるフォルステライトやスピネルなどを主体とするセラミック質の下地被膜の特性、特に被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板とその製造方法に関するものである。なお、上記フォルステライトやスピネルなどを主体とするセラミック質の下地被膜のことを、以降、単に「フォルステライト被膜」とも称する。
電磁鋼板は、変圧器やモータの鉄心等の材料として広く用いられている軟磁性材料であり、中でも方向性電磁鋼板は、結晶方位がＧｏｓｓ方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位に高度に集積して、磁気特性に優れているため、主として大型の変圧器の鉄心等に使用されている。
上記方向性電磁鋼板は、Ｓｉを多く含有する鋼素材を熱間圧延し、冷間圧延して得た冷延板に、脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍を施すことで製造するのが一般的であり、上記Ｇｏｓｓ方位への高度の集積は、上記仕上焼鈍において、８００℃以上の高温に長時間保持し、二次再結晶を起こさせることで達成している。また、上記仕上焼鈍においては、二次再結晶させた後、１２００℃程度の高温に加熱することで、鋼中の不純物を排出するとともに、脱炭焼鈍工程で形成した酸化膜と、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤とを反応させて、フォルステライト主体の下地被膜を形成している。この下地被膜は、鋼板に張力を付与して鉄損を低減する効果を有する他、その後、被成される絶縁被膜のバインダーとしても機能し、絶縁性や耐食性の向上にも寄与する。
しかし、上記仕上焼鈍では、コイルに巻き取った鋼板をアップエンド状態にして、高温に長時間保持するため、コイル内で温度ムラができ、それに起因して、コイルの長手方向や板幅方向で磁気特性や被膜特性にバラツキが生じるという問題がある。特に、アップエンドにしたコイル上下の外縁部は、仕上焼鈍時に過加熱となり、下地被膜が剥離したり、点状欠陥が生じたりする不具合が発生するため、製品歩留まりが低下する一因となっている。
上記問題点を解決するため、仕上焼鈍条件を工夫して磁気特性や被膜特性を改善する技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には、仕上焼鈍の特定温度域で、炉内圧力の増減を繰り返すことによって、鋼中のＮの純化を促進する方法が提案されている。また、特許文献２には、焼鈍分離剤として、安息角や嵩高さを制限したＭｇＯを用いるとともに、焼鈍分離剤塗布後のコイルの巻き張力を適正化することで、コイル形状を改善する方法が提案されている。また、特許文献３には、炉床回転式の箱型炉で仕上焼鈍を行うに際して、インナーカバーの下端部に、特定の粒径のシール材を使用することによって、磁気特性や被膜特性の劣化を抑制する方法が提案されている。また、特許文献４や特許文献５には、Ｂｉを添加した鋼板において、仕上焼鈍における雰囲気ガスの流量を高めて、下地被膜の付与張力を高める方法が提案されている。
特開２０００−２３９７３６号公報 特開２００１−３０３１３７号公報 特開平０８−２０９２４８号公報 特開平０９−００３５４１号公報 特開平０９−１１１３４６号公報
しかしながら、上記特許文献１の方法では、圧力を低下させた時に、焼鈍炉内で局所的に負圧が発生し、大気が侵入して被膜特性が劣化するおそれがあった。また、特許文献２の方法では、コイル形状はある程度改善されるものの、巻き張力を強めることによってコイルが巻き締まり、層間（鋼板間）の雰囲気ガスの流れが悪くなって、磁気特性や被膜特性が劣化するおそれがあった。また、特許文献３のシール材の粒径を特定サイズに限定する方法や、特許文献４や５のガス流量を高める方法では、磁気特性や被膜特性の改善にも限界があり、十分な改善効果が得られないという問題があった。
上記の従来技術に適用することによって被膜特性や磁気特性の改善は徐々に進んできているが、近年における厳しい品質要求に応えるには十分とは言えず、特に仕上焼鈍時のコイルの上部や下部（コイルの両幅端部）ならびにコイルの内巻部や外巻部（コイル長手方向両端部）で発生する下地被膜特性の不良については、さらなる改善が求められている。
本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、仕上焼鈍時のコイル上下部や内外巻部などのように、フォルステライト質の下地被膜特性が劣化しやすい部位でも良好な被膜特性を有する方向性電磁鋼板を提供するとともに、その有利な製造方法を提案することにある。
発明者らは、上記の課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、脱炭焼鈍後の鋼板表裏面のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの濃度差が、製品板の被膜特性の良否に大きな影響を及ぼしていること、したがって、良好な被膜特性を得るためには、少なくとも脱炭焼鈍条件を適正化し、脱炭焼鈍後の鋼板表裏面のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの濃度差を低減し、その結果として、製品板の鋼板表裏面のＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの濃度差を所定値以下に低減することが有効であることを見出し、本発明を開発するに至った。
すなわち、本発明は、鋼板表面にセラミック質の下地被膜を有する方向性電磁鋼板において、上記下地被膜中に含まれるＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの表裏面の濃度差が、表裏面の平均濃度に対して、下記（１）、（２）および（３）の条件を満たすことを特徴とする方向性電磁鋼板である。
記
（１）Ｏ，ＳｉおよびＭｇのすべてが±５％以内
（２）Ａｌ，ＭｎおよびＰのうちの１種以上が±１５％以内
（３）ＣａおよびＴｉのうちの１種以上が±２０％以内
また、本発明は、方向性電磁鋼板用の鋼素材を熱間圧延して熱延板とした後、熱延板焼鈍を施しまたは熱延板焼鈍を施すことなく、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延して最終板厚の冷延板とし、一次再結晶焼鈍を兼ねた脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化焼鈍、絶縁被膜被成および磁区細分化処理のいずれか１以上の工程を経て製品板とする方向性電磁鋼板の製造方法において、上記脱炭焼鈍後の鋼板のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの表裏面の濃度差が、表裏面の平均濃度に対して、下記（４）および（５）の条件を満たすよう、脱炭焼鈍条件および脱炭焼鈍より前工程の条件を調整することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法を提案する。
記
（４）ＯおよびＳｉのすべてが±１０％以内
（５）Ａｌ，ＭｎおよびＰのうちの１種以上が±５％以内
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる上記方向性電磁鋼板用の鋼素材は、Ｃ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：２．５〜４．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、さらに、インヒビター形成元素として、下記Ａ〜Ｃ群；
・Ａ群：Ａｌ：０．０１〜０．０４ｍａｓｓ％およびＮ：０．００３〜０．０１５ｍａｓｓ％
・Ｂ群：Ｓ：０．００２〜０．０３ｍａｓｓ％およびＳｅ：０．００３〜０．０３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種
・Ｃ群：Ａｌ：０．０１〜０．０４ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００３〜０．０１５ｍａｓｓ％に加えて、Ｓ：０．００２〜０．０３ｍａｓｓ％およびＳｅ：０．００３〜０．０３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種
のうちのいずれか１群の成分を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、上記ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤は、ＭｇＯを５０ｍａｓｓ％以上、Ｃａ化合物をＣａ換算で０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲で含有し、さらに、Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ホウ酸塩およびリン酸塩のうちから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる上記方向性電磁鋼板用の鋼素材は、Ｃ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：２．０〜５．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、さらに、Ａｌ：０．０１ｍａｓｓ％未満、Ｎ：０．００５ｍａｓｓ％未満、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％未満およびＳｅ：０．００５ｍａｓｓ％未満を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、上記ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤は、ＭｇＯを５０ｍａｓｓ％以上、Ｃａ化合物をＣａ換算で０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲で含有し、さらに、Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ホウ酸塩およびリン酸塩のうちから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる上記方向性電磁鋼板用の鋼素材は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：０．０１０〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｂｉ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．００５〜０．１００ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００２〜０．００２５ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．０００５〜０．０１００ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００１０〜０．０１００ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％およびＴａ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、上記焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、８００〜９５０℃の温度で５〜２００ｈｒ保持する均一化熱処理を施してから仕上焼鈍を施す、もしくは、上記均一化熱処理に引続いて仕上焼鈍を施すことを特徴とする。
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、上記脱炭焼鈍後から焼鈍分離剤を塗布するまでの間に、鋼板の表面および／または裏面のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰのうちから選ばれる１以上の元素濃度をオンラインで分析し、脱炭焼鈍後鋼板の表裏面の濃度差を評価することを特徴とする。
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、上記未反応の焼鈍分離剤を除去した後から製品板とするまでの間のいずれかの段階で、鋼板表面および／または裏面のＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉのうちから選ばれる１以上の元素濃度をオンラインで分析し、製品板の被膜特性を評価することを特徴とする。
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、上記オンライン分析の結果を脱炭焼鈍工程および／または脱炭焼鈍工程よりも前の工程にフィードバックし、脱炭焼鈍条件および／または脱炭焼鈍工程よりも前工程の条件を調整することを特徴とする。
本発明によれば、仕上焼鈍時のコイル内位置に拘わらず下地被膜特性に優れる方向性電磁鋼板を安定して製造することが可能となるので、製品品質の向上、製品歩留り向上に大いに寄与する。
まず、本発明を開発するに至った実験について説明する。
＜実験１＞
Ｃ：０．０６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１６ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、連続鋳造法で鋼素材（スラブ）とした後、該スラブを１３８０℃に加熱し、熱間圧延して板厚２．２ｍｍの熱延板とし、１０００℃×６０ｓｅｃの熱延板焼鈍を施した後、一次冷間圧延して中間板厚の１．８ｍｍとし、１１００℃×８０ｓｅｃの中間焼鈍を施した後、二次冷間圧延して最終板厚０．２３ｍｍの冷延板とした。この際、上記冷延板の表裏面を蛍光Ｘ線分析や粗度計で測定し、表裏面の残留酸化物や表面粗さに差がない、すなわち、表裏面の測定値の差（表面−裏面）が表裏面の平均値に対して±５％以内であることを確認した。
次いで、水平式（横型）の連続焼鈍炉に通板し、加熱過程の５００〜７００℃間を１００℃／ｓｅｃで昇温し、８６０℃で１４０ｓｅｃ間保持する一次再結晶焼鈍を兼ねた脱炭焼鈍を施した。この脱炭焼鈍においては、焼鈍炉の上方および下方から、ｖｏｌ％比でＨ２：Ｎ２＝６０：４０の雰囲気ガスを供給したが、焼鈍炉の下部に水蒸気が滞留したため、炉内雰囲気ガスの露点は、炉上部が５５℃、炉下部が５９℃であった。
次いで、５ｍａｓｓ％の酸化チタンと０．１ｍａｓｓ％のホウ酸ナトリウムを含有するＭｇＯを主体とした粉体を水でスラリー化した焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布、乾燥させた。なお、上記ＭｇＯ中に含まれる不純物のＣａＯ濃度は、Ｃａ換算で０．４ｍａｓｓ％であった。また、塗布した焼鈍分離剤の塗布量ならびに塗布した焼鈍分離剤中に含まれるＴｉ，ＮａおよびＢの量に関する鋼板表裏面の差（表面−裏面）は、いずれも表裏面の平均値に対して±５％以内に収まっていた。
次いで、常温〜８００℃間を２５℃／ｈｒで加熱し、８００〜１１００℃間を２０℃／ｈｒで加熱して二次再結晶を完了させた後、１１００〜１２００℃間を１０℃／ｈｒで加熱し、１２００℃の温度に１０ｈｒ保持する純化処理した後、炉冷する仕上焼鈍を施した。なお、上記仕上焼鈍の雰囲気は、常温〜８００℃間は乾燥Ｎ２雰囲気、８００℃から純化処理終了までは乾燥Ｈ２雰囲気、冷却時はＡｒ雰囲気とした。
次いで、上記仕上焼鈍後の鋼板表面から未反応の焼鈍分離剤を除去した後、絶縁被膜を塗布し、該被膜の焼き付けを兼ねた８００℃×１ｍｉｎの平坦化焼鈍を施して製品板とした。その後、この鋼板に歪取焼鈍を模擬した８００℃×２ｈｒの熱処理を施した後、鋼板を丸棒に巻きつけて、被膜剥離が生じなかった最小径を求める曲げ剥離試験を行ったところ、鋼板の表面側（脱炭焼鈍時の上面側）は３０ｍｍφ、裏面側（脱炭焼鈍時の下面側）は６０ｍｍφで、表裏面で被膜の耐剥離性に差が認められた。
＜実験２＞
上記実験１において、鋼板表裏面で耐剥離性に差が生じた原因を究明するため、上記実験１と同様の条件で製造した冷延板に対して、鋼板の表裏面側に供給する雰囲気ガスの露点を、下記表１の条件２および３のように変化させて脱炭焼鈍を施した後、上記実験１と同様の条件で製品板まで製造し、歪取焼鈍後の被膜密着性を実験１と同様にして測定し、その結果を表１に示した。なお、実験１の雰囲気の露点は条件１として示した。
Figure 2020067136
上記表１の結果から、表裏面の雰囲気ガスの露点が異なる条件１では、露点の高い裏面側の被膜密着性が劣化し、露点の低い表面側の被膜密着性は優れていたが、表裏両面の露点を被膜密着性が劣る条件１の裏面側と同じ値に調整した条件２、および、逆に、表裏両面の露点を被膜密着性が優れる条件１の表面側と同じ値に調整した条件３では、いずれも被膜密着性は良好であった。これらの結果から、条件１の裏面側の被膜密着性が劣化した原因は、雰囲気ガスの露点自体が不適正であったためではなく、表裏面の露点に差があったためであると考えられた。
そこで、さらに上記の原因を調査するため、脱炭焼鈍後と仕上焼鈍後の鋼板表面における各種元素の濃度を測定し、表裏面の濃度差Ｒを求めた。ここで、上記表裏面の濃度差Ｒは、鋼板の表面および裏面を蛍光Ｘ線分析したときのある元素のカウント数をそれぞれＩＦおよびＩＢとしたとき、下記式のように定義した。
記
表裏面の濃度差Ｒ（％）＝２×（ＩＦ−ＩＢ）／（ＩＦ＋ＩＢ）×１００
なお、以降に記載された表裏面の濃度差Ｒはいずれも上記定義とする。
なお、上記脱炭焼鈍後の鋼板表面に存在する元素は、脱炭焼鈍によって鋼板表面または表層に濃縮して酸化膜を形成しており、測定元素の強度から、その酸化膜の形成量や濃度分布を間接的に把握することができる。
表２に、脱炭焼鈍後の鋼板表面のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの濃度測定結果と、それら元素の表裏面濃度差Ｒを示した。
表２から、鋼板の表裏面で雰囲気ガスの露点が異なっていた条件１の脱炭焼鈍後の鋼板表面の各元素の濃度は、Ａｌを除いて露点が高い裏面側で高いという結果となった。また、表裏面の雰囲気ガスの露点差がないように調節した条件２および３の脱炭焼鈍後の鋼板表面の各元素の濃度は、露点に応じて変化しているが、表裏面の濃度差Ｒは条件１に対して１／２以下に低減していた。
Figure 2020067136
また、表３に、仕上焼鈍後の鋼板表面のＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの濃度測定結果と、それら元素の表裏面の濃度差Ｒを示した。ここで、仕上焼鈍後の鋼板表面の測定元素として、脱炭焼鈍後に対して、Ｍｇ，ＣａおよびＴｉを追加した理由は、これらの元素は、焼鈍分離剤に含まれる元素であり、フォルステライト被膜の形成に影響を及ぼすからである。
Figure 2020067136
表３から、以下のことがわかる。
（１）各元素の仕上焼鈍後の鋼板表裏面の濃度差Ｒは、脱炭焼鈍後の結果（表２）と同様、条件１は大きく、条件２および３は条件１の１／３以下に小さくなっている。
（２）下地被膜（フォルステライト被膜）を構成する成分であるＯ，Ｓｉ，ＭｇおよびＡｌの鋼板表面の濃度については、高露点の条件１の裏面では、Ｓｉを除いて同じ露点の条件２よりも高く、逆に、低露点の条件１の表面では、やはりＳｉを除いて同じ露点の条件３よりも低くなっている。
（３）残りの元素であるＭｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの鋼板表面の濃度は、条件２，３では、条件１の表裏面の中間的な値を示している。
つまり、上記表３の結果から、脱炭焼鈍後の段階で、ＯやＳｉ，Ａｌ等の元素に鋼板表裏面で濃度差があると、仕上焼鈍後の段階では、上記表裏面の濃度差がさらに拡大する方向に変化する傾向があることがわかった。そのため、酸化膜の形成量が多いと考えられる条件１の裏面側では、仕上焼鈍で被膜の形成が助長される結果、厚ぼったい被膜となり、被膜の密着性が低下したものと考えられる。
このような現象が起こる原因について、現時点ではまだ十分に明らかとなっていないが、発明者らは以下のように考えている。
フォルステライト被膜は、仕上焼鈍時に、焼鈍分離剤中のＭｇイオンやＯイオンあるいは添加剤中のＴｉやＣａイオンが鋼板表面に侵入（移動）し、一方、鋼板中のＳｉやＡｌ等が被膜表面に濃化し、これらが反応することによって形成される。この際、ＭｎやＰ，Ｃａ，Ｔｉ等の元素は、被膜粒界面（フォルステライト等の粒界面）に濃化したり、被膜中に固溶したりして、フォルステライト被膜を強化し、密着性を高める効果がある。
しかし、仕上焼鈍は、鋼板をコイルに巻いた状態（鋼板を積層した状態）で行うため、鋼板表裏面に元素の濃度差があり、言い換えれば、酸化膜の形成量に表裏差があり、一方の面が他方の面より被膜形成に有利な状態にあると、焼鈍分離剤中に添加した元素（たとえば、ＴｉやＣａ等）が、被膜形成に不利な面側から有利な面側に向かって優先的に移動し、不利な面側では上記元素が低下してしまう。その結果、フォルステライトやスピネル等を主体とするセラミック質の下地被膜を構成する主要元素であるＯやＳｉ，Ｍｇ，Ａｌ、および、被膜を強化する元素であるＭｎやＰ，Ｃａ，Ｔｉ等が、一方の面で過多、他方の面で不足となり、結果的に両表面の被膜密着性が劣化する。
従って、上記のような不具合を防止するためには、少なくとも脱炭焼鈍後の鋼板表裏面の酸化膜を均一に形成させ、表裏面に存在する元素の濃度差を小さくすることによって、仕上焼鈍時における焼鈍分離剤中の元素の拡散を表裏面で均一に行わせることが重要となる。
上記したように、被膜密着性に優れた鋼板を得るためには、少なくとも脱炭焼鈍後の鋼板表裏面が同じ表面性状を有することが重要であるが、工業生産においてこれを実現するのは必ずしも容易ではない。というのは、脱炭焼鈍後鋼板の表面性状には、脱炭焼鈍時の条件（焼鈍温度、焼鈍時間、雰囲気ガスの成分、露点等）のみならず、それ以前の工程条件、例えば、スラブ加熱条件、熱間圧延条件、熱延板焼鈍条件、冷間圧延条件、中間焼鈍条件、酸洗条件、洗浄条件等のすべてが影響するため、それらを全て制御するのは実際問題として難しいからである。
そこで、発明者らは、脱炭焼鈍後鋼板の表面性状（酸化膜）に多少の表裏面差が生じていた場合でも、その差を吸収して均一なフォルステライト被膜を形成する方法について検討を行った。
＜実験３＞
前述した実験１と同一の条件で製造した、焼鈍分離剤を塗布、乾燥後の方向性電磁鋼板用コイルに対して、仕上焼鈍の加熱過程において、７００〜１０００℃間の種々の温度に、１〜４００ｈｒの範囲内で種々の時間保持する均熱処理を施した後、１２００℃まで２０℃／ｈｒで加熱し、１２００℃で１０ｈｒ保持して純化処理する仕上焼鈍を施した。なお、上記仕上焼鈍における雰囲気ガスは、加熱開始から均熱処理完了までと、純化処理後の冷却時は乾燥Ｎ２ガス、均熱処理後から純化処理終了までは７５ｖｏｌ％Ｈ２＋２５ｖｏｌ％Ｎ２混合ガスとした。その後、前述した実験１と同様の条件で平坦化焼鈍を行い、製品板とした。
斯くして得た製品板について、鋼板表裏面のＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，Ｃａ，およびＴｉの濃度を蛍光Ｘ線で測定し、各元素の表裏面の濃度差Ｒを求め、その結果を表４に示した。また、それぞれの製品板について、コイル先後端部の両幅端部（計４ヶ所）からサンプルを採取し、実験１と同様にして、曲げ剥離径を測定し、被膜の耐剥離性を評価し、４ヶ所の中で最も悪い結果を、その条件の代表値として表４中に併記した。
表４から、仕上焼鈍の加熱過程において、適正な温度で適正時間保定する均熱処理を施す、具体的には、８００〜９５０℃の温度範囲で５〜２００ｈｒ保定する均熱処理を施すことで、各元素の表裏面の濃度差Ｒが低減（均一化）し、被膜密着性が改善されていることがわかる。なお、上記の表裏面の濃度差Ｒを均一化する均熱処理を、本発明では「均一化熱処理」とも称する。
Figure 2020067136
上記のように仕上焼鈍で均一化熱処理を施すことによって、鋼板表裏面の各元素の濃度が均一化されるメカニズムについて、発明者らは、均一化熱処理によって、被膜の形成に不利な面へのイオンの移動が促進されるためであると考えている。すなわち、均一化熱処理を行わない場合、被膜の形成に不利な面が存在すると、仕上焼鈍時に、焼鈍分離剤中のＭｇイオンや添加剤中のＴｉやＣａイオン等が被膜形成に有利な面に優先的に移動してしまうため、被膜形成に不利な面では被膜特性が劣化してしまう。しかし、被膜が形成される前に均一化熱処理を施すと、焼鈍分離剤中に含まれる各種添加物のイオンが、被膜の形成に不利な鋼板表面においても、被膜の前駆段階の反応層を形成する。その結果、仕上焼鈍で、下地被膜が形成される１１２０℃以上の高温度域に到達したときには、表裏面の被膜形成が均一化されて、被膜特性の劣化が防止される。
本発明は、上記の新規な知見に基づき、開発したものである。
次に、本発明の方向性電磁鋼板の製造に用いる鋼素材（スラブ）の成分組成について説明する。
Ｃ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％
Ｃは、０．０１ｍａｓｓ％に満たないと、Ｃによる粒界強化効果が失われ、スラブに割れが生じるなど、製造に支障を来たす欠陥を生ずるようになる。一方、Ｃが０．１０ｍａｓｓ％を超えると、脱炭焼鈍で磁気時効が起こらない０．００４ｍａｓｓ％以下に低減することが困難となる。よって、Ｃは０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０８ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｓｉ：２．５〜４．５ｍａｓｓ％
Ｓｉは、鋼の比抵抗を高め、鉄損を低減するのに必要な元素である。上記効果は、２．５ｍａｓｓ％未満では十分ではなく、一方、４．５ｍａｓｓ％を超えると、加工性が低下し、圧延して製造すること困難となる。よって、Ｓｉは２．５〜４．５ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは２．８〜３．７ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｍｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、鋼の熱間加工性を改善するために必要な元素である。上記効果は、０．０１ｍａｓｓ％未満では十分ではなく、一方、０．５ｍａｓｓ％を超えると、製品板の磁束密度が低下するようになる。よって、Ｍｎは０．０１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲である。
上記Ｃ，ＳｉおよびＭｎ以外の成分については、二次再結晶を生じさせるために、インヒビターを利用する場合としない場合とで異なる。
まず、二次再結晶を生じさせるためにインヒビターを利用する場合で、例えば、ＡｌＮ系インヒビターを利用するときには、ＡｌおよびＮはそれぞれＡｌ：０．０１〜０．０４ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００３〜０．０１５ｍａｓｓ％の範囲で含有するのが好ましい。また、ＭｎＳ・ＭｎＳｅ系インヒビターを利用する場合には、前述した量のＭｎと、Ｓ：０．００２〜０．０３ｍａｓｓ％およびＳｅ：０．００３〜０．０３ｍａｓｓ％のうちの１種または２種を含有するのが好ましい。それぞれ添加量が、上記下限値より少ないと、インヒビター効果が十分に得られず、一方、上記上限値を超えると、インヒビターがスラブ加熱時に未固溶で残存し、磁気特性の低下をもたらす。なお、ＡｌＮ系とＭｎＳ・ＭｎＳｅ系のインヒビターは、併用して用いてもよい。
一方、二次再結晶を生じさせるためにインヒビターを利用しない場合には、上述したインヒビター形成成分であるＡｌ，Ｎ，ＳおよびＳｅの含有量を極力低減し、Ａｌ：０．０１ｍａｓｓ％未満、Ｎ：０．００５ｍａｓｓ％未満、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％未満およびＳｅ：０．００５ｍａｓｓ％未満に低減した鋼素材を用いるのが好ましい。
本発明に用いる鋼素材は、上記成分以外の残部は、実質的にＦｅおよび不可避的不純物であるが、磁気特性の改善を目的として、上記成分に加えてさらに、Ｎｉ：０．０１０〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｂｉ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．００５〜０．１００ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００２〜０．００２５ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．０００５〜０．０１００ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００１０〜０．０１００ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％およびＴａ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を適宜含有してもよい。
次に、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
まず、本発明の方向性電磁鋼板の鋼素材となるスラブは、上述した本発明に適合する成分組成を有する鋼を常法の精錬プロセスで溶製した後、公知の造塊−分塊圧延法または連続鋳造法で製造してもよく、また、直接鋳造法で直接、１００ｍｍ以下の厚さの薄スラブとしてもよい。
次いで、上記スラブは、常法に従い所定の温度に加熱し、例えば、インヒビター形成成分を含有する場合は、１４００℃程度の温度、具体的には１３５０〜１４４０℃の温度まで加熱してインヒビターを鋼中に溶解した後、一方、インヒビター形成成分を含まない場合は、１２５０℃以下の温度に加熱した後、熱間圧延し、熱延板とする。なお、インヒビター形成成分を含有しない場合は、連続鋳造後、加熱することなく直ちに熱間圧延に供してもよい。また、薄鋳片の場合には、熱間圧延してもよいし、熱間圧延を省略して次の工程に進めてもよい。なお、熱間圧延の条件は、常法に準じて行えばよく、特に制限はない。
次いで、上記熱間圧延して得た熱延板は、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。この熱延板焼鈍の均熱温度は、良好な磁気特性を得るためには、８００〜１１５０℃の範囲とするのが好ましい。８００℃未満では、熱延板焼鈍の効果が十分ではなく、熱間圧延で形成したバンド組織が残留して、整粒の一次再結晶組織を得られず、二次再結晶の発達が阻害されるおそれがある。一方、１１５０℃を超えると、熱延板焼鈍後の粒径が粗大化し過ぎて、やはり、整粒の一次再結晶組織を得ることが難しくなる。
次いで、上記熱間圧延後あるいは熱延板焼鈍後の熱延板は、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚の冷延板とする。上記中間焼鈍の焼鈍温度は、９００〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。９００℃未満では、中間焼鈍後の再結晶粒が細かくなり、さらに、一次再結晶組織におけるＧｏｓｓ核が減少して製品板の磁気特性が低下するおそれがある。一方、１２００℃を超えると、熱延板焼鈍と同様、結晶粒が粗大化し過ぎて整粒の一次再結晶組織を得ることが難しくなる。
また、最終板厚とする冷間圧延（最終冷間圧延）は、鋼板温度を１００〜３００℃に高めて圧延する温間圧延を採用したり、冷間圧延の途中で１００〜３００℃の温度で時効処理を１回または複数回施すパス間時効処理を施したりすることが好ましい。これにより、一次再結晶集合組織が改善されて、磁気特性がさらに向上する。
次いで、最終板厚とした冷延板は、一次再結晶焼鈍を兼ねた脱炭焼鈍を施す。この脱炭焼鈍により、鋼中のＣ濃度は、磁気時効が起こらない０．００４ｍａｓｓ％以下に低減される。ここで、上記脱炭焼鈍の加熱過程は、均熱温度に至るまでの５００〜７００℃間を５０℃／ｓｅｃ以上で急速加熱することが好ましい。これにより、二次再結晶粒が微細化され、鉄損特性が改善される。また、脱炭焼鈍を行う均熱温度は７８０〜９５０℃、均熱時間は８０〜２００ｓｅｃの範囲とするのが好ましい。均熱温度が７８０℃より低かったり、均熱時間が８０ｓｅｃより短かったりすると、脱炭不足が生じたり、一次粒成長が不十分となったりする。一方、均熱温度が９５０℃を超えたり、均熱時間が２００ｓｅｃを超えたりすると、一次再結晶粒の粒成長が進み過ぎる。より好ましい均熱温度は８００〜９３０℃、均熱時間は９０〜１５０ｓｅｃの範囲である。
また、脱炭焼鈍における均熱時の雰囲気は、露点を調整し、酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．３〜０．６の範囲とした湿水素雰囲気とするのが好ましい。ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が０．３未満では、脱炭が不十分となり、一方、０．６を超えると、鋼板表面にＦｅＯが生成しやすくなり、被膜特性が劣化する。より好ましくは０．４〜０．５５の範囲である。
なお、脱炭焼鈍の加熱時における雰囲気の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２は、均熱時と同じにする必要はなく、別々に制御してもよい。また、均熱時の雰囲気も一定である必要はなく、例えば、均熱過程を二段に分けて、後段の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．２以下の還元雰囲気としてもよい。これにより、鋼板表層に形成される酸化膜の形態が改善されて、磁気特性や被膜特性の向上に有利に働く。なお、後段のより好ましいＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．１５以下である。
ここで、本発明において重要なことは、脱炭焼鈍時に鋼板表面に濃化する各種元素の表裏面の濃度差Ｒを小さくする、言い換えれば、脱炭焼鈍後の鋼板表裏面に形成される酸化膜量の差を小さくすることである。これにより、仕上焼鈍中における被膜形成元素の拡散が表裏面で均一化し、被膜特性を改善することができる。
脱炭焼鈍時に鋼板表面に濃化し酸化膜を形成する元素としては、Ｏ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰが挙げられる。これら元素の表裏面の濃度差Ｒは、酸化膜を形成する主成分であるＯおよびＳｉはいずれも±１０％以内であることが必須である。また、Ａｌ，ＭｎおよびＰについては、全元素を管理する必要はないが下地被膜の形成に大きな影響を及ぼす元素であるため、表裏面の濃度差Ｒは小さいことが望ましく、具体的には、上記元素のうちの１種以上が±５％以内であることが必要である。なお、ＯおよびＳｉの表裏面の濃度差Ｒはいずれも±５％以内が好ましく、また、Ａｌ，ＭｎおよびＰの表裏面の濃度差Ｒは、上記元素のうちの１種以上が±３％以内であることが好ましい。
ここで、上記各元素の表裏面の濃度差Ｒを上記範囲内に収めるためには、脱炭焼鈍条件（焼鈍温度、時間、雰囲気ガスの成分、露点等）だけでなく、脱炭焼鈍よりも前工程の条件を、鋼板表裏面の表面性状が均一化するよう調整すること（表面性状の均一化処理）が重要である。そのためには、脱炭焼鈍後の鋼板表裏面の元素濃度を、蛍光Ｘ線や赤外吸光光度計等を用いてオンラインで分析して、その結果を前工程にフィードバックし、鋼板表裏面の元素の濃度差Ｒが小さくなるよう、脱炭焼鈍条件や脱炭焼鈍よりも前工程の条件を調整する、具体的には鋼板表面の残留酸化物や表面粗さの表裏面の差（表面−裏面）が、表裏面御の平均値に対して±５％以内に収まるよう調整するのが望ましい。
なお、脱炭焼鈍後の鋼板表面の元素濃度の測定は、表裏面について実施するのが望ましいが、表裏面の差に何らかの傾向があり、片面の測定で他面の濃度を推定できるような場合には、片面のみの測定としてもよい。また、測定する元素は、前述したすべての元素を測定することが望ましいが、それぞれの元素間で相関があり、特定の元素の測定で他の元素の濃度を推定できるような場合には、測定元素を削減してもよい。
次いで、上記脱炭焼鈍が終了した冷延板は、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤をスラリー化して鋼板表面に塗布、乾燥する。ここで、上記焼鈍分離剤は、ＭｇＯを５０ｍａｓｓ％以上含有し、さらに、Ｃａ化合物を、Ｃａ換算で０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲で含有していることが必要である。Ｃａは、触媒的な作用により、下地被膜の形成を促進する効果があるため、表裏面の被膜形成の均一化を図る上で重要な元素である。Ｃａの上記効果は０．１ｍａｓｓ％未満では十分ではなく、一方、５ｍａｓｓ％を超えると、点状の被膜欠陥が生ずるようになる。なお、ＭｇＯの含有量は、７０ｍａｓｓ％以上が好ましく、Ｃａ化合物の含有量は、Ｃａ換算で０．２〜１ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
また、上記ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤は、上記Ｃａ化合物に加えて、従来公知の添加物、例えば、ＴｉやＮａ，Ａｌ，Ｓｂ等の化合物を適宜添加することができる。この場合、上記化合物の含有量は、合計で５０ｍａｓｓ％未満とするのが好ましい。５０ｍａｓｓ％超えでは、ＭｇＯが５０ｍａｓｓ％未満となり、フォルステライト被膜の形成不良を引き起こす。より好ましくは、合計で３０ｍａｓｓ％以下である。
また、焼鈍分離剤の鋼板表面への塗布量は、公知の範囲であればよく、特に限定しない。なお、脱炭焼鈍後の鋼板表裏面の元素の濃度差が大きい場合、焼鈍分離剤の塗布量を表裏面で変えることによって、上記濃度差を吸収することも考えられる。しかし、仕上焼鈍は、鋼板をコイルに巻いた状態（鋼板を積層した状態）で行うため、鋼板の表裏面は対向して焼鈍される。そのため、焼鈍分離剤中の添加剤成分が対向する面側に移動し、塗布量差が相殺されることから、得られる効果は限定的である。
焼鈍分離剤を塗布した鋼板は、その後、鋼板コイルをアップエンド、すなわち、コイル軸心を床面に垂直に載置した状態で、二次再結晶を起こさせてから純化処理する仕上焼鈍を施す。
上記仕上焼鈍は、昇温しながら二次再結晶を起こさせる場合には７００〜１１００℃までの温度範囲を２〜５０℃／ｈｒの範囲で昇温し、一方、一定の温度に保持する保定処理中に二次再結晶を起こさせる場合には、上記温度範囲に２５ｈｒ以上保持することが好ましい。また、二次再結晶を完了させるためには、１１００℃以上の温度に加熱することが好ましい。
また、上記仕上焼鈍では、二次再結晶を起こさせた後、フォルステライト被膜を形成させると同時に、鋼板中に含まれる不純物を不可避的不純物レベル（Ａｌ，Ｎ，ＳおよびＳｅ：０．００２０ｍａｓｓ％以下）まで排出するため、１１２０〜１２５０℃の温度で２〜５０ｈｒ保持する純化処理を施すことが好ましい。上記純化処理の温度が１１２０℃未満であったり、保持時間が２ｈｒ未満では、純化が不十分となる。一方、純化処理の温度が１２５０℃を超えたり、保持時間が５０ｈｒを超えたりすると、コイルが座屈変形して形状不良を起こし、製品歩留まりが低下する。より好ましくは、１１５０〜１２３０℃の温度で３〜４０ｈｒ保持する条件である。
なお、本発明では、上記の仕上焼鈍で下地被膜を形成される前に、所定の温度に所定の時間保持して表裏面の元素濃度の均一化を図る均一化熱処理を施すことが好ましい。この均一化熱処理は、仕上焼鈍の下地被膜が形成される前段階で行ってもよく、また、仕上焼鈍とは別工程として、仕上焼鈍の前に行ってもよい。この均一化熱処理により、被膜が形成し難い面でも、焼鈍分離剤中に含まれる添加剤成分の鋼板表層への拡散を促進することができるので、表裏面で均一な被膜を形成することが可能となる。
この均一化熱処理は、８００〜９５０℃の温度で５〜２００ｈｒ保持する条件で行うのが好ましい。上記温度が８００℃未満もしくは時間が５ｈｒ未満では、上記効果が十分に得られず、逆に、上記温度が９５０℃超えもしくは時間が２００ｈｒ超えでは、ＭｇＯの活性が失われて被膜特性が劣化するようになる。より好ましくは、８４０〜９２０℃の温度で１０〜１５０ｈｒ保持する条件である。なお、この均一化熱処理の条件は、二次再結晶が起こる温度範囲とも重複しているので、均一化熱処理を施す場合、均一化熱処理の条件によっては、仕上焼鈍における二次再結晶させる過程を簡略化したり、省略したりすることもできる。
また、上記仕上焼鈍における純化処理温度までの昇温速度は、前述した均一化熱処理と仕上焼鈍を別個に行う場合は、常温から純化処理温度までを平均昇温速度５〜５０℃／ｈｒの範囲で加熱することが好ましく、８〜３０℃／ｈｒの範囲で加熱するのがより好ましい。一方、均一化熱処理を仕上焼鈍に組み入れて行う場合は、均一化熱処理終了後、引き続き、上記均一化熱処理温度から純化処理温度までを平均昇温速度５〜５０℃／ｈｒの範囲で加熱することが好ましく、８〜３０℃／ｈｒの範囲で加熱するのがより好ましい。
次いで、上記仕上焼鈍後の鋼板は、鋼板表面に付着した未反応の焼鈍分離剤を除去するため、水洗やブラッシング、酸洗等を行った後、平坦化焼鈍を施して形状矯正するのが好ましい。これは、仕上焼鈍は、鋼板をコイルに巻いた状態で行うため、コイルの巻き癖が原因で磁気特性が劣化するのを防止するためである。
上記の条件を満たして製造した本発明の方向性電磁鋼板（製品板）は、優れた被膜密着性を有するためには、鋼板表面を蛍光Ｘ線や赤外吸光光度計等の分析装置を用いて分析したとき、Ｏ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの表裏面の濃度差Ｒが所定の範囲以内に収まっていることが必要である。具体的には、下地被膜の主成分であるＯ，ＳｉおよびＭｇはいずれも±５％以内、Ａｌ，ＭｎおよびＰはそれらのうちの１種以上が±１５％以内、また、ＣａおよびＴｉはそれらのうちの１種以上が±２０％以内にあることが必要である。なお、より優れた被膜密着性を有するためには、Ｏ，ＳｉおよびＭｇはいずれも±３％以内、Ａｌ，ＭｎおよびＰはそれらのうちの１種以上が±１０％以内、また、ＣａおよびＴｉはそれらのうちの１種以上が±１５％以内にあることが好ましい。
ここで、上記蛍光Ｘ線で測定するときの条件は、電圧：１０ｋｖ〜６０ｋｖ、電流：１ｍＡ〜３０ｍＡの範囲とするのが好ましい。上記電圧、電流の上限値は蛍光Ｘ線の浸透深さの観点から、下限値は検出感度の観点から上記の範囲が好ましい。また、測定雰囲気は、測定精度の観点からは真空中が好ましいが、測定装置のハンドリング性や導入コストの観点からは大気中としてもよい。また、蛍光Ｘ線装置には、波長分散型とエネルギー分散型があるが、いずれも使用可能である。
なお、仕上焼鈍では、鋼板コイルはアップエンドの状態で焼鈍されるので、コイル内の位置、例えば、コイル上部と下部、外巻部と内巻部では、焼鈍条件が大きく異なる。そのような状況で、さらに鋼板表裏面の元素の濃度差が大きい場合には、製品品質の局部的劣化、特に被膜特性の劣化を招きやすくなる。そこで、製品板を品質保証する観点から、製品板の表面におけるＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの濃度を赤外分光法や蛍光Ｘ線法、Ｘ線回折法等を用いてオンライン分析して、表裏面の濃度差Ｒが、上記範囲内にあることを確認することが好ましい。
上記オンライン分析は、仕上焼鈍後、未反応の焼鈍分離剤を除去してから絶縁被膜を被成するまでの間で行うことが望ましいが、絶縁被膜中に測定対象の元素が含まれていないときは、絶縁被膜を被成した後であってもよい。
また、上記のように、オンライン分析結果に基づいて製品板の品質評価を行うことに加えて、上記分析結果を前工程にフィードバックし、脱炭焼鈍条件および脱炭焼鈍より前の工程条件を調整して表面性状の均一化を図る前処理（表面性状の均一化処理）を施してもよい。これにより、製品板の品質保証をより確実に行うことが可能となる。
また、上記のオンライン分析は、鋼板の表裏両面をコイル全長、全幅にわたって行うことが望ましいが、被膜特性が劣化しやすい位置、例えば、仕上焼鈍時のコイル内外巻部やコイル上下端部（板幅両端部）に限定してもよい。また、オンライン分析を行う面は、表裏面とするのが望ましいが、先述したように、片面で代表できる場合には、片面のみであってもよい。また、分析する元素についても、Ｏ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉのすべてを分析する必要はなく、被膜特性に大きな影響を及ぼす元素、例えば、ＯやＳｉ，Ｍｇ等の主要元素に限定してもよい。
また、方向性電磁鋼板の製品板は、積層して使用する場合には、鋼板表面に絶縁被膜を有するものであることが好ましく、特に鉄損特性を重視するときは、絶縁被膜として鋼板に張力を付与する張力付与被膜を適用するのが好ましい。この絶縁被膜の被成は、上記平坦化焼鈍において行ってもよく、平坦化焼鈍の前もしくは後の工程で行ってもよい。
また、より鉄損を低減するためには、磁区細分化処理を施すことが好ましい。この磁区細分化の方法としては、従来公知の方法、例えば、最終板厚に冷間圧延した鋼板の表面にエッチング加工して溝を形成したり、製品板の鋼板表面にレーザーやプラズマを照射して線状または点状の熱歪や衝撃歪を導入したりする方法等を用いることができる。
表５に示した種々の成分組成を有する鋼スラブを連続鋳造法で製造し、１４１０℃の温度に加熱した後、熱間圧延して、板厚２．５ｍｍの熱延板とし、１０００℃×５０ｓｅｃの熱延板焼鈍を施した後、一次冷間圧延により１．８ｍｍの中間板厚とし、１１００℃×２０ｓｅｃの中間焼鈍を施した後、二次冷間圧延して最終板厚が０．２３ｍｍの冷延板とした。なお、上記冷延板は、グロー放電分光装置と粗度計を用いて表裏面の残留酸化物や表面粗さに大きな差がないこと、すなわち、表裏面の測定値の差（表面−裏面）が表裏面の平均値に対して±５％以内であることを確認した。
次いで、８６０℃の温度に２２０ｓｅｃ間均熱保持する一次再結晶焼鈍を兼ねた脱炭焼鈍を施した。この際、上記脱炭焼鈍は、上記均熱温度まで、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．４０（露点：６３．５℃）の湿水素雰囲気下で、５０℃／ｓｅｃの昇温速度で加熱するとともに、脱炭時（均熱時）の雰囲気ガスは、ベースの露点を６５℃（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．４４）とし、これに対して、脱炭焼鈍後の鋼板表裏面の元素濃度が一定となるように、炉内上下部から導入する雰囲気ガスの露点を調整した。
次いで、焼鈍分離剤全体に対してＣａ化合物をＣａ換算で０．５ｍａｓｓ％含有し、さらに、ＴｉＯ２を３ｍａｓｓ％と、硫酸ストロンチウムを３ｍａｓｓ％含有するＭｇＯを主体とした焼鈍分離剤をスラリー化し、鋼板表面に塗布、乾燥した後、均一化熱処理を行うことなく、室温から１１８０℃までを２０℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１１８０℃の温度で１０ｈｒ均熱保持して純化処理する仕上焼鈍を施した。なお、仕上焼鈍の雰囲気ガスは、純化処理する１１８０℃保定時はＨ２ガス、それ以外の昇温時および降温時はＡｒガスとした。
上記のようにして得た仕上焼鈍後の鋼板の長さ方向先端部、中央部および尾端部（仕上焼鈍時のコイル内巻部、中巻部および外巻部）のそれぞれの両幅端部（仕上焼鈍時のコイル上下端部）および中央部から、サンプルを採取し、電圧：２０ｋＶ、電流：２ｍＡの条件で蛍光Ｘ線分析し、Ｏ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの表裏面の濃度差を測定したところ、いずれの元素も本発明の範囲内、すなわち、Ｏ，ＳｉおよびＭｇはいずれも±５％以内、Ａｌ，Ｍｎ，Ｐは、それらのうちの１種以上が±１５％以内、ＣａおよびＴｉは、それらのうちの１種以上が±２０％以内にあることを確認した。
また、上記サンプルに対して、実験１と同様にして、８００℃×２ｈｒの歪取焼鈍を施した後、表裏面の被膜の曲げ剥離径を測定し、被膜密着性が劣る側の面の曲げ剥離径の値を表５中に併記した。この表から、本発明に適合する鋼素材を用いて、本発明に適合する条件で製造した鋼板は、いずれも、仕上焼鈍時のコイル位置に拘わらず、優れた被膜密着性を有していることがわかる。
Figure 2020067136
Ｃ：０．０６０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０２６ｍａｓｓ％、Ｓｅ：０．０２５ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００９ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．０５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを連続鋳造法で製造し、１３９０℃の温度に加熱した後、熱間圧延して板厚２．０ｍｍの熱延板とし、１０３０℃×１０ｓｅｃの熱延板焼鈍を施した後、１１００℃×６０ｓｅｃの中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により最終板厚が０．２３ｍｍの冷延板とし、その後、室温から７００℃までを昇温速度８０℃／ｓｅｃで昇温し、８５０℃の温度に１２０ｓｅｃ間均熱保持する脱炭焼鈍を施した。この際、脱炭焼鈍時の雰囲気の露点は、焼鈍炉出側において、蛍光Ｘ線で焼鈍後の鋼板下面のＯ濃度をオンラインで測定し、この測定値に基づいて、焼鈍炉の上部および下部から炉内に供給する雰囲気ガスの露点を調整し、炉内全域の露点が５０℃±２℃以内に収まるようにした。
次いで、上記脱炭焼鈍後の鋼板の長さ方向先端部、中央部および尾端部からサンプルを採取し、それぞれのサンプルの両幅端部（Ｏｐ側、Ｄｒ側）および幅中央部（Ｃｅ部）の表裏面のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの濃度を、電圧：２０ｋＶ、電流：２ｍＡの条件で蛍光Ｘ線分析し、各元素の表裏面の濃度差を求め、その結果を表６に示した。この表から、脱炭焼鈍後の鋼板表面におけるＯ濃度をオンライン測定し、この結果をフィードバックし、脱炭焼鈍均熱時の炉内雰囲気の露点を制御することにより、Ｏ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの表裏面の濃度差が小さい、均一な酸化膜が得られることがわかる。
Figure 2020067136
実施例２で製造した脱炭焼鈍後の鋼板に、水酸化カルシウムをＣａ換算で０．６ｍａｓｓ％含有し、さらに、酸化チタンを８ｍａｓｓ％、硝酸ストロンチウムを４ｍａｓｓ％、酸化スズを４ｍａｓｓ％含有し、残部がＭｇＯからなる焼鈍分離剤をスラリー化して塗布、乾燥した。その後、８４０℃×５０ｈｒの均一化熱処理を施した後、引き続き、１２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、１２１０℃の温度に１０ｈｒ間均熱保持して純化処理する条件と、上記均一化熱処理を施すことなく、１２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、１２１０℃の温度に１０ｈｒ間均熱保持して純化処理する条件の２水準の仕上焼鈍を施した。なお、均一化熱処理および仕上焼鈍の雰囲気ガスは、純化処理する１１８０℃保定時はＨ２ガス、それ以外の均一化熱処理時、および仕上焼鈍の昇温時と降温時はＡｒガスとした。
次いで、上記のようにして得た仕上焼鈍後の鋼板表面から、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、絶縁被膜液を塗布し、平坦化焼鈍して製品板とした。この際、平坦化焼鈍ラインの出側において、鋼板表面の濃度を測定する代表元素としてＭｇを選択し、電圧：２０ｋＶ、電流：２ｍＡの条件で蛍光Ｘ線分析して、コイル全長に亘って仕上焼鈍時のコイルの上下端部（板幅両端部）および板幅中央部における表裏面のＭｇ濃度を測定し、表裏面の濃度差を求めた。
表７に、実施例２でサンプルを採取した位置と同位置における表裏面の濃度差の測定結果を示した。また、表７には、実施例２でサンプルを採取した位置と同位置から製品板サンプルを採取し、８００℃×２ｈｒの歪取焼鈍後の被膜の曲げ剥離径を測定した結果も併記した。
この表から、仕上焼鈍時のコイル外巻上端部に限らず、製品板コイルの全長、全幅に亘って良好な被膜密着性が得られていること、特に、仕上焼鈍に先立って均一化熱処理を施した場合には、被膜密着性がより優れていることがわかる。
Figure 2020067136
Ｃ：０．０５０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００７ｍａｓｓ％、Ｓｅ：０．００５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００４ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．０５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを連続鋳造法で製造し、１３００℃の温度に加熱した後、熱間圧延して板厚２．０ｍｍの熱延板とし、一次冷間圧延により１．３ｍｍの中間板厚とし、１０００℃×１０ｓｅｃの中間焼鈍を施した後、二次冷間圧延して最終板厚が０．２３ｍｍの冷延板を２コイル作製した。
次いで、上記冷延板の一方のコイルには、鋼板表裏面を５０℃の３ｍａｓｓ％ＨＣｌ水溶液で３ｓｅｃ間酸洗した後、さらに、酸洗後の表裏面を２００番手の研削砥粒入りブラシでブラッシングして表裏面の表面性状の均一化を図り、もう一方のコイルには、上記酸洗もブラッシングも施さなかった。因みに、上記２つのコイルの表裏面の残留酸化物と表面粗さを、蛍光Ｘ線分析装置と粗度計を用いて測定し、表裏面の測定値差を求めたところ、酸洗とブラッシングを施したコイルの表裏面の差（表面−裏面）は、残留酸化物、表面粗さとも、表裏面の平均値に対して±５％以内であったのに対して、酸洗とブラッシングを施さなかったコイルでは、表面粗さの差は表裏面の平均値に対して±５％以内であったが、残留酸化物については、表面側の方が表裏面の平均値に対して１８％多く付着していた。
次いで、上記冷延板に対して、室温から７００℃までを昇温速度８０℃／ｓｅｃで昇温し、８００℃の温度に１２０ｓｅｃ間均熱保持する一次再結晶焼鈍を兼ねた脱炭焼鈍を施した。この際、脱炭焼鈍時の炉内雰囲気の露点は、炉内全域が５０±２℃の範囲内に収まるよう、焼鈍炉の上下部から炉内に供給する雰囲気ガスの露点を調整した。
次いで、上記脱炭焼鈍後の鋼板の長さ方向先端部、中央部および尾端部からサンプルを採取し、それぞれのサンプルの両幅端部（Ｏｐ側、Ｄｒ側）および幅中央部（Ｃｅ部）の表裏面のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの濃度を、電圧：２０ｋＶ、電流：２ｍＡの条件で蛍光Ｘ線分析し、各元素の表裏面の濃度差Ｒを求め、その結果を表８に示した。
Figure 2020067136
次いで、上記脱炭焼鈍後の鋼板の表面に、水酸化カルシウムをＣａ換算で０．５ｍａｓｓ％含有し、さらに、酸化チタンを５ｍａｓｓ％、酸化スズを３ｍａｓｓ％含有し、残部がＭｇＯからなる焼鈍分離剤をスラリー化して塗布、乾燥した後、均一化熱処理を施すことなく、１２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、１２１０℃の温度に１０ｈｒ間均熱保持して純化処理する仕上焼鈍を施した。なお、仕上焼鈍の雰囲気ガスは、純化処理する１２１０℃保定時はＨ２ガス、それ以外の昇温時および降温時はＡｒガスとした。
次いで、上記の仕上焼鈍後の鋼板表面から、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、絶縁被膜液を塗布し、平坦化焼鈍して製品板とした後、脱炭焼鈍後の鋼板と同様にして、長さ方向先端部、中央部および尾端部からサンプルを採取し、それぞれのサンプルの両幅端部（Ｏｐ側、Ｄｒ側）および幅中央部（Ｃｅ部）の表裏面のＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの濃度を、電圧：２０ｋＶ、電流：２ｍＡの条件で蛍光Ｘ線分析し、各元素の表裏面の濃度差Ｒを求め、その結果を表９に示した。なお、この表には、上記サンプルを採取した位置と同位置から製品板サンプルを採取し、８００℃×２ｈｒの歪取焼鈍後の被膜の曲げ剥離径を測定した結果も併記した。
Figure 2020067136
上記した表８および表９の結果から、脱炭焼鈍前の鋼板表裏面の性状差による悪影響を考慮し、冷間圧延後から脱炭焼鈍までの間で表面性状の均一化処理を施した場合には、脱炭焼鈍後の鋼板表面のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの表裏面の濃度差が小さい均一な酸化膜が得られ、結果として、仕上焼鈍後の鋼板表面のＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの表裏面の濃度差も小さくなり、すなわち、製品板の下地被膜が表裏面で均一となり、優れた被膜密着性が得られることがわかる。

Claims (9)

  1. 鋼板表面にセラミック質の下地被膜を有する方向性電磁鋼板において、
    上記下地被膜中に含まれるＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉの表裏面の濃度差が、表裏面の平均濃度に対して、下記（１）、（２）および（３）の条件を満たすことを特徴とする方向性電磁鋼板。
    記
    （１）Ｏ，ＳｉおよびＭｇのすべてが±５％以内
    （２）Ａｌ，ＭｎおよびＰのうちの１種以上が±１５％以内
    （３）ＣａおよびＴｉのうちの１種以上が±２０％以内
  2. 方向性電磁鋼板用の鋼素材を熱間圧延して熱延板とした後、熱延板焼鈍を施しまたは熱延板焼鈍を施すことなく、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延して最終板厚の冷延板とし、一次再結晶焼鈍を兼ねた脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、平坦化焼鈍、絶縁被膜被成および磁区細分化処理のいずれか１以上の工程を経て製品板とする方向性電磁鋼板の製造方法において、
    上記脱炭焼鈍後の鋼板のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰの表裏面の濃度差が、表裏面の平均濃度に対して、下記（４）および（５）の条件を満たすよう、脱炭焼鈍条件および脱炭焼鈍より前工程の条件を調整することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
    記
    （４）ＯおよびＳｉのすべてが±１０％以内
    （５）Ａｌ，ＭｎおよびＰのうちの１種以上が±５％以内
  3. 上記方向性電磁鋼板用の鋼素材は、Ｃ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：２．５〜４．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、さらに、インヒビター形成元素として、下記Ａ〜Ｃ群のうちのいずれか１群の成分を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    上記ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤は、ＭｇＯを５０ｍａｓｓ％以上、Ｃａ化合物をＣａ換算で０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲で含有し、さらに、Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ホウ酸塩およびリン酸塩のうちから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
    記
    ・Ａ群：Ａｌ：０．０１〜０．０４ｍａｓｓ％およびＮ：０．００３〜０．０１５ｍａｓｓ％
    ・Ｂ群：Ｓ：０．００２〜０．０３ｍａｓｓ％およびＳｅ：０．００３〜０．０３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種
    ・Ｃ群：Ａｌ：０．０１〜０．０４ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００３〜０．０１５ｍａｓｓ％に加えて、Ｓ：０．００２〜０．０３ｍａｓｓ％およびＳｅ：０．００３〜０．０３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種
  4. 上記方向性電磁鋼板用の鋼素材は、Ｃ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：２．０〜５．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、さらに、Ａｌ：０．０１ｍａｓｓ％未満、Ｎ：０．００５ｍａｓｓ％未満、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％未満およびＳｅ：０．００５ｍａｓｓ％未満を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    上記ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤は、ＭｇＯを５０ｍａｓｓ％以上、Ｃａ化合物をＣａ換算で０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲で含有し、さらに、Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ホウ酸塩およびリン酸塩のうちから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 上記方向性電磁鋼板用の鋼素材は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：０．０１０〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｂｉ：０．００５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．００５〜０．１００ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００２〜０．００２５ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．０００５〜０．０１００ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００１０〜０．０１００ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％およびＴａ：０．００１〜０．０１０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 上記焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、８００〜９５０℃の温度で５〜２００ｈｒ保持する均一化熱処理を施してから仕上焼鈍を施す、もしくは、上記均一化熱処理に引続いて仕上焼鈍を施すことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  7. 上記脱炭焼鈍後から焼鈍分離剤を塗布するまでの間に、鋼板の表面および／または裏面のＯ，Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＰのうちから選ばれる１以上の元素濃度をオンラインで分析し、脱炭焼鈍後鋼板の表裏面の濃度差を評価することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  8. 上記未反応の焼鈍分離剤を除去した後から製品板とするまでの間のいずれかの段階で、鋼板表面および／または裏面のＯ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐ，ＣａおよびＴｉのうちから選ばれる１以上の元素濃度をオンラインで分析し、製品板の被膜特性を評価することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  9. 上記オンライン分析の結果を脱炭焼鈍工程および／または脱炭焼鈍工程よりも前の工程にフィードバックし、脱炭焼鈍条件および／または脱炭焼鈍工程よりも前工程の条件を調整することを特徴とする請求項７または８に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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