JPWO2019235441A1 - 半透複合膜及びその製造方法並びに半透複合膜エレメント - Google Patents

Abstract

本発明は、環境負荷を低減する半透複合膜及びその製造方法を提供する。半透複合膜１００は、多孔性支持体１０２上に、架橋ポリアミド１２０とセルロースナノファイバー１１０とを含む半透膜１０４を設けている。半透複合膜の製造方法は、セルロースナノファイバー１１０、水およびアミン成分を含む混合液を得る工程と、混合液を多孔性支持体１０２に接触させた後、多孔性支持体１０２に付着した混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって半透複合膜１００を得る工程と、を含む。

Description

本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透複合膜及びその製造方法並びに半透複合膜エレメントに関するものである。本発明によって得られる半透複合膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。

世界的な水不足と水の汚染に対応するため、半透膜の性質を利用した逆浸透膜（ＲＯ膜）やナノろ過膜（ＮＦ膜）による分離膜技術・水処理技術が注目されている。その中でも１ｎｍ以下の孔径により塩分などのイオン成分も除去できる芳香族ポリアミドを用いた逆浸透膜が、透水性や塩除去性の高い分離膜として海水淡水化プラントにおいて広く普及している（特許文献１）。

一方、近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。このような環境負荷低減が期待されるセルロースナノファイバーを用いた複合材料が提案されている（特許文献２）。

特開２００５−１６９３３２号公報 特開２０１１−２０８２９３号公報

そこで、本発明の目的は、環境負荷を低減する半透複合膜及びその製造方法並びに半透複合膜エレメントを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

［適用例１］
本適用例に係る半透複合膜は、
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとセルロースナノファイバーとを含む半透膜を設けた半透複合膜であることを特徴とする。

［適用例２］
本適用例に係る半透複合膜において、
前記半透膜は、セルロースナノファイバーの含有量が０．２質量％以上１８質量％以下であることができる。

［適用例３］
本適用例に係る半透複合膜において、
濃度１００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に１４０時間接触後の水透過流束の低下率が２０％未満であることができる。

［適用例４］
本適用例に係る半透複合膜において、
原子間力顕微鏡を用いてＩＳＯ２５１７８に準拠して測定した前記半透膜の表面の算術平均高さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以上３７ｎｍ以下であることができる。

［適用例５］
本適用例に係る半透複合膜において、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることができる。

［適用例６］
本適用例に係る半透複合膜において、
ｐＨ６〜８、温度２５℃、濃度３．２％のＮａＣｌ水溶液を操作圧力５．５ＭＰａで１時間供給したときの水透過流束が０．９ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９９％以上であることができる。

［適用例７］
本適用例に係る半透複合膜の製造方法は、
セルロースナノファイバー、水およびアミン成分を含む混合液を得る工程と、前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって半透複合膜を得る工程と、を含む。

［適用例８］
本適用例に係る半透複合膜エレメントは、
上記適用例に係る半透複合膜であって、前記半透膜側の面同士、および逆側の面同士がそれぞれ向かい合うように重ねられた前記半透複合膜と、
前記半透複合膜の前記半透膜側の面の間に設けられ、かつ０．１５ｍｍ以上０．９ｍｍ以下の厚みを有する原水側流路材と、
前記半透複合膜の前記半透膜とは逆側の面の間に設けられる透過側流路材と、
前記透過側流路材によって形成される透過側流路を流れる透過水を集水できる有孔集水管と、
を備える。

本発明によれば、環境負荷が低減される半透複合膜及びその製造方法並びに半透複合膜エレメントを提供することができる。

図１は、半透複合膜１００を模式的に示す縦断面図である。 図２は、水透過流束−セルロースナノファイバー含有量のグラフである。 図３は、脱塩率−セルロースナノファイバー含有量のグラフである。 図４は、濃度１００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に１４０時間接触したときの水透過流束の変化を示すグラフである。 図５は、比較例１の半透複合膜の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。 図６は、実施例２の半透複合膜の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。 図７は、実施例４の半透複合膜の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。 図８は、実施例６の半透複合膜の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。 図９は、実施例７の半透複合膜の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。 図１０は、算術平均高さ（Ｓａ）−セルロースナノファイバー含有量のグラフである。 図１１は、一実施形態に係る半透複合膜エレメントの一部を分解して示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

Ａ．半透複合膜
本発明の一実施の形態に係る半透複合膜は、多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとセルロースナノファイバーとを含む半透膜を設けた半透複合膜であることを特徴とする。

図１は、半透複合膜１００を模式的に示す縦断面図である。

半透複合膜１００は、多孔性支持体１０２上に半透膜１０４が設けられる。多孔性支持体１０２は、少なくとも一方の面を半透膜１０４によって覆われる。半透膜１０４は、架橋ポリアミド１２０（以下、架橋芳香族ポリアミドの例について説明するが、これに限られるものではない）とセルロースナノファイバー１１０とを含む。半透膜１０４の表面１０５は、全体が架橋芳香族ポリアミド１２０によって覆われる。半透複合膜１００は、セルロースナノファイバー１１０を含むことにより環境負荷を低減することができる。

半透膜１０４は、架橋芳香族ポリアミド１２０中に、セルロースナノファイバー１１０を含む。半透膜１０４は、架橋芳香族ポリアミド１２０がマトリクスとなり、隣接する解繊されたセルロースナノファイバー１１０の間が架橋芳香族ポリアミド１２０で満たされている。なお、半透膜１０４を走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＴＥＭ））を用いて分析することによりセルロースナノファイバー１１０の存在を検出することができる。

本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバー１１０は、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで本明細書において「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含む。

セルロースナノファイバー１１０のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。

半透膜１０４の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることができ、さらに１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることができる。半透膜１０４の厚さが１０ｎｍ以上であれば膜厚より細い例えば繊維径が３ｎｍ程度のセルロースナノファイバー１１０によって半透膜１０４を補強することが可能となる。半透膜１０４の厚さが１５０ｎｍ以下であれば半透膜１０４を逆浸透膜に用いた場合に実用的な水透過流束が得られると推測される。

半透複合膜１００は、セルロースナノファイバー１１０の補強効果により耐圧性に優れるため、比較的高い操作圧力でも使用することができる。操作圧力を高くできることは半透膜１０４を逆浸透膜として用いた場合に水透過流束を高くすることに貢献する。また、セルロースナノファイバー１１０を含む半透膜１０４を用いることにより半透複合膜１００の耐ファウリング特性が芳香族ポリアミド単体の半透膜を用いた複合膜に比べて向上することが推測される。後述するように耐ファウリング特性は半透膜１０４の表面１０５の算術平均高さ（Ｓａ）が小さくなることにより向上すると考えられる。半透膜１０４の表面１０５の算術平均高さ（Ｓａ）はセルロースナノファイバー１１０を含むことで小さくなる。そして算術平均高さ（Ｓａ）が小さくなると例えば有機ファウラントが半透膜１０４の表面１０５から剥がれやすくなり、ファウリングによって低下した水透過流束が回復する。

多孔性支持体１０２は、半透膜１０４に力学的強度を与えるために設けられる。多孔性支持体１０２は、実質的には分離性能を有さなくてもよい。

多孔性支持体１０２としては、公知の半透複合膜の多孔性支持体を適用することができる。例えば、特許第５１２０００６号公報に記載されている多孔性支持体を採用することができる。

多孔性支持体１０２の厚さは、１０μｍ〜２００μｍであることができ、さらに３０μｍ〜１００μｍが好ましい。多孔性支持体１０２は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造であることができる。

多孔性支持体１０２は、表面から裏面にわたって微細な孔を有する。多孔性支持体１０２における半透膜１０４が形成される側面の平均孔径は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができ、当該側面の大部分が直径数十ｎｍ以下であることができる。多孔性支持体１０２は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。

半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量は、０．２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、さらに０．３５質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。セルロースナノファイバー１１０の含有量が０．２質量％以上であれば芳香族ポリアミド単体の半透膜に比べ高い透水性が得られる。セルロースナノファイバー１１０の含有量が０．２質量％以上であれば半透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）が小さくなるため芳香族ポリアミド単体の半透膜に比べ耐有機ファウリング特性が向上すると推測できる。本発明者の実験によればセルロースナノファイバー１１０の含有量が１８質量％以下であれば、セルロースナノファイバーの水分散液を塗布し易く半透複合膜１００の製造が容易である。半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量は、界面重合の反応式から求められる。

セルロースナノファイバー１１０の含有量の求め方についてｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの架橋反応を例に説明する。界面重合による架橋反応で生成するポリアミドは、ｍ−フェニレンジアミンの２つの−ＮＨ_２基及びトリメシン酸クロライドの３つの−ＣＯＣｌ基が完全に反応しているのではなく部分的には残っているが、まず下記反応式（１）のように３モルのｍ−フェニレンジアミン（３２４．４ｇ）と２モルのトリメシン酸クロライド（５３０．９ｇ）が重合し、ポリアミド（６３６．７ｇ）が生成するものと仮定した。

半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量（ＣＮＦ含有量（質量％））は、下記式（１）により算出することができる。上記反応式（１）と、ｍ−フェニレンジアミンとセルロースナノファイバーを含む水溶液の組成により、生成されるポリアミドの質量を求め、次にｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの界面重合の際の未反応ｍ−フェニレンジアミンの量を求め、実際に生成するポリアミドの質量（Ｍａ）を算出することができる。この未反応のｍ−フェニレンジアミンの質量は後述する実験により測定し生成されるポリアミドの質量推定を行い、セルロースナノファイバーの含有量（質量％）を決めることができる。ｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの組み合わせ以外についてもそれぞれの反応式に適用して同様に質量推定等を行うことでＣＮＦ含有量を決定できる。

半透複合膜１００は、架橋芳香族ポリアミド１２０中にセルロースナノファイバー１１０を含むことにより脱塩率に優れると共に水透過流束に優れ、さらに耐有機ファウリング特性に優れることができる。半透複合膜１００は、ｐＨ６〜８、温度２５℃、濃度３．２％のＮａＣｌ水溶液を操作圧力５．５ＭＰａで１時間供給したときの水透過流束が０．９ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９９％以上であることができる。

半透複合膜１００の水透過流束は、次のように測定した。すなわち、φ２５ｍｍ（有効面積３．４６ｃｍ^２）の半透複合膜のテストセルを膜テスト装置に装着し、純水を操作圧力５．５Ｍｐａ、流量３００ｍＬ／ｍｉｎで３時間供給し、水透過流束を安定させた。クロスフローろ過方式により、温度２５℃、３．２質量％の塩化ナトリウム水溶液を操作圧力５．５ＭＰａ、流量３００ｍＬ／ｍｉｎで供給し水透過流束を測定した。

耐有機ファウリング特性は、市販の膜テスト装置を用いて測定することができる。膜テスト装置としては、メンブレン・ソルティック社の卓上平膜テストユニットＦＴＵ−１等を用いることができる。φ２５ｍｍ（有効面積３．４６ｃｍ^２）の半透複合膜のテストセルを膜テスト装置に装着し、クロスフローろ過方式により、温度２３℃、１０ｍｍｏｌの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで、半透複合膜に３日間以上供給する。通常、半透複合膜の水透過流束は水溶液を供給すると低下し、３日を超えると水透過流束が安定する。そして、この水透過流束が安定したとき、具体的には水透過流束の変化率が±５％以内で６時間にわたって維持されるまで供給したときの水透過流束を初期水透過流束とする。サンプルによって水透過流束が安定するまでの時間に差があるからである。クロスフローろ過方式は、水溶液を半透膜の表面に対し平行に流しながらろ過する方式である。

半透複合膜１００は、耐有機ファウリング特性に優れる。半透複合膜１００は、濃度１００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に１４０時間接触後の水透過流束の低下率が２０％未満であることができる。半透複合膜１００は水透過流束が回復することで、ファウリングによる水透過流束の低下を抑制する。このように耐有機ファウリング特性を向上するためには、半透膜１０４の表面の凹凸を減らし膜表面の平滑性を向上することにより達成できると推測される。これにより、半透膜１０４への汚れの付着が抑制され、また時間経過とともに剥がれ易くなり、半透膜１０４がファウリングによって低下した水透過流束を回復させることができる。水透過流束を測定しながら半透膜１０４の状態を蛍光色素処理したファウラントを使用し顕微鏡観察することでファウラントが剥がれる様子を観測できる。また、半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量が０．２質量％以上であれば、セルロースナノファイバー１１０を含まない芳香族ポリアミド単体の膜に比べ膜性能を低下させることなく優れた耐有機ファウリング特性が得られる。

耐有機ファウリング特性は、初期水透過流束を求め、初期水透過流束の測定に用いた塩化ナトリウム水溶液に１００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を投入したｐＨ７．５の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで、少なくとも１４０時間供給することで評価できる。この間の半透複合膜１００の水透過流束の低下率は、初期水透過流束の２０％未満であることができる。

半透複合膜１００は、半透膜１０４の表面１０５の算術平均高さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることができ、さらに１０ｎｍ以上４１ｎｍ以下であることができる。表面１０５は多孔性支持体１０２とは反対側の半透膜１０４の面である。特に、同測定法による半透膜１０４の表面１０５の算術平均高さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以上３７ｎｍ以下であることができ、さらに１０ｎｍ以上２６ｎｍ以下であることができる。半透膜１０４の表面１０５の算術平均高さ（Ｓａ）が小さくなると、例えば有機ファウラントが膜表面から剥がれやすくなり、ファウリングによって低下した水透過流束が回復する。半透膜１０４の表面１０５の算術平均高さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以下、さらに４１ｎｍ以下、特に３７ｎｍ以下であると、耐有機ファウリング特性に優れる。半透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以上であれば、所定量以上のセルロースナノファイバー１１０を配合することで製造可能である。半透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）は、セルロースナノファイバー１１０を含むことで耐ファウリング特性に影響を与える程度に平滑になる。

算術平均高さ（Ｓａ）は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて測定することができる。算術平均高さ（Ｓａ）は、国際規格（ＩＳＯ２５１７８）の三次元表面性状パラメータ（表面粗さパラメータ）の１種であり、粗さ（二次元）パラメータである算術平均粗さＲａを三次元に拡張したパラメータである。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３に準拠する。

半透複合膜１００によって分離する溶液の種類としては、例えば、高濃度かん水、海水、濃縮海水などがある。

半透複合膜は、例えば、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのエレメントに組み込んで、また中空糸は束ねた上でエレメントに組み込んで使用することができる。

半透複合膜１００についての、ファウリングによって低下した水透過流束の回復については後述する。

Ｂ．原料
まず、半透複合膜の製造方法に用いる各原料について説明する。

Ｂ−１．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。

セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。

セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは木材などのパルプを原料とするバイオマスであるため、セルロースナノファイバーを有効利用することによって環境負荷低減が期待される。

Ｂ−２．セルロースナノファイバー水分散液の製造方法
セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。酸化セルロース繊維を含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。

まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。

天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。

セルロースミクロフィブリルとしては、繊維径３〜４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。

次に、酸化工程として、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。

酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。

酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。

酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。

酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程および乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。

微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。

微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。

微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。

また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％以下であれば、小さなエネルギーで分散が可能である。

微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水分散液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

このようにして得られた水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水分散液の透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。

Ｂ−３．ポリアミド
ポリアミドは、芳香族系のポリアミドであることができる。半透膜におけるポリアミドは、架橋体である。

芳香族系ポリアミドは、芳香族アミン成分を含む。芳香族系ポリアミドは、全芳香族系ポリアミドであることができる。芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン、Ｎ−メチル−ｍ−フェニレンジアミンおよびＮ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族多官能アミンが好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。

架橋芳香族ポリアミドは、ＣＯＯ⁻、ＮＨ_４ ^＋、及びＣＯＯＨからなる群から選択される官能基を有することができる。

Ｂ−４．多孔性支持体
多孔性支持体１０２としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどを用いることができる。ポリスルホンは化学的、機械的、熱的に安定性が高いため、多孔性支持体１０２に好適である。

Ｃ．半透複合膜の製造方法
次に、半透複合膜の製造方法について説明する。本発明の一実施の形態に係る半透複合膜の製造方法は、セルロースナノファイバー、水およびアミン成分を含む混合液を得る工程と、前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって半透複合膜を得る工程と、を含む。

Ｃ−１．混合液を得る工程
混合液を得る工程は、例えば、アミン成分を含む第１水溶液と解繊されたセルロースナノファイバーを含む水分散液とを混合して、アミン成分とセルロースナノファイバーとを含む第２水溶液を得る工程を含むことができる。第１水溶液は、水とアミン成分を含む。アミン成分としては、上記Ｂ−２で説明した芳香族アミンから少なくとも１種を選択できる。第１水溶液に用いる溶媒は水が好ましい。水分散液は、上記Ｂ−１で説明した水とセルロースナノファイバーを含む。第２水溶液は、第１水溶液と水分散液とを混合してえられる。この混合方法は公知の方法を用いることができ、例えばマグネティックスターラーや超音波攪拌機等を用いることができる。

第２水溶液における芳香族アミン成分の濃度は０．５質量％〜５．０質量％であり、セルロースナノファイバー１１０の濃度は０．０１質量％〜０．６質量％であることができる。第２水溶液における芳香族アミンが０．５質量％以上であれば、半透膜として必要な複合膜活性層の厚みと架橋密度が形成できるために、好適な脱塩率と透水性が実現可能となり好ましい。また当該芳香族アミンが、５．０質量％以下であれば、半透膜中の未反応の残留アミンが少ないため膜透過水中に溶出する可能性が低くなり、この範囲にすることが好ましい。また、第２水溶液におけるセルロースナノファイバーが０．０１質量％未満であると水透過流束の向上が得られにくくなり、０．６質量％を超えると水分散液を用いた加工が困難となるため、この範囲にすることが好ましい。

Ｃ−２．半透複合膜を得る工程
半透複合膜１００を得る工程は、上記のようにして得られた第２水溶液を多孔性支持体１０２に接触させた後、多孔性支持体１０２に付着した第２水溶液中の芳香族アミンを架橋反応させる。

第２水溶液は、多孔性支持体１０２に塗布し乾燥する。そののち架橋剤を含む溶液を第２水溶液の上にさらに塗布し、重縮合反応を起こさせて架橋させ、室温で乾燥した後蒸留水で洗浄して半透膜１０４を形成する。こうして、上記「Ａ．半透複合膜」で説明した半透複合膜１００を作成できる。

第２水溶液を多孔性支持体１０２に塗布する工程は、バーコーターを用いて均一に塗布することができる。均一に塗布できればバーコーターに限らず他の公知の装置を採用してもよい。

架橋剤としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライドなどの酸クロライド成分を含む有機溶媒溶液を用いることができる。また、架橋剤以外に界面重合で複製する塩酸を捕捉するための塩基触媒を含有させる。当該塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。

Ｄ．利用
半透複合膜の用途は、例えば、海水、かん水脱塩の処理などがある。また、半透複合膜の用途は、半透膜が耐汚染性に優れるため、例えば、食品工業排水処理、産業プロセス排水処理、活性汚泥処理水のＲＯ前処理などがある。

半透複合膜は、半透複合膜エレメントに組み込まれてもよい。半透複合膜エレメントは例えば、半透膜側の面（半透膜表面）同士、及び逆側の面同士がそれぞれ向かい合うように重ねられた半透複合膜と、半透膜側の面の間に設けられる原水側流路材と、半透膜とは逆側の面の間に設けられる透過側流路材と、透過側流路材によって形成される透過側流路を流れる透過水を集水できる有孔集水管と、を備える。つまり、半透複合膜エレメントは、半透複合膜、原水側流路材、半透複合膜、透過側流路材、半透複合膜が、この順に重ねられる。

半透複合膜エレメントの機能について説明する。原水が、原水側流路材によって半透複合膜間に形成された原水側流路を流れる間に、原水の一部が半透複合膜を透過する。こうして得られる透過水は、原水よりも低い溶質濃度を有する。一方で、原水側流路を流れる水の溶質は濃縮される。

Ｄ−１．原水側流路材
原水側流路材は、半透膜の供給側の面に挟まれるように配置され、半透複合膜に原水を供給する流路（すなわち原水側流路）を形成する。原水側流路材は、原水側流路の濃度分極を抑制するために、例えば原水側流体の流れを乱すような形状になっていることが好ましい。原水側流路材は、フィルムやネット、あるいは空隙を有するシートに、凸形状が設けられたような連続形状を有している部材であってもよい。なお、原水側流路材の材質は、特に限定されない。

原水側流路材がネットである場合、ネットは複数の糸により構成される。複数の糸は、交点において互いに交差し、交点部分が最も厚みが大きくなる。ネットを構成する糸の材質は、原水側流路材としての剛性を維持することができ、半透複合膜の表面を傷つけないものであれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、熱硬化性エラストマーなどが好ましく用いられる。

原水側流路材の厚みとしては、ファウラントによる原水側流路の閉塞防止のため、また原水側流路の抵抗を抑えるために厚いほど好ましい。しかしながら、本発明の半透複合膜は、ファウリング性に優れることから、原水側流路の閉塞を抑制することが期待できる。

そのため、原水側流路材を薄くしても、半透複合膜エレメントの造水量を高い水準に維持できる。また、原水側流路材を薄くするほど半透複合膜エレメントに充填できる半透複合膜の量を増やすことができるため、原水側流路材の厚みは０．１５ｍｍ以上０．９ｍｍ以下が好ましく、０．２８ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。

Ｄ−２．透過側流路材
透過側流路材は、半透膜とは逆側の面、例えば多孔性支持体の面の間に挟まれるように配置され、半透複合膜を透過した透過水が流れる透過側流路を形成する。透過側流路材の形態としては、編み物や織物、多孔性フィルムや不織布、ネットなどを用いることができる。特に不織布の場合では、不織布を構成する繊維同士で形成された流路となる空間が広くなるため、水が流動しやすく、その結果、半透複合膜エレメントの性能が向上するため好ましい。

また、透過側流路材の材質は、耐薬品性等を考慮し、また、透過側流路材としての形状を保持し、透過水中への成分の溶出が少ないものであるならば特に限定されず、例えば、ナイロン等のポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリフルオロエチレン系等の合成樹脂が挙げられる。

Ｄ−３．有孔集水管
有孔集水管は、その中を透過水が流れるように構成されていればよく、材質、形状は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等が用いられる。

有孔集水管としては、複数の孔が設けられた側面を有する例えば円筒状の部材が用いられる。複数の孔は、透過側流路に臨んで配置され、透過側流路から有孔集水管内へ透過水を導入する。

半透複合膜並びに原水側流路材及び透過側流路材は、有孔集水管の周囲に巻囲されていてもよい。このような構造の半透複合膜エレメントはスパイラル型と呼ばれる。スパイラル型エレメントにおいては、巻囲方向外側端部に原水供給部または濃縮水排出部を有することが好ましい。

Ｄ−４．半透複合膜エレメント
具体的な形態として、図１１に、半透複合膜エレメントの一実施形態であるスパイラル型エレメント１０を示す。図１１は、スパイラル型エレメント１０の一部を分解して示す斜視図である。スパイラル型エレメント１０は、有孔集水管６の周りに、複数枚の半透複合膜１００が巻回されている。

また、スパイラル型エレメント１０は、上述した構成に加えて、さらに以下の構成を備える。

すなわち、スパイラル型エレメント１０は、その両端に孔付端板９２を両端（すなわち第１端および第２端）に備える。また、スパイラル型エレメント１０において、巻囲された半透複合膜１００の外周面には、外装体８１が巻囲されている。

また、半透複合膜１００は、封筒状膜１１を形成しており、封筒状膜１１の内側には、透過側流路材３１が配置されている。封筒状膜１１の間には、供給側流路材３２が配置されている。

次に、スパイラル型エレメント１０を用いた水処理について説明する。スパイラル型エレメント１０の第１端から供給された原水１は、孔付端板９２の孔を通って、供給側流路に流入する。こうして、半透複合膜１００の供給側の面に接触した原水１は、半透複合膜１００によって、透過水２と濃縮水３とに分離される。

透過水２は、透過側流路を経て、有孔集水管６に流入する。有孔集水管６を通った透過水２は、スパイラル型エレメント１０の第２端から、スパイラル型エレメント１０の外へと流出する。

濃縮水３は、供給側流路を通って、第２端に設けられた孔付端板９２の孔から、スパイラル型エレメント１０の外部へ流出する。

本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）実施例１のサンプルの作製（ＣＮＦ０．３５質量％）
（１−１）多孔性支持体の作製
単糸繊度０．５デシテックスのポリエステル繊維と１．５デシテックスのポリエステル繊維との混繊糸からなる、通気度０．７ｃｍ^３／ｃｍ^２・秒、平均孔径７μｍ以下の湿式不織布であって、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの物を、ガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２０℃）を、総厚み２１０μｍ〜２１５μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持体を製造した。

（１−２）第２水溶液の作製
ｍ−フェニレンジアミン６ｇに蒸留水５０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液と、セルロースナノファイバー濃度が０．６質量％の水分散液５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、２０ｇの蒸留水に溶かした添加剤（ＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）０．４５ｇ、ＣＳＡ（カンファスルホン酸）１２ｇ、ＴＥＡ（トリエチルアミン）６ｇ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１８ｇ）を加え、蒸留水で全量を３００ｇとし、マグネティックスターラーを用いて撹拌して第２水溶液を得た。第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、セルロースナノファイバー０．０１質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ４．０質量％、ＴＥＡ２．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

（１−３）半透複合膜の作製
８０ｃｍ^２の多孔性支持体に、バーコーター（＃６ｗｉｒｅｄ ｂａｒ）を用いて多孔性支持体表面を１０ｍｍ／ｓの速度で第２水溶液を塗布した後、多孔性支持体表面から余分な水溶液をゴムブレードで除去した後、トリメシン酸クロライド０．１８質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液２ｍｌを膜表面が完全に濡れるように塗布した。膜から余分な溶液を除去するために膜面を鉛直に保持して液切りし、その後、１２０℃の恒温槽中で３分間乾燥後、蒸留水に浸漬洗浄することで、実施例１〜実施例９の半透複合膜を得た。

（１−４）セルロースナノファイバー含有量の推定
半透膜内のセルロースナノファイバー含有量は、下記反応式（１）と未反応のｍ−フェニレンジアミンの量を求める実験とから推定した。

上記反応式（１）は３モルのｍ−フェニレンジアミン（３２４．４ｇ）と２モルのトリメシン酸クロライド（５３０．９ｇ）が重合し、ポリアミド（６３６．７ｇ）が生成するもので、１ｇのポリアミドは０．５１ｇのｍ−フェニレンジアミンから生成されることを示す。

具体的な推定の手順として、まず塗布されたｍ−フェニレンジアミンの全量が上記反応式（１）により界面重合すると仮定した。塗布されたｍ−フェニレンジアミンの全量に対するセルロースナノファイバーの量は第２水溶液におけるｍ−フェニレンジアミンとセルロースナノファイバーの濃度の比から算出した。次に未反応のｍ−フェニレンジアミンの比率を実験により求めて実際に界面重合するｍ−フェニレンジアミンを算出し、セルロースナノファイバー含有量（質量％）を算出した。なお、ＣＳＡは後述の水透過流束の測定の際に溶けて流れ出てしまうのでセルロースナノファイバー含有量の算出には影響しない。

具体的には、セルロースナノファイバーを含まない第２水溶液と、セルロースナノファイバー０．２質量％を含む第２水溶液を用いて、未反応のｍ−フェニレンジアミンを求める実験を次のように行った。セルロースナノファイバーを含まない場合は、２質量％のｍ−フェニレンジアミン、０．１５質量％のＳＬＳ、６質量％のＩＰＡを含む第２水溶液を多孔性支持体に塗布し、トリメシン酸クロライド０．１質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液を塗布して界面重合させ余分なトリメシン酸クロライド溶液を極力液切りし、１２０℃で５分間乾燥し測定用サンプルを作製した。セルロースナノファイバーを含む場合は第２水溶液に０．２％のセルロースナノファイバーを加えた以外は同様にしてサンプルを作製した。

乾燥後の測定用サンプルをリングポンチで打ち抜き精密天秤で秤量した。これを純水で加圧洗浄・乾燥後、同様に秤量した。この洗浄前後の質量差を質量差ｉとした。質量差ｉは純水洗浄により洗い流された物質の質量とみることができる。多孔性支持体に塗布する水溶液はｍ−フェニレンジアミンの他、ＳＬＳ及びＩＰＡを含む。ここで、ＩＰＡは乾燥時に飛散するものとし、未反応ｍ−フェニレンジアミンの質量を質量ａとした。質量ａは質量差ｉからＳＬＳの分を差し引くことにより求めた。半透膜中に残存していたＳＬＳは、第２水溶液中のｍ−フェニレンジアミンとＳＬＳの質量比（１対０．０７５）及び多孔性支持体に塗布されたｍ−フェニレンジアミンの総量とから求めた。ｍ−フェニレンジアミンの総量は、後述する質量ｃ（質量ｂに対応するｍ−フェニレンジアミン換算質量）と未反応ｍ−フェニレンジアミンの量とを合計することにより求めた。ここで未反応ｍ−フェニレンジアミンの量は、まず、質量差ｉを未反応ｍ−フェニレンジアミンと仮定し質量ｃと合計してｍ−フェニレンジアミン総量α_１とし、これに０．０７５を乗じてＳＬＳ質量β_１とし、質量差ｉからＳＬＳ質量β_１を差し引いて未反応ｍ−フェニレンジアミンα_２とした。

次に、未反応ｍ−フェニレンジアミンα_２と質量ｃを合計してｍ−フェニレンジアミン総量α_３とし、これに０．０７５を乗じてＳＬＳ質量β_２を求め、質量差ｉからＳＬＳ質量β_２を差し引いて未反応ｍ−フェニレンジアミンα_４とした。同様の計算を繰り返し未反応ｍ−フェニレンジアミンの値を収斂させて未反応ｍ−フェニレンジアミンの質量とした。なお、低濃度のトリメシン酸溶液を使用し、かつ、界面重合後のトリメシン酸溶液の液切りを十分行っているので、測定用サンプル中に残存する未反応のトリメシン酸クロライドの量はＳＬＳの量と比較すると１ケタ小さく無視できるものとした。

次に、このサンプルをクロロホルムに短時間浸漬し多孔性支持体を溶解してポリアミド膜を採取した。この膜を１５０℃で乾燥した後秤量しポリアミド膜の質量ｂとした。ポリアミド１ｇは０．５１ｇのｍ−フェニレンジアミンから生成するので、質量ｂに０．５１を乗じｍ−フェニレンジアミンに換算した質量ｃ（０．５１×質量ｂ）とした。未反応ｍ−フェニレンジアミンの比率ｄは下記式（３）により求めたが、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３がセルロースナノファイバーを含まない場合、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６がセルロースナノファイバーを含む場合でほぼ同じ値となった。セルロースナノファイバーの含有率を推定する際にはこの６回の平均値を用いた。表１に６回の実験と計算で得た数値を示した。

セルロースナノファイバー含有量はセルロースナノファイバーを含むポリアミドの質量に対するセルロースナノファイバーの質量の比で求めた。塗布されたセルロースナノファイバーは端部が多孔性支持体の細孔部に入ったとしても多孔性支持体の深部には入らず表層に全量が存在し第２水溶液の塗布液厚を１５μｍと仮定して、セルロースナノファイバーの濃度からセルロースナノファイバーの質量を算出し、これを質量ｅとした。

生成されるポリアミドの質量については、塗布されたｍ−フェニレンジアミンの全量が界面重合するときに生成するポリアミドの質量を質量ｆとし、第２水溶液の塗布液厚が１５μｍの場合のｍ−フェニレンジアミンの質量をその濃度から算出した。実際に生成するポリアミドの質量を質量ｈとすれば、未反応ｍ−フェニレンジアミンにより質量ｈは質量ｆより小さくなる。塗布されたｍ−フェニレンジアミンの全量は質量ａと質量ｃの和と考えることができるので、質量ｈは下記式（４）により求めた。

比率ｄは、第２水溶液のｍ−フェニレンジアミン濃度、セルロースナノファイバーの濃度等、半透膜作製条件により変動するものであるが、ここでは比率ｄが０．２７で一定とし質量ｈを求めた。この質量ｈを用いて、半透膜内のセルロースナノファイバーの含有量（ＣＮＦ含有量）（質量％）は下記式（１）により求めた。

実施例１の半透複合膜のセルロースナノファイバーの含有量は０．３５質量％であった。

（２）実施例２のサンプルの作製（ＣＮＦ２．３質量％）
上記（１−２）の第２水溶液の作製工程及びトリメシン酸クロライドの濃度を０．２５質量％とした以外は実施例１と同様にして実施例２のサンプルを作製した。実施例２では、ｍ−フェニレンジアミン９ｇに蒸留水５０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液と、セルロースナノファイバー濃度が０．６質量％の水分散液５０ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、２０ｇの蒸留水に溶かした添加剤（ＳＬＳ０．４５ｇ、ＣＳＡ１８ｇ、ＴＥＡ９ｇ、ＩＰＡ１８ｇ）を加え、蒸留水で全量を３００ｇとし、マグネティックスターラーを用いて撹拌して第２水溶液を得た。第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン３．０質量％、セルロースナノファイバー０．１質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

上記（１−４）と同様に実施例２のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例２の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は２．３質量％であった。

（３）実施例３のサンプルの作製（ＣＮＦ３．４質量％）
上記（１−２）の第２水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例３のサンプルを作製した。実施例３の第２水溶液は、０．６質量％のセルロースナノファイバーの量を５０ｇとした以外は実施例１と同様とした。この第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、セルロースナノファイバー０．１質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ４．０質量％、ＴＥＡ２．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

上記（１−４）と同様に実施例３のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例３の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は３．４質量％であった。

（４）実施例４のサンプルの作製（ＣＮＦ４．５質量％）
上記（１−２）の第２水溶液の作製工程及びトリメシン酸クロライドの濃度を０．２５質量％とした以外は実施例１と同様にして実施例４のサンプルを作製した。実施例４の第２水溶液は、０．６質量％のセルロースナノファイバーの量を１００ｇとした以外は実施例２と同様とした。この第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン３．０質量％、セルロースナノファイバー０．２質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

上記（１−４）と同様に実施例４のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例４の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は４．５質量％であった。

（５）実施例５のサンプルの作製（ＣＮＦ６．５質量％）
上記（１−２）の第２水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例５のサンプルを作製した。実施例５の第２水溶液は、０．６質量％のセルロースナノファイバーの量を１００ｇとした以外は実施例１と同様とした。この第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、セルロースナノファイバー０．２質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ４．０質量％、ＴＥＡ２．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

上記（１−４）と同様に実施例５のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例５の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は６．５質量％であった。

（６）実施例６のサンプルの作製（ＣＮＦ１０．１質量％）
上記（１−２）の第２水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例６のサンプルを作製した。実施例６の第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン７．５ｇに蒸留水３０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液と、セルロースナノファイバー濃度が０．６質量％の水分散液２００ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、２０ｇの蒸留水に溶かした添加剤（実施例１と同じ）を加え、蒸留水で全量を３００ｇとし、マグネティックスターラーを用いて撹拌して第２水溶液を得た。第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン２．５質量％、セルロースナノファイバー０．４質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ４．０質量％、ＴＥＡ２．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

上記（１−４）と同様に実施例６のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例６の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は１０．１質量％であった。

（７）実施例７のサンプルの作製（ＣＮＦ１２．３質量％）
上記（１−２）の第２水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例７のサンプルを作製した。実施例７の第２水溶液は、０．６質量％のセルロースナノファイバーの量を２００ｇとした以外は実施例１と同様とした。この第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、セルロースナノファイバー０．４質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ４．０質量％、ＴＥＡ２．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

上記（１−４）と同様に実施例７のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例７の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は１２．３質量％であった。

（８）実施例８のサンプルの作製（ＣＮＦ１４．４質量％）
上記（１−２）の第２水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例８のサンプルを作製した。実施例８の第２水溶液は、０．９質量％のセルロースナノファイバーの量を２００ｇとした以外は実施例６と同様とした。この第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン２．５質量％、セルロースナノファイバー０．６質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ４．０質量％、ＴＥＡ２．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

上記（１−４）と同様に実施例８のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例８の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は１４．４質量％であった。

（９）実施例９のサンプルの作製（ＣＮＦ１７．３質量％）
上記（１−２）の第２水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例９のサンプルを作製した。実施例９の第２水溶液は、０．９質量％のセルロースナノファイバーの量を２００ｇとした以外は実施例１と同様とした。この第２水溶液は、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、セルロースナノファイバー０．６質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ４．０質量％、ＴＥＡ２．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ〜４ｎｍである。

上記（１−４）と同様に実施例９のサンプルのセルロースナノファイバー含有量の推定を行った。実施例９の半透膜のセルロースナノファイバーの含有量は１７．３質量％であった。

（１０）比較例１のサンプルの作製（ＣＮＦ０質量％）
比較例１として、セルロースナノファイバーを含まない第２水溶液で製作したポリアミド単体の比較例１のサンプルを得た。第２水溶液の組成は実施例２および実施例４の第２水溶液と同じ組成で、ｍ−フェニレンジアミン３．０質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ６．０質量％、ＴＥＡ３．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。界面重合に使用したトリメシン酸クロライド溶液の濃度は０．２５質量％とした。

（１１）比較例２のサンプル
比較例２のサンプルは、市販品の架橋芳香族ポリアミド膜であり、セルロースナノファイバーが含まれていなかった。

（１２）透過流束及び脱塩率の測定
半透複合膜１００の水透過流束は次のように測定した。φ２５ｍｍ（有効面積３．４６ｃｍ^２）の半透複合膜のテストセルを膜テスト装置に装着し、純水を操作圧力５．５Ｍｐａ、流量３００ｍＬ／ｍｉｎで３時間供給し、水透過流束を安定させた。次にクロスフローろ過方式により、温度２５℃、３．２質量％の塩化ナトリウム水溶液を操作圧力５．５ＭＰａ、流量３００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、１０分ごとに水透過流束を測定し、供給開始後から３０分から１時間までの水透過流束を測定した。実施例１〜９及び比較例１の半透膜におけるセルロースナノファイバー含有量（ＣＮＦ含有量（質量％））に対する水透過流束（ｍ^３／（ｄａｙ・ｍ^２））を図２に示した。

また、水透過流束の測定とともに水透過流束を測定したときの脱塩率（ＮａＣｌ阻止率）も測定した。脱塩率は、供給水及び透過水の電気伝導度を堀場社製電気伝導率計（ＥＳ−７１）で脱塩率は供給開始から１時間後の値とした。電気伝導度を測定し、この電気伝導度を換算して得られるＮａＣｌ濃度から、次の式により脱塩率（％）を求めた。半透膜におけるセルロースナノファイバー含有量（ＣＮＦ含有量（質量％））に対する脱塩率（％）を図３に示した。

図２に示すように、水透過流束は比較例１のサンプルが０．７５ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ）〜０．８５ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ）に対し、実施例１〜９のサンプルは０．９８ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ）〜１．５４ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。また、図３に示すように、比較例１のサンプルに比べて、実施例１〜９のサンプルは、脱塩率が同等程度の９９．０％以上であった。

（１３）耐有機ファウリング特性の測定
メンブレン・ソルティック社の卓上平膜テストユニットＦＴＵ−１を用いて、温度２３℃、１００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を含む塩化ナトリウム１０ｍｍｏｌ水溶液に操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで、半透複合膜に供給し、１時間ごとの透過水量（ｇ）を測定した。この透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、水透過流束（ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ））として求めた。また、供給開始後から１時間までの透過水量（ｇ）から求めた水透過流束（ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ））を初期水透過流束とした。

耐有機ファウリング特性の測定結果に基づいて、図４に実施例１、３、５及び比較例１、２のサンプルにおける耐有機ファウリング特性を示す水透過流束のグラフをまとめて示した。図４では、初期水透過流束を１．０（１００％）として規格化した有機ファウラントを含む被処理水を供給後の水透過流束を縦軸に示し、被処理水を供給した時間を横軸に示した。横軸０ｈｒにおける縦軸の規格化した水透過流束は１．０である。

図４に示すように比較例１のサンプルは初期水透過流束の６０％前後の水透過流束を示し、比較例２のサンプルは初期水透過流束の７０％前後の水透過流束を示したが、実施例３のサンプルは初期水透過流束の８０％以上を維持し、実施例５は低下がみられなかった。実施例１、実施例３及び実施例５のサンプルの高い水透過流束は、有機ファウラントを含む被処理水を供給直後に半透膜の表面に付着していた有機ファウラントが時間経過とともに、表面から剥がれ落ち流れていったため水透過流束の低下が抑えられたことによる。

（１４）電子顕微鏡観察
図５は、比較例１のサンプルの半透複合膜（半透膜）の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。図６〜図９は、それぞれ実施例２、４、６および７の半透複合膜（半透膜）の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。いずれのサンプルも半透複合膜の表面を半透膜が覆っていた。図６〜図９のサンプルでは、半透膜の表面にセルロースナノファイバーの露出は確認できなかった。図５〜図９によれば、比較例１のサンプルの表面よりも実施例２、４、６および７のサンプル表面の方が凹凸が少なく、比較的平滑な表面を有していた。

（１５）算術平均高さ（Ｓａ）の測定
比較例１、２及び実施例１〜９のサンプルの半透膜の表面を、原子間力顕微鏡５５００ＡＦＭ／ＳＰＭ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．／東陽テクニカ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３に準拠する算術平均粗さＲａ（二次元）を三次元表面性状パラメータに拡張したＩＳＯ２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）を測定した。測定条件は、単結晶Ｓｉカンチレバー（製品名「ＦＲＭ、ＮＡＮＯ ＷＯＲＬＤ社製、材質：単結晶Ｓｉ、探針の長さ：２２５ｎｍ、先端半径：８ｎｍ）、ばね定数：５．０Ｎ／ｍ、走査モードがＡＣモード、走査範囲が１μｍ×１μｍ四方であった。測定結果を表２及び図１０に示した。

表２に示すように、比較例１、２のサンプルの半透膜の表面は算術平均高さ（Ｓａ）が４２．３ｎｍ、５２．５ｎｍと大きく凹凸があって荒れていたのに対し、実施例１〜９のサンプルは１３．８ｎｍ〜３３．０ｎｍ、特にＣＮＦ含有量が２．３質量％以上の実施例２〜９のサンプルは２５．２ｎｍ以下であって、半透膜の表面は平滑になっていた。この平滑性の改善により、半透膜に付着したファウラントが剥がれ易くなり、半透膜のファウリングによって低下していた水透過流束が時間経過とともに回復したものである。

１…原水、２…透過水、３…濃縮水、６…有孔集水管、１０…スパイラル型エレメント、１１…封筒状膜、３１…透過側流路材、３２…供給側流路材、８１…外装体、９２…孔付端板、１００…半透複合膜、１０２…多孔性支持体、１０４…半透膜、１０５…表面、１１０…セルロースナノファイバー、１２０…架橋芳香族ポリアミド

Claims (8)

1. 多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとセルロースナノファイバーとを含む半透膜を設けた半透複合膜である、半透複合膜。
2. 請求項１において、
   前記半透膜は、セルロースナノファイバーの含有量が０．２質量％以上１８質量％以下である、半透複合膜。
3. 請求項１または２において、
   濃度１００ｐｐｍのウシ血清アルブミンを含む水溶液に１４０時間接触後の水透過流束の低下率が２０％未満である、半透複合膜。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、
   原子間力顕微鏡を用いてＩＳＯ２５１７８に準拠して測定した前記半透膜の表面の算術平均高さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以上３７ｎｍ以下である、半透複合膜。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、
   セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、半透複合膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、
   ｐＨ６〜８、温度２５℃、濃度３．２％のＮａＣｌ水溶液を操作圧力５．５ＭＰａで１時間供給したときの水透過流束が０．９ｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ）以上で、ＮａＣｌ阻止率が９９％以上である、半透複合膜。
7. セルロースナノファイバー、水およびアミン成分を含む混合液を得る工程と、
   前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって半透複合膜を得る工程と、
   を含む、半透複合膜の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項の半透複合膜であって、前記半透膜側の面同士、および逆側の面同士がそれぞれ向かい合うように重ねられた前記半透複合膜と、
   前記半透複合膜の前記半透膜側の面の間に設けられ、かつ０．１５ｍｍ以上０．９ｍｍ以下の厚みを有する原水側流路材と、
   前記半透複合膜の前記半透膜とは逆側の面の間に設けられる透過側流路材と、
   前記透過側流路材によって形成される透過側流路を流れる透過水を集水できる有孔集水管と、
   を備える、半透複合膜エレメント。

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