CN112236217B - 半透复合膜及其制造方法、以及半透复合膜元件 - Google Patents

半透复合膜及其制造方法、以及半透复合膜元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供降低环境负荷的半透复合膜及其制造方法。一种半透复合膜(100)，在多孔性支撑体(102)上设置有包含交联聚酰胺(120)和纤维素纳米纤维(110)的半透膜(104)。半透复合膜的制造方法包含：得到包含纤维素纳米纤维(110)、水和胺成分的混合液的工序；以及在使混合液与多孔性支撑体(102)接触后，使附着于多孔性支撑体(102)的混合液中的胺成分进行交联反应，从而得到半透复合膜(100)的工序。

Description

半透复合膜及其制造方法、以及半透复合膜元件
技术领域
本发明涉及对液状混合物的选择性分离有用的半透复合膜及其制造方法、以及半透复合膜元件。通过本发明得到的半透复合膜能够适合用于例如海水、咸水的淡水化。
背景技术
为了应对世界性的水不足和水污染，基于利用了半透膜的性质的反渗透膜(RO膜)、纳诺滤膜(NF膜)的分离膜技术/水处理技术受到关注。其中，通过1nm以下的孔径也能够将盐分等离子成分除去的使用了芳香族聚酰胺的反渗透膜作为透水性、除盐性高的分离膜在海水淡水化设备中已广泛普及(专利文献1)。
另一方面，近年来，将天然纤维素纤维原纤化为纳米尺寸而成的纤维素纳米纤维受到关注。天然纤维素纤维是以木材等的浆粕(pulp)为原料的生物质(biomass)，通过有效利用它，可期待环境负荷降低。已提出使用了这种可期待环境负荷降低的纤维素纳米纤维的复合材料(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-169332号公报
专利文献2：特开2011-208293号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供降低环境负荷的半透复合膜及其制造方法、以及半透复合膜元件。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了达到上述目的而反复进行了锐意研究，结果发现能够解决上述问题，并完成了本发明。即，本发明的要旨如下。
[应用例1]
本应用例的半透复合膜的特征在于，
是在多孔性支撑体上设置有包含交联聚酰胺和纤维素纳米纤维的半透膜的半透复合膜。
[应用例2]
在本应用例的半透复合膜中，能够是，
在上述半透膜中，纤维素纳米纤维的含有量为0.2质量％以上18质量％以下。
[应用例3]
在本应用例的半透复合膜中，能够是，
与包含浓度为100ppm的牛血清白蛋白的水溶液接触了140个小时后的水渗透通量的下降率小于20％。
[应用例4]
在本应用例的半透复合膜中，能够是，
使用原子力显微镜并遵循ISO25178测定出的上述半透膜的表面的算术平均高度(Sa)为10nm以上37nm以下。
[应用例5]
在本应用例的半透复合膜中，能够是，
纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm以上200nm以下。
[应用例6]
在本应用例的半透复合膜中，能够是，
以5.5MPa的操作压力供应了pH为6～8、温度为25℃、浓度为3.2％的NaCl水溶液1个小时时的水渗透通量为0.9m3/(m2·day)以上，NaCl阻止率为99％以上。
[应用例7]
本应用例的半透复合膜的制造方法包含：
得到包含纤维素纳米纤维、水和胺成分的混合液的工序；以及在使上述混合液与多孔性支撑体接触后，使附着于上述多孔性支撑体的上述混合液中的胺成分进行交联反应，从而得到半透复合膜的工序。
[应用例8]
本应用例的半透复合膜元件具备：
半透复合膜，其是上述应用例的半透复合膜，是以上述半透膜侧的面彼此、以及与上述半透膜相反的一侧的面彼此分别面对面的方式重叠而成的；
原水侧流路件，其设置于上述半透复合膜的上述半透膜侧的面之间，并且具有0.15mm以上0.9mm以下的厚度；
透过侧流路件，其设置于上述半透复合膜的与上述半透膜相反的一侧的面之间；以及
有孔集水管，其能够收集在由上述透过侧流路件形成的透过侧流路中流动的透过水。
发明效果
根据本发明，能够提供环境负荷被降低的半透复合膜及其制造方法、以及半透复合膜元件。
附图说明
图1是示意性地示出半透复合膜100的纵截面图。
图2是水渗透通量-纤维素纳米纤维含有量的坐标图。
图3是脱盐率-纤维素纳米纤维含有量的坐标图。
图4是与包含浓度为100ppm的牛血清白蛋白的水溶液接触了140个小时时的水渗透通量的变化的坐标图。
图5是比较例1的半透复合膜的表面的在扫描型电子显微镜下的照片。
图6是实施例2的半透复合膜的表面的在扫描型电子显微镜下的照片。
图7是实施例4的半透复合膜的表面的在扫描型电子显微镜下的照片。
图8是实施例6的半透复合膜的表面的在扫描型电子显微镜下的照片。
图9是实施例7的半透复合膜的表面的在扫描型电子显微镜下的照片。
图10是算术平均高度(Sa)-纤维素纳米纤维含有量的坐标图。
图11是将一实施方式的半透复合膜元件的一部分分解示出的立体图。
具体实施方式
以下，参照附图来详细说明本发明的实施方式。
A.半透复合膜
本发明的一实施方式的半透复合膜的特征在于，是在多孔性支撑体上设置有包含交联聚酰胺和纤维素纳米纤维的半透膜的半透复合膜。
图1是示意性地示出半透复合膜100的纵截面图。
半透复合膜100在多孔性支撑体102上设置有半透膜104。多孔性支撑体102的至少一个面被半透膜104覆盖。半透膜104包含交联聚酰胺120(以下，说明交联芳香族聚酰胺的例子，但不限于此)、以及纤维素纳米纤维110。半透膜104的表面105的整体被交联芳香族聚酰胺120覆盖。半透复合膜100通过包含纤维素纳米纤维110，能够降低环境负荷。
半透膜104在交联芳香族聚酰胺120中包含纤维素纳米纤维110。在半透膜104中，交联芳香族聚酰胺120成为矩阵，相邻的原纤化后的纤维素纳米纤维110之间被交联芳香族聚酰胺120填满。此外，通过使用扫描型透射电子显微镜(Scanning TransmissionElectron Microscope(STEM))对半透膜104进行分析，能够检测出纤维素纳米纤维110的存在。
在本发明中，所谓“纤维素纳米纤维”，是将天然纤维素纤维和/或氧化纤维素纤维原纤化至纳米尺寸水平而成的，特别是，其纤维直径的平均值能够是3nm～200nm，进一步能够是3nm～150nm，尤其能够是3nm～100nm的纤维素微原纤维和/或纤维素微原纤维束。即，纤维素纳米纤维110能够包含单纤维素纳米纤维单体、或者多根单纤维素纳米纤维聚集而成的束。在此，在本说明书中，由“～”表示的数值范围包括上限和下限。
纤维素纳米纤维110的长径比(纤维长度/纤维直径)按平均值能够是10～1000，进一步能够是10～500，尤其能够是100～350。
半透膜104的厚度能够是10nm以上200nm以下，进一步能够是10nm以上150nm以下。若半透膜104的厚度为10nm以上，则能利用比膜厚细的例如纤维直径为3nm程度的纤维素纳米纤维110来加强半透膜104。若半透膜104的厚度为150nm以下，则推测在将半透膜104用于反渗透膜的情况下能得到有实用性的水渗透通量。
半透复合膜100由于纤维素纳米纤维110的加强效果而耐压性优异，因此，即使在比较高的操作压力下也能够使用。能够提高操作压力这一点在将半透膜104用作反渗透膜的情况下有助于提高水渗透通量。另外推测，通过使用包含纤维素纳米纤维110的半透膜104，与使用了芳香族聚酰胺单体的半透膜相比，半透复合膜100的耐结垢(antifouling)特性会提高。如后所述，可以认为耐结垢特性会由于半透膜104的表面105的算术平均高度(Sa)变小而提高。通过包含纤维素纳米纤维110，半透膜104的表面105的算术平均高度(Sa)变小。并且，若算术平均高度(Sa)变小，则例如有机结垢物(foulant)易于从半透膜104的表面105剥离，由于结垢而下降的水渗透通量会恢复。
多孔性支撑体102是为了对半透膜104赋予力学强度而设置的。多孔性支撑体102也可以实质上不具有分离性能。
作为多孔性支撑体102，能够应用公知的半透复合膜的多孔性支撑体。例如，能够采用特许第5120006号公报所记载的多孔性支撑体。
多孔性支撑体102的厚度能够是10μm～200μm，进一步优选为30μm～100μm。多孔性支撑体102可以是对称结构也可以是非对称结构，从兼顾薄膜的支撑性能和透液性出发，能够是非对称结构。
多孔性支撑体102从表面到背面具有微细的孔。多孔性支撑体102的形成半透膜104的侧面的平均孔径能够是0.1nm以上100nm以下，该侧面的大部分能够是几十nm以下的直径。多孔性支撑体102也可以通过由纺织布、无纺布等形成的背衬来加强。
半透膜104中的纤维素纳米纤维110的含有量优选为0.2质量％以上18质量％以下，更优选为0.3质量％以上18质量％以下，进一步优选为0.35质量％以上18质量％以下。若纤维素纳米纤维110的含有量为0.2质量％以上，则能得到比芳香族聚酰胺单体的半透膜高的透水性。若纤维素纳米纤维110的含有量为0.2质量％以上，则半透膜104的算术平均高度(Sa)会变小，因此能够推测与芳香族聚酰胺单体的半透膜相比，耐有机结垢特性会提高。根据本发明的发明人的实验，若纤维素纳米纤维110的含有量为18质量％以下，则易于涂布纤维素纳米纤维的水分散液，半透复合膜100的制造是容易的。半透膜104中的纤维素纳米纤维110的含有量可根据界面聚合的反应式来求出。
以间苯二胺与均苯三甲酰氯的交联反应为例来说明纤维素纳米纤维110的含有量的求法。虽然在由基于界面聚合的交联反应生成的聚酰胺中，间苯二胺的2个-NH2基和均苯三甲酰氯的3个-COCl基并不是完全进行了反应而是部分地残留下来，但首先假定，如下述反应式(1)这样，3摩尔的间苯二胺(324.4g)与2摩尔的均苯三甲酰氯(530.9g)聚合，生成聚酰胺(636.7g)。
[化学式1]
3(C6H4(NH2)2)+2(C9H3C13O3)→C36H18O6(NH)6+6HCl (1)
半透膜104中的纤维素纳米纤维110的含有量(CNF含有量(质量％))能够通过下述式(1)来算出。根据上述反应式(1)、以及包含间苯二胺和纤维素纳米纤维的水溶液的组成，求出生成的聚酰胺的质量，接下来求出间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面聚合时的未反应间苯二胺的量，而能够算出实际生成的聚酰胺的质量(Ma)。通过后述的实验来测定该未反应的间苯二胺的质量，并进行生成的聚酰胺的质量推定，而能够确定纤维素纳米纤维的含有量(质量％)。除了间苯二胺与均苯三甲酰氯的组合以外，通过应用到各个反应式而同样地进行质量推定等，也能够确定CNF含有量。
[数学式1]
Figure GDA0002812186120000071
其中，CNF含有量：纤维素纳米纤维的含有量，
质量e：纤维素纳米纤维的质量，
质量h：表示实际上生成的聚酰胺的质量
半透复合膜100通过在交联芳香族聚酰胺120中包含纤维素纳米纤维110，能够使脱盐率优异并且使水渗透通量优异，而且能够使耐有机结垢特性优异。半透复合膜100能够是，以操作压力5.5MPa供应了pH为6～8、温度为25℃、浓度为3.2％的NaCl水溶液1个小时时的水渗透通量为0.9m3/(m2·day)以上，NaCl阻止率为99％以上。
半透复合膜100的水渗透通量是如下测定的。即，将φ25mm(有效面积为3.46cm2)的半透复合膜的测试体安装到膜测试装置，以操作压力5.5Mpa、流量300mL/min供应纯水3个小时，使水渗透通量稳定。通过错流过滤方式，以操作压力5.5MPa、流量300mL/min供应温度为25℃、3.2质量％的氯化钠水溶液，测定出水渗透通量。
耐有机结垢特性能够使用市售的膜测试装置来测定。作为膜测试装置，能够使用Membrane Soltech公司的台式平膜测试单元FTU-1等。将φ25mm(有效面积为3.46cm2)的半透复合膜的测试体安装到膜测试装置，通过错流过滤方式，以操作压力0.7MPa、流量500mL/min向半透复合膜供应温度为23℃、10mmol的氯化钠水溶液3天以上。通常，半透复合膜的水渗透通量在供应了水溶液时会下降，当超过3天时，水渗透通量会稳定。然后，将在该水渗透通量稳定时，具体来说是供应至水渗透通量的变化率在±5％以内被维持6个小时的程度时的水渗透通量设为初始水渗透通量。这是因为，根据样品的不同，到水渗透通量稳定为止的时间会有差异。错流过滤方式是一边使水溶液相对于半透膜的表面平行地流动一边进行过滤的方式。
半透复合膜100的耐有机结垢特性优异。半透复合膜100能够是，与包含浓度为100ppm的牛血清白蛋白的水溶液接触了140个小时后的水渗透通量的下降率小于20％。半透复合膜100通过水渗透通量的恢复，会抑制由结垢导致的水渗透通量的下降。为了像这样提高耐有机结垢特性，通过减少半透膜104的表面的凹凸，提高膜表面的平滑性，推测能够达到这一目的。由此，向半透膜104的污垢附着被抑制，并且随着时间的经过而易于剥离，能够使半透膜104由于结垢而下降的水渗透通量恢复。通过一边测定水渗透通量，一边使用进行过荧光色素处理的结垢物并以显微镜观察半透膜104的状态，能够观测到结垢物剥离的样子。另外，若半透膜104中的纤维素纳米纤维110的含有量为0.2质量％以上，则与不包含纤维素纳米纤维110的芳香族聚酰胺单体的膜相比，不会使膜性能下降而能得到优异的耐有机结垢特性。
耐有机结垢特性能够通过求出初始水渗透通量，并以温度23℃、操作压力0.7MPa、流量500mL/min供应向初始水渗透通量的测定所使用的氯化钠水溶液中投入100ppm的牛血清白蛋白(BSA)而成的pH为7.5的被处理水至少140个小时来进行评价。这期间的半透复合膜100的水渗透通量的下降率能够小于初始水渗透通量的20％。
在半透复合膜100中，半透膜104的表面105的算术平均高度(Sa)能够是10nm以上50nm以下，进一步能够是10nm以上41nm以下。表面105是与多孔性支撑体102相反的一侧的半透膜104的面。特别是，根据相同测定法的半透膜104的表面105的算术平均高度(Sa)能够是10nm以上37nm以下，进一步能够是10nm以上26nm以下。若半透膜104的表面105的算术平均高度(Sa)小，则例如有机结垢物易于从膜表面剥离，由于结垢而下降的水渗透通量会恢复。当半透膜104的表面105的算术平均高度(Sa)为50nm以下，进一步为41nm以下，尤其为37nm以下时，耐有机结垢特性优异。若半透膜104的算术平均高度(Sa)为10nm以上，则能通过掺合规定量以上的纤维素纳米纤维110来进行制造。通过包含纤维素纳米纤维110，半透膜104的算术平均高度(Sa)会变平滑至对耐结垢特性产生影响的程度。
算术平均高度(Sa)能够使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)来测定。算术平均高度(Sa)是国际标准(ISO25178)的三维表面性状参数(表面粗糙度参数)之一，是作为将粗糙度(二维)参数的算术平均粗糙度Ra扩展至三维而得到的参数。算术平均粗糙度Ra遵循JIS B0601-2013。
作为通过半透复合膜100来分离的溶液的种类，例如有高浓度咸水、海水、浓缩海水等。
半透复合膜例如能够装入到螺旋元件、管状元件、板框元件来使用，另外，若是中空丝，则在捆成束之后装入到元件来使用。
关于半透复合膜100的由于结垢而下降的水渗透通量的恢复，将在后面说明。
B.原料
首先，对半透复合膜的制造方法所使用的各原料进行说明。
B-1.纤维素纳米纤维
纤维素纳米纤维是将天然纤维素纤维和/或氧化纤维素纤维原纤化至纳米尺寸水平而成的纤维，特别是，其纤维直径的平均值能够是3nm～200nm，进一步能够是3nm～150nm，尤其能够是3nm～100nm的纤维素微原纤维和/或纤维素微原纤维束。即，纤维素纳米纤维能够包含单纤维素纳米纤维单体、或者多根单纤维素纳米纤维聚集而成的束。
纤维素纳米纤维的长径比(纤维长度/纤维直径)按平均值能够是10～1000，进一步能够是10～500，尤其能够是100～350。
纤维素纳米纤维是作为纤维素纳米纤维水分散液来提供的。水分散液也可以包含氧化纤维素纤维。纤维素纳米纤维是以木材等的浆粕为原料的生物质，因此，通过有效利用纤维素纳米纤维，可期待环境负荷降低。
B-2.纤维素纳米纤维水分散液的制造方法
包含纤维素纳米纤维的水分散液能够通过例如包含使天然纤维素纤维氧化来得到氧化纤维素纤维的氧化工序、以及对氧化纤维素纤维进行微细化处理的微细化工序的制造方法来得到。包含氧化纤维素纤维的水分散液能够通过例如使天然纤维素纤维氧化来得到氧化纤维素纤维的氧化工序进行制造。
首先，作为氧化工序，对成为原料的天然纤维素纤维加入水，并用混合机等进行处理，制备在水中分散有天然纤维素纤维的浆料(slurry)。在此，作为天然纤维素纤维，例如包含木材浆粕、棉系浆粕、细菌纤维素等。更详细地说，作为木材浆粕，例如能够举出针叶树系浆粕、阔叶树系浆粕等，作为棉系浆粕，能够举出棉短绒(cotton linter)、皮棉(cottonlint)等，作为非木材系浆粕，能够举出禾秆浆粕、甘蔗渣浆粕等。天然纤维素纤维能够使用它们之中的至少1种以上。
天然纤维素纤维具有由纤维素微原纤维束、以及填充在其间的木质素和半纤维素构成的结构。即，推测其具有半纤维素将纤维素微原纤维和/或纤维素微原纤维束的周围覆盖，而木质素又将其覆盖的结构。纤维素微原纤维和/或纤维素微原纤维束之间由木质素牢固地粘接，形成了植物纤维。因此，植物纤维中的木质素预先被除去在能够防止植物纤维中的纤维素纤维的凝集这一点上是优选的。具体来说，含有植物纤维的材料中的木质素含有量通常为40质量％程度以下，优选为10质量％程度以下。另外，木质素的除去率的下限没有特别限制，越接近0质量％越好。此外，木质素含有量的测定能够通过克拉森(Klason)法来测定。
关于纤维素微原纤维，纤维直径为3～4nm程度的纤维素微原纤维是作为最小单位存在的，将其称为单纤维素纳米纤维。
接下来，作为氧化工序，在水中以N-氧基化合物为氧化催化剂对天然纤维素纤维进行氧化处理来得到氧化纤维素纤维。作为能用作纤维素的氧化催化剂的N-氧基化合物，例如能够使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基(以下，也记为TEMPO)、4-乙酰胺基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-膦酰基氧基-TEMPO等。
在氧化工序后，例如能够实施反复进行水洗和过滤的精制工序，将未反应的氧化剂、各种副产物等包含在浆料中的氧化纤维素纤维以外的杂质除去。包含氧化纤维素纤维的溶剂例如是浸渍于水的状态，在该阶段，氧化纤维素纤维尚未被原纤化至纤维素纳米纤维的单位的程度。溶剂能够使用水，但除了水以外，例如也能够根据目的而使用可溶于水的有机溶剂(醇类、醚类、酮类等)。
在氧化纤维素纤维中，纤维素纳米纤维的羟基的一部分被具有羧基的取代基改性，而具有羧基。
氧化纤维素纤维的纤维直径的平均值能够是10μm～30μm。此外，氧化纤维素纤维的纤维直径的平均值是关于电子显微镜的视野内的至少50根以上的氧化纤维素纤维测定出的算术平均值。
氧化纤维素纤维能够是纤维素微原纤维的束。氧化纤维素纤维在后述的混合工序和干燥工序中不需要被原纤化至纤维素纳米纤维的单位。氧化纤维素纤维能够在微细化工序中原纤化为纤维素纳米纤维。
微细化工序能够将氧化纤维素纤维在水等溶剂中进行搅拌处理，能够得到纤维素纳米纤维。
在微细化工序中，能够将作为分散介质的溶剂设为水。另外，作为水以外的溶剂，能够使用可溶于水的有机溶剂，例如单独或者组合使用醇类、醚类、酮类等。
微细化工序中的搅拌处理例如能够使用粉碎机、打浆机、低压均质机、高压均质机、磨碎机、切磨机、球磨机、喷射磨机、单轴挤压机、双轴挤压机、超声波搅拌机、家庭用榨汁混合机等。
另外，微细化处理中的包含氧化纤维素纤维的溶剂的固体成分浓度例如能够设为50质量％以下。若该固体成分浓度为50质量％以下，则能以小的能量使其分散。
通过微细化工序，能够得到包含纤维素纳米纤维的水分散液。包含纤维素纳米纤维的水分散液能够是无色透明或者半透明的悬浊液。在悬浊液中，作为被表面氧化并且被原纤化而微细化的纤维的纤维素纳米纤维分散于水中。即，在该水分散液中，通过由氧化工序进行的羧基的导入将微原纤维间的强的凝集力(表面间的氢键)减弱，再经过微细化工序，从而能得到纤维素纳米纤维。并且，通过调整氧化工序的条件，能够控制羧基含有量、极性、平均纤维直径、平均纤维长度、平均长径比等。
这样得到的水分散液能够包含0.1质量％～10质量％的纤维素纳米纤维。另外，例如能够是将纤维素纳米纤维的固体成分稀释至1质量％后的水分散液。而且，水分散液的光透过率能够是40％以上，光透过率进一步能够是60％以上，尤其能够是80％以上。水分散液的透过率能够使用紫外可见分光光度计，作为波长660nm处的透过率来测定。
B-3.聚酰胺
聚酰胺能够是芳香族系的聚酰胺。半透膜中的聚酰胺是交联体。
芳香族系聚酰胺包含芳香族胺成分。芳香族系聚酰胺能够是全芳香族系聚酰胺。作为芳香族胺，优选从包括间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、咪唑、二甲苯二胺、N-甲基-间苯二胺和N-甲基-对苯二胺的组中选择的至少一个芳香族多官能胺，它们可以单独使用，或者也可以同时使用2种以上。
交联芳香族聚酰胺能够具有从包括COO-、NH4 +和COOH的组中选择的官能基。
B-4.多孔性支撑体
作为多孔性支撑体102，能够使用聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等。聚砜在化学、机械、热方面稳定性高，因此适合于多孔性支撑体102。
C.半透复合膜的制造方法
接下来，说明半透复合膜的制造方法。本发明的一实施方式的半透复合膜的制造方法包含：得到包含纤维素纳米纤维、水和胺成分的混合液的工序；以及在使上述混合液与多孔性支撑体接触后，使附着于上述多孔性支撑体的上述混合液中的胺成分进行交联反应，从而得到半透复合膜的工序。
C-1.得到混合液的工序
得到混合液的工序例如能够包含如下工序：将包含胺成分的第1水溶液与包含原纤化后的纤维素纳米纤维的水分散液进行混合，得到包含胺成分和纤维素纳米纤维的第2水溶液。第1水溶液包含水和胺成分。作为胺成分，能够从上述B-2中说明的芳香族胺选择至少1种。第1水溶液所使用的溶剂优选水。水分散液包含上述B-1中说明的水和纤维素纳米纤维。第2水溶液能通过将第1水溶液与水分散液进行混合来得到。其混合方法能够使用公知的方法，例如能够使用电磁搅拌器、超声波搅拌机等。
第2水溶液中的芳香族胺成分的浓度能够是0.5质量％～5.0质量％，纤维素纳米纤维110的浓度能够是0.01质量％～0.6质量％。若第2水溶液中的芳香族胺为0.5质量％以上，则能够形成作为半透膜所需要的复合膜活性层的厚度和交联密度，因此能实现很好的脱盐率和透水性，故而是优选的。另外，若该芳香族胺为5.0质量％以下，则半透膜中的未反应的残留胺少，因此溶出到膜透过水中的可能性变低，故此优选设为该范围。另外，若第2水溶液中的纤维素纳米纤维小于0.01质量％，则难以获得水渗透通量的提高，若其超过0.6质量％，则使用水分散液进行加工变得困难，因此优选设为该范围。
C-2.得到半透复合膜的工序
作为得到半透复合膜100的工序，在使如上述这样得到的第2水溶液与多孔性支撑体102接触后，使附着于多孔性支撑体102的第2水溶液中的芳香族胺进行交联反应。
第2水溶液涂布到多孔性支撑体102并进行干燥。之后将包含交联剂的溶液进一步涂布到第2水溶液之上，使其发生缩聚反应来进行交联，并以室温干燥后用蒸馏水进行清洗来形成半透膜104。这样，能够制作出上述“A.半透复合膜”中说明的半透复合膜100。
将第2水溶液涂布到多孔性支撑体102的工序能够使用棒涂机来均匀地进行涂布。只要能够均匀地进行涂布即可，并不限于棒涂机，也可以采用其它公知的装置。
作为交联剂，例如能够使用包含均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯等酰氯成分的有机溶剂溶液。另外，除了交联剂以外，还含有用于捕捉界面聚合中副产生的盐酸的碱催化剂。作为该碱催化剂，能够举出三乙胺、吡啶等。
D.利用
半透复合膜的用途例如有海水、咸水脱盐的处理等。另外，由于半透膜的耐污染性优异，因此，半透复合膜的用途例如有食品工业排水处理、产业过程排水处理、活性污泥处理水的RO预处理等。
半透复合膜也可以装入到半透复合膜元件。半透复合膜元件例如具备：半透复合膜，其是以半透膜侧的面(半透膜表面)彼此、以及与半透膜侧相反的一侧的面彼此分别面对面的方式重叠而成的；原水侧流路件，其设置于半透膜侧的面之间；透过侧流路件，其设置于与半透膜侧相反的一侧的面之间；以及有孔集水管，其能够收集在由透过侧流路件形成的透过侧流路中流动的透过水。也就是说，半透复合膜元件是将半透复合膜、原水侧流路件、半透复合膜、透过侧流路件、半透复合膜按该顺序重叠而成的。
对半透复合膜元件的性能进行说明。原水在由原水侧流路件形成于半透复合膜间的原水侧流路中流动的期间，原水的一部分透过半透复合膜。这样得到的透过水具有比原水低的溶质浓度。另一方面，原水侧流路中流动的水的溶质被浓缩。
D-1.原水侧流路件
原水侧流路件以夹在半透膜的供应侧的面之间的方式配置，形成向半透复合膜供应原水的流路(即原水侧流路)。为了抑制原水侧流路的浓度极化，优选原水侧流路件是例如将原水侧流体的流动打乱这样的形状。原水侧流路件也可以是具有如在膜、网状物或者具有空隙的片材上设置有凸形状这样的连续形状的构件。此外，原水侧流路件的材质没有特别限制。
在原水侧流路件为网状物的情况下，网状物由多个丝构成。多个丝在交点处相互交叉，交点部分的厚度最大。构成网状物的丝的材质只要能够维持作为原水侧流路件的刚性，不损伤半透复合膜的表面即可，并没有特别限制，优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯、热固化性弹性体等。
为了防止结垢物对原水侧流路的堵塞，并且为了抑制原水侧流路的阻力，原水侧流路件的厚度越厚越好。然而，本发明的半透复合膜由于结垢性优异，因此，能够期待将原水侧流路的堵塞抑制。
因此，即使将原水侧流路件减薄，也能够将半透复合膜元件的造水量维持在高的水准。另外，原水侧流路件越薄，就越能够增加能填充到半透复合膜元件的半透复合膜的量，因此，原水侧流路件的厚度优选为0.15mm以上0.9mm以下，进一步优选为0.28mm以上0.8mm以下。
D-2.透过侧流路件
透过侧流路件以夹在与半透膜侧相反的一侧的面之间例如多孔性支撑体的面之间的方式配置，形成供透过半透复合膜后的透过水流动的透过侧流路。作为透过侧流路件的形式，能够使用编织物、纺织物、多孔性膜、无纺布、网状物等。特别是，在无纺布的情况下，由构成无纺布的纤维彼此形成的成为流路的空间变大，因此水易于流动，其结果是，半透复合膜元件的性能提高，因此是优选的。
另外，透过侧流路件的材质只要考虑到耐化学药品性等，并且保持作为透过侧流路件的形状，成分向透过水中的溶出少即可，并没有特别限制，例如可举出尼龙等聚酰胺系、聚酯系、聚丙烯腈系、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚偏氯乙烯系、聚氟乙烯系等的合成树脂。
D-3.有孔集水管
有孔集水管只要构成为让透过水在其中流动即可，其材质、形状没有特别限制，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。
作为有孔集水管，可使用具有设置了多个孔的侧面的例如圆筒状的构件。多个孔配置为面朝透过侧流路，从透过侧流路将透过水向有孔集水管内导入。
半透复合膜、以及原水侧流路件和透过侧流路件也可以缠绕在有孔集水管的周围。具有这种结构的半透复合膜元件被称为螺旋型。在螺旋型元件中，优选在缠绕方向外侧端部具有原水供应部或者浓缩水排出部。
D-4.半透复合膜元件
作为具体的形式，在图11中示出作为半透复合膜元件的一实施方式的螺旋型元件10。图11是将螺旋型元件10的一部分分解示出的立体图。螺旋型元件10在有孔集水管6的周围卷绕有多个半透复合膜100。
另外，螺旋型元件10除了上述的构成以外，还具备以下的构成。
即，螺旋型元件10在其两端(即第1端和第2端)具备带孔端板92。另外，在螺旋型元件10中，在所缠绕的半透复合膜100的外周面缠绕有外包装体81。
另外，在半透复合膜100形成有封筒状膜11，在封筒状膜11的内侧配置有透过侧流路件31。在封筒状膜11之间配置有供应侧流路件32。
接下来，对使用了螺旋型元件10的水处理进行说明。从螺旋型元件10的第1端供应的原水1穿过带孔端板92的孔流入到供应侧流路。这样，与半透复合膜100的供应侧的面接触的原水1由半透复合膜100分离为透过水2与浓缩水3。
透过水2经过透过侧流路流入到有孔集水管6。穿过有孔集水管6后的透过水2从螺旋型元件10的第2端向螺旋型元件10的外部流出。
浓缩水3穿过供应侧流路，从设计于第2端的带孔端板92的孔向螺旋型元件10的外部流出。
本发明在具有本申请所记载的特征、效果的范围内也可以将一部分的构成省略或者将各实施方式、变形例进行组合。
本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(性能、方法和结果相同的构成、或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将实施方式中说明的构成的非本质的部分进行了置换的构成。另外，本发明包含起到与实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或者能够达到相同的目的的构成。另外，本发明包含对实施方式中说明的构成附加了公知技术的构成。
实施例
以下，对本发明的实施例进行描述，但本发明不限于这些实施例。
(1)实施例1的样品的制作(CNF0.35质量％)
(1-1)多孔性支撑体的制作
将由单丝纤度为0.5分特的聚酯纤维与单丝纤度为1.5分特的聚酯纤维的混合纤丝制成的透气度为0.7cm3/cm2·秒、平均孔径为7μm以下的湿式无纺布作为纵30cm、横20cm的大小之物固定到玻璃板上，在其之上浇注二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的聚砜浓度为15重量％的溶液(20℃)使得总厚度成为210μm～215μm，并立即浸入到水中，制造出聚砜的多孔性支撑体。
(1-2)第2水溶液的制作
将向间苯二胺6g加入蒸馏水50g并使用电磁搅拌器进行搅拌混合而得到的第1水溶液与纤维素纳米纤维浓度为0.6质量％的水分散液5g使用电磁搅拌器进行搅拌混合，并加入溶解到20g的蒸馏水中的添加剂(SLS(十二烷基硫酸钠)0.45g、CSA(樟脑磺酸)12g、TEA(三乙胺)6g、IPA(异丙醇)18g)，用蒸馏水使得总量成为300g，使用电磁搅拌器进行搅拌而得到第2水溶液。第2水溶液包含间苯二胺2.0质量％、纤维素纳米纤维0.01质量％、SLS0.15质量％、CSA4.0质量％、TEA2.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
(1-3)半透复合膜的制作
对80cm2的多孔性支撑体使用棒涂机(#6wired bar)在多孔性支撑体表面上以10mm/s的速度涂布第2水溶液之后，用橡胶刮刀从多孔性支撑体表面将多余的水溶液除去，然后，涂布包含均苯三甲酰氯0.18质量％的室温的IP溶剂(solvent)溶液2ml，使得膜表面完全润湿。为了从膜除去多余的溶液而将膜面保持为竖直来进行除液，其后，在120℃的恒温槽中干燥3分钟后，在蒸馏水中进行浸泡清洗，从而得到实施例1～实施例9的半透复合膜。
(1-4)纤维素纳米纤维含有量的推定
半透膜内的纤维素纳米纤维含有量是根据下述反应式(1)以及求出未反应的间苯二胺的量的实验来推定的。
[化学式1]
3(C6H4(NH2)2)+2(C9H3Cl3O3)→C36H18O6(NH)6+6HCl (1)
上述反应式(1)表示3摩尔的间苯二胺(324.4g)与2摩尔的均苯三甲酰氯(530.9g)聚合，生成聚酰胺(636.7g)，其中，1g的聚酰胺是从0.51g的间苯二胺生成的。
作为具体的推定次序，首先假定为所涂布的间苯二胺的总量通过上述反应式(1)进行界面聚合。相对于所涂布的间苯二胺的总量的、纤维素纳米纤维的量是根据第2水溶液中的间苯二胺与纤维素纳米纤维的浓度之比算出的。接下来，通过实验求出未反应的间苯二胺的比率来算出实际上进行界面聚合的间苯二胺，算出纤维素纳米纤维含有量(质量％)。此外，CSA由于在后述的水渗透通量的测定时会溶解而流出，因此对纤维素纳米纤维含有量的算出没有影响。
具体来说，使用不包含纤维素纳米纤维的第2水溶液和包含纤维素纳米纤维0.2质量％的第2水溶液，如下进行了求出未反应的间苯二胺的实验。在不包含纤维素纳米纤维的情况下，将包含2质量％的间苯二胺、0.15质量％的SLS、6质量％的IPA的第2水溶液涂布到多孔性支撑体，并涂布包含均苯三甲酰氯0.1质量％的室温的IP溶剂(solvent)溶液来进行界面聚合，将多余的均苯三甲酰氯溶液尽可能除去，以120℃干燥5分钟，制作出测定用样品。在包含纤维素纳米纤维的情况下，除了向第2水溶液加入0.2质量％的纤维素纳米纤维以外，同样地制作了样品。
对干燥后的测定用样品以环形冲头进行冲孔，并用精密天平进行称重。在用纯水对其进行加压清洗并使其干燥后，同样地进行称重。将该清洗前后的质量差设为质量差i。质量差i能够视为通过纯水清洗而被洗掉的物质的质量。向多孔性支撑体涂布的水溶液除了间苯二胺之外，还包含SLS和IPA。在此，认为IPA在干燥时会飞散，将未反应间苯二胺的质量设为质量a。质量a是通过从质量差i减去SLS的量来求出的。半透膜中所残存的SLS是根据第2水溶液中的间苯二胺与SLS的质量比(1比0.075)、以及涂布于多孔性支撑体的间苯二胺的总量求出的。间苯二胺的总量是通过将后述的质量c(与质量b对应的间苯二胺换算质量)与未反应间苯二胺的量加起来而求出的。在此，关于未反应间苯二胺的量，首先将质量差i假定为未反应间苯二胺并与质量c加起来而作为间苯二胺总量α1，再对它乘以0.075而作为SLS质量β1，并从质量差i减去SLS质量β1而作为未反应间苯二胺α2。
接下来，将未反应间苯二胺α2与质量c加起来而作为间苯二胺总量α3，再对它乘以0.075来求出SLS质量β2，并从质量差i减去SLS质量β2而作为未反应间苯二胺α4。反复进行同样的计算使未反应间苯二胺的值收敛而作为未反应间苯二胺的质量。此外，由于使用的是低浓度的均苯三甲酸溶液，并且在界面聚合后充分进行了均苯三甲酸溶液的除去，因此，测定用样品中残存的未反应的均苯三甲酰氯的量与SLS的量相比小一个数量级，能够忽略不计。
[数学式2]
质量a＝质量差i-SLS涂布量 (2)
其中，质量a：未反应间苯二胺的质量，
质量差i：清洗前后的测定用样品的质量差，
SLS涂布量：表示与所涂布的间苯二胺的总量对应的SLS的质量
接下来，将该样品在氯仿中短时间浸泡使多孔性支撑体溶解，采集了聚酰胺膜。将该膜以150℃干燥后进行称重而作为聚酰胺膜的质量b。由于聚酰胺1g是从0.51g的间苯二胺生成的，因此对质量b乘以0.51而作为换算成间苯二胺后的质量c(0.51×质量b)。未反应间苯二胺的比率d是通过下述式(3)求出的，但No.1～No.3不包含纤维素纳米纤维的情况、No.4～No.6包含纤维素纳米纤维的情况几乎是相同的值。在推定纤维素纳米纤维的含有率时使用的是这6次的平均值。在表1中示出了通过6次的实验与计算得到的数值。
[数学式3]
Figure GDA0002812186120000191
其中，比率d：未反应间苯二胺的比率，
质量a：未反应间苯二胺的质量，
质量c：表示聚酰胺膜的质量b×0.51
纤维素纳米纤维含有量是以纤维素纳米纤维的质量与包含纤维素纳米纤维的聚酰胺的质量之比求出的。所涂布的纤维素纳米纤维即使其端部进入了多孔性支撑体的细孔部，也不会进入到多孔性支撑体的深部，其总量存在于表层，将第2水溶液的涂布液厚假定为15μm，根据纤维素纳米纤维的浓度算出纤维素纳米纤维的质量，将它设为质量e。
关于生成的聚酰胺的质量，是将所涂布的间苯二胺的总量进行界面聚合时生成的聚酰胺的质量设为质量f，将第2水溶液的涂布液厚为15μm的情况下的间苯二胺的质量根据其浓度进行算出而得到的。若将实际上生成的聚酰胺的质量设为质量h，则由于未反应间苯二胺，质量h比质量f小。由于能够认为所涂布的间苯二胺的总量是质量a与质量c之和，因此，质量h通过下述式(4)来算出。
[数学式4]
质量h＝质量f×(1-比率d) (4)
其中，比率d：未反应间苯二胺的比率，
质量f：所涂布的间苯二胺的总量进行界面聚合时生成的聚酰胺的质量，
质量h：表示实际上生成的聚酰胺的质量
比率d是根据第2水溶液的间苯二胺浓度、纤维素纳米纤维的浓度等半透膜制作条件而变动的，但在此是将比率d设为恒定的0.27来求出质量h。使用该质量h，通过下述式(1)求出了半透膜内的纤维素纳米纤维的含有量(CNF含有量)(质量％)。
[数学式1]
Figure GDA0002812186120000201
其中，CNF含有量：纤维素纳米纤维的含有量，
质量e：纤维素纳米纤维的质量，
质量h：表示实际上生成的聚酰胺的质量
实施例1的半透复合膜的纤维素纳米纤维的含有量为0.35质量％。
[表1]
Figure GDA0002812186120000202
※1：表中的MPD为间苯二胺的略称
※2：质量a为未反应间苯二胺的质量
※3：比率d为质量a相对于质量a与质量c之和的比率
(2)实施例2的样品的制作(CNF2.3质量％)
除了上述(1-2)的第2水溶液的制作工序、以及将均苯三甲酰氯的浓度设为0.25质量％以外，与实施例1同样地制作了实施例2的样品。在实施例2中，将向间苯二胺9g加入蒸馏水50g并使用电磁搅拌器进行搅拌混合而得到的第1水溶液与纤维素纳米纤维浓度为0.6质量％的水分散液50g使用电磁搅拌器进行搅拌混合，并加入溶解到20g的蒸馏水中的添加剂(SLS0.45g、CSA18g、TEA9g、IPA18g)，用蒸馏水使得总量成为300g，使用电磁搅拌器进行搅拌而得到第2水溶液。第2水溶液包含间苯二胺3.0质量％、纤维素纳米纤维0.1质量％、SLS0.15质量％、CSA6.0质量％、TEA3.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
与上述(1-4)同样地进行了实施例2的样品的纤维素纳米纤维含有量的推定。实施例2的半透膜的纤维素纳米纤维的含有量为2.3质量％。
(3)实施例3的样品的制作(CNF3.4质量％)
除了上述(1-2)的第2水溶液的制作工序以外，与实施例1同样地制作了实施例3的样品。实施例3的第2水溶液除了将0.6质量％的纤维素纳米纤维的量设为50g以外，与实施例1是同样的。该第2水溶液包含间苯二胺2.0质量％、纤维素纳米纤维0.1质量％、SLS0.15质量％、CSA4.0质量％、TEA2.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
与上述(1-4)同样地进行了实施例3的样品的纤维素纳米纤维含有量的推定。实施例3的半透膜的纤维素纳米纤维的含有量为3.4质量％。
(4)实施例4的样品的制作(CNF4.5质量％)
除了上述(1-2)的第2水溶液的制作工序、以及将均苯三甲酰氯的浓度设为0.25质量％以外，与实施例1同样地制作了实施例4的样品。实施例4的第2水溶液除了将0.6质量％的纤维素纳米纤维的量设为100g以外，与实施例2是同样的。该第2水溶液包含间苯二胺3.0质量％、纤维素纳米纤维0.2质量％、SLS0.15质量％、CSA6.0质量％、TEA3.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
与上述(1-4)同样地进行了实施例4的样品的纤维素纳米纤维含有量的推定。实施例4的半透膜的纤维素纳米纤维的含有量为4.5质量％。
(5)实施例5的样品的制作(CNF6.5质量％)
除了上述(1-2)的第2水溶液的制作工序以外，与实施例1同样地制作了实施例5的样品。实施例5的第2水溶液除了将0.6质量％的纤维素纳米纤维的量设为100g以外，与实施例1是同样的。该第2水溶液包含间苯二胺2.0质量％、纤维素纳米纤维0.2质量％、SLS0.15质量％、CSA4.0质量％、TEA2.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
与上述(1-4)同样地进行了实施例5的样品的纤维素纳米纤维含有量的推定。实施例5的半透膜的纤维素纳米纤维的含有量为6.5质量％。
(6)实施例6的样品的制作(CNF10.1质量％)
除了上述(1-2)的第2水溶液的制作工序以外，与实施例1同样地制作了实施例6的样品。关于实施例6的第2水溶液，是将向间苯二胺7.5g加入蒸馏水30g并使用电磁搅拌器进行搅拌混合而得到的第1水溶液与纤维素纳米纤维浓度为0.6质量％的水分散液200g使用电磁搅拌器进行搅拌混合，并加入溶解到20g的蒸馏水中的添加剂(与实施例1相同)，用蒸馏水使得总量成为300g，使用电磁搅拌器进行搅拌而得到第2水溶液。第2水溶液包含间苯二胺2.5质量％、纤维素纳米纤维0.4质量％、SLS0.15质量％、CSA4.0质量％、TEA2.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
与上述(1-4)同样地进行了实施例6的样品的纤维素纳米纤维含有量的推定。实施例6的半透膜的纤维素纳米纤维的含有量为10.1质量％。
(7)实施例7的样品的制作(CNF12.3质量％)
除了上述(1-2)的第2水溶液的制作工序以外，与实施例1同样地制作了实施例7的样品。实施例7的第2水溶液除了将0.6质量％的纤维素纳米纤维的量设为200g以外，与实施例1是同样的。该第2水溶液包含间苯二胺2.0质量％、纤维素纳米纤维0.4质量％、SLS0.15质量％、CSA4.0质量％、TEA2.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
与上述(1-4)同样地进行了实施例7的样品的纤维素纳米纤维含有量的推定。实施例7的半透膜的纤维素纳米纤维的含有量为12.3质量％。
(8)实施例8的样品的制作(CNF14.4质量％)
除了上述(1-2)的第2水溶液的制作工序以外，与实施例1同样地制作了实施例8的样品。实施例8的第2水溶液除了将0.9质量％的纤维素纳米纤维的量设为200g以外，与实施例6是同样的。该第2水溶液包含间苯二胺2.5质量％、纤维素纳米纤维0.6质量％、SLS0.15质量％、CSA4.0质量％、TEA2.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
与上述(1-4)同样地进行了实施例8的样品的纤维素纳米纤维含有量的推定。实施例8的半透膜的纤维素纳米纤维的含有量为14.4质量％。
(9)实施例9的样品的制作(CNF17.3质量％)
除了上述(1-2)的第2水溶液的制作工序以外，与实施例1同样地制作了实施例9的样品。实施例9的第2水溶液除了将0.9质量％的纤维素纳米纤维的量设为200g以外，与实施例1是同样的。该第2水溶液包含间苯二胺2.0质量％、纤维素纳米纤维0.6质量％、SLS0.15质量％、CSA4.0质量％、TEA2.0％、IPA6.0质量％。纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm～4nm。
与上述(1-4)同样地进行了实施例9的样品的纤维素纳米纤维含有量的推定。实施例9的半透膜的纤维素纳米纤维的含有量为17.3质量％。
(10)比较例1的样品的制作(CNF0质量％)
作为比较例1，得到了以不包含纤维素纳米纤维的第2水溶液制作的聚酰胺单体的比较例1的样品。第2水溶液的组成是与实施例2和实施例4的第2水溶液相同的组成，包含间苯二胺3.0质量％、SLS0.15质量％、CSA6.0质量％、TEA3.0％、IPA6.0质量％。界面聚合所使用的均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.25质量％。
(11)比较例2的样品
比较例2的样品是作为市售品的交联芳香族聚酰胺膜，其中不含纤维素纳米纤维。
(12)渗透通量和脱盐率的测定
半透复合膜100的水渗透通量是如下测定的。将φ25mm(有效面积为3.46cm2)的半透复合膜的测试体安装到膜测试装置，以操作压力5.5Mpa、流量300mL/min供应纯水3个小时，使水渗透通量稳定。接下来，通过错流过滤方式，以操作压力5.5MPa、流量300mL/min供应温度为25℃、3.2质量％的氯化钠水溶液，每隔10分钟测定水渗透通量，测定出从开始供应后到30分钟至1个小时为止的水渗透通量。将实施例1～9和比较例1的相对于半透膜中的纤维素纳米纤维含有量(CNF含有量(质量％))的水渗透通量(m3/(day·m2))在图2中示出。
另外，在测定水渗透通量的同时，也对测定水渗透通量时的脱盐率(NaCl阻止率)进行了测定。脱盐率是通过用堀场公司制造的导电率计(ES-71)测定供应水和透过水的导电率而得到的，脱盐率设为从开始供应起1个小时后的值。根据对导电率进行测定并将该导电率换算而得到的NaCl浓度，通过下式来求出脱盐率(％)。将相对于半透膜中的纤维素纳米纤维含有量(CNF含有量(质量％))的脱盐率(％)在图3中示出。
[数学式5]
Figure GDA0002812186120000241
如图2所示，水渗透通量在比较例1的样品中为0.75m3/(m2·day)～0.85m3/(m2·day)，而在实施例1～9的样品中为0.98m3/(m2·day)～1.54m3/(m2·day)。另外，如图3所示，与比较例1的样品相比，在实施例1～9的样品中，脱盐率为同等程度的99.0％以上。
(13)耐有机结垢特性的测定
使用Membrane Soltech公司的台式平膜测试单元FTU-1，以操作压力0.7MPa、流量500mL/min向半透复合膜供应包含温度为23℃、100ppm的牛血清白蛋白(BSA)的氯化钠10mmol水溶液，每隔1个小时测定透过水量(g)。该透过水量是换算为每1平方米膜面的每1天的透水量(立方米)，作为水渗透通量(m3/(m2·day))求出的。另外，将根据从开始供应后到1个小时为止的透过水量(g)求出的水渗透通量(m3/(m2·day))设为初始水渗透通量。
基于耐有机结垢特性的测定结果，在图4中将实施例1、3、5和比较例1、2的样品中的表示耐有机结垢特性的水渗透通量的坐标图一总示出。在图4中，纵轴表示以初始水渗透通量为1.0(100％)进行标准化后的供应包含有机结垢物的被处理水后的水渗透通量，横轴表示供应被处理水的时间。横轴0hr处的纵轴上的标准化后的水渗透通量为1.0。
如图4所示，比较例1的样品表现出初始水渗透通量的60％前后的水渗透通量，比较例2的样品表现出初始水渗透通量的70％前后的水渗透通量，而实施例3的样品维持在初始水渗透通量的80％以上，实施例5中未见下降。实施例1、实施例3和实施例5的样品的高的水渗透通量是由于，刚供应包含有机结垢物的被处理水之后附着到半透膜的表面的有机结垢物随着时间的经过，从表面剥离而冲掉了，因此水渗透通量的下降得到了抑制。
(14)电子显微镜观察
图5是比较例1的样品的半透复合膜(半透膜)的表面的在扫描型电子显微镜下的照片。图6～图9分别是实施例2、4、6和7的半透复合膜(半透膜)的表面的在扫描型电子显微镜下的照片。在任何一个样品中，半透膜均将半透复合膜的表面覆盖。在图6～图9的样品中，在半透膜的表面未能确认到纤维素纳米纤维的露出。根据图5～图9，实施例2、4、6和7的样品的表面与比较例1的样品的表面相比凹凸少，具有比较平滑的表面。
(15)算术平均高度(Sa)的测定
针对比较例1、2和实施例1～9的样品的半透膜的表面，使用原子力显微镜5500AFM/SPM(Agilent Technologies,Inc./东阳特克尼卡公司制造)，对将遵循JISB0601-2013的算术平均粗糙度Ra(二维)扩展为三维表面性状参数后的遵循ISO25178的算术平均高度(Sa)进行了测定。测定条件是，单晶Si悬臂(产品名为FRM，NANO WORLD公司制造，材质：单晶Si，探针的长度：225nm，顶端半径：8nm)，弹簧常数：5.0N/m，扫描模式为AC模式，扫描范围为1μm×1μm的正方形。将测定结果在表2和图10中示出。
[表2]
Figure GDA0002812186120000261
如表2所示，比较例1、2的样品的半透膜的表面的算术平均高度(Sa)为42.3nm、52.5nm，具有很大凹凸，是粗糙的，而在实施例1～9的样品中为13.8nm～33.0nm，特别是在CNF含有量为2.3质量％以上的实施例2～9的样品中为25.2nm以下，半透膜的表面是平滑的。通过该平滑性的改善，附着于半透膜的结垢物易于剥离，由于半透膜的结垢而下降的水渗透通量随着时间的经过会恢复。
附图标记说明
1…原水，2…透过水，3…浓缩水，6…有孔集水管，10…螺旋型元件，11…封筒状膜，31…透过侧流路件，32…供应侧流路件，81…外包装体，92…带孔端板，100…半透复合膜，102…多孔性支撑体，104…半透膜，105…表面，110…纤维素纳米纤维，120…交联芳香族聚酰胺。

Claims (8)

1.一种半透复合膜，其特征在于，
是在多孔性支撑体上设置有包含交联聚酰胺和纤维素纳米纤维的半透膜的半透复合膜，
原纤化后的上述纤维素纳米纤维分散存在于上述半透膜的包含表面的整体中，
在上述半透膜中，上述纤维素纳米纤维的含有量为0.2质量％以上14.4质量％以下，相邻的上述原纤化后的上述纤维素纳米纤维之间被上述交联聚酰胺填满。
2.根据权利要求1所述的半透复合膜，
与包含浓度为100ppm的牛血清白蛋白的水溶液接触了140个小时后的水渗透通量的下降率小于20％。
3.根据权利要求1或2所述的半透复合膜，
使用原子力显微镜并遵循ISO25178测定出的上述半透膜的表面的算术平均高度(Sa)为10nm以上37nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的半透复合膜，
纤维素纳米纤维的纤维直径的平均值为3nm以上200nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的半透复合膜，
以5.5MPa的操作压力供应了pH为6～8、温度为25℃、浓度为3.2％的NaCl水溶液1个小时时的水渗透通量为0.9m3/(m2·day)以上，NaCl阻止率为99％以上。
6.根据权利要求1或2所述的半透复合膜，
是在使包含纤维素纳米纤维、水和胺成分的混合液与上述多孔性支撑体接触后，使附着于上述多孔性支撑体的上述混合液中的胺成分进行交联反应而得到的。
7.一种半透复合膜的制造方法，其特征在于，包含：
将含有胺成分的水溶液与含有原纤化后的纤维素纳米纤维的水分散液混合，得到包含浓度为0.01质量％～0.6质量％的纤维素纳米纤维、水和浓度为0.5质量％～5.0质量％的胺成分的混合液的工序；以及
在使上述混合液与多孔性支撑体接触后，使附着于上述多孔性支撑体的上述混合液中的胺成分进行交联反应，从而得到半透复合膜的工序。
8.一种半透复合膜元件，其特征在于，具备：
半透复合膜，其是权利要求1或2所述的半透复合膜，是以上述半透膜侧的面彼此、以及与上述半透膜相反的一侧的面彼此分别面对面的方式重叠而成的；
原水侧流路件，其设置于上述半透复合膜的上述半透膜侧的面之间，并且具有0.15mm以上0.9mm以下的厚度；
透过侧流路件，其设置于上述半透复合膜的与上述半透膜相反的一侧的面之间；以及
有孔集水管，其能够收集在由上述透过侧流路件形成的透过侧流路中流动的透过水。
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