KR20210013753A - 반투과성 복합막 및 그 제조방법과 반투과성 복합막 엘리먼트 - Google Patents

반투과성 복합막 및 그 제조방법과 반투과성 복합막 엘리먼트 Download PDF

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KR20210013753A
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permeable
composite membrane
mass
membrane
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모리노부 엔도
토루 노구치
히로유키 야마다
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신슈 다이가쿠
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 환경 부하를 저감하는 반투과성 복합막 및 그 제조방법을 제공한다. 반투과성 복합막(100)은 다공성 지지체(102) 상에, 가교 폴리아미드(120)와 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함하는 반투과막(104)를 마련하고 있다. 반투과성 복합막의 제조방법은, 셀룰로오스 나노섬유(110), 물 및 아민 성분을 포함하는 혼합액을 얻는 공정과, 혼합액을 다공성 지지체(102)에 접촉시킨 후, 다공성 지지체(102)에 부착된 혼합액 중의 아민 성분을 가교 반응시킴으로써 반투과성 복합막(100)을 얻는 공정을 포함한다.

Description

반투과성 복합막 및 그 제조방법과 반투과성 복합막 엘리먼트
본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 반투과성 복합막 및 그 제조방법과 반투과성 복합막 엘리먼트에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 반투과성 복합막은 예를 들면 해수나 함수(鹹水)의 담수화에 적합하게 사용할 수 있다.
세계적인 물 부족과 수질 오염에 대응하기 위해, 반투과막의 성질을 이용한 역삼투막(RO막)이나 나노 여과막(NF막)에 의한 분리막 기술·수처리 기술이 주목받고 있다. 그 중에서도 1nm 이하의 기공 크기에 의해 염분 등의 이온 성분도 제거할 수 있는 방향족 폴리아미드를 사용한 역삼투막이, 투수성이나 염제거성이 높은 분리막 형태로 해수 담수화 플랜트에서 널리 보급되어 있다(특허문헌 1).
한편, 최근, 천연 셀룰로오스 섬유를 나노 사이즈로 해섬한 셀룰로오스 나노섬유가 주목받고 있다. 천연 셀룰로오스 섬유는 목재 등의 펄프를 원료로 하는 바이오 매스로서, 이를 유효하게 이용함으로써, 환경 부하 저감이 기대된다. 이러한 환경 부하 저감이 기대되는 셀룰로오스 나노섬유를 사용한 복합 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허공개공보 2005-169332호 일본 특허공개공보 2011-208293호
따라서, 본 발명의 목적은, 환경 부하를 저감하는 반투과성 복합막 및 그 제조방법과 반투과성 복합막 엘리먼트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[적용예 1]
본 적용예에 따른 반투과성 복합막은,
다공성 지지체 상에, 가교 폴리아미드와 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 반투과막을 마련한 반투과성 복합막인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
본 적용예에 따른 반투과성 복합막에 있어서,
상기 반투과막은 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 0.2질량% 이상 18질량% 이하일 수 있다.
[적용예 3]
본 적용예에 따른 반투과성 복합막에 있어서,
100ppm 농도의 소 혈청 알부민을 함유하는 수용액에 140시간 접촉한 후의 수투과유속의 저하율이 20% 미만일 수 있다.
[적용예 4]
본 적용예에 따른 반투과성 복합막에 있어서,
원자간력 현미경을 사용하여 ISO25178에 준거하여 측정한 상기 반투과막 표면의 산술평균높이(Sa)가 10nm 이상 37nm 이하일 수 있다.
[적용예 5]
본 적용예에 따른 반투과성 복합막에 있어서,
셀룰로오스 나노섬유는 섬유 직경의 평균값이 3nm 이상 200nm 이하일 수 있다.
[적용예 6]
본 적용예에 따른 반투과성 복합막에 있어서,
pH 6∼8, 온도 25℃, 농도 3.2%의 NaCl 수용액을 5.5MPa의 조작압력으로 1시간 동안 공급했을 때의 수투과유속이 0.9m3/(m2·day) 이상이며, NaCl 저지율이 99% 이상일 수 있다.
[적용예 7]
본 적용예에 따른 반투과성 복합막의 제조방법은,
셀룰로오스 나노섬유, 물 및 아민 성분을 포함하는 혼합액을 얻는 공정과, 상기 혼합액을 다공성 지지체에 접촉시킨 후, 상기 다공성 지지체에 부착된 상기 혼합액 중의 아민 성분을 가교 반응시킴으로써 반투과성 복합막을 얻는 공정을 포함한다.
[적용예 8]
본 적용예에 따른 반투과성 복합막 엘리먼트는,
상기 적용예에 따른 반투과성 복합막으로서, 상기 반투과막측의 면들끼리, 및 반대측의 면들끼리가 각각 마주보도록 포개어진 상기 반투과성 복합막과,
상기 반투과성 복합막의 상기 반투과막측의 면들 사이에 마련되며, 또한 0.15mm 이상 0.9mm 이하의 두께를 갖는 원수(原水)측 유로재와,
상기 반투과성 복합막의 상기 반투과막과는 반대측의 면들 사이에 마련되는 투과측 유로재와,
상기 투과측 유로재에 의해 형성되는 투과측 유로를 흐르는 투과수를 집수할 수 있는 유공(有孔) 집수관을 구비한다.
본 발명에 따르면, 환경 부하가 저감되는 반투과성 복합막 및 그 제조방법과 반투과성 복합막 엘리먼트를 제공할 수 있다.
도 1은 반투과성 복합막(100)을 모식적으로 나타낸 종단면도.
도 2는 수투과유속-셀룰로오스 나노섬유 함량의 그래프.
도 3은 탈염률-셀룰로오스 나노섬유 함량의 그래프.
도 4는 100ppm 농도의 소 혈청 알부민을 함유하는 수용액에 140시간 접촉했을 때의 수투과유속의 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 비교예 1의 반투과성 복합막의 표면의 주사전자현미경에 의한 사진.
도 6은 실시예 2의 반투과성 복합막의 표면의 주사전자현미경에 의한 사진.
도 7은 실시예 4의 반투과성 복합막의 표면의 주사전자현미경에 의한 사진.
도 8은 실시예 6의 반투과성 복합막의 표면의 주사전자현미경에 의한 사진.
도 9는 실시예 7의 반투과성 복합막의 표면의 주사전자현미경에 의한 사진.
도 10은 산술평균높이(Sa)-셀룰로오스 나노섬유 함량의 그래프.
도 11은 일 실시예에 따른 반투과성 복합막 엘리먼트의 일부를 분해하여 나타낸 사시도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
A. 반투과성 복합막
본 발명의 일 실시형태에 따른 반투과성 복합막은 다공성 지지체 상에, 가교 폴리아미드와 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 반투과막을 마련한 반투과성 복합막인 것을 특징으로 한다.
도 1은 반투과성 복합막(100)을 모식적으로 나타낸 종단면도이다.
반투과성 복합막(100)은 다공성 지지체(102) 상에 반투과막(104)이 마련된다. 다공성 지지체(102)는 적어도 한쪽면이 반투과막(104)에 의해 덮인다. 반투과막(104)은 가교 폴리아미드(120)(이하, 가교 방향족 폴리아미드의 예에 대해 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다)와 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함한다. 반투과막(104)의 표면(105)은 전체가 가교 방향족 폴리아미드(120)에 의해 덮인다. 반투과성 복합막(100)은 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함함으로써 환경 부하를 저감할 수 있다.
반투과막(104)은 가교 방향족 폴리아미드(120) 중에, 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함한다. 반투과막(104)은 가교 방향족 폴리아미드(120)가 매트릭스가 되며, 인접하는 해섬(解纖)된 셀룰로오스 나노섬유(110)들 사이가 가교 방향족 폴리아미드(120)로 채워져 있다. 또한, 반투과막(104)을 주사형 투과전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscope(STEM))을 사용하여 분석함으로써 셀룰로오스 나노섬유(110)의 존재를 검출할 수 있다.
본 발명에 있어서, "셀룰로오스 나노섬유"란, 천연 셀룰로오스 섬유 및/또는 산화 셀룰로오스 섬유를 나노 사이즈 레벨까지 풀어낸 것으로, 특히 섬유 직경의 평균값이 3nm∼200nm일 수 있으며, 나아가 3nm∼150nm일 수 있고, 특히 3nm∼100nm의 셀룰로오스 마이크로 피브릴 및/또는 셀룰로오스 마이크로 피브릴 다발일 수 있다. 즉, 셀룰로오스 나노섬유(110)는 싱글 셀룰로오스 나노섬유 단일체, 또는 싱글 셀룰로오스 나노섬유가 복수개 모인 다발을 포함할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서 "∼"로 표시하는 수치 범위는 상한과 하한을 포함한다.
셀룰로오스 나노섬유(110)의 종횡비(섬유 길이/섬유 직경)는 평균값으로 10∼1000일 수 있으며, 나아가 10∼500일 수 있고, 특히 100∼350일 수 있다.
반투과막(104)의 두께는 10nm 이상 200nm 이하일 수 있으며, 나아가 10nm 이상 150nm 이하일 수 있다. 반투과막(104)의 두께가 10nm 이상이면 막두께보다 가는 예를 들면 섬유 직경이 3nm 정도인 셀룰로오스 나노섬유(110)에 의해 반투과막(104)을 보강하는 것이 가능하게 된다. 반투과막(104)의 두께가 150nm 이하이면 반투과막(104)을 역삼투막에 사용한 경우에 실용적인 수투과유속이 얻어진다고 추측된다.
반투과성 복합막(100)은 셀룰로오스 나노섬유(110)의 보강 효과에 의해 내압성이 우수하기 때문에, 비교적 높은 조작압력으로도 사용할 수 있다. 조작압력을 높게 할 수 있는 것은, 반투과막(104)을 역삼투막으로서 사용한 경우에 수투과유속을 높이는 데에 기여한다. 또한, 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함하는 반투과막(104)을 사용함으로써, 반투과성 복합막(100)의 내파울링(fouling) 특성이 방향족 폴리아미드 단일체의 반투과막을 사용한 복합막에 비해 향상되는 것이 추측된다. 후술하는 바와 같이, 내(耐)파울링(fouling) 특성은 반투과막(104)의 표면(105)의 산술평균높이(Sa)가 작아짐으로써 향상될 것으로 생각된다. 반투과막(104)의 표면(105)의 산술평균높이(Sa)는 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함함으로써 작아진다. 그리고, 산술평균높이(Sa)가 작아지면, 예를 들면 유기 파울런트(foulant)가 반투과막(104)의 표면(105)에서 벗겨지기 쉬워져, 파울링에 의해 저하된 수투과유속이 회복된다.
다공성 지지체(102)는 반투과막(104)에 역학적 강도를 부여하기 위해 마련된다. 다공성 지지체(102)는 실질적으로는 분리 성능을 갖지 않을 수도 있다.
다공성 지지체(102)로서는 공지의 반투과성 복합막의 다공성 지지체를 적용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 제5120006호 공보에 기재되어 있는 다공성 지지체를 채용할 수 있다.
다공성 지지체(102)의 두께는 10μm∼200μm일 수 있으며, 나아가 30μm∼100μm가 바람직하다. 다공성 지지체(102)는 대칭 구조일 수도 비대칭 구조일 수도 있지만, 박막의 지지 기능과 액통과성을 양립시키는 경우에 비대칭 구조일 수 있다.
다공성 지지체(102)는 표면에서 이면에 걸쳐 미세한 구멍을 갖는다. 다공성 지지체(102)에서의 반투과막(104)이 형성되는 측면의 평균 기공 크기는 0.1nm 이상 100nm 이하일 수 있으며, 해당 측면의 대부분이 직경 수십nm 이하일 수 있다. 다공성 지지체(102)는 직포, 부직포 등에 의한 배접으로 보강되어 있을 수도 있다.
반투과막(104)에서의 셀룰로오스 나노섬유(110)의 함량은 0.2질량% 이상 18질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 18질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.35질량% 이상 18질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 나노섬유(110)의 함량이 0.2질량% 이상이면 방향족 폴리아미드 단일체의 반투과막에 비해 높은 투수성이 얻어진다. 셀룰로오스 나노섬유(110)의 함량이 0.2질량% 이상이면 반투과막(104)의 산술평균높이(Sa)가 작아지기 때문에 방향족 폴리아미드 단일체의 반투과막에 비해 내유기파울링 특성이 향상될 것으로 추측할 수 있다. 본 발명자의 실험에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유(110)의 함량이 18질량% 이하이면, 셀룰로오스 나노섬유의 수분산액을 도포하기 쉬워 반투과성 복합막(100)의 제조가 용이하다. 반투과막(104)에서의 셀룰로오스 나노섬유(110)의 함량은 계면중합의 반응식으로 구할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유(110)의 함량을 구하는 방법에 대해 m-페닐렌디아민과 트리메신산 클로라이드(trimesoyl chloride)와의 가교 반응을 예로 들어 설명한다. 계면중합에 의한 가교 반응으로 생성하는 폴리아미드는 m-페닐렌디아민의 2개의 -NH2기 및 트리메신산 클로라이드의 3개의 -COCl기가 완전히 반응하고 있는 것이 아니라 부분적으로는 남아 있는데, 먼저 하기 반응식 (1)과 같이 3몰의 m-페닐렌디아민(324.4g)과 2몰의 트리메신산 클로라이드(530.9g)가 중합하여, 폴리아미드(636.7g)가 생성되는 것으로 가정하였다.
Figure pct00001
반투과막(104)에서의 셀룰로오스 나노섬유(110)의 함량(CNF 함량(질량%))은 하기 식 (1)에 의해 산출할 수 있다. 상기 반응식 (1)과, m-페닐렌디아민과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 수용액의 조성에 의해, 생성되는 폴리아미드의 질량을 구하고, 이어 m-페닐렌디아민과 트리메신산 클로라이드의 계면중합시의 미반응 m-페닐렌디아민의 양을 구하여, 실제로 생성되는 폴리아미드의 질량(Ma)을 산출할 수 있다. 이 미반응의 m-페닐렌디아민의 질량은 후술하는 실험에 의해 측정하여 생성되는 폴리아미드의 질량 추정을 함으로써, 셀룰로오스 나노섬유의 함량(질량%)을 결정할 수 있다. m-페닐렌디아민과 트리메신산 클로라이드의 조합 이외에 대해서도, 각각의 반응식에 적용하여 마찬가지로 질량 추정 등을 함으로써 CNF 함량을 결정할 수 있다.
Figure pct00002
반투과성 복합막(100)은 가교 방향족 폴리아미드(120) 중에 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함함으로써 탈염률이 우수한 동시에 수투과유속이 우수하며, 나아가 내유기파울링 특성이 우수할 수 있다. 반투과성 복합막(100)은, pH 6∼8, 온도 25℃, 농도 3.2%의 NaCl 수용액을 5.5MPa의 조작압력으로 1시간 동안 공급했을 때의 수투과유속이 0.9m3/(m2·day) 이상이며, NaCl 저지율이 99% 이상일 수 있다.
반투과성 복합막(100)의 수투과유속은 다음과 같이 측정하였다. 즉, φ25mm(유효면적 3.46cm2)의 반투과성 복합막의 테스트 셀을 막 테스트 장치에 장착하고, 순수(純水)를 5.5Mpa의 조작압력, 300mL/min의 유량으로 3시간 동안 공급하여, 수투과유속을 안정시켰다. 크로스 플로우 여과방식에 의해, 온도 25℃, 3.2질량%의 염화나트륨 수용액을 5.5MPa의 조작압력, 300mL/min의 유량으로 공급하며 수투과유속을 측정하였다.
내유기파울링 특성은 시판의 막 테스트 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 막 테스트 장치로서는, 멤브레인 솔틱사의 탁상 평막 테스트 유닛 FTU-1 등을 사용할 수 있다. φ25mm(유효면적 3.46cm2)의 반투과성 복합막의 테스트 셀을 막 테스트 장치에 장착하고, 크로스 플로우 여과방식에 의해, 온도 23℃, 10mmol의 염화나트륨 수용액을 0.7MPa의 조작압력, 500mL/min의 유량으로 반투과성 복합막에 3일 이상 공급한다. 통상적으로, 반투과성 복합막의 수투과유속은 수용액을 공급하면 저하되고, 3일을 초과하면 수투과유속이 안정된다. 그리고, 이 수투과유속이 안정되었을 때, 구체적으로는, 수투과유속의 변화율이 ±5% 이내에서 6시간에 걸쳐 유지될 때까지 공급했을 때의 수투과유속을 초기 수투과유속으로 한다. 샘플에 의해 수투과유속이 안정될 때까지의 시간에 차이가 있기 때문이다. 크로스 플로우 여과방식은, 수용액을 반투과막의 표면에 대해 평행하게 흘리면서 여과하는 방식이다.
반투과성 복합막(100)은 내유기파울링 특성이 우수하다. 반투과성 복합막(100)은 농도 100ppm의 소 혈청 알부민을 함유하는 수용액에 140시간 접촉한 후의 수투과유속의 저하율이 20% 미만일 수 있다. 반투과성 복합막(100)은 수투과유속이 회복됨으로써, 파울링에 의한 수투과유속의 저하를 억제한다. 이와 같이 내유기파울링 특성을 향상시키는 것은 반투과막(104)의 표면의 요철을 줄여 막 표면의 평활성을 향상시킴으로써 달성될 수 있을 것으로 추측된다. 이에 따라, 반투과막(104)에 대한 오염 부착이 억제되고, 또한 시간 경과에 따라 벗겨지기 쉬워지며, 반투과막(104)이 파울링에 의해 저하된 수투과유속을 회복시킬 수 있다. 수투과유속을 측정하면서 반투과막(104)의 상태를 형광 색소 처리한 파울런트를 사용하여 현미경 관찰함으로써, 파울런트가 벗겨지는 모습을 관찰할 수 있다. 또한, 반투과막(104)에서의 셀룰로오스 나노섬유(110)의 함량이 0.2질량% 이상이면, 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함하지 않는 방향족 폴리아미드 단일체의 막에 비해 막 성능을 저하시키지 않고 우수한 내유기파울링 특성을 얻을 수 있다.
내유기파울링 특성은 초기 수투과유속을 구하고, 초기 수투과유속의 측정에 사용한 염화나트륨 수용액에 100ppm의 소 혈청 알부민(BSA)을 투입한 pH 7.5의 피처리수를 23℃의 온도, 0.7MPa의 조작압력, 500mL/min의 유량으로 적어도 140 시간 공급함으로써 평가할 수 있다. 그 동안의 반투과성 복합막(100)의 수투과유속의 저하율은 초기 수투과유속의 20% 미만일 수 있다.
반투과성 복합막(100)은 반투과막(104)의 표면(105)의 산술평균높이(Sa)가 10nm 이상 50nm 이하일 수 있으며, 나아가 10nm 이상 41nm 이하일 수 있다. 표면(105)은 다공성 지지체(102)와는 반대측의 반투과막(104)의 면이다. 특히, 동일 측정법에 의한 반투과막(104)의 표면(105)의 산술평균높이(Sa)가 10nm 이상 37nm 이하일 수 있으며, 나아가 10nm 이상 26nm 이하일 수 있다. 반투과막(104)의 표면(105)의 산술평균높이(Sa)가 작아지면, 예를 들면 유기 파울런트가 막 표면에서 벗겨지기 쉬워지게 되어, 파울링에 의해 저하된 수투과유속이 회복된다. 반투과막(104)의 표면(105)의 산술평균높이(Sa)가 50nm 이하, 나아가 41nm 이하, 특히 37nm 이하이면, 내유기파울링 특성이 우수하다. 반투과막(104)의 산술평균높이(Sa)가 10nm 이상이면, 소정량 이상의 셀룰로오스 나노섬유(110)를 배합함으로써 제조 가능하다. 반투과막(104)의 산술평균높이(Sa)는 셀룰로오스 나노섬유(110)를 포함함으로써 내파울링 특성에 영향을 미칠 정도로 평활하게 된다.
산술평균높이(Sa)는 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope : AFM)을 사용하여 측정할 수 있다. 산술평균높이(Sa)는 국제 규격(ISO25178)의 삼차원 표면 성상 파라미터(표면 거칠기 파라미터)의 1종이며, 거칠기(이차원) 파라미터인 산술평균거칠기(Ra)를 삼차원으로 확장한 파라미터이다. 산술평균거칠기(Ra)는 JIS B0601-2013에 준거한다.
반투과성 복합막(100)에 의해 분리하는 용액의 종류로서는 예를 들어 고농도 함수, 해수, 농축 해수 등이 있다.
반투과성 복합막은 예를 들면 스파이럴, 튜뷸러, 플레이트 앤드 프레임의 엘리먼트에 끼워 넣고, 또한 중공사는 다발로 묶은 후에 엘리먼트에 끼워 넣어 사용할 수 있다.
반투과성 복합막(100)에 대한, 파울링에 의해 저하된 수투과유속의 회복에 대해서는 후술한다.
B. 원료
먼저, 반투과성 복합막의 제조방법에 사용하는 각 원료에 대해 설명한다.
B-1. 셀룰로오스 나노섬유
셀룰로오스 나노섬유는 천연 셀룰로오스 섬유 및/또는 산화 셀룰로오스 섬유를 나노 사이즈 레벨까지 풀어낸 것이며, 특히 섬유 직경의 평균값이 3nm∼200nm 일 수 있으며, 나아가 3nm∼150nm일 수 있고, 특히 3nm∼100nm의 셀룰로오스 마이크로 피브릴 및/또는 셀룰로오스 마이크로 피브릴 다발일 수 있다. 즉, 셀룰로오스 나노섬유는 싱글 셀룰로오스 나노섬유 단일체, 또는 싱글 셀룰로오스 나노섬유가 복수개 모인 다발을 포함할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유의 종횡비(섬유 길이/섬유 직경)는 평균값으로 10∼1000일 수 있으며, 나아가 10∼500일 수 있고, 특히 100∼350일 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 나노섬유 수분산액의 형태로 제공된다. 수분산액은 산화 셀룰로오스 섬유를 포함할 수도 있다. 셀룰로오스 나노섬유는 목재 등의 펄프를 원료로 하는 바이오 매스이기 때문에, 셀룰로오스 나노섬유를 유효하게 이용함으로써 환경 부하 저감이 기대된다.
B-2. 셀룰로오스 나노섬유 수분산액의 제조방법
셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 수분산액은, 예를 들면 천연 셀룰로오스 섬유를 산화하여 산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 산화 공정과, 산화 셀룰로오스 섬유를 미세화 처리하는 미세화 공정을 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수분산액은, 예를 들면 천연 셀룰로오스 섬유를 산화하여 산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 산화 공정에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 산화 공정은, 원료가 되는 천연 셀룰로오스 섬유에 대해 물을 첨가하고, 믹서 등으로 처리하여, 수중에 천연 셀룰로오스 섬유를 분산시킨 슬러리를 조제한다. 여기서, 천연 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들면, 목재 펄프, 면(綿)계 펄프, 박테리아 셀룰로오스 등이 포함된다. 보다 상세하게는, 목재 펄프로서는 예를 들면 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프 등을 들 수 있고, 면계 펄프로서는 코튼 린터(cotton linter), 코튼 린트(cotton lint) 등을 들 수 있으며, 비목재계 펄프로서는 밀짚 펄프, 바가스(bagasse) 펄프 등을 들 수 있다. 천연 셀룰로오스 섬유는 이들 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
천연 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 마이크로 피브릴 다발과 그 사이를 메우고 있는 리그닌 및 헤미셀룰로오스로 구성된 구조를 갖는다. 즉, 셀룰로오스 마이크로 피브릴 및/또는 셀룰로오스 마이크로 피브릴 다발의 주위를 헤미셀룰로오스가 덮고, 또한 이를 리그닌이 덮은 구조를 가지고 있는 것으로 추측된다. 리그닌에 의해 셀룰로오스 마이크로 피브릴 및/또는 셀룰로오스 마이크로 피브릴 다발 사이는 견고하게 접착하고 있으며, 식물성 섬유를 형성하고 있다. 그 때문에, 식물성 섬유 중의 리그닌은, 미리 제거되어 있는 것이, 식물성 섬유 중의 셀룰로오스 섬유의 응집을 막을 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 식물성 섬유 함유 재료 중의 리그닌 함량은 통상적으로 40질량% 정도 이하, 바람직하게는 10질량% 정도 이하이다. 또한, 리그닌 제거율의 하한은 특별히 한정되는 것이 아니며, 0질량%에 가까울수록 바람직하다. 또한, 리그닌 함량은 Klason 법에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 마이크로 피브릴로서는, 섬유 직경 3∼4nm 정도의 셀룰로오스 마이크로 피브릴이 최소 단위로서 존재하고, 이를 싱글 셀룰로오스 나노섬유로 부를 수 있다.
이어, 산화 공정으로서, 수중에서 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 사용하여 천연 셀룰로오스 섬유를 산화처리하여 산화 셀룰로오스 섬유를 얻는다. 셀룰로오스의 산화 촉매로서 사용가능한 N-옥실 화합물로서는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실(이하, TEMPO로도 표기함), 4-아세트아미드-TEMPO, 4-카르복시-TEMPO, 4-포스포노옥시-TEMPO 등을 사용할 수 있다.
산화 공정 후, 예를 들면 수세 및 여과를 반복하는 정제 공정을 실시하여, 미반응의 산화제나 각종 부산물 등의, 슬러리 중에 포함되는 산화 셀룰로오스 섬유 이외의 불순물을 제거할 수 있다. 산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 용매는 예를 들면 물에 함침시킨 상태이며, 이 단계에서는 산화 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 나노섬유의 단위까지 해섬되어 있지 않다. 용매는 물을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 물 이외에도 목적에 따라 물에 용해가능한 유기 용매(알코올류, 에테르류, 케톤류 등)을 사용할 수 있다.
산화 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 나노섬유의 수산기의 일부가 카르복실기를 갖는 치환기로 변성되어, 카르복실기를 갖는다.
산화 셀룰로오스 섬유는 섬유 직경의 평균값이 10μm∼30μm일 수 있다. 또한, 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경의 평균값은 전자현미경 시야 내의 산화 셀룰로오스 섬유의 적어도 50개 이상에 대해 측정한 산술평균값이다.
산화 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 마이크로 피브릴의 다발일 수 있다. 산화 셀룰로오스 섬유는, 후술하는 혼합공정 및 건조공정에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유의 단위까지 해섬되는 것을 필요로 하지 않는다. 산화 셀룰로오스 섬유는 미세화 공정에서 셀룰로오스 나노섬유로 해섬할 수 있다.
미세화 공정은 산화 셀룰로오스 섬유를 물 등의 용매 중에서 교반처리할 수 있으며, 셀룰로오스 나노섬유를 얻을 수 있다.
미세화 공정에 있어서, 분산매인 용매를 물로 할 수 있다. 또한, 물 이외의 용매로서, 물에 용해가능한 유기 용매, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
미세화 공정에서의 교반처리는 예를 들어, 해리기, 고해기(叩解機), 저압 균질기, 고압 균질기, 글라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 단축 압출기, 2축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서, 믹서 등을 사용할 수 있다.
또한, 미세화 처리에서의 산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 용매의 고형분 농도는, 예를 들어 50질량% 이하로 할 수 있다. 이 고형분 농도가 50질량% 이하이면, 작은 에너지로 분산이 가능하다.
미세화 공정에 의해 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 수분산액을 얻을 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 수분산액은 무색 투명 또는 반투명인 현탁액일 수 있다. 현탁액에는, 표면 산화되는 동시에 해섬되어 미세화된 섬유인 셀룰로오스 나노섬유가 수중에 분산되어 있다. 즉, 이 수분산액에서는 마이크로 피브릴간의 강한 응집력(표면간의 수소 결합)을 산화 공정에 의한 카르복실기의 도입에 의해 약화시키고, 나아가 미세화 공정을 거침으로써, 셀룰로오스 나노섬유가 얻어진다. 그리고, 산화 공정의 조건을 조정함으로써, 카르복실기 함량, 극성, 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이, 평균 종횡비 등을 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수분산액은 셀룰로오스 나노섬유를 0.1질량%∼10질량% 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유의 고형분 1질량%로 희석한 수분산액일 수 있다. 또한, 수분산액은 광투과율이 40% 이상일 수 있으며, 나아가 광투과율이 60% 이상일 수 있고, 특히 80% 이상일 수 있다. 수분산액의 투과율은 자외가시 분광광도계를 사용하여 660nm 파장에서의 투과율로서 측정할 수 있다.
B-3. 폴리아미드
폴리아미드는 방향족계 폴리아미드일 수 있다. 반투과막에서의 폴리아미드는 가교체이다.
방향족계 폴리아미드는 방향족 아민 성분을 포함한다. 방향족계 폴리아미드는 전체 방향족계 폴리아미드일 수 있다. 방향족 아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 크실렌디아민, N-메틸-m-페닐렌디아민 및 N-메틸-p-페닐렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 다관능 아민이 바람직하고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상 병용할 수도 있다.
가교 방향족 폴리아미드는 COO-, NH4 +, 및 COOH로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 가질 수 있다.
B-4. 다공성 지지체
다공성 지지체(102)로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드술폰 등을 사용할 수 있다. 폴리술폰은 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높기 때문에, 다공성 지지체(102)에 적합하다.
C. 반투과성 복합막의 제조방법
이어, 반투과성 복합막의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 반투과성 복합막의 제조방법은, 셀룰로오스 나노섬유, 물 및 아민 성분을 포함하는 혼합액을 얻는 공정과, 상기 혼합액을 다공성 지지체에 접촉시킨 후, 상기 다공성 지지체에 부착된 상기 혼합액 중의 아민 성분을 가교반응시킴으로써 반투과성 복합막을 얻는 공정을 포함한다.
C-1. 혼합액을 얻는 공정
혼합액을 얻는 공정은, 예를 들면 아민 성분을 포함하는 제 1 수용액과 해섬된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 수분산액을 혼합하여, 아민 성분과 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제 2 수용액을 얻는 공정을 포함할 수 있다. 제 1 수용액은 물과 아민 성분을 포함한다. 아민 성분으로는 상기 B-2에서 설명한 방향족 아민에서 적어도 1종을 선택할 수 있다. 제 1 수용액에 사용하는 용매는 물이 바람직하다. 수분산액은 상기 B-1에서 설명한 물과 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다. 제 2 수용액은 제 1 수용액과 수분산액을 혼합하여 얻어진다. 이 혼합 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)나 초음파 교반기 등을 사용할 수 있다.
제 2 수용액에서의 방향족 아민 성분의 농도는 0.5질량%∼5.0질량%이며, 셀룰로오스 나노섬유(110)의 농도는 0.01질량%∼0.6질량%일 수 있다. 제 2 수용액에서의 방향족 아민이 0.5질량% 이상이면, 반투과막으로서 필요한 복합막 활성층의 두께와 가교 밀도를 형성할 수 있기 때문에, 적합한 탈염률과 투수성이 실현가능하게 되어 바람직하다. 또한, 해당 방향족 아민이 5.0질량% 이하이면, 반투과막 중의 미반응 잔류 아민이 적기 때문에 막 투과수중에 용출될 가능성이 낮아지게 되어, 이 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 수용액에서의 셀룰로오스 나노섬유가 0.01질량% 미만이면, 수투과유속의 향상이 얻어지기 어렵게 되고, 0.6질량%를 초과하면, 수분산액을 이용한 가공이 곤란해지기 때문에, 이 범위로 하는 것이 바람직하다.
C-2. 반투과성 복합막을 얻는 공정
반투과성 복합막(100)을 얻는 공정은, 상기와 같이 하여 얻어진 제 2 수용액을 다공성 지지체(102)에 접촉시킨 후, 다공성 지지체(102)에 부착된 제 2 수용액 중의 방향족 아민을 가교 반응시킨다.
제 2 수용액은 다공성 지지체(102)에 도포하여 건조한다. 그 후, 가교제를 포함하는 용액을 제 2 수용액 상에 더 도포하고, 중축합 반응을 일으켜 가교시키며, 실온에서 건조시킨 후 증류수로 세척하여 반투과막(104)을 형성한다. 이렇게 하여, 상기 "A. 반투과성 복합막"에서 설명한 반투과성 복합막(100)을 만들 수 있다.
제 2 수용액을 다공성 지지체(102)에 도포하는 공정은, 바 코터를 사용하여 균일하게 도포할 수 있다. 균일하게 도포할 수 있으면, 바 코터에 한정되지 않고 다른 공지의 장치를 채용할 수도 있다.
가교제로서는 예를 들어 트리메신산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 비페닐디카르복실산 클로라이드 등의 산 클로라이드 성분을 포함하는 유기용매 용액을 사용할 수 있다. 또한, 가교제 이외에 계면중합으로 부생(副生)하는 염산을 포착하기 위한 염기 촉매를 함유시킨다. 해당 염기 촉매로서는 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
D. 이용
반투과성 복합막의 용도, 예를 들면, 해수, 함수 탈염의 처리 등이 있다. 또한, 반투과성 복합막의 용도는, 반투과막이 내오염성이 우수하기 때문에, 예를 들어 식품공업 배수처리, 산업공정 배수처리, 활성 오니 처리수의 RO 전처리 등이 있다.
반투과성 복합막은 반투과성 복합막 엘리먼트에 끼워넣어질 수도 있다. 반투과성 복합막 엘리먼트는 예를 들어, 반투과막측의 면들(반투과막 표면)끼리, 및 반대측의 면들끼리가 각각 마주보도록 포개어진 반투과성 복합막과, 반투과막측의 면들 사이에 마련되는 원수측 유로재와, 반투과막과는 반대측의 면들 사이에 마련되는 투과측 유로재와, 투과측 유로재에 의해 형성되는 투과측 유로를 흐르는 투과수를 집수할 수 있는 유공(有孔) 집수관을 구비한다. 즉, 반투과성 복합막 엘리먼트는 반투과성 복합막, 원수측 유로재, 반투과성 복합막, 투과측 유로재, 반투과성 복합막이 이 순서로 포개어진다.
반투과성 복합막 엘리먼트의 기능에 대해 설명한다. 원수가 원수측 유로재에 의해 반투과성 복합막 사이에 형성된 원수측 유로를 흐르는 동안에, 원수의 일부가 반투과성 복합막을 투과한다. 이렇게 하여 얻어지는 투과수는, 원수보다도 낮은 용질 농도를 가진다. 한편, 원수측 유로를 흐르는 물의 용질은 농축된다.
D-1. 원수측 유로재
원수측 유로재는 반투과막 공급측의 면들 사이에 끼이도록 배치되어, 반투과성 복합막에 원수를 공급하는 유로(즉 원수측 유로)를 형성한다. 원수측 유로재는, 원수측 유로의 농도 분극을 억제하기 위해, 예를 들면 원수측 유체의 흐름을 교란시키는 형상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 원수측 유로재는 필름이나 네트, 혹은 공극을 갖는 시트에, 볼록 형상이 마련된 연속형상을 가지고 있는 부재일 수도 있다. 또한, 원수측 유로재의 재질은 특별히 한정되지 않는다.
원수측 유로재가 네트인 경우, 네트는 복수의 실로 구성된다. 복수의 실은 교점에서 서로 교차하고, 교점 부분이 가장 두께가 커진다. 네트를 구성하는 실의 재질은 원수측 유로재로서의 강성을 유지할 수 있으며, 반투과성 복합막의 표면을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리젖산, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열경화성 엘라스토머 등이 바람직하게 사용된다.
원수측 유로재의 두께로는 파울런트에 의한 원수측 유로의 폐색 방지를 위해, 또한 원수측 유로의 저항을 억제하기 위해 두꺼울수록 바람직하다. 그러나, 본 발명의 반투과성 복합막은 파울링성이 우수하기 때문에, 원수측 유로의 폐색을 억제하는 것이 기대될 수 있다.
따라서, 원수측 유로재를 얇게 하여도, 반투과성 복합막 엘리먼트의 조수량(造水量)을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 원수측 유로재를 얇게 할수록 반투과성 복합막 엘리먼트에 충전될 수 있는 반투과성 복합막의 양을 늘릴 수 있기 때문에, 원수측 유로재의 두께는 0.15mm 이상 0.9mm 이하가 바람직하며, 0.28mm 이상 0.8mm 이하가 더욱 바람직하다.
D-2. 투과측 유로재
투과측 유로재는 반투과막과는 반대측의 면, 예를 들어 다공성 지지체의 면들 사이에 끼이도록 배치되어, 반투과성 복합막을 투과한 투과수가 흐르는 투과측 유로를 형성한다. 투과측 유로재의 형태로서는 편물이나 직물, 다공성 필름이나 부직포, 네트 등을 사용할 수 있다. 특히 부직포의 경우에서는, 부직포를 구성하는 섬유들끼리로 형성된 유로가 되는 공간이 넓어지게 되기 때문에, 물이 유동하기 쉽고, 그 결과 반투과성 복합막 엘리먼트의 성능이 향상되므로 바람직하다.
또한, 투과측 유로재의 재질은 내약품성 등을 고려하고, 또한 투과측 유로재로서의 형상을 유지하며, 투과수 중으로의 성분 용출이 적은 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 나일론 등의 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계, 폴리플루오로에틸렌계 등의 합성수지를 들 수 있다.
D-3. 유공 집수관
유공 집수관은 그 속을 투과수가 흐르도록 구성되어 있으면 되며, 재질, 형상은 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등이 사용된다.
유공 집수관으로서는, 복수의 구멍이 형성된 측면을 갖는 예를 들면 원통형의 부재가 사용된다. 복수의 구멍은 투과측 유로에 면하여 배치되고, 투과측 유로로부터 유공 집수관 내로 투과수를 도입한다.
반투과성 복합막과 원수측 유로재 및 투과측 유로재는 유공 집수관의 주위에 감겨 있을 수도 있다. 이러한 구조의 반투과성 복합막 엘리먼트는 스파이럴형이라고 불리운다. 스파이럴형 엘리먼트에서는, 감기 방향 외측 단부에 원수 공급부 또는 농축수 배출부를 갖는 것이 바람직하다.
D-4. 반투과성 복합막 엘리먼트
구체적인 형태로서, 도 11에 반투과성 복합막 엘리먼트의 일 실시형태인 스파이럴형 엘리먼트(10)를 나타낸다. 도 11은 스파이럴형 엘리먼트(10)의 일부를 분해하여 나타낸 사시도이다. 스파이럴형 엘리먼트(10)는 유공 집수관(6)의 주위에 복수의 반투과성 복합막(100)이 감겨 있다.
또한, 스파이럴형 엘리먼트(10)는 상술한 구성 이외에, 추가로 이하의 구성을 구비한다.
즉, 스파이럴형 엘리먼트(10)는, 구멍 있는 단판(端板, end plate)(92)을 그 양단(즉, 제1단 및 제2단)에 구비한다. 또한, 스파이럴형 엘리먼트(10)에 있어서, 감긴 반투과성 복합막(100)의 외주면에는 외장체(81)가 감겨 있다.
또한, 반투과성 복합막(100)은 봉투형 막(11)을 형성하고 있으며, 봉투형 막(11)의 내측에는 투과측 유로재(31)가 배치되어 있다. 봉투형 막(11) 사이에는 공급측 유로재(32)가 배치되어 있다.
이어, 스파이럴형 엘리먼트(10)를 사용한 수처리에 대해 설명한다. 스파이럴형 엘리먼트(10)의 제1단으로부터 공급된 원수(1)는 구멍 있는 단판(92)의 구멍을 통해 공급측 유로로 유입된다. 이렇게 하여, 반투과성 복합막(100)의 공급측 면에 접촉한 원수(1)는 반투과성 복합막(100)에 의해 투과수(2)와 농축수(3)로 분리된다.
투과수(2)는 투과측 유로를 거쳐 유공 집수관(6)에 유입된다. 유공 집수관(6)을 통과한 투과수(2)는 스파이럴형 엘리먼트(10)의 제2단으로부터 스파이럴형 엘리먼트(10) 밖으로 유출된다.
농축수(3)는 공급측 유로를 통해서, 제2단에 형성된 구멍 있는 단판(92)의 구멍으로부터 스파이럴형 엘리먼트(10)의 외부로 유출된다.
본 발명은 본원에 기재된 특징이나 효과를 갖는 범위에서 일부의 구성을 생략하거나, 각 실시형태나 변형예를 조합하거나 할 수도 있다.
본 발명은 실시형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 나타내는 구성, 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 실시예 1의 샘플 제작(CNF 0.35질량%)
(1-1) 다공성 지지체의 제작
단사(單絲)섬도 0.5데시텍스(deciTex)의 폴리에스테르 섬유와 1.5데시텍스의 폴리에스테르 섬유의 혼섬사로 이루어진, 통기도 0.7cm3/cm2·초, 평균 기공 크기 7μm 이하의 습식 부직포이며, 세로 30cm, 가로 20cm 크기의 것을 유리판 위에 고정하고, 그 위에, 디메틸포름아미드(DMF) 용매의 폴리술폰 농도 15중량%의 용액(20℃)을, 총 두께가 210μm∼215μm가 되도록 캐스팅하고, 바로 물에 침지하여 폴리술폰의 다공성 지지체를 제조하였다.
(1-2) 제 2 수용액의 제작
m-페닐렌디아민 6g에 증류수 50g을 첨가하고 마그네틱 스터러를 사용하여 교반 혼합하여 얻은 제 1 수용액과, 셀룰로오스 나노섬유 농도 0.6질량%의 수분산액 5g을 마그네틱 스터러를 사용하여 교반 혼합하고, 20g의 증류수에 녹인 첨가제(SLS(라우릴황산나트륨) 0.45g, CSA(캠퍼술폰산) 12g, TEA(트리에틸아민) 6g, IPA(이소프로필알코올) 18g)를 첨가한 후, 증류수로 전량을 300g으로 하여, 마그네틱 스터러를 사용하여 교반함으로써 제 2 수용액을 얻었다. 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 2.0질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.01질량%, SLS 0.15질량%, CSA 4.0질량%, TEA 2.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
(1-3) 반투과성 복합막의 제작
80cm2의 다공성 지지체에, 바 코터(#6 wired bar)를 사용하여 다공성 지지체 표면을 10mm/s의 속도로 제 2 수용액을 도포한 후, 다공성 지지체 표면으로부터 여분의 수용액을 고무 블레이드로 제거하고, 그 후, 트리메신산 클로라이드 0.18질량%를 포함하는 실온의 IP 솔벤트 용액 2ml를 막 표면이 완전히 젖도록 도포하였다. 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막 면을 수직으로 유지하여 물기를 제거하고, 그 후, 120℃의 항온조 중에서 3분간 건조한 후, 증류수에 침지 세척함으로써, 실시예 1∼실시예 9의 반투과성 복합막을 얻었다.
(1-4) 셀룰로오스 나노섬유 함량의 추정
반투과막 내의 셀룰로오스 나노섬유 함량은 하기 반응식 (1)과 미반응의 m-페닐렌디아민의 양을 구하는 실험을 통해 추정하였다.
[화학식 1]
Figure pct00003
상기 반응식 (1)은, 3몰의 m-페닐렌디아민(324.4g)과 2몰의 트리메신산 클로라이드(530.9g)가 중합하여 폴리아미드(636.7g)가 생성되는 것으로, 1g의 폴리아미드는 0.51g의 m-페닐렌디아민으로부터 생성되는 것을 나타낸다.
구체적인 추정 수순으로서, 먼저 도포된 m-페닐렌디아민의 전량이 상기 반응식 (1)에 의해 계면중합한다고 가정하였다. 도포된 m-페닐렌디아민의 전량에 대한 셀룰로오스 나노섬유의 양은 제 2 수용액에서의 m-페닐렌디아민과 셀룰로오스 나노섬유의 농도비로부터 산출하였다. 이어, 미반응의 m-페닐렌디아민의 비율을 실험에 의해 구하여, 실제로 계면중합하는 m-페닐렌디아민을 산출하고, 셀룰로오스 나노섬유 함량(질량%)을 산출하였다. 또한, CSA는 후술하는 수투과유속의 측정시에 녹아 유출되므로, 셀룰로오스 나노섬유 함량의 산출에는 영향을 미치지 않는다.
구체적으로는, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하지 않는 제 2 수용액과, 셀룰로오스 나노섬유 0.2질량%를 포함하는 제 2 수용액을 이용하여, 미반응의 m-페닐렌디아민을 구하는 실험을 다음과 같이 실시하였다. 셀룰로오스 나노섬유를 포함하지 않는 경우에는, 2질량%의 m-페닐렌디아민, 0.15질량%의 SLS, 6질량%의 IPA를 포함하는 제 2 수용액을 다공성 지지체에 도포하고, 트리메신산 클로라이드 0.1질량%를 포함하는 실온의 IP 솔벤트 용액을 도포하여 계면중합시켜 여분의 트리메신산 클로라이드 용액을 최대한 제거하고, 120℃에서 5분간 건조하여 측정용 샘플을 제작하였다. 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 경우는, 제 2 수용액에 0.2질량%의 셀룰로오스 나노섬유를 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 샘플을 제작하였다.
건조 후의 측정용 샘플을 링 펀치로 펀칭하여 정밀 저울로 칭량하였다. 이를 순수로 가압 세척하고 건조한 후, 마찬가지로 칭량하였다. 이 세척 전후의 질량차를 질량차 i로 하였다. 질량차 i는 순수에 의한 세척에 의해 씻겨나간 물질의 질량이라고 볼 수 있다. 다공성 지지체에 도포하는 수용액은 m-페닐렌디아민 외에, SLS 및 IPA를 포함한다. 여기에서, IPA는 건조시에 비산하는 것으로 하여, 미반응 m-페닐렌디아민의 질량을 질량 a로 하였다. 질량 a는 질량차 i로부터 SLS의 분량을 차감함으로써 구하였다. 반투과막 중에 잔존하고 있던 SLS는 제 2 수용액 중의 m-페닐렌디아민과 SLS의 질량비(1 대 0.075) 및 다공성 지지체에 도포된 m-페닐렌디아민의 총량으로부터 구하였다. m-페닐렌디아민의 총량은 후술하는 질량 c(질량 b에 대응하는 m-페닐렌디아민 환산 질량)와 미반응 m-페닐렌디아민의 양을 합산함으로써 구하였다. 여기서 미반응 m-페닐렌디아민의 양은, 먼저, 질량차 i를 미반응 m-페닐렌디아민으로 가정하고 질량 c와 합산하여 m-페닐렌디아민 총량 α1으로 하고, 이에 0.075를 곱하여 SLS 질량 β1으로 하며, 질량차 i로부터 SLS 질량 β1을 빼서 미반응 m-페닐렌디아민 α2로 하였다.
이어, 미반응 m-페닐렌디아민 α2와 질량 c를 합산하여 m-페닐렌디아민 총량 α3으로 하고, 이에 0.075를 곱하여 SLS 질량 β2를 구한 후, 질량차 i로부터 SLS 질량 β2를 빼서 미반응 m-페닐렌디아민 α4로 하였다. 마찬가지의 계산을 반복하여 미반응 m-페닐렌디아민의 값을 수렴시켜 미반응 m-페닐렌디아민의 질량으로 하였다. 또한, 저농도의 트리메신산 용액을 사용하고, 또한 계면중합 후의 트리메신산 용액을 충분히 제거하고 있기 때문에, 측정용 샘플 중에 잔존하는 미반응의 트리메신산 클로라이드의 양은 SLS 양에 비해 1자릿수 작게 무시할 수 있을 정도로 하였다.
Figure pct00004
이어, 이 샘플을 클로로포름에 단시간 침지하여 다공성 지지체를 용해시켜 폴리아미드막을 채취하였다. 이 막을 150℃에서 건조한 후, 칭량하여 폴리아미드막의 질량 b로 하였다. 폴리아미드 1g은 0.51g의 m-페닐렌디아민으로부터 생성하므로, 질량 b에 0.51을 곱하여 m-페닐렌디아민으로 환산한 질량 c(0.51×질량b)로 하였다. 미반응 m-페닐렌디아민의 비율 d은 하기 식 (3)에 의해 구하였는데, No. 1∼No. 3이 셀룰로오스 나노섬유를 포함하지 않는 경우, No. 4∼No. 6이 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 경우에 거의 동일한 값이 되었다. 셀룰로오스 나노섬유의 함량을 추정할 때에는 이 6회의 평균값을 사용하였다. 표 1에 6회의 실험과 계산으로 얻은 수치를 나타내었다.
Figure pct00005
셀룰로오스 나노섬유 함량은, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 폴리아미드의 질량에 대한 셀룰로오스 나노섬유의 질량 비로 구하였다. 도포된 셀룰로오스 나노섬유는, 단부가 다공성 지지체의 세공부(細孔部)에 들어갔다고 하여도 다공성 지지체의 심부(深部)에는 들어가지 않고 표층에 전량이 존재하며 제 2 수용액의 도포액 두께를 15μm로 가정하여, 셀룰로오스 나노섬유의 농도로부터 셀룰로오스 나노섬유의 질량을 산출하고, 이를 질량 e로 하였다.
생성되는 폴리아미드의 질량에 대해서는, 도포된 m-페닐렌디아민의 전량이 계면중합할 때에 생성되는 폴리아미드의 질량을 질량 f로 하고, 제 2 수용액의 도포액 두께가 15μm인 경우의 m-페닐렌디아민의 질량을 그 농도로부터 산출하였다. 실제로 생성되는 폴리아미드의 질량을 질량 h로 하면, 미반응 m-페닐렌디아민에 의해 질량 h는 질량 f보다 작아진다. 도포된 m-페닐렌디아민의 전량은 질량 a와 질량 c의 합으로 생각할 수 있기 때문에, 질량 h는 하기 식 (4)에 의해 구하였다.
Figure pct00006
비율 d는 제 2 수용액의 m-페닐렌디아민 농도, 셀룰로오스 나노섬유의 농도 등, 반투과막 제작 조건에 따라 변동하는 것이지만, 여기서는 비율 d를 0.27로 일정하게 하여 질량 h를 구하였다. 이 질량 h를 이용하여, 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량(CNF 함량)(질량%)은 하기 식 (1)에 의해 구하였다.
[수학식 1]
Figure pct00007
실시예 1의 반투과성 복합막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 0.35질량%이었다.
Figure pct00008
(2) 실시예 2의 샘플 제작(CNF 2.3질량%)
상기 (1-2)의 제 2 수용액의 제작 공정 및 트리메신산 클로라이드의 농도를 0.25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 샘플을 제작하였다. 실시예 2에서는, m-페닐렌디아민 9g에 증류수 50g을 첨가하고 마그네틱 스터러를 사용하여 교반 혼합하여 얻은 제 1 수용액과, 셀룰로오스 나노섬유 농도 0.6질량%의 수분산액 50g을 마그네틱 스터러를 사용하여 교반 혼합하고, 20g의 증류수에 녹인 첨가제(SLS 0.45g, CSA 18g, TEA 9g, IPA 18g)를 첨가한 후, 증류수로 전량을 300g으로 하며, 마그네틱 스터러를 사용하여 교반함으로써 제 2 수용액을 얻었다. 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 3.0질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.1질량%, SLS 0.15질량%, CSA 6.0질량%, TEA 3.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 2의 샘플의 셀룰로오스 나노섬유 함량을 추정하였다. 실시예 2의 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 2.3질량%이었다.
(3) 실시예 3의 샘플 제작(CNF 3.4질량%)
상기 (1-2)의 제 2 수용액의 제조 공정 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 샘플을 제작하였다. 실시예 3의 제 2 수용액은, 0.6질량%의 셀룰로오스 나노섬유의 양을 50g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 2.0질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.1질량%, SLS 0.15질량%, CSA 4.0질량%, TEA 2.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 3의 샘플의 셀룰로오스 나노섬유 함량을 추정하였다. 실시예 3의 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 3.4질량%이었다.
(4) 실시예 4의 샘플 제작(CNF 4.5질량%)
상기 (1-2)의 제 2 수용액의 제조 공정 및 트리메신산 클로라이드의 농도를 0.25질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 4의 샘플을 제작하였다. 실시예 4의 제 2 수용액은, 0.6질량%의 셀룰로오스 나노섬유의 양을 100g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 제작하였다. 이 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 3.0질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.2질량%, SLS 0.15질량%, CSA 6.0질량%, TEA 3.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 4의 샘플의 셀룰로오스 나노섬유 함량을 추정하였다. 실시예 4의 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 4.5질량%이었다.
(5) 실시예 5의 샘플 제작(CNF 6.5질량%)
상기 (1-2)의 제 2 수용액의 제조 공정 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 5의 샘플을 제작하였다. 실시예 5의 제 2 수용액은, 0.6질량%의 셀룰로오스 나노섬유의 양을 100g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 2.0질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.2질량%, SLS 0.15질량%, CSA 4.0질량%, TEA 2.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 5의 샘플의 셀룰로오스 나노섬유 함량을 추정하였다. 실시예 5의 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 6.5질량%이었다.
(6) 실시예 6의 샘플 제작(CNF 10.1질량%)
상기 (1-2)의 제 2 수용액의 제조 공정 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 샘플을 제작하였다. 실시예 6의 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 7.5g에 증류수 30g을 첨가하고 마그네틱 스터러를 이용하여 교반 혼합하여 얻은 제 1 수용액과, 셀룰로오스 나노섬유 농도 0.6질량%의 수분산액 200g을 마그네틱 스터러를 이용하여 교반 혼합하고, 20g의 증류수에 녹인 첨가제(실시예 1과 동일)를 첨가한 후, 증류수로 전량을 300g으로 하며, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하여 제 2 수용액을 얻었다. 제 2 수용액은, m-페닐렌디아민 2.5질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.4질량%, SLS 0.15질량%, CSA 4.0질량%, TEA 2.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 6의 샘플의 셀룰로오스 나노섬유 함량을 추정하였다. 실시예 6의 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 10.1질량%이었다.
(7) 실시예 7의 샘플 제작(CNF 12.3질량%)
상기 (1-2)의 제 2 수용액의 제조 공정 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 7의 샘플을 제작하였다. 실시예 7의 제 2 수용액은, 0.6질량%의 셀룰로오스 나노섬유의 양을 200g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 2.0질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.4질량%, SLS 0.15질량%, CSA 4.0질량%, TEA 2.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 7의 샘플의 셀룰로오스 나노섬유 함량을 추정하였다. 실시예 7의 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 12.3질량%이었다.
(8) 실시예 8의 샘플 제작(CNF 14.4질량%)
상기 (1-2)의 제 2 수용액의 제조 공정 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 8의 샘플을 제작하였다. 실시예 8의 제 2 수용액은, 0.9질량%의 셀룰로오스 나노섬유의 양을 200g으로 하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 2.5질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.6질량%, SLS 0.15질량%, CSA 4.0질량%, TEA 2.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 8의 샘플의 셀룰로오스 나노섬유 함량을 추정하였다. 실시예 8의 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 14.4질량%이었다.
(9) 실시예 9의 샘플 제작(CNF 17.3질량%)
상기 (1-2)의 제 2 수용액의 제조 공정 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 9의 샘플을 제작하였다. 실시예 9의 제 2 수용액은, 0.9질량%의 셀룰로오스 나노섬유의 양을 200g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 제 2 수용액은 m-페닐렌디아민 2.0질량%, 셀룰로오스 나노섬유 0.6질량%, SLS 0.15질량%, CSA 4.0질량%, TEA 2.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경의 평균값은 3nm∼4nm이다.
상기 (1-4)와 마찬가지로 실시예 9의 샘플의 셀룰로오스 나노섬유 함량을 추정하였다. 실시예 9의 반투과막의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 17.3질량%이었다.
(10) 비교예 1의 샘플 제작(CNF 0질량%)
비교예 1로서, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하지 않는 제 2 수용액으로 제작한 폴리아미드 단일체의 비교예 1의 샘플을 얻었다. 제 2 수용액의 조성은 실시예 2 및 실시예 4의 제 2 수용액과 동일한 조성으로, m-페닐렌디아민 3.0질량%, SLS 0.15질량%, CSA 6.0질량%, TEA 3.0%, IPA 6.0질량%를 포함한다. 계면중합에 사용한 트리메신산 클로라이드 용액의 농도는 0.25질량%로 하였다.
(11) 비교예 2의 샘플
비교예 2의 샘플은 시판품인 가교 방향족 폴리아미드막이며, 셀룰로오스 나노섬유가 포함되어 있지 않았다.
(12) 투과유속 및 탈염률의 측정
반투과성 복합막(100)의 수투과유속은 다음과 같이 측정하였다. φ25mm(유효 면적 3.46cm2)의 반투과성 복합막의 테스트 셀을 막 테스트 장치에 장착하고, 순수를 5.5Mpa의 조작압력, 300mL/min의 유량으로 3시간 동안 공급하여, 수투과유속을 안정시켰다. 이어, 크로스 플로우 여과방식에 의해, 온도 25℃, 3.2질량%의 염화나트륨 수용액을 5.5MPa의 조작압력, 300mL/min의 유량으로 공급하여, 10분마다 수투과유속을 측정하고, 공급 개시 후부터 30분에서 1시간까지의 수투과유속을 측정하였다. 실시예 1∼9 및 비교예 1의 반투과막에서의 셀룰로오스 나노섬유 함량(CNF 함량(질량%))에 대한 수투과유속(m3/(day·m2))을 도 2에 나타내었다.
또한, 수투과유속의 측정과 함께 수투과유속을 측정했을 때의 탈염률(NaCl 저지율)도 측정하였다. 공급수 및 투과수의 전기전도도를 호리바사의 전기전도율계(ES-71)로 측정하며, 탈염률은 공급 개시 1시간 후의 값으로 하였다. 전기전도도를 측정하고, 이 전기전도도를 환산하여 얻어지는 NaCl 농도로부터, 다음 식에 의해 탈염률(%)을 구하였다. 반투과막에서의 셀룰로오스 나노섬유 함량(CNF 함량(질량%))에 대한 탈염률(%)을 도 3에 나타내었다.
Figure pct00009
도 2에 나타낸 바와 같이, 수투과유속은, 비교예 1의 샘플이 0.75m3/(m2·day)∼0.85m3/(m2·day)인 반면, 실시예 1∼9의 샘플은 0.98m3/(m2·day)∼1.54m3/(m2·day)이었다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 샘플에 비해, 실시예 1∼9의 샘플은 탈염률이 동등 정도인 99.0% 이상이었다.
(13) 내유기파울링 특성의 측정
멤브레인 솔틱사의 탁상 평막 테스트 유닛 FTU-1을 사용하여, 온도 23℃, 100ppm의 소 혈청 알부민(BSA)을 함유하는 염화나트륨 10mmol 수용액에 0.7MPa의 조작압력, 500mL/min의 유량으로 반투과성 복합막에 공급하고, 1시간마다의 투과수량(g)을 측정하였다. 이 투과수량을 막면 1평방미터당, 1일당의 투수량(입방미터)으로 환산하여, 수투과유속(m3/(m2·day))으로서 구하였다. 또한, 공급 개시 후부터 1시간까지의 투과수량(g)로부터 구한 수투과유속(m3/(m2·day))을 초기 수투과유속으로 하였다.
내유기파울링 특성의 측정 결과에 기초하여, 도 4에 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1, 2의 샘플에서의 내유기파울링 특성을 나타내는 수투과유속의 그래프를 함께 나타내었다. 도 4는 초기 수투과유속을 1.0(100%)로 하여 규격화한 유기 파울런트를 포함하는 피처리수를 공급한 후의 수투과유속을 세로축에 나타내고, 피처리수를 공급한 시간을 가로축에 나타내었다. 가로축 0hr에서의 세로축의 규격화한 수투과유속은 1.0이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 샘플은 초기 수투과유속의 60% 전후의 수투과유속을 나타내며, 비교예 2의 샘플은 초기 수투과유속의 70% 전후의 수투과유속을 나타내는데, 실시예 3의 샘플은 초기 수투과유속의 80% 이상을 유지하고, 실시예 5는 저하가 보이지 않았다. 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5의 샘플의 높은 수투과유속은, 유기 파울런트를 포함하는 피처리수를 공급한 직후에 반투과막의 표면에 부착되어 있던 유기 파울런트가 시간 경과에 따라, 표면에서 떨어져나가 흘러갔기 때문에 수투과유속의 저하가 억제된 데에 따른 것이다.
(14) 전자현미경 관찰
도 5는 비교예 1의 샘플의 반투과성 복합막(반투과막)의 표면의 주사전자현미경에 의한 사진이다. 도 6∼도 9는 각각 실시예 2, 4, 6 및 7의 반투과성 복합막(반투과막)의 표면의 주사전자현미경에 의한 사진이다. 어떤 샘플도 반투과성 복합막의 표면을 반투과막이 덮고 있었다. 도 6∼도 9의 샘플에서는, 반투과막의 표면에 셀룰로오스 나노섬유의 노출은 확인할 수 없었다. 도 5∼도 9에 따르면, 비교예 1의 샘플의 표면보다도 실시예 2, 4, 6 및 7의 샘플 표면 쪽이 요철이 적고, 비교적 평활한 표면을 가지고 있었다.
(15) 산술평균높이(Sa)의 측정
비교예 1, 2 및 실시예 1∼9의 샘플의 반투과막 표면을 원자간력 현미경 5500AFM/SPM(Agilent Technologies, Inc./토요테크니카사제)을 이용하여, JIS B0601-2013에 준거한 산술평균거칠기(Ra)(이차원)를 삼차원 표면성상 파라미터로 확장한 ISO25178에 준거한 산술평균높이(Sa)를 측정하였다. 측정 조건은 단결정 Si 외팔보(제품명 FRM, NANO WORLD사제, 재질 : 단결정 Si, 탐침 길이 : 225nm, 선단 반경 : 8nm), 스프링 상수 : 5.0N/m, 주사 모드가 AC 모드이고, 주사 범위가 1μm×1μm 사방이었다. 측정 결과를 표 2 및 도 10에 나타내었다.
CNF 함량(질량%) 산술평균높이 Sa(nm)
실시예 1 0.35 33.0
실시예 2 2.3 25.1
실시예 3 3.4 25.2
실시예 4 4.5 21.0
실시예 5 6.5 25.1
실시예 6 10.1 14.0
실시예 7 12.3 20.0
실시예 8 14.4 22.4
실시예 9 17.3 13.8
비교예 1 0 42.3
비교예 2 - 52.5
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 2의 샘플의 반투과막 표면은, 산술평균높이(Sa)가 42.3nm, 52.5nm로 크고 요철이 있어 거칠었던 반면, 실시예 1∼9의 샘플은 13.8nm∼33.0nm, 특히 CNF 함량이 2.3질량% 이상인 실시예 2∼9의 샘플은 25.2nm 이하로서, 반투과막의 표면은 평활하게 되었다. 이 평활성의 개선에 의해, 반투과막에 부착된 파울런트가 벗겨지기 쉬워지게 되어, 반투과막의 파울링에 의해 저하되었던 수투과유속이 시간 경과에 따라 회복된 것이다.
1 : 원수 2 : 투과수
3 : 농축수 6 : 유공(有孔) 집수관
10 : 스파이럴형 엘리먼트 11 : 봉투형 막
31 : 투과측 유로재 32 : 공급측 유로재
81 : 외장체 92 : 구멍 있는 단판(端板)
100 : 반투과성 복합막 102 : 다공성 지지체
104 : 반투과막 105 : 표면
110 : 셀룰로오스 나노섬유 120 : 가교 방향족 폴리아미드

Claims (8)

  1. 다공성 지지체 상에, 가교 폴리아미드와 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 반투과막을 마련한 반투과성 복합막인, 반투과성 복합막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반투과막은 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 0.2질량% 이상 18질량% 이하인, 반투과성 복합막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100ppm 농도의 소 혈청 알부민을 함유하는 수용액에 140시간 접촉한 후의 수투과유속의 저하율이 20% 미만인, 반투과성 복합막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 원자간력 현미경을 사용하여 ISO25178에 준거하여 측정한 상기 반투과막의 표면의 산술평균높이(Sa)가 10nm 이상 37nm 이하인, 반투과성 복합막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유는 섬유 직경의 평균값이 3nm 이상 200nm 이하인, 반투과성 복합막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, pH 6∼8, 온도 25℃, 농도 3.2%의 NaCl 수용액을 5.5MPa의 조작압력으로 1시간 동안 공급했을 때의 수투과유속이 0.9m3/(m2·day) 이상이며, NaCl 저지율이 99% 이상인, 반투과성 복합막.
  7. 셀룰로오스 나노섬유, 물 및 아민 성분을 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,
    상기 혼합액을 다공성 지지체에 접촉시킨 후, 상기 다공성 지지체에 부착된 상기 혼합액 중의 아민 성분을 가교 반응시킴으로써 반투과성 복합막을 얻는 공정을 포함하는, 반투과성 복합막의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 반투과성 복합막으로서, 상기 반투과막측의 면들끼리, 및 반대측의 면들끼리가 각각 마주보도록 포개어진 상기 반투과성 복합막과,
    상기 반투과성 복합막의 상기 반투과막측의 면들 사이에 마련되며, 또한 0.15mm 이상 0.9mm 이하의 두께를 갖는 원수측 유로재와,
    상기 반투과성 복합막의 상기 반투과막과는 반대측의 면들 사이에 마련되는 투과측 유로재와,
    상기 투과측 유로재에 의해 형성되는 투과측 유로를 흐르는 투과수를 집수할 수 있는 유공 집수관을 구비하는, 반투과성 복합막 엘리먼트.
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