JPWO2019189420A1 - ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

体積平均粒子径が１〜１００μｍで、前記体積平均粒子径の変動係数が４５％以下であり、前記体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子の含有量が３．０体積％以下であるポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子。本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子は、フィルムに使用した場合において、フィルムの耐擦傷性に優れることから、光学フィルム用の添加剤として好適に使用することができる。

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子、当該樹脂粒子の製造方法、当該樹脂粒子を含む分散体、及び当該樹脂粒子を含む光学フィルムに関する。

樹脂粒子は、大きな比表面積及び粒子の構造を利用して、各種材料の改質及び改良に用いられている。主要用途としては、ファンデーション、制汗剤、スクラブ剤等の化粧料用の配合剤、塗料用艶消し剤、レオロジー改質剤、ブロッキング防止剤、滑り性付与剤、光拡散剤、導電剤、医療用診断検査剤等の各種剤、自動車材料、建築材料等の成形品への添加剤等の用途が挙げられる。

例えば、特許文献１には、反射層Ａと、樹脂からなる粒子を含有する表面層Ｂとを有する白色反射フィルムが開示されている。

特開２０１５−１２５２７６号公報

しかしながら、特許文献１のフィルムでは、フィルムの耐擦傷性が十分であるとはいえない場合があり、更なる改善が求められるものであった。

本発明の課題は、フィルムに使用した場合において、フィルムの耐擦傷性に優れるポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を提供することである。また、本発明の課題は、当該樹脂粒子の製造方法、当該樹脂粒子を含む分散体、及び当該樹脂粒子を含む光学フィルムを提供することである。

本発明は、
[１]体積平均粒子径が１〜１００μｍで、前記体積平均粒子径の変動係数が４５％以下であり、前記体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子の含有量が３．０体積％以下であるポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子、
[２][１]に記載の樹脂粒子の製造方法であって、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレート系原料樹脂を、冷凍粉砕で体積平均粒子径１０〜２００μｍに１次粉砕する工程と、１次粉砕された樹脂を、流動層型ジェットミルで体積平均粒子径１〜１００μｍに２次粉砕する工程とを含む、ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の製造方法、
[３][１]に記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子と、バインダーとを含み、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子が分散質として前記バインダーに分散されている、分散体、及び
[４][１]に記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を含む、光学フィルムに関する。

本発明によれば、フィルムに使用した場合において、フィルムの耐擦傷性に優れるポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、当該樹脂粒子の製造方法、当該樹脂粒子を含む分散体、及び当該樹脂粒子を含む光学フィルムを提供することができる。

実施例１のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の写真である。 比較例１のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の写真である。

（ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子）
本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子は、以下の諸物性を有する。

（１）諸物性
（ａ）体積平均粒子径
本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の体積平均粒子径は、耐擦傷性の観点から、１〜１００μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍであり、より好ましくは３０〜５０μｍである。また、耐擦傷性の観点から、変動係数（ＣＶ値）が４５％以下であり、好ましくは４０％以下である。また、耐擦傷性の観点から、体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子（粗大粒子）の含有量が、３．０体積％以下であり、好ましくは２．０体積％以下であり、より好ましくは１．０体積％以下である。

本明細書において体積平均粒子径、変動係数、及び体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子の含有量の測定は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）によって行う。
測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
なお、測定に用いるアパチャーは、測定する樹脂粒子の大きさによって、適宜選択する。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定する。
測定用試料としては、樹脂粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
粒子径の変動係数（ＣＶ値）を、以下の数式によって算出する。
粒子径の変動係数＝（樹脂粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷樹脂粒子の体積平均粒子径）×１００
体積平均粒子径の２倍の粒子径を有する粒子の含有量は、上述の体積平均粒子径の２倍径以上の粒子の体積基準の割合のことである。

（ｂ）円形度
本発明の樹脂粒子の平均円形度は、耐擦傷性の観点から、好ましくは０．８２〜０．９２であり、より好ましくは０．８３〜０．９０である。また耐擦傷性の観点から、面積円相当径の中央値以上の粒子径を有する粒子の平均円形度は、好ましくは０．８３〜０．９２であり、より好ましくは０．８４〜０．９０である。円形度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

（２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂
ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、樹脂成分として具体的には９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなることが好ましい。他の成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸等の酸成分、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール成分を例示することができる。さらに具体的には、例えばエチレンイソフタレート単位、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位、ジエチレンテレフタレート単位等が挙げられる。すなわち原料ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーであることが好ましいが、全ジカルボン酸成分に対し１０モル％以下の、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分及び／又はジエチレングリコール等のエチレングリコール以外のグリコール成分を用いた共重合ポリマーであってもよい。また、全質量に対し１０質量％以下の他の縮合樹脂を混合させたブレンドポリマーであってもよい。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の固有粘度（ＩＶ値）は、粒度分布を狭くする、または、樹脂粒子の変形による傷付きを抑制する観点から、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上であり、また、樹脂粒子の硬度が高すぎることによる他部材への傷付け抑制、または、微粉砕を行う観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．４５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．４０ｄｌ／ｇ以下である。

本明細書において、固有粘度は、以下の方法により測定される。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の固有粘度は、基材樹脂０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（質量比）混合溶液１００ｍｌ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出する。

（３）他の添加剤
本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子には、必要に応じて、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、離型剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料などが挙げられるが、コーティングに用いた際の塗工ムラ抑制の観点から、着色剤及び／又は離型剤を含まないものが好ましい。

（ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の製造方法）
本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましい態様として、下記の１次粉砕工程と２次粉砕工程とを含む製造方法が挙げられる。

（１）１次粉砕工程
１次粉砕工程は、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレート系原料樹脂を、冷凍粉砕で体積平均粒子径１０〜２００μｍに粗粉砕する工程である。２次粉砕工程を効率よくする観点から、体積平均粒子径１０〜１５０μｍに粗粉砕することが好ましい。冷凍粉砕は、公知の冷凍粉砕方法によって行われる。すなわち、ポリエチレン系原料樹脂を液体窒素に浸漬して冷凍し、冷凍後のポリエチレンテレフタレート系原料樹脂を冷凍粉砕機に投入して粉砕することにより行われる。前記冷凍粉砕機は、公知のものを使用することができる。

（２）２次粉砕工程
２次粉砕工程は、１次粉砕された樹脂を、流動層型ジェットミル（カウンタージェットミル）で体積平均粒子径１〜１００μｍに微粉砕する工程である。流動層型ジェットミルを用いると、ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子同士が衝突し微細化していく際に当該樹脂粒子同士の摩擦が起こりやすく、得られるポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子が少し丸みを帯びているため耐擦傷性に優れている。なお、微粉砕後の体積平均粒子径、変動係数、及び体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子の含有量については、前記と同様である。

かくして本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子が得られる。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子は、フィルムに使用した場合において、フィルムの耐擦傷性に優れることから、光学フィルム用の添加剤として好適に使用することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子は、分散体の態様としても好適に提供される。このような分散体としては、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子と、バインダーとを含み、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子が分散質としてバインダーに分散されているものである。

バインダーとしては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。

分散体には、使用する用途に応じて、さらに架橋剤、溶剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等などを任意に含むことができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を含む分散体は、耐擦傷性に優れるため、光拡散シートなどの光学用フィルム、などに好適に使用される。例えば、光学用の基材フィルム上に前記分散体を塗布することで、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を含む光学用フィルムを調製することができ、かかる光学用フィルムは耐擦傷性に優れる。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を含む分散体を光学用フィルムの用途に使用する場合において、分散体中のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子とバインダーの質量比（本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子／バインダー）は、光拡散性に優れる光学フィルムを得る観点から、好ましくは１／１０〜１／１であり、より好ましくは１／５〜１／２である。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

（円形度の測定方法）
ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の円形度は乾式粒子画像分析装置（スペクトリス社製、モフォロギ Ｇ３）を用いて測定した。当該装置では、粒子の投影像の周囲長をＰ、粒子の投影像の面積をＡとしたとき、４πＡ／Ｐ^２で表される値を円形度として求めている。２００００個について測定し、その平均値を平均円形度として求めた。また、面積円相当径の中央値以上の粒子径を有する粒子の平均円形度も求めた。

（ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の調製）
実施例１
ペレット状の原料ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ値１．０４／ＣＨ−６１１／遠東紡社製）を冷凍粉砕にて体積平均粒子径１００μｍに粗粉砕した。その後、流動層式対向型ジェットミル（カウンタージェットミル１００ＡＦＧ、ホソカワミクロン社製）で、供給速度１ｋｇ／ｈｒ、粉砕圧力０．７ＭＰａ、ローター回転数１５０００ｒｐｍで微粉砕した。得られたポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の体積平気粒子径は３４．４μｍ、ＣＶ値は２６．４％、体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子（粗大粒子）の含有量は１．４体積％であった。

実施例２
原料樹脂を表１に記載した樹脂種に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を調製した。なお、樹脂種の詳細は以下のとおりである。
ＴＲ−ＢＢ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ値０．８８／帝人社製）

比較例１
ペレット状の原料ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ値０．６０／ＴＲＮ−ＭＴＪ／帝人社製）を冷凍粉砕にて体積平均粒子径３３．４μｍに粗粉砕することで、比較例１のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を得た。

得られた実施例１と比較例１のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子について、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）で撮影した。写真を図１、２に示す。

（分散体の調製）
各実施例・比較例で得られたポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子７．５質量部と、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名アクリディックＡ８１１）３０質量部、架橋剤（ＤＩＣ社製、製品名ＶＭ−Ｄ）１０質量部、溶剤として酢酸ブチル５０質量部とを攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、分散体を得た。

（光拡散シートの調製）
得られた分散体を、クリアランス１００μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分乾燥することによって光拡散シートを得た。

得られた光拡散シートの塗工ムラ、及び耐擦傷性を下記の要領で評価した、その結果を表２に示す。

（塗工ムラ）
光拡散シートを目視観察し、ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子が集中している部分とポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の少ない部分の存在、所謂、塗工ムラの存在を確認した。塗工ムラの観察できなかった場合を「良」、塗工ムラが観察された場合を「不良」とした。

（耐擦傷性）
染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所社製）を用いた。光拡散シートから縦１２ｃｍ×横５ｃｍの平面長方形状の試験片を２枚切り出した。染色物摩擦堅牢度試験機の試料台上に、試験片をその光拡散層（ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を塗工した層）が上となるように載置、固定した。染色物摩擦堅牢度試験機の摩擦子に光拡散層を上向きにして別の試験片を固定し、更に、その上に５００ｇの分銅（試験片への接触面積は４ｃｍ^２）を乗せて３０往復／分の速さで試験片の長辺方向と平行に１０ｃｍの距離を２０回往復させて擦過し、光拡散層の傷つき性を評価した。光拡散層の傷が肉眼で確認できなかった場合を「良」、傷が確認できた場合を「不良」とした。

表２より、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を含有する光拡散シート１、２は、塗工ムラ、耐擦傷性のいずれも優れたものであった。一方、粒度分布が広く、体積平均径の２倍の粒子径を多く含有する樹脂粒子を有する光学シートである光拡散シート３では塗工ムラがあり、耐擦傷性に劣るものであった。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子は、フィルムに使用した場合において、フィルムの耐擦傷性に優れることから、光学フィルム用の添加剤として好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 体積平均粒子径が１〜１００μｍで、前記体積平均粒子径の変動係数が４５％以下であり、前記体積平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子の含有量が３．０体積％以下であるポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子。
2. 固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子。
3. 平均円形度が０．８２〜０．９２である、請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子。
4. 着色剤及び／又は離型剤を含まない、請求項１〜３いずれかに記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子。
5. 光学フィルム用の添加剤に用いるための、請求項１〜４いずれかに記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の樹脂粒子の製造方法であって、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレート系原料樹脂を、冷凍粉砕で体積平均粒子径１０〜２００μｍに１次粉砕する工程と、１次粉砕された樹脂を、流動層型ジェットミルで体積平均粒子径１〜１００μｍに２次粉砕する工程とを含む、ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子と、バインダーとを含み、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子が分散質として前記バインダーに分散されている、分散体。
8. 請求項１〜５いずれかに記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂粒子を含む、光学フィルム。