JPWO2018211953A1 - フッ素化カーボネート誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、安全かつ効率的なフッ素化カーボネート誘導体の製造方法を提供することを目的とする。本発明のフッ素化カーボネート誘導体の製造方法は、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される１種以上のハロゲン原子を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素、求核性官能基を有する含フッ素化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射することを特徴とする。

Description

本発明は、安全かつ効率的にフッ素化カーボネート誘導体を製造するための方法に関するものである。

フッ素化カーボネート誘導体は、ユニークな物性を示し、種々の用途に使用されている。例えば、下式（Ｉ¹）で表されるフッ素化カーボネートは引火点が高い難燃性溶媒としてリチウムイオン二次電池の電解液として使用されており、下式（ＩＩ¹）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネートは透明性や耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチックとして使用されている。

フッ素化カーボネート誘導体の製造方法としては、ホスゲンと求核性官能基を有する含フッ素化合物とを反応させる方法、一酸化炭素と前記含フッ素化合物と酸素とを反応させる方法、別途調製したカーボネートと前記含フッ素化合物とをエステル交換反応させる方法が知られている。しかし、これらの製造方法は、取り扱いの難しいホスゲンか一酸化炭素を使用する必要があるか、別途カーボネートを調製する必要があり、安全かつ効率的なフッ素化カーボネート誘導体の製造とは言えない。
一方、本発明者は、酸素存在下、クロロホルムに光照射してホスゲンを含有する混合物を得る工程、ホスゲンを単離することなくアルコールを前記混合物と反応させる工程を具備するハロゲン化ギ酸エステルの製造方法を開発している（特許文献１）。

特開２０１３−１８１０２８号公報

本発明は、安全かつ効率的なフッ素化カーボネート誘導体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、酸素存在下で、ハロゲン化炭化水素、求核性官能基を有する含フッ素化合物および塩基を含む組成物に光照射した場合に、フッ素化カーボネート誘導体が高収率に生成して、フッ素化カーボネート誘導体が安全かつ効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］ フッ素化カーボネート誘導体を製造するための方法であって、
塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される１種以上のハロゲン原子を有するＣ_1-4ハロゲン化炭化水素、求核性官能基を有する含フッ素化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射し、
前記含フッ素化合物が下式（ｉ）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（Ｉ）で表されるフッ素化カーボネート誘導体であるか、または、
前記含フッ素化合物が下式（ｉｉ）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（ＩＩ−１）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネート誘導体もしくは下式（ＩＩ−２）で表されるフッ素化環状カーボネート誘導体である、フッ素化カーボネート誘導体の製造方法。
（ｉ） Ｒ^F1−Ａ−Ｈ
（ｉｉ） Ｈ−Ａ−Ｒ^F2−Ａ−Ｈ
（Ｉ） Ｒ^F1−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｒ^F1
（ＩＩ−１） ［−Ａ−Ｒ^F2−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−］

［式中、
Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
Ｒ^F1はフッ素原子を有する反応不活性な１価有機基であり、
Ｒ^F2はフッ素原子を有する反応不活性な２価有機基である。］

［２］ 前記含フッ素化合物が下式（ｉ−１）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（Ｉ−１）で表されるフッ素化カーボネート誘導体であるか、前記含フッ素化合物が下式（ｉ−２）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（Ｉ−２）で表されるフッ素化カーボネート誘導体であるか、または、前記含フッ素化合物が下式（ｉ−３）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（Ｉ−３）で表されるフッ素化カーボネート誘導体である、上記［１］に記載の製造方法。
（ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ａ−Ｈ
（ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ａ−Ｈ
（ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ａ−Ｈ
（Ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−ＣＨ₂−Ｒ^F11
（Ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−ＣＨ（Ｒ^F12）₂
（Ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｒ^F13）₃
［式中、
Ａは前述したものと同義を示し、
Ｒ^F11は、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であり、２個のＲ^F12は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_2-24アルキルポリオキシアルキレン基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であり、１個または２個のＲ^F12が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であるか、または、共同してＣ_2-6フルオロアルキレン基または１，２−フルオロアリーレン基を形成し、
３個のＲ^F13は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_2-24アルキルポリオキシアルキレン基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であり、１個、２個または３個のＲ^F13が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基である。］

［３］ 前記含フッ素化合物が下式（ｉｉ−１）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（ＩＩ−１１）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネート誘導体であるか、または、前記含フッ素化合物が下式（ｉｉ−２）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（ＩＩ−２１）で表されるフッ素化環状カーボネート誘導体もしくは下式（ＩＩ−２２）で表されるフッ素化鎖状カーボネート誘導体である、上記［１］に記載の製造方法。

［式中、Ａは前述したものと同義を示し、Ｒ^F21はＣ_3-10フルオロアルキレン基またはポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基である。］

［４］ 前記Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素がＣ_1-4ポリハロゲン化炭化水素である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

［５］ 前記Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

［６］ 前記塩基として、複素環式芳香族アミン、非求核性強塩基、および無機塩基から実質的になる群より選択される１以上の塩基を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

［７］ 前記複素環式芳香族アミンが、ピリジン、ピコリンまたはルチジンである上記［６］に記載の製造方法。

［８］ 前記非求核性強塩基が、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである上記［６］に記載の製造方法。

［９］ 前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属炭酸塩である上記［６］に記載の製造方法。

［１０］ 前記Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素に対して０．００１倍モル以上１倍モル以下の前記含フッ素化合物を用いる上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。

［１１］ 前記含フッ素化合物に対して１．５倍モル以上１０倍モル以下の前記塩基を用いる上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。

［１２］ 前記組成物に照射する光が１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。

本発明方法では、ホスゲンや一酸化炭素といった取扱いの難しい化合物を原料として用いる必要が無く、また、高価な触媒が必要となるエステル交換反応を用いない。よって本発明によれば、フッ素化カーボネート誘導体を安全かつ効率的に製造することが可能になる。

図１は、本発明方法で用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。

本明細書においては、炭素数１以上８以下のアルキル基を「Ｃ_1-8アルキル基」とも記し、炭素数１以上４以下のハロゲン化炭化水素を「Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素」とも記す。他の基と他の化合物とに関しても、同様に記す。

本発明の製造方法では、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される１種以上のハロゲン原子を有するＣ_1-4ハロゲン化炭化水素、求核性官能基を有する含フッ素化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射することにより、フッ素化カーボネート誘導体が安全かつ効率的に得られる。

その理由は必ずしも明確ではないが、次の様に考えられる。求核性官能基を有する含フッ素化合物の求核性官能基は酸性度が高いため、本発明における組成物中の含フッ素化合物の求核性官能基は塩基と相互作用して高活性な状態にあると考えられる。そのため、酸素存在下の光照射により、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素から生成するハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様の化合物は、含フッ素化合物の求核性官能基と直ぐに反応し、フッ素化カーボネート誘導体を形成すると考えられる。つまり、本発明の製造方法において、塩基は、フッ素化カーボネート誘導体の形成に伴って副生するハロゲン化水素を補足するだけでなく、含フッ素化合物の求核性官能基を活性化させる作用も有している。その結果、本発明の製造方法では、ハロゲン化カルボニル様の化合物は、生成と共に直ぐに含フッ素化合物と反応するため、安全かつ効率的にフッ素化カーボネート誘導体を製造できる。但し、後述するように本発明に係る反応は無機塩基水溶液の存在下でも進行することから、本発明に係る反応にはハロゲン化カルボニル化合物が介在していない可能性もある。

本発明におけるＣ_1-4ハロゲン化炭化水素は、照射光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルを含むハロゲン化カルボニル化合物に変換され、求核性官能基を有する含フッ素化合物と反応し、フッ素化カーボネート誘導体を生成すると考えられる。本発明の製造方法は、ハロゲン化カルボニル化合物が塩基により活性化された求核性官能基を有する含フッ素化合物と直ぐに反応するため、ハロゲン化カルボニル様の化合物の反応系外への排出を容易に制御できる。

Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素は、ハロゲン化カルボニル化合物が容易に生成する観点から、Ｃ_1-4ポリハロゲン化炭化水素が好ましい。Ｃ_1-4ポリハロゲン化炭化水素とは、Ｃ_1-4炭化水素の水素原子の２以上がハロゲン原子で置換されている化合物である。また、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素は、１種または２種類のハロゲン原子で置換されているのが好ましく、１種のハロゲン原子で置換されているのがより好ましく、塩素原子のみで置換されているのが特に好ましい。

Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素は、Ｃ_1-4ハロゲン化アルカン、Ｃ_2-4ハロゲン化アルケンまたはＣ_2-4ハロゲン化アルキンが好ましく、ハロゲン化カルボニル様化合物が容易に生成する観点から、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エテンまたはハロゲン化アセチレンがより好ましく、ポリハロゲン化メタン、ポリハロゲン化エテンまたはポリハロゲン化アセチレンが特に好ましく、ポリハロゲン化メタンがさらに好ましく、クロロホルムが最も好ましい。

Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラブロモメタン、ヨードメタン、ジヨードメタン、テトラヨードメタン等のハロゲン化メタン；１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン等のハロゲン化エタン；１，１，１，３−テトラクロロプロパン等のハロゲン化プロパンが挙げられる。

Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、１種を単独で使用するのが好ましい。

Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素は、溶媒として使用したＣ_1-4ハロゲン化炭化水素を回収したＣ_1-4ハロゲン化炭化水素であってもよい。回収したＣ_1-4ハロゲン化炭化水素は、不純物や水を含み反応が阻害する場合があるため、精製されるのが好ましい。精製手段としては、回収したＣ_1-4ハロゲン化炭化水素を水洗し、水溶性不純物を除去した後に分液して、さらに無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて脱水する方法が挙げられる。

ただし、回収したＣ_1-4ハロゲン化炭化水素は、水を含んでも反応を阻害しないとも考えられるので、生産性を低下させる過剰な精製は必要ない。回収したＣ_1-4ハロゲン化炭化水素の含水量としては、０．５容量％以下がより好ましく、０．２容量％以下がより好ましく、０．１容量％以下が特に好ましい。また、回収したＣ_1-4ハロゲン化炭化水素には、反応を阻害しない範囲において、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素の分解物を含んでいてもよい。

本発明において「求核性官能基」とは、求核性の酸素原子、硫黄原子、および／または窒素原子を含む求核性官能基をいう。本発明における求核性官能基を有する含フッ素化合物は、下式（ｉ）で表される化合物または下式（ｉｉ）で表される化合物であり、「化合物（ｉ）」または「化合物（ｉｉ）」とも記す。化合物（ｉ）を用いる場合、得られるフッ素化カーボネート誘導体は下式（Ｉ）で表されるフッ素化カーボネート誘導体（以下、「化合物（Ｉ）」とも記す。）であり、化合物（ｉｉ）を用いる場合、得られるフッ素化カーボネート誘導体は下式（ＩＩ−１）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネート誘導体（以下、「重合体（ＩＩ−１）」と記す。）か、または、下式（ＩＩ−２）で表されるフッ素化環状カーボネート誘導体（以下、「化合物（ＩＩ−２）」とも記す。）である。
（ｉ） Ｒ^F1−Ａ−Ｈ
（ｉｉ） Ｈ−Ａ−Ｒ^F2−Ａ−Ｈ
（Ｉ） Ｒ^F1−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｒ^F1
（ＩＩ−１） ［−Ａ−Ｒ^F2−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−］

式中、Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、Ｒ^F1はフッ素原子を有する反応不活性な１価有機基であり、Ｒ^F2はフッ素原子を有する反応不活性な２価有機基である。

上記１価有機基は、酸素存在下の光照射により組成物が起こす反応に対して不活性な、フッ素原子を有する１価有機基であれば、特に限定されない。同様に、上記２価有機基は、酸素存在下の光照射により組成物が起こす反応に対して不活性な、フッ素原子を有する２価有機基であれば、特に限定されない。

化合物（ｉ）としては、酸性度がより高く、より効率的に有機塩基によって活性化されて効率よく目的物が得られる観点から、下式（ｉ−１）で表される化合物、下式（ｉ−２）で表される化合物および下式（ｉ−３）で表される化合物が好ましく、得られる化合物（Ｉ）は、この順に、下式（Ｉ−１）で表される化合物、下式（Ｉ−２）で表される化合物および下式（Ｉ−３）で表される化合物が好ましい。
（ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ａ−Ｈ
（ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ａ−Ｈ
（ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ａ−Ｈ
（Ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−ＣＨ₂−Ｒ^F11
（Ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−ＣＨ（Ｒ^F12）₂
（Ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｒ^F13）₃
式中、Ａは前述したものと同義を示し、Ｒ^F11は、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基である。

２個のＲ^F12は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_2-24アルキルポリオキシアルキレン基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であり、１個または２個のＲ^F12が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であるか、または、共同してＣ_2-6フルオロアルキレン基または１，２−フルオロアリーレン基を形成する。

３個のＲ^F13は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_2-24アルキルポリオキシアルキレン基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であり、１個、２個または３個のＲ^F13が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基である。

Ｃ_1-10アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｃ_1-10アルキル基としては、Ｃ_1-6アルキル基が好ましく、Ｃ_1-4アルキル基がより好ましい。

Ｃ_1-10フルオロアルキル基は、アルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているＣ_1-10アルキル基である。Ｃ_1-10フルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｃ_1-10フルオロアルキル基としては、Ｃ_1-4フルオロアルキル基が好ましい。なお、全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基を、ペルフルオロアルキル基ともいう。

Ｃ_6-14アリール基の水素原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはＣ_1-8アルキル基で置換されていてもよい。

Ｃ_6-14フルオロアリール基は、アリール基の１以上の水素原子がフッ素原子またはＣ_1-4フルオロアルキル基で置換されている基である。Ｃ_6-14フルオロアリール基の水素原子は、全てフッ素原子で置換されているのが好ましい。

Ｃ_4-14ヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を１以上有する芳香族ヘテロシクリル基をいう。芳香族ヘテロシクリル基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾール基等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等の６員環ヘテロアリール基；インドリル基、イソインドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基等の縮合環芳香族ヘテロシクリル基が挙げられ、窒素原子を含むヘテロシクリル基が好ましく、ピリジニル基がより好ましい。

Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基は、ヘテロアリール基の１以上の水素原子がフッ素原子またはＣ_1-4フルオロアルキル基で置換されているヘテロアリール基である。

Ｃ_2-24アルキルポリオキシアルキレン基としては、式−（Ｑ^HＯ）_mＲ^H基で表される基が好ましい。ただし、Ｑ^Hは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ^Hは−ＣＨ₃または−ＣＨ₂ＣＨ₃であり、ｍは１以上２０以下の整数である。ｍが２以上である場合、Ｑ^Hは１種のみからなっていてもよく複数種からなっていてもよい。Ｑ^Hが複数種からなる場合、複数種のＱ^Hの並び方はランダム状であってもブロック状であってもよい。

Ｃ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基は、アルキルポリオキシアルキレン基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキルポリオキシアルキレン基である。なお、全ての水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基を、ペルフルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基ともいう。

Ｃ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基としては、式−（Ｑ^FＯ）_nＲ^F基で表される基が好ましい。ただし、Ｑ^Fは−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−または−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−であり、Ｒ^Fは−ＣＦ₃または−ＣＦ₂ＣＦ₃であり、ｎは１以上２０以下の整数である。ｎが２以上である場合、Ｑ^Fは１種のみからなっていてもよく複数種からなっていてもよい。Ｑ^Fが複数種からなる場合、複数種のＱ^Fの並び方はランダム状であってもブロック状であってもよい。

Ｃ_2-6フルオロアルキレン基は、アルキレン基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキレン基である。Ｃ_2-6フルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｃ_2-6フルオロアルキル基としては、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−または−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−が好ましい。

化合物（ｉ）の具体例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＡＨ、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＡＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＡＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ（ＡＨ）ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＡＨ、（ＣＦ₃）₃ＣＡＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＡＨ、（ＣＦ₃）₃ＣＣＨ（ＡＨ）ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_nＣＨ₂ＡＨ、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＡＨ、および下式で表される化合物が挙げられる（式中の記号は、前記と同じ意味を示す。）。

化合物（ｉ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。化合物（ｉ）は２種以上を組み合せて使用すれば、非対称のフッ素化カーボネートも製造できる。但し、製造効率などから、化合物（ｉ）は１種のみを単独で使用するのが好ましい。

化合物（ｉｉ）としては、酸性度がより高く、より効率的に塩基によって活性化されて効率よく目的物が得られる観点から、下式（ｉｉ−１）で表される化合物および下式（ｉｉ−２）で表される化合物が好ましく、得られるフッ素化カーボネート誘導体は、前者の場合には下式（ＩＩ−１１）で表される単位を含む重合体が好ましく、後者の場合には下式（ＩＩ−２１）もしくは下式（ＩＩ−２２）で表される化合物が好ましい。

式中、Ａは前述したものと同義を示し、Ｒ^F21は、Ｃ_3-10フルオロアルキレン基またはポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基である。

Ｃ_3-10フルオロアルキレン基は、Ｃ_3-10アルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されているＣ_3-10アルキル基である。Ｃ_3-10フルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。

Ｃ_3-10フルオロアルキレン基は、より効率的にフッ素化環状カーボネートが得られる観点から、Ｒ^F21に含まれる主鎖の炭素数が２または３であり、炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、炭酸ジチオエステル基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）またはウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）と共に五員環または六員環等の安定な環状構造を形成できる基が好ましく、式−ＣＸ²¹Ｘ²²ＣＸ²³Ｘ²⁴−で表される基（ただし、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³およびＸ²⁴は、それぞれ独立に水素原子またはＣ_1-2フルオロアルキル基であり、１個以上がＣ_1-2フルオロアルキル基である。）がより好ましく、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ（ＣＦ₃）−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ（ＣＦ₃）₂−が特に好ましい。

式（ｉｉ−１）および式（ＩＩ−２２）中のポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基としては、例えば、ポリ（フルオロエチレンオキシ）、ポリ（フルオロプロピレンオキシ）を挙げることができる。ポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基の重合度は特に制限されないが、２以上、１０以下とすることができ、５以下が好ましい。また、当該フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ基中のフルオロ基の置換基数は１以上であればよく、例えば、末端部とそれ以外の部分とでフルオロ基の置換基数が異なっていてもよい。

化合物（ｉｉ−２）の具体例としては、ＨＡＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＡＨ、ＨＡＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ（ＣＦ₃）ＡＨ、ＨＡＣＨ₂ＣＨＦＣＨ₂ＡＨ、ＨＡＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＡＨ、ＨＡＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＡＨ、ＨＡＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＡＨが挙げられる。

本発明におけるＣ_1-4ハロゲン化炭化水素と求核性官能基を有する含フッ素化合物の使用量は、特に限定されず、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素に対して１倍モルの求核性官能基を有する含フッ素化合物を使用すればよく、反応効率および反応時間の観点から、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素に対する求核性官能基を有する含フッ素化合物のモル比は、０．００１以上１以下が好ましい。上記モル比は、０．０１以上がより好ましく、０．１以上がよりさらに好ましく、また、０．８以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。上記モル比が１以下であれば、求核性官能基を有する含フッ素化合物の反応転化率が高くなり、未反応の求核性官能基を有する含フッ素化合物の残存を抑制できる。上記モル比が０．００１以上であれば、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素から形成するハロゲン化カルボニル様の化合物が、求核性官能基を有する含フッ素化合物とより効率的に反応するため、ハロゲン化カルボニル様の化合物の反応系外への排出をより容易に制御できる。また、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素が常温常圧で液体であり、溶媒としても用いることができる場合には、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素に対する求核性官能基含有化合物の割合を１ｍｇ／ｍＬ以上、５００ｍｇ／ｍＬ以下としてもよい。

本発明における塩基は有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、有機塩基としては、脂肪族鎖状第三級アミン、脂肪族環状第三級アミン、多環第三級アミンおよび複素環式芳香族アミンが好ましく、より効率的にフッ素化カーボネート誘導体が得られる観点から、複素環式芳香族アミンが特に好ましい。複素環式芳香族アミンを用いた場合に、フッ素化カーボネート誘導体がより効率的に得られる理由は必ずしも明確ではないが、複素環式芳香族アミンが含フッ素化合物の水酸基に配位した錯塩を形成し、水酸基を有する含フッ素化合物がより活性化するためと考えられる。

なお、複素環式芳香族アミンとは、芳香族環構造を有し、芳香族環構造を形成する炭素原子−水素結合の少なくとも１個が窒素原子に置換された構造を有するアミンである。

有機塩基の具体例としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン等のピリジンおよびその誘導体；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの脂肪族鎖状第三級アミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンなどの脂肪族環状第三級アミン；１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタンなどの多環第三級アミンを挙げられる。

また、有機塩基として非求核性強塩基を用いてもよい。非求核性強塩基は、その強塩基性により本発明に係る反応を促進すると共に、非求核性からハロゲン化カルボニル化合物を分解し難いと考えられる。「非求核性強塩基」とは、立体的な障害により窒素原子上の孤立電子対の求核性が弱く、且つ、アセトニトリル中における塩基性度（ｐＫ_BH+）が２０以上の塩基をいうものとする。かかる非求核性強塩基としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ，ｐＫ_BH+：２５．９８）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ，ｐＫ_BH+：２５．４４）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ，ｐＫ_BH+：２４．３３）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ，ｐＫ_BH+：２３．８９）、および１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ，ｐＫ_BH+：２３．３０）を挙げることができる。

無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウムなどアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどアルカリ金属炭酸水素塩などを挙げることができる。

無機塩基は、使用直前に微細化して反応液に添加してもよいが、その水溶液を添加することが好ましい。無機塩基水溶液の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、０．０５ｇ／ｍＬ以上、２ｇ／ｍＬ以下とすることができる。なお、無機塩基水溶液は、ホスゲンの分解に用いられる。具体的には、ホスゲンは水の存在により二酸化炭素と塩化水素に分解され、この塩化水素を無機塩基により中和することができる。よって、本発明者は本発明に係る反応はハロゲン化カルボニル化合物を経由していると考えており、本発明反応は後記の実施例の通り無機塩基水溶液を使う場合でも進行することは驚くべきことであった。また、本発明に係る反応は無機塩基水溶液を使っても進行することから、ハロゲン化カルボニル化合物を経由せずに進行している可能性もあり得る。

塩基は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

求核性反応基を有する含フッ素化合物に対する塩基の比は、１．５倍モル以上１０倍モル以下が好ましい。上記比は、反応収率の観点から、１．５倍モル以上が好ましく、２．０倍モル以上がより好ましく、３．０倍モル以上が特に好ましく、４．０倍モル以上が最も好ましい。

本発明は、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素、求核性反応基を有する含フッ素化合物、および塩基を含む組成物に、酸素存在下で光照射する工程を含む。

組成物におけるＣ_1-4ハロゲン化炭化水素、求核性反応基を有する含フッ素化合物および塩基の態様は、特に限定されず、組成物は、反応器中に、それぞれの化合物の全量を予め混合して調製してもよく、数回に分割して添加して調製してもよく、任意の速度で連続的に添加して調製してもよい。また、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素と求核性反応基を有する含フッ素化合物の一方または両方が、常温常圧で液体でない場合、これらの化合物を溶解し、反応を阻害しない溶媒をさらに用いてもよい。かかる溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリルが挙げられる。

酸素源としては、空気、精製された酸素ガスが挙げられる。精製された酸素ガスは、窒素ガス、精製された酸素ガスと窒素ガスアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。酸素源は、コストや調製容易の観点から、空気が好ましい。光照射によりＣ_1-4ハロゲン化炭化水素からハロゲン化カルボニル様の化合物の分解効率を高める観点からは、酸素源中の酸素含有率は、１５体積％以上１００体積％以下が好ましい。酸素含有率はＣ_1-4ハロゲン化炭化水素の種類から適宜決定され、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のＣ_1-4クロロ化炭化水素である場合の酸素含有率は１５体積％以上１００体積％以下が好ましく、ジブロモメタンやブロモホルムなどのＣ_1-4ブロモ化炭化水素の場合の酸素含有率は９０体積％以上１００体積％以下が好ましい。なお、酸素含有率１００体積％の酸素ガスを使用する場合であっても、反応系内への酸素流量を調節して酸素含有率を上記範囲内に制御してもよい。酸素を含む気体の供給方法は、特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。

なお、「酸素存在下」とは、上記各化合物が酸素と接している状態か、上記組成物中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本発明に係る反応は、酸素を含む気体の気流下で行ってもよいが、反応収率を高める観点からは、酸素を含む気体はバブリングにより上記組成物中へ供給することが好ましい。

酸素を含む気体の量は、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素の量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定され、反応容器中に存在するＣ_1-4ハロゲン化炭化水素に対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量は、５容量倍以上が好ましい。当該量は、２５容量倍以上がより好ましく、５０容量倍以上がよりさらに好ましい。当該量の上限は、特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下が特に好ましい。また、反応容器中に存在するＣ_1-4ハロゲン化炭化水素に対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量は、５容量倍以上２５容量倍以下が好ましい。気体の流量が多過ぎる場合には、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素が揮発する場合があり、少な過ぎると反応が進行しにくくなる場合がある。

光照射に使用する光は、短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、波長が１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を含む光が特に好ましい。なお、光の波長はＣ_1-4ハロゲン化炭化水素の種類に応じて適宜決定すればよいが、４００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。この場合、Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素から効率良くハロゲン化カルボニル様の化合物を発生させられる。

光照射の光源の具体例としては、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましい。

照射光の強度は、１０μＷ／ｃｍ²以上５００μＷ／ｃｍ²以下が好ましい。照射光の強度は、１００μＷ／ｃｍ²以下がより好ましく、４０μＷ／ｃｍ²以下が特に好ましい。光照射時間は、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上６時間以下がより好ましく、２時間以上４時間以下が特に好ましい。

光照射の態様としては、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様、光照射と光非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ光を照射する態様等の態様が挙げられ、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様が好ましい。

反応時の温度は、０℃以上５０℃以下が好ましい。当該温度は、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、当該温度は、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。

本発明の製造方法に使用できる反応装置としては、反応容器に光照射手段を備えた反応装置が挙げられる。反応装置には、攪拌装置や温度制御手段が備えられていてもよい。図１に、本発明の製造方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、筒状反応容器６内に光照射手段１を有する。筒状反応容器６内に、上記各原料化合物を添加し、当該反応容器６内に酸素を含有する気体を供給または上記組成物に酸素を含有する気体をバブリングしながら（図示せず）、光照射手段１より光を照射して反応を行う。前記光照射手段１をジャケット２等で覆う場合、該ジャケットは、前記短波長光を透過する素材であることが好ましい。また、反応容器の外側から光照射を行ってもよく、この場合、反応容器は前記短波長光を透過する素材が好ましい。前記短波長光を透過する素材としては、石英ガラス等が挙げられる。

上記反応後の生成物は、蒸留、減圧留去、カラムクロマトグラフィー、分液、抽出、洗浄、再結晶等によって、さらに精製してもよい。

原料化合物である求核性官能基を有する含フッ素化合物として水酸基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物を用いる場合には、それぞれ、炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、炭酸ジチオエステル基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有するカーボネート誘導体が生成する。また、水酸基含有化合物とアミノ基含有化合物を併用する場合にはウレタン基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有するカーボネート誘導体が生成し、チオール基含有化合物とアミノ基含有化合物を併用する場合にはチオウレタン基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有するカーボネート誘導体が生成する。

本発明の製造方法で得られるフッ素化カーボネート誘導体は、非水溶媒等として有用であり、リチウムイオン二次電池の電解質として利用できる。また、炭酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）等のフッ素化カーボネートは、高い反応性を有し、取扱いも容易なホスゲン代替化合物としても有用である。さらに、本発明の製造方法で得られるフッ素化ポリカーボネートは、耐薬品性も優れており、エンジニアリングプラスチックとして有用である。

本願は、２０１７年５月１６日に出願された日本国特許出願第２０１７−９７６８２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年５月１６日に出願された日本国特許出願第２０１７−９７６８２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、目的化合物の収率は、使用した水酸基を有する化合物量を基準として算出した。

実施例１： 炭酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）の合成
直径４２ｍｍ、容量１００ｍＬの筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、さらに石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ−６」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４×１２０ｍｍ）を装入した反応システムを構築した。当該反応システムの模式図を図１に示す。反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、２，２，２−トリフルオロエタノール（０．７１８ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノールに対して５倍モルのピリジン（４．０３ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射した。２時間後、反応液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層を¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析し、収率９８％で目的化合物の炭酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）の生成を確認した。

実施例２： 炭酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに３，３，３−トリフルオロプロパノール（０．２２０ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１．５時間にした以外は上記実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液にジクロロメタンと水を加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して黄色液体を得た。当該黄色液体を¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析し、単離収率９６％で目的化合物の炭酸３，３，３−トリフルオロプロピルの生成を確認した。

実施例３： 炭酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）の合成
（１） 有機塩基としてピリジンを使用
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりにヘキサフルオロイソプロパノール（１．０４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を用い、ピリジンの使用量をヘキサフルオロイソプロパノールに対して３．５倍モルに調整した以外は上記実施例１と同様にして、反応を行った。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲで直接分析し、収率７０％で目的化合物の炭酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）の生成を確認した。なお、反応終了時、反応液は、ピリジン塩酸塩を含む上層と、目的化合物のクロロホルム溶液である下層の二層に分離した。

（２） 有機塩基としてトリエチルアミンを使用
有機塩基としてピリジンの代わりにヘキサフルオロイソプロパノールに対して３．５倍モルのトリエチルアミン（４．９ｍＬ）を用い、反応時間を３時間とした以外は上記実施例３（１）と同様にして、反応を行った。反応後、反応液を減圧蒸留し、液体窒素にてトラップした留分を¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、収率約２０％で目的化合物である炭酸ヘキサフルオロイソプロピルが生成していることが確認された。おそらくはトリエチルアミンが反応中に分解し、ギ酸エステルなどの副生物が生成した分、収率が低下したと考えられる。

（３） 有機塩基として２，６−ルチジンを使用
有機塩基としてピリジンの代わりにヘキサフルオロイソプロパノールに対して３．５倍モルの２，６−ルチジン（４．０５ｍＬ）を用い、反応時間を０．５時間とした以外は上記実施例３（１）と同様にして、反応を行った。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲで直接分析したところ、収率約５０％で目的化合物である炭酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）が生成していることが確認された。２，６−ルチジンはその塩基性がピリジンよりも強く、生成するＨＣｌと塩酸塩を形成する能力が強いため、原料が残留して収率が比較的低下したと考えられる。なお、反応終了時、反応液は、上記実施例３（１）と同様に二層に分離した。

比較例１： 炭酸ヘキサフルオロイソプロピルの合成
有機塩基を用いず、反応時間を３時間とした以外は上記実施例３（１）と同様にして反応を行ったが、目的化合物である炭酸ヘキサフルオロイソプロピルは全く生成しなかった。

実施例４： 炭酸ビス（ノナフルオロ−ｔ−ブチル）の合成
（１） 有機塩基としてピリジンを使用
上記反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール（０．６９４ｇ，５ｍｍｏｌ）、ノナフルオロ−ｔ−ブタノールに対して５倍モルのピリジン（２ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射した。１時間後、反応液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで直接分析したところ、収率２２％で目的化合物である炭酸ノナフルオロ−ｔ−ブチルが生成していることが確認された。

（２） 有機塩基として２，６−ルチジンを使用
有機塩基としてピリジンの代わりにノナフルオロ−ｔ−ブタノールに対して．５倍モルの２，６−ルチジン（２．９ｍＬ）を用いた以外は上記実施例４（１）と同様にして、収率３５％で目的化合物である炭酸ノナフルオロ−ｔ−ブチルが生成していることを確認した。

実施例５： 炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）の合成
上記反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、ペンタフルオロフェノール（２．２８ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェノールに対して３．５倍モルのピリジン（２．８２ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射した。２時間後、反応液を水で洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、クロロホルムを留去した残渣を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、収率６３％で目的化合物である炭酸ペンタフルオロフェニルが生成していることが確認された。

実施例６： ポリ炭酸４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールの合成
上記反応容器内に精製したクロロホルム（３０ｍＬ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１．６８ｇ，５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに対して５倍モルのピリジン（２ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射した。２時間後、反応液にメタノール（３０ｍＬ）を加え、固形分をメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより白色固体が得られた。当該白色固体を¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、収率９９％超で目的化合物であるポリ炭酸４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールが生成していることが確認された。
また、得られたポリ炭酸４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールを下記の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１に示す。
装置： 高速ＧＰＣ装置（「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」東ソー社製）
カラム： 超高分子用カラム（「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ×２」東ソー社製）
移動相： クロロホルム 流速： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度： ４０℃ 濃度： ０．３ｗ／ｖ％
注入量： １００μＬ 分子量標準： ポリスチレン
検出器： ＲＩ

表１に示す結果の通り、本発明方法で合成されたポリ炭酸フルオロエステルは十分高い分子量を有し、且つその分子量分布は比較的狭いものであることが明らかとなった。

実施例７： ビスフェノールＡと４’，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリンとの光共重合
上記反応容器内に精製したクロロホルム（３０ｍＬ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（０．５７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０．８４ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１００ｍｍｏｌ，２０ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射した。３時間後、反応液にジクロロメタンと水を添加し、沈殿を吸引濾取した。得られた沈殿をメタノールで洗浄した後に真空乾燥することにより肌色固体が得られた（収率：３５％）。当該肌色固体を¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲとＩＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例８： 炭酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）の合成
上記反応容器内に精製したクロロホルム（３０ｍＬ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．８ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂ＣＯ₃：５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ，２０ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射した。２時間後、反応液にジクロロメタンと水を添加し、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析することにより、目的化合物が収率６％で生成していることが確認された。

実施例９： 炭酸ビス（４−フルオロフェニル）の合成
上記反応容器内に精製したクロロホルム（３０ｍＬ）、４−フルオロフェノール（１．１２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１００ｍｍｏｌ，２０ｍＬ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射した。３時間後、反応液にジクロロメタンと水を添加し、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、６０℃で減圧乾燥することにより、白色粉末が得られた（収率：３７％）。当該白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１０： 炭酸ビス（３，５−ジフルオロフェニル）の合成
４−フルオロフェノールの代わりに３，５−ジフルオロフェノール（１．３３ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用い、反応後、ジクロロメタンの代わりにヘキサンを用い、得られた沈殿をアセトンに溶解して無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮した以外は上記実施例８と同様にして茶色粉末を得た（収率：８０％）。当該茶色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１１： 炭酸ビス（２，６−ジフルオロフェニル）の合成
４−フルオロフェノールの代わりに２，６−ジフルオロフェノール（１．３３ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用い、反応後、有機相を水で４回洗浄してから無水硫酸ナトリウムで乾燥した以外は上記実施例８と同様にして茶色粉末を得た（収率：２４％）。当該茶色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１２： 炭酸ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）の合成
４−フルオロフェノールの代わりに３，４，５−トリフルオロフェノール（１．４６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用い、反応後、有機相を減圧濃縮して得た残渣をヘキサンで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した以外は上記実施例８と同様にして白色粉末を得た（収率：８７％）。当該白色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１３： 炭酸ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）の合成
４−フルオロフェノールの代わりに２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１．６６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用い、反応後、クーゲルロールを使って７０〜８０℃で蒸留した以外は上記実施例８と同様にしてオイルを得た（収率：２８％）。当該オイルを¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１４： 炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）の合成
４−フルオロフェノールの代わりにペンタフルオロフェノール（１．８４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用い、反応後、クーゲルロールを使って１１０〜１７０℃で蒸留した以外は上記実施例８と同様にして黄色粉末を得た（収率：５５％）。当該黄色粉末を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１５： ビスフェノールＡＦと４’，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリンとの光共重合
上記反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（０．８６２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（０．８２４ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．０３ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、４０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射し、１時間反応させた。更に、照射を停止してから反応液温度を５０℃に昇温させ、１５分間反応させた。反応後、反応液にメタノールを加え、固形分をメタノールで洗浄し、８０℃で真空乾燥することによりオレンジ色粉末が得られた（収率：５６％）。当該粉末を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。
また、得られた共重合体の分子量を、上記実施例６と同様に求めた。結果を表２に示す。

表２に示す結果の通り、本発明方法で合成されたポリフルオロウレタンは十分高い分子量を有し、且つその分子量分布は比較的狭いものであることが明らかとなった。

実施例１６： １Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオールのポリカーボネート化反応
上記反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオール（１．４７ｇ，５ｍｍｏｌ）、およびピリジン（４．０３ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射し、１時間反応させた。次いで、反応液に水を加え、沈殿を濾取した。得られた沈殿をアセトンに溶解し、二層に分かれた反応液の下層を上層から分離した。下層を６０℃で真空乾燥することにより、黄色オイルを得た（収率：５４％）。当該オイルを¹Ｈ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１７： １Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールのポリカーボネート化反応
上記反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（２．３９ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、およびピリジン（４．０３ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、３０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射し、２時間反応させた。次いで、反応液に水を加え、沈殿を濾取した。得られた沈殿をメタノール（４０ｍＬ）で洗浄し、白色粉末を得た（収率：４８％）。当該粉末を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１８： １，３−ビス（ペンタフルオロフェニル）ウレアの合成
上記反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、ペンタフルオロアニリン（１０ｍｍｏｌ）、およびピリジン（５０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、４０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射し、２時間反応させた。次いで、反応液に水とジクロロメタンを加えて分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣にジクロロメタンとヘキサンを加え、生じた沈殿を吸引濾過した。沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）に付した後、酢酸エチルとヘキサンを使って再結晶することにより、肌色結晶を得た（収量：０．３１ｇ，収率：１６％）。当該結晶を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

実施例１９： ４’，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリンのポリウレア化反応
上記反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ）、４’，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（１．７２５ｇ，５ｍｍｏｌ）、およびピリジン（４．０３ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを照射し、１時間反応させた。次いで、反応液にメタノールを添加し、７０℃で１時間維持した後、水を添加した。生じた沈殿を濾取し、メタノールで洗浄した後に真空濾過し、オレンジ色粉末を得た（収率：４４％）。当該粉末を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、目的化合物が生成していることが確認された。

１： 光照射手段， ２： ジャケット， ３： ウォーターバス
４： 撹拌子， ５： 熱媒または冷媒， ６： 筒状反応容器

Claims (12)

1. フッ素化カーボネート誘導体を製造するための方法であって、
   塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される１種以上のハロゲン原子を有するＣ_1-4ハロゲン化炭化水素、求核性官能基を有する含フッ素化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射し、
   前記含フッ素化合物が下式（ｉ）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（Ｉ）で表されるフッ素化カーボネート誘導体であるか、または、
   前記含フッ素化合物が下式（ｉｉ）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（ＩＩ−１）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネート誘導体もしくは下式（ＩＩ−２）で表されるフッ素化環状カーボネート誘導体である、フッ素化カーボネート誘導体の製造方法。
   （ｉ） Ｒ^F1−Ａ−Ｈ
   （ｉｉ） Ｈ−Ａ−Ｒ^F2−Ａ−Ｈ
   （Ｉ） Ｒ^F1−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｒ^F1
   （ＩＩ−１） ［−Ａ−Ｒ^F2−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−］
   ［式中、
   Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
   Ｒ^F1はフッ素原子を有する反応不活性な１価有機基であり、
   Ｒ^F2はフッ素原子を有する反応不活性な２価有機基である。］
2. 前記含フッ素化合物が下式（ｉ−１）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（Ｉ−１）で表されるフッ素化カーボネート誘導体であるか、前記含フッ素化合物が下式（ｉ−２）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（Ｉ−２）で表されるフッ素化カーボネート誘導体であるか、または、前記含フッ素化合物が下式（ｉ−３）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（Ｉ−３）で表されるフッ素化カーボネート誘導体である、請求項１に記載の製造方法。
   （ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ａ−Ｈ
   （ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ａ−Ｈ
   （ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ａ−Ｈ
   （Ｉ−１） Ｒ^F11ＣＨ₂−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−ＣＨ₂−Ｒ^F11
   （Ｉ−２） （Ｒ^F12）₂ＣＨ−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−ＣＨ（Ｒ^F12）₂
   （Ｉ−３） （Ｒ^F13）₃Ｃ−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｒ^F13）₃
   ［式中、
   Ａは前述したものと同義を示し、
   Ｒ^F11は、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であり、
   ２個のＲ^F12は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_2-24アルキルポリオキシアルキレン基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であり、１個または２個のＲ^F12が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であるか、または、共同してＣ_2-6フルオロアルキレン基または１，２−フルオロアリーレン基を形成し、
   ３個のＲ^F13は、それぞれ独立にＣ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14ヘテロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基、Ｃ_2-24アルキルポリオキシアルキレン基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基であり、１個、２個または３個のＲ^F13が、Ｃ_1-10フルオロアルキル基、Ｃ_6-14フルオロアリール基、Ｃ_4-14フルオロヘテロアリール基またはＣ_2-24フルオロ（アルキルポリオキシアルキレン）基である。］
3. 前記含フッ素化合物が下式（ｉｉ−１）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（ＩＩ−１１）で表される単位を含むフッ素化ポリカーボネート誘導体であるか、または、前記含フッ素化合物が下式（ｉｉ−２）で表される化合物であり且つ前記フッ素化カーボネート誘導体が下式（ＩＩ−２１）で表されるフッ素化環状カーボネート誘導体もしくは下式（ＩＩ−２２）で表されるフッ素化鎖状カーボネート誘導体である、請求項１に記載の製造方法。
   ［式中、Ａは前述したものと同義を示し、Ｒ^F21はＣ_3-10フルオロアルキレン基またはポリ（フルオロＣ_1-4アルキレンオキシ）基である。］
4. 前記Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素がＣ_1-4ポリハロゲン化炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記塩基として、複素環式芳香族アミン、非求核性強塩基、および無機塩基から実質的になる群より選択される１以上の塩基を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記複素環式芳香族アミンが、ピリジン、ピコリンまたはルチジンである請求項６に記載の製造方法。
8. 前記非求核性強塩基が、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである請求項６に記載の製造方法。
9. 前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属炭酸塩である請求項６に記載の製造方法。
10. 前記Ｃ_1-4ハロゲン化炭化水素に対して０．００１倍モル以上１倍モル以下の前記含フッ素化合物を用いる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記含フッ素化合物に対して１．５倍モル以上１０倍モル以下の前記塩基を用いる請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記組成物に照射する光が１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光である、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。