JPWO2018207591A1 - 有機/金属ハイブリッドポリマーを用いたエレクトロクロミックデバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1].
第1の電極と、
前記第1の電極上に位置し、少なくとも有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機/金属ハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、
前記電解質層上に位置し、導電性高分子を含んでなる対極物質層と、
前記対極物質層上に位置する第2の電極と
を備える、エレクトロクロミックデバイス。
[2].
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホナート)(PEDOT:PSS)、ポリフルオレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリチエニレンビニレン、および、有機/金属ハイブリッドポリマーからなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[3].
前記導電性高分子を含んでなる対極物質層は、10nm以上50nm以下の範囲の厚みを有する、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[4].
前記対極物質層の層厚と、前記第2の電極の層厚との比は、0.03以上0.71以下の範囲を満たす、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[5].
前記対極物質層の層厚と、前記第2の電極の層厚との比は、0.20以上0.42以下の範囲を満たす、上記[4]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[6].
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[7].
前記金属イオンは、Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Mo、Fe、Co、Ru、Rh、Eu、ZnおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[8].
前記有機/金属ハイブリッドポリマーは、一般式(I)、(II)および(III)からなる群から選択される一般式で表される少なくとも1種である、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
前記式(I)において、Mは金属イオンを示し、Xはカウンターアニオンを示し、Sは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、nは重合度を示す2以上の整数であり、
前記式(II)において、M1〜MN(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、X1〜Xn(nは2以上の整数)は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、S1〜SN(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、R1 1〜R1 N、R2 1〜R2 N、R3 1〜R3 N、R4 1〜R4 N(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、n1〜nNは、それぞれ独立に重合度を示す2以上の整数であり、
前記式(III)において、Mは金属イオンを示し、Xはカウンターアニオンを示し、Aは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、nは重合度を示す2以上の整数である。
[9].
前記電解質層は、少なくとも高分子および支持塩を含有する、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[10].
前記高分子は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ(ビニリデンフルオライド−co−ヘキサフルオロイソプロピル)(PVdF−co−PHFP)、ポリプロピレンカーボネート(PPC)、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種である、上記[9]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[11].
前記支持塩は、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、リチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(LiTFSI)、LiCH3COO、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2およびMg(BF4)2からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[9]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[12].
前記電解質層は、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される少なくとも1種の可塑剤をさらに含有する、上記[9]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[13].
前記エレクトロクロミック層は、さらにイオン液体を含有し、
前記イオン液体は、前記有機/金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成している、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[14].
前記イオン液体は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド、および、ビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)イミドからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンとの組み合わせである、上記[12]または[13]項のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
[15].
エポキシ樹脂および/またはシリコーン樹脂を含む封止剤により封止されている、上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
[16].
上記[1]項に記載のエレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、
第1の電極上に、少なくとも、有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機/金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層を形成するステップと、
前記エレクトロクロミック層の表面を、電解質物質により処理するステップと、
前記エレクトロクロミック層上にさらなる電解質物質を付与し、電解質層を形成するステップと、
第2の電極上に導電性高分子を付与し、対極物質層を形成するステップと、
前記電解質層上に前記対極物質層を付与した前記第2の電極を合わせ、前記第1の電極、前記エレクトロクロミック層、前記電解質層、前記対極物質層および前記第2の電極を含んでなる構造体を形成するステップと、
前記構造体を熱処理するステップと
を包含する、方法。
[17].
前記電解質物質により処理するステップは、
前記エレクトロクロミック層の表面に前記電解質物質を付与することと、
前記電解質物質を剥離することと
をさらに包含する、上記[16]項に記載の方法。
[18].
前記エレクトロクロミック層の表面に前記電解質物質を付与することと、前記電解質物質を剥離することとを繰り返し行う、上記[17]項に記載の方法。
[19].
前記電解質物質は、脱水溶媒を含有する、上記[16]項に記載の方法。
[20].
前記脱水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも1種である、上記[19]項に記載の方法。
図1は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの典型例を示す模式図である。
さらにスペーサを構成する二価の有機基として、これらの基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のC1〜C6のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のC1〜C6のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。
図2は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの製造工程の典型例を示すフローチャートである。
以降の例で用いた材料について説明する。なお、すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いた。ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA、重量平均分子量=350kg/mol)、および、インジウムスズ酸化物(ITO)でコートされたガラス基板(以降では簡単のため、ITO基板と称する。抵抗率=8〜12Ω/cm2)を、Sigma−Aldrich Co.LLC.から購入した。
例1では、第1の電極110としてITO基板、エレクトロクロミック層120としてpolyFe、電解質層130としてBMP−TFSIとLiClO4とPMMAとを含有する電解質物質、対極物質層140としてPEDOT:PSS、第2の電極150としてITO基板を用いたエレクトロクロミックデバイスを製造した。
例2では、対極物質層140を設けない以外は例1と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。例2のエレクトロクロミックデバイスについて、室温下で酸化還元を600回繰り返した際のエレクトロクロミック特性(透過率の変化、消色/発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等)を調べた。結果を図3、表3に示す。
例3では、polyFeの代わりにpolyRuを用いた以外は例1と同様に対極物質層を設けたエレクトロクロミックデバイスを2個製造した。例3のエレクトロクロミックデバイスについて、室温下で酸化還元を100回繰り返した際のエレクトロクロミック特性(透過率の変化、消色/発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等)を調べた。次に、エレクトロクロミックデバイスを温度60℃、相対湿度40%に設定したチャンバに保持し、酸化還元を100回繰り返した。その後、室温まで冷まし、再度酸化還元を800回繰り返した際のエレクトロクロミック特性を調べた。結果を図4および表3に示す。
例4では、対極物質層140を設けない以外は例3と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。例4のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を室温下で300回繰り返した際のエレクトロクロミック特性(透過率の変化、消色/発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等)を調べた。結果を図4、表3に示す。
図7は、例2のエレクトロクロミックデバイスの第1の電極表面(polyFe膜付)についてのXPSワイドスキャンスペクトルを示す図である。
図9は、各電極表面のN1sナロースキャンスペクトル(A)とFe2pナロースキャンスペクトル(B)を示す図である。
図10は、各電極表面のIn3dナロースキャンスペクトル(A)とSn3dナロースキャンスペクトル(B)を示す図である。
図11は、各電極表面のLi1sナロースキャンスペクトル(A)とFe3sナロースキャンスペクトル(B)を示す図である。
さらに、表5および表6にワイドスキャンスペクトルから得られた元素の存在比を示す。
110:第1の電極
120:エレクトロクロミック層
130:電解質層
140:対極物質層
150:第2の電極
Claims (20)
- 第1の電極と、
前記第1の電極上に位置し、少なくとも有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機/金属ハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、
前記電解質層上に位置し、導電性高分子を含んでなる対極物質層と、
前記対極物質層上に位置する第2の電極と
を備える、エレクトロクロミックデバイス。 - 前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホナート)(PEDOT:PSS)、ポリフルオレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリチエニレンビニレン、および、有機/金属ハイブリッドポリマーからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記導電性高分子を含んでなる対極物質層は、10nm以上50nm以下の範囲の厚みを有する、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記対極物質層の層厚と、前記第2の電極の層厚との比は、0.03以上0.71以下の範囲を満たす、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記対極物質層の層厚と、前記第2の電極の層厚との比は、0.20以上0.42以下の範囲を満たす、請求項4に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記金属イオンは、Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Mo、Fe、Co、Ru、Rh、Eu、ZnおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記有機/金属ハイブリッドポリマーは、一般式(I)、(II)および(III)からなる群から選択される一般式で表される少なくとも1種である、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。
前記式(I)において、Mは金属イオンを示し、Xはカウンターアニオンを示し、Sは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、nは重合度を示す2以上の整数であり、
前記式(II)において、M1〜MN(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、X1〜Xn(nは2以上の整数)は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、S1〜SN(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、R1 1〜R1 N、R2 1〜R2 N、R3 1〜R3 N、R4 1〜R4 N(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、n1〜nNは、それぞれ独立に重合度を示す2以上の整数であり、
前記式(III)において、Mは金属イオンを示し、Xはカウンターアニオンを示し、Aは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、nは重合度を示す2以上の整数である。 - 前記電解質層は、少なくとも高分子および支持塩を含有する、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記高分子は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ(ビニリデンフルオライド−co−ヘキサフルオロイソプロピル)(PVdF−co−PHFP)、ポリプロピレンカーボネート(PPC)、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項9に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記支持塩は、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、リチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(LiTFSI)、LiCH3COO、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2およびMg(BF4)2からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項9に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記電解質層は、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される少なくとも1種の可塑剤をさらに含有する、請求項9に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 前記エレクトロクロミック層は、さらにイオン液体を含有し、
前記イオン液体は、前記有機/金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成している、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。 - 前記イオン液体は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド、および、ビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)イミドからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンとの組み合わせである、請求項12または13のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
- エポキシ樹脂および/またはシリコーン樹脂を含む封止剤により封止されている、請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 請求項1に記載のエレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、
第1の電極上に、少なくとも、有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機/金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層を形成するステップと、
前記エレクトロクロミック層の表面を、電解質物質により処理するステップと、
前記エレクトロクロミック層上にさらなる電解質物質を付与し、電解質層を形成するステップと、
第2の電極上に導電性高分子を付与し、対極物質層を形成するステップと、
前記電解質層上に前記対極物質層を付与した前記第2の電極を合わせ、前記第1の電極、前記エレクトロクロミック層、前記電解質層、前記対極物質層および前記第2の電極を含んでなる構造体を形成するステップと、
前記構造体を熱処理するステップと
を包含する、方法。 - 前記電解質物質により処理するステップは、
前記エレクトロクロミック層の表面に前記電解質物質を付与することと、
前記電解質物質を剥離することと
をさらに包含する、請求項16に記載の方法。 - 前記エレクトロクロミック層の表面に前記電解質物質を付与することと、前記電解質物質を剥離することとを繰り返し行う、請求項17に記載の方法。
- 前記電解質物質は、脱水溶媒を含有する、請求項16に記載の方法。
- 前記脱水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項19に記載の方法。
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