JPWO2018151056A1 - ペリクル、露光原版、露光装置、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ＥＵＶ透過性が高く、アウトガスが少なく、コンタミネーションが少ない、ＥＵＶ用ペリクル、及びその製造方法を提供する。ペリクル（１００）は、ペリクル膜（１０１）と、支持枠（１０３）と、支持枠のペリクル膜が吊架された端部と反対側の端部に設けられた第１の接着層（１０９）と、を有し、第１の接着層においてペリクル膜面と交差する方向の側面であって、ペリクル膜が吊架される側の側面に、無機物層（１１１）を有し、前記無機物層の質量吸収係数（μm）が、５×１０3ｃｍ2／ｇ〜２×１０5 ｃｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする。
Description
本発明は、半導体デバイス等をリソグラフィ技術により製造する際に使用するフォトマスク又はレチクル（以下、これらを総称して「フォトマスク」又は「マスク」ともいう。）及び、塵埃が付着することを防ぐフォトマスク用防塵カバーであるペリクル等に関する。特に、本発明は、極端紫外（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）光リソグラフィ用のペリクル、及びその製造方法、並びにこれらを用いた露光原版、半導体装置の製造方法に関する。
半導体素子は、リソグラフィと称される工程を経て製造される。リソグラフィでは、スキャナやステッパと呼ばれる露光装置を用いて、回路パターンが描画されたマスクに露光光を照射して、フォトレジストが塗布された半導体ウェハに回路パターンを転写する。そのときに、マスク上に塵埃などの異物が付着すると、該異物の影が半導体ウェハに転写され、回路パターンが正確に転写されない。その結果として、半導体素子が正常に作動せず不良品となってしまうことがある。
それに対して、ペリクル膜が貼り付けられた枠体からなるペリクルを、マスクに装着することによって、塵埃などの異物をペリクル膜上に付着させ、マスクに付着することを防ぐことが知られている。露光装置の露光光の焦点は、マスク面と半導体ウェハ面に設定されており、ペリクル膜の面には設定されていない。したがって、ペリクル膜に付着した異物の影が半導体ウェハ上で結象することはない。そのため、ペリクル膜に異物が付着した場合は、マスクに異物が付着した場合と比較して、回路パターンの転写を妨害する程度は大幅に軽減され、半導体素子の不良品発生率は著しく抑制される。
ペリクルに用いられるペリクル膜には、露光光を高透過率で透過させる特性が求められる。ペリクル膜の光透過率が低いと、回路パターンが形成されているマスクからの露光光の強度が低下して、半導体ウェハ上に形成されているフォトレジストが十分に感光されないからである。
現在までに、リソグラフィの波長は短波長化が進み、次世代のリソグラフィ技術として、ＥＵＶリソグラフィの開発が進められている。ＥＵＶ光は、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長の光を指し、１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。フォトリソグラフィでは、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ）の液浸法を用いても、その露光波長は４５ｎｍ程度が限界と予想されている。したがって、ＥＵＶリソグラフィは、従来のリソグラフィから大幅な微細化が可能な革新的な技術として期待されている。
ここで、ＥＵＶ露光用のペリクルをマスクに接続する方法としては、マスクとペリクルとに共通に設けられた留め具を介し、ペリクルに取り付けられた押さえバネとマスクに設置されたスタッドと呼ばれるピンとで（機械的に）固定する方法が検討されている（特許文献１）。また、ＥＵＶ露光用ではないペリクル、例えばＡｒＦ用のペリクルでは、マスクへのペリクルの接続に接着剤が用いられている。
しかしながら、発明者らが検討したところ、ピンを用いて接続させるとすると、着脱の際の手間の改善を求められる場合があることが分かった。また、機械的接続であるがゆえに脱着時に小さなゴミが発生してしまう場合があることが分かった。また、マスクとペリクル枠との間には、換気のために２００μｍ〜３００μｍ程度のギャップがペリクル枠の全周にわたって設けられているため、ギャップからゴミが侵入する場合があることが分かった。さらに、ゴミがマスクに付着すると、半導体素子の製造効率が低下するため、ゴミの付着の低減を求められる場合があることが分かった。
また、発明者らが検討したところ、ＥＵＶ露光用ではないペリクル用の接着剤を用いると、アウトガスが発生する場合があることが分かった。
上記課題を解決するため、接着剤を用いつつもアウトガスが少ないＥＵＶ用ペリクル、露光原版、露光装置、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的の一とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一実施形態では、ペリクル膜と、ペリクル膜を支持する支持枠と、前記支持枠のペリクル膜が吊架された端部と反対側の端部に設けられた第１の接着層と、を有し、前記第１の接着層において前記ペリクル膜面と交差する方向の側面であって、前記ペリクル膜が吊架される側の側面に、無機物層を有し、前記無機物層の質量吸収係数（μm）が、５×１０3ｃｍ2／ｇ〜２×１０5 ｃｍ2／ｇの範囲であることを特徴とするペリクルが提供される。
本発明の一実施形態において、前記支持枠が、前記ペリクル膜に接続される第１の枠体と、前記第１の枠体に接続される第２の枠体と、を有してもよい。
本発明の一実施形態において、前記第１の枠体と前記第２の枠体とが第２の接着層により接続され、前記第２の接着層のペリクル膜面と交差する方向の側面のうちいずれか一に、第２の無機物層を有してもよい。
本発明の一実施形態において、無機物層は、厚さ４００ｎｍであるときに、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光の透過率が、１０パーセント以下であってもよい。
本発明の一実施形態において、無機物層の厚みが５０ｎｍ以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態において、無機物層は、金属層であってもよい。
本発明の一実施形態において、金属層は、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、ルテニウム、タンタル、及び金の群から選ばれた何れか一種の金属、この群から選ばれた二種以上の元素を含む合金、又は、この群から選ばれる何れか一種又は二種以上の元素を含む酸化物であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記第１の接着層のペリクル膜が形成されたのと反対側の端面に保護層を有してもよい。
本発明の一実施形態において、原版と、原版のパターンを有する側の面に装着されたペリクルと、を含む露光原版が提供されてもよい。
本発明の一実施形態において、前記露光原版を有する露光装置が提供されてもよい。
本発明の一実施形態において、露光光を放出する光源と、前記露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を有し、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、露光装置が提供されてもよい。
本発明の一実施形態において、前記露光光が、ＥＵＶ光であってもよい。
本発明の一実施形態において、光源から放出された露光光を、前記露光原版のペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させ、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光する、半導体装置の製造方法が提供される。前記露光光がＥＵＶ光であってもよい。
各実施形態によれば、接着剤を用いつつも、アウトガスが少ないＥＵＶ用ペリクル、露光原版、露光装置、及び半導体装置の製造方法が提供される。また、各実施形態によれば、ＥＵＶ光を照射していない真空状態において接着剤から発生するアウトガスが抑制され、マスクとペリクルとによって形成される空間内のＥＵＶ光が照射される領域におけるコンタミネーションが抑制され、かつ接着剤のＥＵＶ光の照射に対する耐性が向上したペリクルを提供することができる。さらに、このペリクルを用い、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことできる露光原版、露光装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を、図１Ａ〜図１４を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
［定義］
本明細書において、ある部材又は領域が、他の部材又は領域の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の部材又は領域の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の部材又は領域の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
本明細書において、ある部材又は領域が、他の部材又は領域の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の部材又は領域の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の部材又は領域の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
本明細書において、ＥＵＶ光とは、波長５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の光を指す。ＥＵＶ光の波長は、５ｎｍ以上１４ｎｍ以下が好ましい。
本明細書において、ペリクル膜とはペリクルに使用される薄膜を意味する。ペリクルとは、ペリクル膜と、ペリクル膜の一方の面に設けられペリクル膜を支持する支持枠と、を有するものを意味する。支持枠は、少なくとも、ペリクル膜と接続される第1の枠体を含む。支持枠は、さらに、第１の枠体に接続される第２の枠体を含んでいてもよい。
本明細書において、ペリクル膜を残して基板の一部を除去する工程をバックエッチングと称する。明細書中、バックエッチングの例として背面（基板の、ペリクル膜が形成された面とは反対側の面）からエッチングする工程を示している。
本明細書において、第１の接着層とは、「マスクにペリクルを設置するための接着層」である。「マスクにペリクルを設置するための接着層」とは、ペリクルの支持枠のペリクル膜が吊架された端部とは反対側の端部に設けられる接着層のことであり、当該接着層は、マスクとペリクルとを接続する際に使用されるものである。
ペリクルの第１の接着層には２つの側面と端面があり、それぞれ、第１の側面、第２の側面、第１の端面である。本明細書において、「面」とは、平面に限られるものではなく、曲面を含む。第１の側面、第２の側面、第１の端面は平面に限られるものではなく曲面である場合も含む。
本明細書において、第１の接着層の第１の側面とは、第１の接着層において、ペリクル膜面と交差する方向の側面であって、ペリクルが吊架される側の側面である。
本明細書において、第１の接着層の第２の側面とは、第１の接着層において、ペリクル膜面と交差する方向の側面であって、ペリクルが吊架される側の側面とは反対側の側面である。
本明細書において、第１の接着層の第１の端面とは、第１の接着層において、ペリクル膜面と略平行な面であって、ペリクルが形成される面とは反対側の面である。
本明細書において、第２の接着層とは、第１の枠体と第２の枠体とを接続する層を意味する。
本明細書において、接着層に使用される「接着剤」には接着剤のみならず粘着剤も含まれる。
［本発明において見出した従来技術の問題点］
ＥＵＶ露光用のペリクルをマスクに接続する方法としては、マスクとペリクルとに共通に設けられた留め具を介し、ペリクルに取り付けられた押さえバネとマスクに設置されたスタッドと呼ばれるピンとで（機械的に）固定する方法が検討されている。しかし、この方法では、着脱の際の手間を軽減することが求められる場合がある。また、装着及び脱着時の振動等によって発生した粉塵が、マスク表面に異物として付着することを抑制することが求められる場合がある。さらには、マスクとペリクル枠との間に換気のためのギャップが設けられると、ギャップから侵入する異物がマスク表面に付着することを抑制することが求められる場合がある。他方、接着剤によりギャップを塞ぐことでペリクル内部への異物侵入経路を無くす方法として、従来から、ＡｒＦレーザを用いる場合のペリクルに使用される接着剤を用いることが考えられている。しかし、発明者らは、ＥＵＶ光リソグラフィにおいては真空下で露光が行われるため、接着剤からアウトガスが発生しやすいことを見出した。また、接着剤から発生するアウトガスがマスク表面のＥＵＶ光を照射する照射部に炭素成分となって堆積し、コンタミネーション（マスクの反射率低下）の原因になること、及びマスク表面で散乱するＥＵＶ光が接着剤に当たることで接着剤がダメージを受け、さらにアウトガスが発生すること、を順次見出した。
ＥＵＶ露光用のペリクルをマスクに接続する方法としては、マスクとペリクルとに共通に設けられた留め具を介し、ペリクルに取り付けられた押さえバネとマスクに設置されたスタッドと呼ばれるピンとで（機械的に）固定する方法が検討されている。しかし、この方法では、着脱の際の手間を軽減することが求められる場合がある。また、装着及び脱着時の振動等によって発生した粉塵が、マスク表面に異物として付着することを抑制することが求められる場合がある。さらには、マスクとペリクル枠との間に換気のためのギャップが設けられると、ギャップから侵入する異物がマスク表面に付着することを抑制することが求められる場合がある。他方、接着剤によりギャップを塞ぐことでペリクル内部への異物侵入経路を無くす方法として、従来から、ＡｒＦレーザを用いる場合のペリクルに使用される接着剤を用いることが考えられている。しかし、発明者らは、ＥＵＶ光リソグラフィにおいては真空下で露光が行われるため、接着剤からアウトガスが発生しやすいことを見出した。また、接着剤から発生するアウトガスがマスク表面のＥＵＶ光を照射する照射部に炭素成分となって堆積し、コンタミネーション（マスクの反射率低下）の原因になること、及びマスク表面で散乱するＥＵＶ光が接着剤に当たることで接着剤がダメージを受け、さらにアウトガスが発生すること、を順次見出した。
ここで、接着層に直接ＥＵＶ光が当たると、接着層がダメージを受けてアウトガスが発生する。ＥＵＶ光が一度当たれば、二度目以降はＥＵＶ光が当たってもアウトガスの発生量は減少する。しかし、接着層のダメージを受けた箇所は柔軟性を失って脆くなるために、異物発生の原因となる可能性がある。
そこで、以下で説明する実施の形態では、（１）ＥＵＶ光を照射していない真空状態において接着剤から発生するアウトガスを抑制すること、（２）マスクとペリクルとによって形成される空間内のＥＵＶ光が照射される領域におけるコンタミネーションを抑制すること、及び（３）接着剤のＥＵＶ光の照射に対する耐性を向上させることを課題とする。
［ペリクル１００］
図１Ａ〜図５Ｂを用いて本発明の一実施形態にかかるペリクルを説明する。前提として、本発明において用いることのできるペリクル１００は、ＥＵＶフォトリソグラフィ用ペリクルである。本発明との関係では用いるＥＵＶフォトリソグラフィ用ペリクル膜に特段の限定はない。例えば、基板（例えばシリコンウェハ、サファイア、炭化ケイ素等）上に、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（例えば、ＬＰ−ＣＶＤ成膜、ＰＥ−ＣＶＤ成膜など）やスパッタ製膜等の方法によって、ペリクル膜１０１（ＳｉＮ、炭素系膜（例えば、グラフェン膜、スピンコート法で製膜したカーボンナノチューブの膜、カーボンナノシート等）、ポリシリコン、又はそれら複数の層が積層した積層構造体）を形成する。その後、ペリクル膜が露出するように基板側から基板をエッチング（バックエッチング）することで、ペリクル膜１０１を製造する。
図１Ａ〜図５Ｂを用いて本発明の一実施形態にかかるペリクルを説明する。前提として、本発明において用いることのできるペリクル１００は、ＥＵＶフォトリソグラフィ用ペリクルである。本発明との関係では用いるＥＵＶフォトリソグラフィ用ペリクル膜に特段の限定はない。例えば、基板（例えばシリコンウェハ、サファイア、炭化ケイ素等）上に、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（例えば、ＬＰ−ＣＶＤ成膜、ＰＥ−ＣＶＤ成膜など）やスパッタ製膜等の方法によって、ペリクル膜１０１（ＳｉＮ、炭素系膜（例えば、グラフェン膜、スピンコート法で製膜したカーボンナノチューブの膜、カーボンナノシート等）、ポリシリコン、又はそれら複数の層が積層した積層構造体）を形成する。その後、ペリクル膜が露出するように基板側から基板をエッチング（バックエッチング）することで、ペリクル膜１０１を製造する。
この際、基板を枠状に残してエッチングをすることで、残った枠部分をペリクルの支持枠１０３として活用できる（図１Ａ）。支持枠１０３は、ペリクル膜１０１の一方の面に設けられ、ペリクル膜１０１を支持する枠体である。基板を枠状に残してエッチングをすることで残った枠部分を支持枠１０３とせずに、別の支持枠を用意してペリクル膜１０１と支持枠１０３とを固定してもよい。ペリクル膜１０１を支持枠１０３に固定する方法は特に制限されず、ペリクル膜１０１を支持枠１０３へ直接貼り付けてもよく、支持枠１０３の一方の端面にある膜接着剤層を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用してペリクル膜１０１と支持枠１０３とを固定してもよい。基板を枠状に残してエッチングをすることで残った枠部分を、ペリクル膜１０１に接続される第１の枠体１０４とし、第１の枠体１０４に、アルミニウム等の第２の枠体１０７を接続して、支持枠１０３とすることもできる（図３Ａ）。すなわち、支持枠１０３は、枠体としてペリクル膜１０１に接続される第１の枠体１０４のみを含んでいてもよく、第１の枠体１０４に接続される第２の枠体１０７を含んでいてもよい。
ペリクルの製造時におけるペリクル膜１０１への異物の付着を防止する観点から、支持枠１０３は、基板が第１の枠体１０４として残るようエッチングして形成することが好ましい。また、支持枠１０３は、その支持枠１０３の強度を高める観点から、第２の枠体１０７を有することが好ましい。さらに、支持枠１０３は、ペリクル膜１０１への異物の付着を防止しつつ、その支持枠１０３の強度を高める観点から、基板を枠状に残してエッチングして形成した第１の枠体１０４と、第２の枠体１０７とを有することが好ましい。第１の枠体１０４の材質は特に制限されないが、シリコン、サファイア、又は炭化ケイ素が好ましく、シリコンがより好ましい。第２の枠体１０７の材質は特に制限されないが、軽量さ及び強度を両立する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）が好ましい。
本発明では、このようにして製造したペリクル１００をフォトマスクと接続する際の接続方法について、第１の接着層１０９（図１Ａ）を設けるという手段を用いる。上記述べた通り、ペリクルを使用する前に接着剤の一側面に対してＥＵＶ光を照射し、あらかじめガスを発生させることで使用時のアウトガス発生量を減らすという手法は、粉塵の低減という観点から適切ではない。また、プリベイクなどでアウトガスを減らすとの手段も、粉塵の低減という観点から適さない。
［第１の接着層１０９］
本発明では、第１の接着層１０９（図１Ａ）、すなわち、マスク（図示せず）にペリクル１００を設置するための第１の接着層１０９の第１の側面１２１（図１Ａにて示した。）を、ＥＵＶ光の透過率が低い材料（金属、セラミック等）でコーティングする。ここで「マスクにペリクルを設置するための接着層」とは、ペリクルの支持枠のペリクル膜が吊架された端部と反対側の端部に設けられる接着層のことである。当該接着層は、マスクとペリクルとを接続する際に使用される。第１の側面１２１は、上記にて定義した第１の接着層の第１の側面である。第１の側面１２１は、マスクとペリクルとに囲まれた部分とも称することができるし、第１の接着層の一側面であって、マスクに接続された際に、マスクとペリクルに囲まれた閉鎖空間を形成する側の側面、と称することもできる。第１の接着層１０９の厚み、すなわち、ペリクル膜１０１の膜面に直交する方向における第１の接着層１０９の長さは、１０μｍ〜１ｍｍであることが望ましい。例えば、第１の接着層１０９の厚みが１０μｍ以上であることにより、支持枠１０３と第１の端面１３６に接触するマスクとの密着性に優れる。第１の接着層１０９の厚みが１ｍｍ以下であることにより、ガスバリア性が良好になる。
本発明では、第１の接着層１０９（図１Ａ）、すなわち、マスク（図示せず）にペリクル１００を設置するための第１の接着層１０９の第１の側面１２１（図１Ａにて示した。）を、ＥＵＶ光の透過率が低い材料（金属、セラミック等）でコーティングする。ここで「マスクにペリクルを設置するための接着層」とは、ペリクルの支持枠のペリクル膜が吊架された端部と反対側の端部に設けられる接着層のことである。当該接着層は、マスクとペリクルとを接続する際に使用される。第１の側面１２１は、上記にて定義した第１の接着層の第１の側面である。第１の側面１２１は、マスクとペリクルとに囲まれた部分とも称することができるし、第１の接着層の一側面であって、マスクに接続された際に、マスクとペリクルに囲まれた閉鎖空間を形成する側の側面、と称することもできる。第１の接着層１０９の厚み、すなわち、ペリクル膜１０１の膜面に直交する方向における第１の接着層１０９の長さは、１０μｍ〜１ｍｍであることが望ましい。例えば、第１の接着層１０９の厚みが１０μｍ以上であることにより、支持枠１０３と第１の端面１３６に接触するマスクとの密着性に優れる。第１の接着層１０９の厚みが１ｍｍ以下であることにより、ガスバリア性が良好になる。
図１Ａ、図１Ｂ及び図２は、図３Ａに示す第２の枠体１０７及び第２の接着層１０５を有しない場合の図面である。図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、及び図４Ｂは第２の枠体１０７及び第２の接着層１０５を有する場合の図面である。第１の接着層１０９においてコーティングを施し得る箇所は、上記にて定義した第１の側面１２１（図１Ａ及び図３Ａ）、第２の側面１３１（図１Ａ及び図３Ａ）、及び第１の端面１３６（図１Ａ及び図３Ａ）であるところ、コーティングが必須なのは、第１の側面１２１である。第１の側面１２１を無機物層１１１でコーティングした状態を、図１Ｂ及び図３Ｂに模式的に示した。
［第２の側面１３１］
第１の接着層１０９の第２の側面１３１も無機物層１１３によってコーティングされていてもよい（図２及び図４Ａ）。第１の接着層１０９の第２の側面１３１はマスク表面で散乱したＥＵＶ光が当たることはない。したがって、コーティングは必須ではない。しかしながら、第１の接着層１０９の第２の側面１３１から発生するアウトガスが、マスクとペリクル１００に囲まれた閉鎖領域以外におけるコンタミネーションをもたらすことを防止するために、さらには、そのアウトガスの一部がマスクとペリクル１００の閉鎖領域に侵入してマスク表面にコンタミネーションをもたらすことを防止するために、第２の側面１３１もコーティングされていることがより好ましい。
第１の接着層１０９の第２の側面１３１も無機物層１１３によってコーティングされていてもよい（図２及び図４Ａ）。第１の接着層１０９の第２の側面１３１はマスク表面で散乱したＥＵＶ光が当たることはない。したがって、コーティングは必須ではない。しかしながら、第１の接着層１０９の第２の側面１３１から発生するアウトガスが、マスクとペリクル１００に囲まれた閉鎖領域以外におけるコンタミネーションをもたらすことを防止するために、さらには、そのアウトガスの一部がマスクとペリクル１００の閉鎖領域に侵入してマスク表面にコンタミネーションをもたらすことを防止するために、第２の側面１３１もコーティングされていることがより好ましい。
［第１の端面１３６］
第１の接着層１０９の第１の端面１３６（図１Ａ及び図３Ａにて示した）は、接着力が維持できる限りにおいて、一部コーティングされていてもよい。第１の接着層１０９の第１の端面１３６はＥＵＶ光が当たることはない。したがって、コーティングは必須ではない。しかしながら、接着剤からのアウトガスによる、マスクとペリクル１００とに囲まれた閉鎖領域以外におけるコンタミネーションを防止するために、コーティングされていることがより好ましい。
第１の接着層１０９の第１の端面１３６（図１Ａ及び図３Ａにて示した）は、接着力が維持できる限りにおいて、一部コーティングされていてもよい。第１の接着層１０９の第１の端面１３６はＥＵＶ光が当たることはない。したがって、コーティングは必須ではない。しかしながら、接着剤からのアウトガスによる、マスクとペリクル１００とに囲まれた閉鎖領域以外におけるコンタミネーションを防止するために、コーティングされていることがより好ましい。
さらに、上記とは別の接着層についてコーティングが行われてもよい。例えば、上記にて定義した第２の接着層１０５における側面１４１及び／又は側面１４３（図３Ａ）が無機物層１１５及び無機物層１１７によってコーティングされていてもよい（図５Ａには側面１４１及び側面１４３がそれぞれ無機物層１１５及び無機物層１１７によってコーティングされる例を図示した。）。さらに、無機物層１１１によって第２の枠体１０７とともにコーティングされていてもよい（図４Ｂ）。また、無機物層１１１及び無機物層１１３によって第２の枠体１０７とともに、第１の接着層１０９の側面、第２の接着層１０５の側面がコーティングされていてもよい（図５Ｂ）。第２の接着層１０５は、ペリクル膜１０１に接続される第１の枠体１０４と、第２の枠体１０７（アルミニウムなど）とを接着している接着層である。マスクとペリクル１００とに囲まれた側及び／又は外側が無機物層でコーティングされているとより好ましい。ＥＵＶ光が第２の接着層１０５に当たらないようにするために、第２の枠体１０７にも無機物層１１１及び無機物層１１３が設けられることが好ましい。
第２の接着層１０５は、第１の接着層１０９よりも厚みを薄くできること、また、第１の接着層１０９はマスク表面から離れた高さにあり、第２の枠体１０７によって影になりうるため、マスク表面で散乱したＥＵＶ光が当たらない位置であることから、コーティングは必須ではない、すなわち、無機物層を設けることは必須ではない。
［無機物層の材質］
無機物層としては、ＥＵＶ耐性を有し、ＥＵＶ光の透過率が１０パーセント以下という条件を満たすことが好ましい。これらの条件を満たすものは、アウトガスも少ない。さらに、水素ラジカルへの耐性があるとより好ましい。無機物層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
無機物層としては、ＥＵＶ耐性を有し、ＥＵＶ光の透過率が１０パーセント以下という条件を満たすことが好ましい。これらの条件を満たすものは、アウトガスも少ない。さらに、水素ラジカルへの耐性があるとより好ましい。無機物層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
ＥＵＶ光の透過率が１０パーセント以下とは、所定の無機物層について、その無機物層の厚みが４００ｎｍである場合に、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を照射して、そのＥＵＶ光の透過率が１０パーセント以下であるということを意味する。
無機物層の材質としては、ＥＵＶの透過率が低い材料（金属、セラミック等）が挙げられる。ペリクルをマスクに設置する際に接着層に設置方向の力がかかること、露光装置内では接着層に設置方向に交差する方向の力（ずり）がかかることから、接着層の形状への追随性を持たせるために、無機物層は金属であることが好ましい。
無機物層を接着層にコーティングする方法としては、蒸着、スパッタリングなどがあげられるが、これに限定されるものではない。接着剤表面に形成可能な方法であれば問わない。
無機物層として用いることのできる金属としては、質量吸収係数（μm）が、５×１０3ｃｍ2／ｇ〜２×１０5 ｃｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。かかる数値の技術的意味については後述する。
無機物層として用いることのできる金属としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニア）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（プラチナ）、及びＡｕ（金）の群から選ばれた何れか一種の金属が好ましい。無機物層は、これらから選択される２以上の元素を用いた合金であってもよいし、酸化物であってもよい。
上記のうち、無機物層として用いることのできる金属としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）、及びＡｕ（金）の群から選ばれた何れか一種の金属がより好ましい。
無機物層は、上記Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）、及びＡｕ（金）の群から選択される２以上の元素を用いた合金であってもよいし、酸化物であってもよい。
上記した質量吸収係数に関し以下述べる。まず、無機物層を透過する光の透過率Ｔは、無機物層の厚みｄ、密度ρ、及び無機物層の吸収係数μに基づき、以下のように算出できる。
前提として透過率Ｔは以下の式（１）で定義される。
なお、式（１）中、Ｉは透過光強度、Ｉ0は入射光強度を示す。透過光強度Ｉ及び入射光強度Ｉ0、コーティングの厚みｄ及び無機物層の吸収係数μには、以下の式（２）で表される関係が成り立つ。
Ｉ＝Ｉ0 ｅｘｐ（−μｄ）・・・ （２）
Ｉ＝Ｉ0 ｅｘｐ（−μｄ）・・・ （２）
上記式（２）における吸収係数μは、以下のように求められる。
μ＝２Ｎ ｒ0 λｆ2 ・・・（３）
μ＝２Ｎ ｒ0 λｆ2 ・・・（３）
なお、ここで、Ｎは単位体積中の原子数、ｒ0＝２．８２×１０-13 ［ｃｍ］（古典電子半径）、λは波長、ｆ2は波長λにおける原子散乱因子である。
吸収係数μは、無機物層の質量吸収係数μmと無機物層の密度ρの積で表される。また、μmは以下の式で表すこともできる。
μm= ２ ＮA ｒ0 λｆ2 / Ａ ・・・（４）
μm= ２ ＮA ｒ0 λｆ2 / Ａ ・・・（４）
なお、ＮAはアボガドロ数、Ａは無機物層を構成する元素の原子量である。
以下では、無機物層が複数の元素から構成される場合について考える。光子のエネルギーがおよそ３０ｅＶより大きく、なおかつ光子のエネルギーが原子の吸収端から十分に離れている場合、質量吸収係数μmは原子どうしの結合状態等に依存しない。波長１３．５ｎｍの光子エネルギーは、９２．５ｅＶ付近であり、原子の吸収端からも十分に離れている。よって、上記質量吸収係数μmは、無機物層を構成する化合物の原子同士の結合状態に依存しない。そのため、無機物層を構成する質量吸収係数μmは、無機物層を構成する各元素（１、２、・・・、ｉ）の質量吸収係数μmiと、各元素の質量分率Ｗiとから、以下の式（５）で求められる。
μm＝μm1Ｗ1＋μm2Ｗ2＋…μmiＷi ・・・（５）
μm＝μm1Ｗ1＋μm2Ｗ2＋…μmiＷi ・・・（５）
なお、Ｗiは、Ｗi＝ｎiＡi／ΣｎiＡiで求められる値であり、質量分率を表す。Ａiは各元素ｉの原子量、ｎiは各元素ｉの数である。
上記式（５）における各元素の質量吸収係数μmi、あるいは各元素の原子散乱因子ｆ2については、Ｈｅｎｋｅらによってまとめられている以下の参考文献の値を適用できる。（B. L. Henke、 E. M. Gullikson、 and J. C. Davis、 "X−Ray Interactions:Photoabsorption、 Scattering、 Transmission、 and Reflection at E = 50？30、000 eV、 Z = 1−92、" At. Data Nucl. Data Tables 54、 181 (1993) これらの数値の最新版はhttp:// wwwcxro.lbl.gov/optical#constants/に掲載されている。）
無機物層の吸収係数μ（又は質量吸収係数μmと無機物層の密度ρ）と無機物層の厚みｄが特定できれば、式（１）及び式（２）に基づき、無機物層の波長１３．５ｎｍの光の透過率を算出できる。なお、上記透過率は、ローレンスバークレー国立研究所のＸ線光学センターの光学定数ウェブサイトでも計算できる。
ここで、上記した無機物層として用いることができる金属材料の吸収係数μを表すと、Ａｌ（アルミニウム）＝０．０２７ｎｍ-1、Ｃｒ（クロム）＝０．０３６ｎｍ-1、Ｎｉ（ニッケル）＝０．０６８ｎｍ-1、Ｒｕ（ルテニウム）＝０．０１７ｎｍ-1、Ｔａ（タンタル）＝０．０３８ｎｍ-1である。質量吸収係数μmは、Ａｌ（アルミニウム）＝１．０×１０5ｃｍ2／ｇ、Ｃｒ（クロム）＝５．０×１０4ｃｍ2／ｇ、Ｎｉ（ニッケル）＝７．６×１０4ｃｍ2／ｇ、Ｒｕ（ルテニウム）＝１．３×１０4ｃｍ2／ｇ、Ｔａ（タンタル）＝２、３×１０4ｃｍ2／ｇである。これらはいずれも質量吸収係数（μm）が、５×１０3〜２×１０5 ｃｍ2／ｇの範囲に存在する。
［接着剤］
上記のとおり本明細書の「接着剤」は広義の接着剤を指し、「接着剤」の概念には、粘着剤も含まれる。接着剤としては、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、無機系接着剤、両面粘着テープ、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、等が挙げられる。特に種類は問わない。
上記のとおり本明細書の「接着剤」は広義の接着剤を指し、「接着剤」の概念には、粘着剤も含まれる。接着剤としては、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、無機系接着剤、両面粘着テープ、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、等が挙げられる。特に種類は問わない。
接着剤と無機物層との間には、無機物層のクラック発生を防止するため等の理由から、中間層を設けても良い。中間層には無機物層が積層されることから、ＥＵＶ透過率及びアウトガスに関する物性には限定がない。例えば、パリレン、ポリイミド、セラミック、金属などが挙げられ、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法により形成されてもよい。
第１の接着層１０９のペリクル膜１０１が形成される面と反対側の面（第１の端面１３６）に、保護層１２０が設けられてもよい（図６）。保護層１２０は、上記した実施形態全てにおいて適用することができ、剥離ライナー（剥離フィルムやセパレーターとも呼ばれている。）などの公知のものを特に制限なく用いることができる。保護層１２０を設けることで、搬送時に接着層の粘着力が低下することを抑制できる。
ペリクル１００は、減圧やベント過程において、ペリクル内部と外部で気体を移動させ、ペリクル内外の差圧を解消するための換気機構を有していることが望ましい。さらには減圧やベント過程において、ペリクル外部から異物が侵入してマスク表面に異物が付着することを抑制するための異物捕捉機能を有していてもよい。例えば、支持枠１０３（第１の枠体１０４であってもよく、第２の枠体１０７であってもよい。）に貫通孔を形成し、異物捕捉性能を有するフィルターを張り付けてもよい。
＜ＥＵＶ非照射時におけるアウトガス量（真空下）＞
試験例１
外寸１５１ｍｍ×１１８．５ｍｍ、内寸１４７ｍｍ×１１４．５ｍｍ、高さ１．６ｍｍ〜２．０ｍｍのアルミニウムフレームの上面に、水添スチレン系ホットメルト接着剤（ＡｒＦレーザ露光用ペリクルで使用されている接着剤）を厚さ約１００μｍ、幅１．５〜２．０ｍｍで塗布した。接着剤のアルミニウムフレームと接した面とは反対側の表面の中心部分から約０．５ｍｍの幅で、マスキングフィルムを貼り付けた。接着剤の露出した部分に、マグネトロンスパッタリングにて、ニッケルを約１００ｎｍの厚さでコーティングした。ニッケルコーティング後にマスキングフィルムを剥離して接着剤部分の一部を露出させ、ステンレス製の基板に貼り付けて評価サンプルを得た。得られたサンプルを高真空チャンバー（１×１０-6Ｐａ）内に挿入し、四重極型質量分析計（ＱＭＳ）を用いてサンプルから発生するアウトガスの質量分析を行った。質量分析の測定範囲は質量電荷比ｍ／ｚが１から２００の範囲とした。
試験例１
外寸１５１ｍｍ×１１８．５ｍｍ、内寸１４７ｍｍ×１１４．５ｍｍ、高さ１．６ｍｍ〜２．０ｍｍのアルミニウムフレームの上面に、水添スチレン系ホットメルト接着剤（ＡｒＦレーザ露光用ペリクルで使用されている接着剤）を厚さ約１００μｍ、幅１．５〜２．０ｍｍで塗布した。接着剤のアルミニウムフレームと接した面とは反対側の表面の中心部分から約０．５ｍｍの幅で、マスキングフィルムを貼り付けた。接着剤の露出した部分に、マグネトロンスパッタリングにて、ニッケルを約１００ｎｍの厚さでコーティングした。ニッケルコーティング後にマスキングフィルムを剥離して接着剤部分の一部を露出させ、ステンレス製の基板に貼り付けて評価サンプルを得た。得られたサンプルを高真空チャンバー（１×１０-6Ｐａ）内に挿入し、四重極型質量分析計（ＱＭＳ）を用いてサンプルから発生するアウトガスの質量分析を行った。質量分析の測定範囲は質量電荷比ｍ／ｚが１から２００の範囲とした。
コンタミネーションの原因となると考えられる、ｍ／ｚが４５〜２００の範囲における炭化水素鎖由来のピーク強度は、接着剤を塗布していないアルミ枠のみのピーク強度及びサンプルを挿入していない空の状態でのピーク強度と同じであった。ｍ／ｚが４５〜２００の範囲におけるピーク強度の総和は約１０００であった。
接着剤にコーティングをすることによって、接着剤から発生するｍ／ｚが４５〜２００の範囲におけるアウトガスが抑制されたと考えられる。
比較試験例１
上記ニッケルコーティング工程を行わなかったこと以外は上記試験例１と同様のサンプルを作成し、アウトガスの質量分析を行った（比較試験例１）。比較試験例１においては、ｍ／ｚが４５以上の範囲において、約１４周期でピークが観察された。１４は炭化水素鎖の単位であるＣＨ2の質量と等しいことから、これらのピークは接着剤から発生する炭化水素鎖由来のアウトガスに由来すると考えられる。ｍ／ｚが４５から２００の範囲におけるピーク強度の総和は約８０００であった。試験例１と比較試験例１との対比により、接着剤に由来するアウトガス量を低減できることが分かった。
上記ニッケルコーティング工程を行わなかったこと以外は上記試験例１と同様のサンプルを作成し、アウトガスの質量分析を行った（比較試験例１）。比較試験例１においては、ｍ／ｚが４５以上の範囲において、約１４周期でピークが観察された。１４は炭化水素鎖の単位であるＣＨ2の質量と等しいことから、これらのピークは接着剤から発生する炭化水素鎖由来のアウトガスに由来すると考えられる。ｍ／ｚが４５から２００の範囲におけるピーク強度の総和は約８０００であった。試験例１と比較試験例１との対比により、接着剤に由来するアウトガス量を低減できることが分かった。
＜ＥＵＶ耐性＞
試験例２
シリコンウェハ上に水添スチレン系ホットメルト接着剤を厚さ約１００μｍ塗布した。接着剤のシリコンウェハと接した面とは反対側の表面に、マグネトロンスパッタリングにてニッケルを約１００ｎｍの厚さでコーティングしてサンプルを得た。得られたサンプルを１．５ｃｍ×２ｃｍにカットし、ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ−９、兵庫県立大）にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ光）を照度強度約５００ｍＷ／ｃｍ2で１５分間、ニッケルコーティング面に対して垂直方向から照射した際のチャンバー内の圧力変化を見た。ビームサイズは約２ｍｍ×４ｍｍとした。
試験例２
シリコンウェハ上に水添スチレン系ホットメルト接着剤を厚さ約１００μｍ塗布した。接着剤のシリコンウェハと接した面とは反対側の表面に、マグネトロンスパッタリングにてニッケルを約１００ｎｍの厚さでコーティングしてサンプルを得た。得られたサンプルを１．５ｃｍ×２ｃｍにカットし、ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ−９、兵庫県立大）にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ光）を照度強度約５００ｍＷ／ｃｍ2で１５分間、ニッケルコーティング面に対して垂直方向から照射した際のチャンバー内の圧力変化を見た。ビームサイズは約２ｍｍ×４ｍｍとした。
ＥＵＶ照射前と比べて照射後はチャンバー内の圧力が１．７μＰａ上昇した。この圧力上昇値は、サンプルを入れずにＥＵＶ光を照射したとき、及び、接着剤を塗布していないシリコンウェハに対してＥＵＶ光を照射したときの圧力上昇値と誤差範囲内で同じであった。ＥＵＶ光の照射後のニッケル面のＥＵＶ照射部分は、変色や変形は特に見られなかった。
比較試験例２
接着剤にニッケルコーティングを行わなかったこと以外は上記実施例と同様にしてＥＵＶ光の照射を行った（比較例２）。ＥＵＶ光の照射前と比べて照射後はチャンバー内の圧力が２４μＰａ上昇した。この圧力上昇値は、サンプルを入れずにＥＵＶ光を照射したとき、及び、接着剤を塗布していないシリコンウェハに対してＥＵＶ光を照射したときの圧力上昇値と比べて１桁以上高い値であった。この圧力上昇は、ＥＵＶ光の照射によって発生した接着剤からの分解物に由来すると考えられる。ＥＵＶ光の照射後の接着剤面のＥＵＶ照射部分は黒く変色しており、また窪みが観察された。試験例２と比較試験例２との対比により、ＥＵＶ光の照射による接着剤の劣化（変色）がなく、かつ、アウトガスが発生していないため、接着剤のＥＵＶ光の照射耐性が向上していることが分かった。
接着剤にニッケルコーティングを行わなかったこと以外は上記実施例と同様にしてＥＵＶ光の照射を行った（比較例２）。ＥＵＶ光の照射前と比べて照射後はチャンバー内の圧力が２４μＰａ上昇した。この圧力上昇値は、サンプルを入れずにＥＵＶ光を照射したとき、及び、接着剤を塗布していないシリコンウェハに対してＥＵＶ光を照射したときの圧力上昇値と比べて１桁以上高い値であった。この圧力上昇は、ＥＵＶ光の照射によって発生した接着剤からの分解物に由来すると考えられる。ＥＵＶ光の照射後の接着剤面のＥＵＶ照射部分は黒く変色しており、また窪みが観察された。試験例２と比較試験例２との対比により、ＥＵＶ光の照射による接着剤の劣化（変色）がなく、かつ、アウトガスが発生していないため、接着剤のＥＵＶ光の照射耐性が向上していることが分かった。
＜コンタミネーション付着評価＞
試験例３
図７は、試験例３のコンタミネーション付着評価に用いた試験装置４００の断面図の模式図である。外寸１５１ｍｍ×１１８．５ｍｍ、内寸１４７ｍｍ×１１４．５ｍｍ、高さ１．６ｍｍ〜２．０ｍｍのアルミニウムフレーム４１０の一方の面に、水添スチレン系ホットメルト接着剤４２０を、厚さ約１００μｍ、幅１．５〜２．０ｍｍで塗布した。
試験例３
図７は、試験例３のコンタミネーション付着評価に用いた試験装置４００の断面図の模式図である。外寸１５１ｍｍ×１１８．５ｍｍ、内寸１４７ｍｍ×１１４．５ｍｍ、高さ１．６ｍｍ〜２．０ｍｍのアルミニウムフレーム４１０の一方の面に、水添スチレン系ホットメルト接着剤４２０を、厚さ約１００μｍ、幅１．５〜２．０ｍｍで塗布した。
接着剤４２０のうち、アルミニウムフレーム４１０と接する面４２０Ａとは反対側の面４２０Ｂに、その中心部分から約０．５ｍｍの幅で、マスキングフィルムを貼り付けた。接着剤４２０の露出した部分に、マグネトロンスパッタリングにてニッケルを約１００ｎｍの厚さでコーティングすることにより無機物質層４３０を設けた。ニッケルコーティング後にマスキングフィルムを剥離して接着剤４２０の部分を一部露出させ、評価サンプルを得た。
接着剤４２０の露出部でサンプルをステンレス製の基板４４０に貼り付けた。次に、アルミニウムフレーム４１０と、厚さ５０ｎｍのＳｉＮ膜（ＳｉＮ自立膜ともいう。）４６０を設けるための貫通孔４５２及び換気のための貫通孔４５４，４５６の両方を備えたステンレス製の薄板４５０とを、ネジ及びおさえ板を用いて、機械的に貼り合わせた。アルミニウムフレーム４１０と、薄板４５０の外周サイズとは同じである。次いで、矩形状の枠に保持されたＳｉＮ膜４６０をネジおよびおさえ板を用いて、薄板４５０に機械的に貼り合わせた。
閉空間内に、コンタミネーションの付着状況を観察するためのＥＵＶ光の照射用基板として、シリコンウェハ表面にＥＵＶマスク用吸収体として用いられているＴａＮ層をスパッタリングで形成したＥＵＶ照射用基板４７０を設置した。
ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ−９、兵庫県立大）にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ光Ｌ）をＳｉＮ膜４６０越しにＥＵＶ照射用基板４７０のＴａＮ面に照射した。照射強度は約１１０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は１３５分間とした。ビームサイズは約２ｍｍ×４ｍｍとした。ＳｉＮ膜４６０は、１ｃｍ×１ｃｍの正方形である。ＳｉＮ膜４６０用の枠の大きさは３ｃｍ×３ｃｍの正方形である。
ＥＵＶ照射後の、ＥＵＶ照射用基板４７０上の照射領域は、特に変色は見られず、ラマンスペクトルにおいても炭素の付着は見られなかった。
（断面ＴＥＭによるコンタミネーション層の厚み測定）
ＥＵＶ光の照射後のＥＵＶ照射用基板上の照射領域について、集束イオンビームを用いて基板断面の薄片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてコンタミネーション層の厚みの直接観察を行った。ＥＵＶ光の照射領域におけるコンタミネーション層の厚みは２．９±０．９ｎｍであった。また、ＥＵＶ光の照射後のＥＵＶ照射用基板４７０上の照射領域について、ＸＰＳのワイドスキャン測定を行い、炭素の存在比を算出したところ、炭素の存在比は６５．０±５．２％であった。なお、炭素成分は、装置内の汚れに起因して発生したと考えられる。具体的には、試験装置４００を置くステージを移動させるためにグリースが使用される。よって、グリースの揮発した成分がペリクル内部まで拡散し、ＥＵＶ照射部でコンタミネーションに変化したと考えられる。
ＥＵＶ光の照射後のＥＵＶ照射用基板上の照射領域について、集束イオンビームを用いて基板断面の薄片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてコンタミネーション層の厚みの直接観察を行った。ＥＵＶ光の照射領域におけるコンタミネーション層の厚みは２．９±０．９ｎｍであった。また、ＥＵＶ光の照射後のＥＵＶ照射用基板４７０上の照射領域について、ＸＰＳのワイドスキャン測定を行い、炭素の存在比を算出したところ、炭素の存在比は６５．０±５．２％であった。なお、炭素成分は、装置内の汚れに起因して発生したと考えられる。具体的には、試験装置４００を置くステージを移動させるためにグリースが使用される。よって、グリースの揮発した成分がペリクル内部まで拡散し、ＥＵＶ照射部でコンタミネーションに変化したと考えられる。
一方、接着剤４２０を用いずに、サンプルをステンレス製の基板４４０に対して機械的に貼り付けたこと以外は、上記試験例３と同様に、ＥＵＶ照射用基板４７０上にＥＵＶ光を照射し、断面のＴＥＭ観察及びＸＰＳ測定を行ったところ、コンタミネーション層の厚みは２．７±１．１ｎｍ、炭素の存在比６２．１±９．１であった。
比較試験例３
接着剤４２０の表面にニッケルコーティングを行わなかったこと以外は上記試験例３と同様にしたサンプル（比較試験例３）を作成し、ＥＵＶ光の照射を行った。ＥＵＶ光の照射後の、ＥＵＶ照射用基板上の照射領域は黒く変色しており、ラマンスペクトルにおいて、炭素堆積物由来のピークが観察された。ＥＵＶ光の照射後のＥＵＶ照射用基板４７０上の照射領域について、集束イオンビームを用いて基板断面の薄片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてコンタミネーション層の厚みの直接観察を行った。ＥＵＶ照射領域におけるコンタミネーション層の厚みは１７．５±３．５ｎｍであった。ＥＵＶ照射後のＥＵＶ照射用基板上の照射領域について、ＸＰＳのワイドスキャン測定を行い、炭素の存在比を算出したところ、炭素の存在比は９０．５±０．６％であった。
接着剤４２０の表面にニッケルコーティングを行わなかったこと以外は上記試験例３と同様にしたサンプル（比較試験例３）を作成し、ＥＵＶ光の照射を行った。ＥＵＶ光の照射後の、ＥＵＶ照射用基板上の照射領域は黒く変色しており、ラマンスペクトルにおいて、炭素堆積物由来のピークが観察された。ＥＵＶ光の照射後のＥＵＶ照射用基板４７０上の照射領域について、集束イオンビームを用いて基板断面の薄片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてコンタミネーション層の厚みの直接観察を行った。ＥＵＶ照射領域におけるコンタミネーション層の厚みは１７．５±３．５ｎｍであった。ＥＵＶ照射後のＥＵＶ照射用基板上の照射領域について、ＸＰＳのワイドスキャン測定を行い、炭素の存在比を算出したところ、炭素の存在比は９０．５±０．６％であった。
試験例３のコンタミネーション層の厚み及び炭素の存在比は、接着剤４２０を用いなかったものと誤差範囲内で一致している。一方、接着剤を用いたがニッケルコーティングを行っていない比較試験例３は、コンタミネーション層の厚み及び炭素の存在比が増えており、コンタミネーションの付着が抑制できていないことが分かる。このため、試験例３と比較試験例３との対比により、ＥＵＶ光の照射によるコンタミネーションの付着が抑制できることが分かる。
表１は、以上の試験例１〜３及び比較試験例１〜３の結果をまとめた表である。なお、試験例１〜３として用いたサンプルは、測定方法が違うため多少の差異は存在するものの、いずれも無機物層をコーティングしたペリクルの試験例としては同一なのであるから、まとめて「試験例」として表記する。同様の理由により、比較試験例１〜３はまとめて「比較試験例」として表記する。
上記表１によれば、ニッケルコーティングにより、ＥＵＶ光の非照射時におけるアウトガスの抑制、ＥＵＶ耐性、コンタミネーション付着評価という３つの点において有意な差があることがわかる。かかる実験結果によれば、同様に接着層にコーティングができ、アウトガスが少なく、ＥＵＶ光による影響を受けない、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）、又はＡｕ（金）をはじめとする金属コーティングであっても、十分な効果を奏することが分かる。また、これらの金属コーティングによれば、ＥＵＶ光の照射によって発生する水素ラジカルに対する耐性を接着剤に付与できると考えられる。
以下、上述した第１の接着層の第１の端面が一部コーティングされている態様について例示する。
［第１の接着層１０９及び支持枠１０３の周辺の構成の他の例］
図８は、ペリクル１００における第１の接着層１０９及び支持枠１０３の周辺の構成の他の例を示す図である。この例では、無機物層１１１は、第１の側面１２１に加え、第１の接着層１０９の第１の端面１３６の少なくとも一部の領域と接する。具体的には、無機物層１１１は、第１の端面１３６のうちの第１の側面１２１に隣接する領域１３６Ａに接している。第１の端面１３６のうちの領域１３６Ａに隣接する領域１３６Ｂは、第１の接着層１０９の下のマスク２００の表面と接している。無機物層１１１の厚み、すなわちペリクル膜１０１の膜面に直交する方向の長さは、領域１３６Ｂに近づくほど小さくなっている。支持枠１０３は、第２の枠体をさらに有していてもよい。第２の枠体を有する場合の態様は、上述のとおりである。図８中、「１０１」はペリクル膜を表し、「１３１」は第２の側面を表す。
図８は、ペリクル１００における第１の接着層１０９及び支持枠１０３の周辺の構成の他の例を示す図である。この例では、無機物層１１１は、第１の側面１２１に加え、第１の接着層１０９の第１の端面１３６の少なくとも一部の領域と接する。具体的には、無機物層１１１は、第１の端面１３６のうちの第１の側面１２１に隣接する領域１３６Ａに接している。第１の端面１３６のうちの領域１３６Ａに隣接する領域１３６Ｂは、第１の接着層１０９の下のマスク２００の表面と接している。無機物層１１１の厚み、すなわちペリクル膜１０１の膜面に直交する方向の長さは、領域１３６Ｂに近づくほど小さくなっている。支持枠１０３は、第２の枠体をさらに有していてもよい。第２の枠体を有する場合の態様は、上述のとおりである。図８中、「１０１」はペリクル膜を表し、「１３１」は第２の側面を表す。
図９は、図８の構成のペリクル１００を下方から見た図（すなわち、第１の端面１３６に垂直な方向から見た図）である。図９においては、支持枠１０３及びペリクル膜１０１の図示を省略している。無機物層１１１は、矩形（正方形であってもよい。）の枠状に形成されている。第１の接着層１０９は、無機物層１１１の外周に沿って、矩形（正方形であってもよい。）の枠状に形成されている。これにより、無機物層１１１の内側の領域Ｔは、マスク２００、無機物層１１１（第１の接着層１０９）、支持枠１０３、及びペリクル膜１０１によって閉鎖された閉鎖領域である。図８及び図９に記載された例において、無機物層１１１を形成する方法としては、例えば、第１の接着層１０９のうち、領域１３６Ｂをマスキングテープで保護しつつ例えばマグネトロンスパッタリングにて無機物をコーティングし、その後にマスキングテープを剥離する方法が挙げられる。
図１０は、ペリクル１００における第１の接着層１０９及び支持枠１０３の周辺の構成の他の例を示す図である。この例では、無機物層１１１は、第１の側面１２１に加え、第１の接着層１０９の第１の端面１３６の少なくとも一部の領域と接する。具体的には、無機物層１１１は、第１の端面１３６のうちの第１の側面１２１に隣接する領域１３６Ｃに接している。無機物層１１３は、第２の側面１３１に加え、第１の接着層１０９の第１の端面１３６の少なくとも一部の領域と接する。具体的には、無機物層１１３は、第１の端面１３６のうちの第２の側面１３１に隣接する領域１３６Ｄに接している。第１の端面１３６のうちの領域１３６Ｃと領域１３６Ｄとの間に位置し、かつ領域１３６Ｃと領域１３６Ｄとに隣接する領域１３６Ｅは、第１の接着層１０９の下のマスク２００の表面と接している。無機物層１１１及び無機物層１１３の厚み、すなわちペリクル膜１０１の膜面に直交する方向の長さは、領域１３６Ｅに近づくほど小さくなっている。支持枠１０３は、第２の枠体をさらに有していてもよい。第２の枠体を有する場合の態様は上述のとおりである。図１０中「１０１」はペリクル膜を表す。
図１１は、図１０の構成のペリクル１００を下方から見た図である。図１１においては、支持枠１０３及びペリクル膜１０１の図示を省略している。無機物層１１１及び無機物層１１３は、矩形（正方形であってもよい。）の枠状に形成されている。第１の接着層１０９は、無機物層１１１の外周と無機物層１１３の内周とに挟持され、全周に沿って、矩形（正方形であってもよい。）の枠状に形成されている。これにより、無機物層１１１の内側の領域Ｔは、マスク２００、無機物層１１１（第１の接着層１０９）、支持枠１０３、第２の接着層１０５、及びペリクル膜１０１によって閉鎖された閉鎖領域である。図１０及び図１１に記載された例において、無機物層１１１を形成する方法としては、例えば、第１の接着層１０９のうち、領域１３６Ｅをマスキングテープで保護しつつ例えばマグネトロンスパッタリングにて無機物をコーティングし、その後にマスキングテープを剥離する方法が挙げられる。この方法で無機物層１１１を作成した具体例が試験例３に記載されている。
以上のとおり、無機物層１１１が、第１の接着層１０９とマスク２００との間の領域の少なくとも一部に介在していてもよい。なお、図８〜１１に示す第１の接着層１０９及び無機物層１１１の形状は一例であり、様々な変形が可能である。また、無機物層１１１が、第１の接着層１０９と支持枠１０３との間の領域の一部に介在していてもよい。
図１２は、他の構成のペリクルの断面図の模式図である。発明者らは、図１２に示すように、支持枠１０３の第１の接着層１０９が形成される側の端面の全面を無機物層１１１でコーティングし、無機物層１１１の支持枠１０３とは反対側の面に凹部１１１２を形成し、凹部１１１２に接着剤を充填して第１の接着層１０９を形成する構成について検討した。凹部１１１２は、ここでは半円球状である。しかし、この場合、凹部１１１２に配置する接着剤の量を制御することが困難である。このため、接着剤が凹部１１１２からはみ出してしまい無機物層１１１をコーティングした意味がなくなってしまうか、又は接着剤が足りず無機物層１１１とマスク２００との密着性が不良であり、粉塵が入り込み、マスク２００の表面に付着する場合がある。そのため、図１２の構成では、アウトガスのさらなる抑制、及びマスク２００への粉塵の付着のさらなる抑制が求められる場合がある。
図１３は、他の構成のペリクルの断面図の模式図である。発明者らは、図１３に示す構成についても検討した。この構成は、支持枠１０３の第１の接着層１０９が形成される側の端面に凹部１０３２を形成し、凹部１０３２中に接着剤を充填して第１の接着層１０９を形成する構成である。凹部１０３２は、ここでは半円球状である。しかし、この場合、凹部１０３２に配置する接着剤の量を制御することが困難である。このため、接着剤が凹部１０３２からはみ出してしまい、無機物層１１１をコーティングしていないのと同じような状態になってしまうか、又は接着剤が足りず支持枠１０３とマスク２００との密着性が不良であり、粉塵が入り込み、マスク２００の表面に付着する場合がある。また、支持枠１０３の材質によってはＥＵＶ光を遮断できない。そのため、図１３の構成ではアウトガスのさらなる抑制、マスク２００への粉塵の付着のさらなる抑制が求められる場合がある。
［露光原版］
本実施形態の露光原版は、原版と、原版に装着された本実施形態のペリクルと、を有する。本実施形態の露光原版は、本実施形態のペリクルを備えるので、本実施形態のペリクルと同様の効果を奏する。
本実施形態の露光原版は、原版と、原版に装着された本実施形態のペリクルと、を有する。本実施形態の露光原版は、本実施形態のペリクルを備えるので、本実施形態のペリクルと同様の効果を奏する。
ここで、原版としては、支持基板と、この支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層と、を含む原版を用いることができる。吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜でありうる。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）や窒化タンタル等、ＥＵＶ光等の吸収性の高い材料でありうる。
［露光装置］
本実施形態の露光装置は、本実施形態の露光原版を備える。このため、本実施形態の露光原版と同様の効果を奏する。
本実施形態の露光装置は、本実施形態の露光原版を備える。このため、本実施形態の露光原版と同様の効果を奏する。
本実施形態の露光装置は、露光光（好ましくはＥＵＶ光等、より好ましくはＥＵＶ光。以下同じ。）を放出する光源と、本実施形態の露光原版と、光源から放出された露光光を露光原版に導く光学系と、を備え、露光原版は、光源から放出された露光光がペリクル膜を透過して原版に照射されるように配置されていることが好ましい。
この態様によれば、ＥＵＶ光等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
［半導体装置の製造方法］
本実施形態の半導体装置の製造方法は、光源から放出された露光光を、本実施形態の露光原版の前記ペリクル膜を透過させて前記原版に照射し、前記原版で反射させ、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光する。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、光源から放出された露光光を、本実施形態の露光原版の前記ペリクル膜を透過させて前記原版に照射し、前記原版で反射させ、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光する。
本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減された半導体装置を製造することができる。
図１４は、本実施形態の露光装置の一例である、ＥＵＶ露光装置１８０の概略断面図である。
図１４に示されるように、ＥＵＶ露光装置１８０は、ＥＵＶ光を放出する光源１８２と、本実施形態の露光原版の一例である露光原版１８１と、光源１８２から放出されたＥＵＶ光を露光原版１８１に導く照明光学系１８３と、を備える。
露光原版１８１は、ペリクル膜１０１及び支持枠を含むペリクル１００と、原版１８４と、を備えている。この露光原版１８１は、光源１８２から放出されたＥＵＶ光がペリクル膜１０１を透過して原版１８４に照射されるように配置されている。
原版１８４は、照射されたＥＵＶ光をパターン状に反射するものである。
ペリクル膜１０１及びペリクル１００は、それぞれ、本実施形態のペリクル膜及びペリクルの一例である。
ＥＵＶ露光装置１８０において、光源１８２と照明光学系１８３との間、及び照明光学系１８３と原版１８４の間には、フィルター・ウィンドウ１８５及び１８６がそれぞれ設置されている。
また、ＥＵＶ露光装置１８０は、原版１８４が反射したＥＵＶ光を感応基板１８７へ導く投影光学系１８８を備えている。
ＥＵＶ露光装置１８０では、原版１８４により反射されたＥＵＶ光が、投影光学系１８８を通じて感応基板１８７上に導かれ、感応基板１８７がパターン状に露光される。なお、ＥＵＶによる露光は、減圧条件下で行われる。
ＥＵＶ光源１８２は、照明光学系１８３に向けて、ＥＵＶ光を放出する。
ＥＵＶ光源１８２には、ターゲット材と、パルスレーザー照射部等が含まれる。このターゲット材にパルスレーザーを照射し、プラズマを発生させることで、ＥＵＶ光が得られる。ターゲット材をＸｅとすると、波長１３ｎｍ〜１４ｎｍのＥＵＶ光が得られる。ＥＵＶ光源が発する光の波長は、１３ｎｍ〜１４ｎｍに限られず、波長５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の、目的に適した波長の光であればよい。
照明光学系１８３は、ＥＵＶ光源１８２から照射された光を集光し、照度を均一化して原版１８４に照射する。
照明光学系１８３には、ＥＵＶ光の光路を調整するための複数枚の多層膜ミラー１８９と、光結合器（オプティカルインテグレーター）等が含まれる。多層膜ミラーは、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）が交互に積層された多層膜等である。
フィルター・ウィンドウ１８５、１８６の装着方法は特に制限されず、接着剤等を介して貼り付ける方法や、機械的にＥＵＶ露光装置内に固定する方法等が挙げられる。
光源１８２と照明光学系１８３との間に配置されるフィルター・ウィンドウ１８５は、光源から発生する飛散粒子（デブリ）を捕捉し、飛散粒子（デブリ）が照明光学系１８３内部の素子（例えば多層膜ミラー１８９）に付着しないようにする。
一方、照明光学系１８３と原版１８４との間に配置されるフィルター・ウィンドウ１８６は、光源１８２側から飛散する粒子（デブリ）を捕捉し、飛散粒子（デブリ）が原版１８４に付着しないようにする。
また、原版に付着した異物は、ＥＵＶ光を吸収、もしくは散乱させるため、ウェハへの解像不良を引き起こす。したがって、ペリクル１００は原版１８４のＥＵＶ光の照射エリアを覆うように装着されている。ＥＵＶ光はペリクル膜１０１を通過して、原版１８４に照射される。
原版１８４で反射されたＥＵＶ光は、ペリクル膜１０１を通過し、投影光学系１８８を通じて感応基板１８７に照射される。
投影光学系１８８は、原版１８４で反射された光を集光し、感応基板１８７に照射する。投影光学系１８８には、ＥＵＶ光の光路を調製するための複数枚の多層膜ミラー１９０、１９１等が含まれる。
感応基板１８７は、半導体ウェハ上にレジストが塗布された基板等であり、原版１８４によって反射されたＥＵＶ光により、レジストがパターン状に硬化する。このレジストを現像し、半導体ウェハのエッチングを行うことで、半導体ウェハに所望のパターンを形成する。
また、ペリクル１００は、原版用接着剤層等を介して原版１８４に装着される。原版に付着した異物は、ＥＵＶ光を吸収、もしくは散乱させるため、ウェハへの解像不良を引き起こす。したがって、ペリクル１００は原版１８４のＥＵＶ光の照射エリアを覆うように装着され、ＥＵＶ光はペリクル膜１０１を通過して、原版１８４に照射される。
以上、本発明の好ましい実施形態によるペリクル膜の製造方法について説明した。しかし、これらは単なる例示に過ぎず、本発明の技術的範囲はそれらには限定されない。実際、当業者であれば、特許請求の範囲において請求されている本発明の要旨を逸脱することなく、種々の変更が可能であろう。よって、それらの変更も当然に、本発明の技術的範囲に属すると解されるべきである。
１００：ペリクル、１０１：ペリクル膜、１０３：支持枠、１０４：第１の枠体、１０５：第２の接着層、１０７：第２の枠体、１０９：第１の接着層、１１１：無機物層、１１３：無機物層、１１５：無機物層、１１７：無機物層、１２０：保護層、１２１：第１の側面、１３１：第２の側面、１３６：第１の端面、１３６Ａ：領域、１３６Ｂ：領域、１３６Ｃ：領域、１３６Ｄ：領域、１３６Ｅ：領域、１４１：側面、１４３：側面、１８０：露光装置、１８１：露光原版、１８２：光源、１８３：照明光学系、１８４：原版、１８５：フィルター・ウィンドウ、１８６：フィルター・ウィンドウ、１８７：感応基板、１８８：投影光学系、１８９：多層膜ミラー、１９０：多層膜ミラー、１９１：多層膜ミラー、２００：マスク、４００：試験装置、４１０：アルミニウムフレーム、４２０：接着剤、４２０Ａ：面、４２０Ｂ：面、４３０：無機物質層、４４０：基板、４５０：薄板、４５２：貫通孔、４５４：貫通孔、４５６：貫通孔、４６０：膜、４７０：照射用基板、１０３２：凹部、１１１２：凹部
それに対して、ペリクル膜が貼り付けられた枠体からなるペリクルを、マスクに装着することによって、塵埃などの異物をペリクル膜上に付着させ、マスクに付着することを防ぐことが知られている。露光装置の露光光の焦点は、マスク面と半導体ウェハ面に設定されており、ペリクル膜の面には設定されていない。したがって、ペリクル膜に付着した異物の影が半導体ウェハ上で結像することはない。そのため、ペリクル膜に異物が付着した場合は、マスクに異物が付着した場合と比較して、回路パターンの転写を妨害する程度は大幅に軽減され、半導体素子の不良品発生率は著しく抑制される。
本明細書において、第１の接着層の第１の側面とは、第１の接着層において、ペリクル膜面と交差する方向の側面であって、ペリクル膜が吊架される側の側面である。
本明細書において、第１の接着層の第１の端面とは、第１の接着層において、ペリクル膜面と略平行な面であって、ペリクル膜が形成される面とは反対側の面である。
第２の接着層１０５は、第１の接着層１０９よりも厚みを薄くできること、また、第２の接着層１０５はマスク表面から離れた高さにあり、第２の枠体１０７によって影になりうるため、マスク表面で散乱したＥＵＶ光が当たらない位置であることから、コーティングは必須ではない、すなわち、無機物層を設けることは必須ではない。
無機物層の材質としては、ＥＵＶ光の透過率が低い材料（金属、セラミック等）が挙げられる。ペリクルをマスクに設置する際に接着層に設置方向の力がかかること、露光装置内では接着層に設置方向に交差する方向の力（ずり）がかかることから、接着層の形状への追随性を持たせるために、無機物層は金属であることが好ましい。
無機物層として用いることのできる金属としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（プラチナ）、及びＡｕ（金）の群から選ばれた何れか一種の金属が好ましい。無機物層は、これらから選択される２以上の元素を用いた合金であってもよいし、酸化物であってもよい。
上記式（５）における各元素の質量吸収係数μmi、あるいは各元素の原子散乱因子ｆ2については、Ｈｅｎｋｅらによってまとめられている以下の参考文献の値を適用できる。（B. L. Henke、 E. M. Gullikson、 and J. C. Davis、 "X−Ray Interactions:Photoabsorption、 Scattering、 Transmission、 and Reflection at E = 50-30,000 eV、 Z = 1−92、" At. Data Nucl. Data Tables 54、 181 (1993) これらの数値の最新版はhttp://www.cxro.lbl.gov/optical#constants/に掲載されている。）
ここで、上記した無機物層として用いることができる金属材料の吸収係数μを表すと、Ａｌ（アルミニウム）＝０．０２７ｎｍ-1、Ｃｒ（クロム）＝０．０３６ｎｍ-1、Ｎｉ（ニッケル）＝０．０６８ｎｍ-1、Ｒｕ（ルテニウム）＝０．０１７ｎｍ-1、Ｔａ（タンタル）＝０．０３８ｎｍ-1である。質量吸収係数μmは、Ａｌ（アルミニウム）＝１．０×１０5ｃｍ2／ｇ、Ｃｒ（クロム）＝５．０×１０4ｃｍ2／ｇ、Ｎｉ（ニッケル）＝７．６×１０4ｃｍ2／ｇ、Ｒｕ（ルテニウム）＝１．３×１０4ｃｍ2／ｇ、Ｔａ（タンタル）＝２．３×１０4ｃｍ2／ｇである。これらはいずれも質量吸収係数（μm）が、５×１０3〜２×１０5ｃｍ2／ｇの範囲に存在する。
＜ＥＵＶ耐性＞
試験例２
シリコンウェハ上に水添スチレン系ホットメルト接着剤を厚さ約１００μｍ塗布した。接着剤のシリコンウェハと接した面とは反対側の表面に、マグネトロンスパッタリングにてニッケルを約１００ｎｍの厚さでコーティングしてサンプルを得た。得られたサンプルを１．５ｃｍ×２ｃｍにカットし、ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ−９、兵庫県立大）にて、波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ光）を照射強度約５００ｍＷ／ｃｍ2で１５分間、ニッケルコーティング面に対して垂直方向から照射した際のチャンバー内の圧力変化を見た。ビームサイズは約２ｍｍ×４ｍｍとした。
試験例２
シリコンウェハ上に水添スチレン系ホットメルト接着剤を厚さ約１００μｍ塗布した。接着剤のシリコンウェハと接した面とは反対側の表面に、マグネトロンスパッタリングにてニッケルを約１００ｎｍの厚さでコーティングしてサンプルを得た。得られたサンプルを１．５ｃｍ×２ｃｍにカットし、ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ−９、兵庫県立大）にて、波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ光）を照射強度約５００ｍＷ／ｃｍ2で１５分間、ニッケルコーティング面に対して垂直方向から照射した際のチャンバー内の圧力変化を見た。ビームサイズは約２ｍｍ×４ｍｍとした。
比較試験例２
接着剤にニッケルコーティングを行わなかったこと以外は上記実施例と同様にしてＥＵＶ光の照射を行った（比較試験例２）。ＥＵＶ光の照射前と比べて照射後はチャンバー内の圧力が２４μＰａ上昇した。この圧力上昇値は、サンプルを入れずにＥＵＶ光を照射したとき、及び、接着剤を塗布していないシリコンウェハに対してＥＵＶ光を照射したときの圧力上昇値と比べて１桁以上高い値であった。この圧力上昇は、ＥＵＶ光の照射によって発生した接着剤からの分解物に由来すると考えられる。ＥＵＶ光の照射後の接着剤面のＥＵＶ照射部分は黒く変色しており、また窪みが観察された。試験例２と比較試験例２との対比により、ＥＵＶ光の照射による接着剤の劣化（変色）がなく、かつ、アウトガスが発生していないため、接着剤のＥＵＶ光の照射耐性が向上していることが分かった。
接着剤にニッケルコーティングを行わなかったこと以外は上記実施例と同様にしてＥＵＶ光の照射を行った（比較試験例２）。ＥＵＶ光の照射前と比べて照射後はチャンバー内の圧力が２４μＰａ上昇した。この圧力上昇値は、サンプルを入れずにＥＵＶ光を照射したとき、及び、接着剤を塗布していないシリコンウェハに対してＥＵＶ光を照射したときの圧力上昇値と比べて１桁以上高い値であった。この圧力上昇は、ＥＵＶ光の照射によって発生した接着剤からの分解物に由来すると考えられる。ＥＵＶ光の照射後の接着剤面のＥＵＶ照射部分は黒く変色しており、また窪みが観察された。試験例２と比較試験例２との対比により、ＥＵＶ光の照射による接着剤の劣化（変色）がなく、かつ、アウトガスが発生していないため、接着剤のＥＵＶ光の照射耐性が向上していることが分かった。
一方、接着剤４２０を用いずに、サンプルをステンレス製の基板４４０に対して機械的に貼り付けたこと以外は、上記試験例３と同様に、ＥＵＶ照射用基板４７０上にＥＵＶ光を照射し、断面のＴＥＭ観察及びＸＰＳ測定を行ったところ、コンタミネーション層の厚みは２．７±１．１ｎｍ、炭素の存在比は６２．１±９．１％であった。
図１１は、図１０の構成のペリクル１００を下方から見た図である。図１１においては、支持枠１０３及びペリクル膜１０１の図示を省略している。無機物層１１１及び無機物層１１３は、矩形（正方形であってもよい。）の枠状に形成されている。第１の接着層１０９は、無機物層１１１の外周と無機物層１１３の内周とに挟持され、全周に沿って、矩形（正方形であってもよい。）の枠状に形成されている。これにより、無機物層１１１の内側の領域Ｔは、マスク２００、無機物層１１１（第１の接着層１０９）、支持枠１０３、及びペリクル膜１０１によって閉鎖された閉鎖領域である。図１０及び図１１に記載された例において、無機物層１１１を形成する方法としては、例えば、第１の接着層１０９のうち、領域１３６Ｅをマスキングテープで保護しつつ例えばマグネトロンスパッタリングにて無機物をコーティングし、その後にマスキングテープを剥離する方法が挙げられる。この方法で無機物層１１１を作成した具体例が試験例３に記載されている。
投影光学系１８８は、原版１８４で反射された光を集光し、感応基板１８７に照射する。投影光学系１８８には、ＥＵＶ光の光路を調整するための複数枚の多層膜ミラー１９０、１９１等が含まれる。
Claims (13)
- ペリクル膜と、
ペリクル膜を支持する支持枠と、
前記支持枠のペリクル膜が吊架された端部と反対側の端部に設けられた第１の接着層と、を有し、
前記第１の接着層において前記ペリクル膜面と交差する方向の側面であって、前記ペリクル膜が吊架される側の側面に、無機物層を有し、
前記無機物層の質量吸収係数（μm）が、５×１０3ｃｍ2／ｇ〜２×１０5 ｃｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする
ペリクル。 - 前記支持枠が、前記ペリクル膜に接続される第１の枠体と、前記第１の枠体に接続される第２の枠体と、を有する、請求項１に記載のペリクル。
- 前記第１の枠体と前記第２の枠体とが第２の接着層により接続され、前記第２の接着層のペリクル膜面と交差する方向の側面のうちいずれか一に、第２の無機物層を有する、請求項２に記載のペリクル。
- 前記無機物層は、
厚さ４００ｎｍであるときに、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光の透過率が、１０パーセント以下である、請求項１に記載のペリクル。 - 前記無機物層の厚みが５０ｎｍ以上である、請求項１に記載のペリクル。
- 前記無機物層が金属層である、請求項１に記載のペリクル。
- 前記金属層は、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、ルテニウム、タンタル、及び金の群から選ばれた何れか一種の金属、前記群から選ばれた二種以上の元素を含む合金、又は、前記群から選ばれる何れか一種又は二種以上の元素を含む酸化物である、請求項６に記載のペリクル。
- 前記第１の接着層のペリクル膜が形成されたのと反対側の端面に保護層を有する、請求項１に記載のペリクル。
- 原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された、請求項１に記載のペリクルと、を含む露光原版。
- 請求項９に記載の露光原版を有する露光装置。
- 露光光を放出する光源と、
請求項９に記載の露光原版と、
前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を有し、
前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、露光装置。 - 前記露光光が、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光である請求項１１に記載の露光装置。
- 光源から放出された露光光を、請求項９に記載の露光原版のペリクル膜を透過させて前記原版に照射し、前記原版で反射させ、
前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光する、半導体装置の製造方法。
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