TW201836121A - 保護膜、曝光原版、曝光裝置以及半導體裝置的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種EUV透射性高、逸氣少且污染物少的EUV用保護膜及其製造方法。保護膜的特徵在於包含：保護膜用膜；支持框；以及第1接著層，設置於支持框的與吊設有保護膜用膜的端部相反的一側的端部；並且於第1接著層中，在與保護膜用膜面交叉的方向上的側面且為吊設保護膜用膜之側的側面上具有無機物層，所述無機物層的質量吸收係數（μm
）為5×103
cm2
/g～2×105
cm2
/g的範圍。
Description
本發明是有關於一種作為利用微影技術製造半導體裝置等時所使用的光罩或網線（reticle）（以下，將該些亦統稱為「光罩」或「遮罩」）及防止塵埃附著的光罩用防塵罩的保護膜等。尤其，本發明是有關於一種極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光微影製程用的保護膜及其製造方法、以及使用該些的曝光原版、半導體裝置的製造方法。
半導體元件經過被稱為微影製程（lithography）的步驟而製造。對於微影製程而言，使用被稱為掃描器或步進機的曝光裝置，將曝光光照射至描繪有電路圖案的遮罩，並將電路圖案轉印至塗佈有光阻劑的半導體晶圓。此時，若塵埃等異物附著於遮罩上，則該異物的影子被轉印至半導體晶圓，從而無法準確地轉印電路圖案。其結果，有時半導體元件無法正常地工作而成為不良品。
相對於此，已知有藉由將包含貼附有保護膜用膜的框體的保護膜安裝於遮罩，使塵埃等異物附著於保護膜用膜上，從而防止附著於遮罩。將曝光裝置的曝光光的焦點設定於遮罩面與半導體晶圓面，而非設定於保護膜用膜的面。因而，附著於保護膜用膜的異物的影子不會在半導體晶圓上結象。因此，在異物附著於保護膜用膜的情況下，與異物附著於遮罩的情況相比，大幅度地減輕妨礙電路圖案的轉印的程度，且顯著地抑制半導體元件的不良品產生率。
對用於保護膜的保護膜用膜要求使曝光光以高透射率透射的特性。這是因為，若保護膜用膜的透光率低，則來自形成有電路圖案的遮罩的曝光光的強度降低，導致形成於半導體晶圓上的光阻劑無法充分地感光。
至今，微影製程的波長正逐步短波長化，作為下一代微影技術，正逐步推進EUV微影製程的開發。所謂EUV光，是指軟性X射線區域或真空紫外線區域的波長的光，且是指13.5 nm±0.3 nm左右的光線。對於光微影製程而言，圖案的解析極限為曝光波長的1/2左右，即便使用液浸法，所述圖案的解析極限亦可謂為曝光波長的1/4左右，且即便使用ArF雷射（波長：193 nm）的液浸法，亦可預測其曝光波長的極限為45 nm左右。因而，EUV微影製程作為可較現有的微影製程大幅度地實現微細化的革新性技術而受到期待。
此處，作為將EUV曝光用的保護膜連接於遮罩的方法，研究有如下方法：經由共通設置於遮罩與保護膜的扣件（fastener），利用安裝於保護膜的按壓彈簧與設置於遮罩的被稱為雙頭螺栓（stud）的銷進行（機械性）固定（專利文獻1）。另外，對於並非EUV曝光用的保護膜、例如ArF用的保護膜而言，將接著劑用於保護膜對於遮罩的連接。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/124536號
[發明所欲解決之課題] 然而，發明者等人進行了研究，結果得知：若使用銷進行連接，則有時要求改善拆裝時的工時。另外得知：由於為機械性連接，因此有時會在拆裝時產生小的廢物。另外得知：由於在遮罩與保護膜框之間跨及保護膜框的整個周而設置有用以換氣的200 μm～300 μm左右的空隙，因此有時廢物自空隙侵入。進而得知：若廢物附著於遮罩，則半導體元件的製造效率降低，因此有時要求減少廢物的附著。
另外，發明者等人進行了研究，結果得知：若使用保護膜用的接著劑而非EUV曝光用，則有時產生逸氣。
目的之一在於：為了解決所述課題，而提供一種雖使用接著劑但逸氣少的EUV用保護膜、曝光原版、曝光裝置以及半導體裝置的製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明的一實施形態中，提供一種保護膜，其特徵在於包含：保護膜用膜；支持框，對保護膜用膜加以支持；以及第1接著層，設置於所述支持框的與吊設有保護膜用膜的端部相反的一側的端部；並且於所述第1接著層中，在與所述保護膜用膜面交叉的方向上的側面且為吊設所述保護膜用膜之側的側面上具有無機物層，所述無機物層的質量吸收係數（μm
）為5×103
cm2
/g～2×105
cm2
/g的範圍。
於本發明的一實施形態中，所述支持框可具有連接於所述保護膜用膜的第1框體與連接於所述第1框體的第2框體。
於本發明的一實施形態中，所述第1框體與所述第2框體藉由第2接著層而連接，可於所述第2接著層的與保護膜用膜面交叉的方向上的側面中的任一者上具有第2無機物層。
於本發明的一實施形態中，無機物層在厚度為400 nm時，波長13.5 nm的EUV光的透射率可為10%以下。
於本發明的一實施形態中，無機物層的厚度可為50 nm以上。
另外，於本發明的一實施形態中，無機物層可為金屬層。
於本發明的一實施形態中，金屬層可為選自鋁、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、釕、鉭及金的群組中的任一種金屬、包含選自該群組中的兩種以上的元素的合金或包含選自該群組中的任一種或兩種以上的元素的氧化物。
於本發明的一實施形態中，可於所述第1接著層的與形成有保護膜用膜相反的一側的端面具有保護層。
於本發明的一實施形態中，可提供一種曝光原版，其包含原版、以及安裝於原版的具有圖案之側的面的保護膜。
於本發明的一實施形態中，可提供一種曝光裝置，其具有所述曝光原版。
於本發明的一實施形態中，可提供一種曝光裝置，其具有放出曝光光的光源、所述曝光原版、以及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統，且將所述曝光原版配置為使自所述光源放出的曝光光透射所述保護膜用膜而照射至所述原版。
於本發明的一實施形態中，所述曝光光可為EUV光。
於本發明的一實施形態中，可提供一種半導體裝置的製造方法，其是使自光源放出的曝光光透射所述曝光原版的保護膜用膜而照射至原版，並於所述原版反射，並且使經所述原版反射的曝光光透射所述保護膜用膜而照射至感應基板，藉此以圖案狀對所述感應基板進行曝光。所述曝光光可為EUV光。 [發明的效果]
根據各實施形態，可提供一種雖使用接著劑但逸氣少的EUV用保護膜、曝光原版、曝光裝置以及半導體裝置的製造方法。另外，根據各實施形態，可提供一種保護膜，其於未照射EUV光的真空狀態下，自接著劑產生的逸氣得到抑制，由遮罩與保護膜形成的空間內的照射EUV光的區域中的污染物（contamination）得到抑制，且接著劑對於EUV光的照射的耐性提高。進而，可提供一種曝光原版、曝光裝置以及半導體裝置的製造方法，所述曝光原版使用該保護膜且可進行減少了由異物引起的解析不良的圖案曝光。
以下，一面參照圖1A～圖14一面對本發明的實施形態進行說明。其中，本發明可以大量不同的態樣來實施，並不限定於以下例示的實施形態的記載內容來解釋。另外，圖式中，為了使說明更明確，有時與實際態樣相比，對各部分的寬度、厚度、形狀等示意性地進行表示，但始終為一例，並不對本發明的解釋進行限定。另外，於本說明書及各圖中，對與關於已出現的圖而所述的要素相同的要素，有時標註相同符號並適宜省略詳細說明。
[定義] 於本說明書中，在某構件或區域設為位於其他構件或區域的「上（或下）」的情況下，只要無特別限定，其不僅為位於其他構件或區域的正上方（或正下方）的情況，而且包含位於其他構件或區域的上方（或下方）的情況，即，亦包含在其他構件或區域的上方（或下方）其間含有其他構成要素的情況。
於本說明書中，所謂EUV光，是指波長5 nm以上、30 nm以下的光。EUV光的波長較佳為5 nm以上、14 nm以下。
於本說明書中，所謂保護膜用膜，是指用於保護膜的薄膜。所謂保護膜，是指具有保護膜用膜與設置於保護膜用膜的一面且對保護膜用膜加以支持的支持框者。支持框至少包含與保護膜用膜連接的第1框體。支持框亦可進而包含連接於第1框體的第2框體。
於本說明書中，將殘留保護膜用膜而去除基板的一部分的步驟稱為背面蝕刻。於說明書中，示出自背面（基板的與形成有保護膜用膜的面相反的一側的面）進行蝕刻的步驟作為背面蝕刻的示例。
於本說明書中，所謂第1接著層，是指「用以將保護膜設置於遮罩的接著層」。所謂「用以將保護膜設置於遮罩的接著層」，是指設置於保護膜的支持框的與吊設有保護膜用膜的端部相反的一側的端部的接著層，該接著層為在將遮罩與保護膜連接時所使用者。
保護膜的第1接著層具有兩個側面與端面，分別為第1側面、第2側面、第1端面。於本說明書中，「面」並不限於平面，亦包含曲面。第1側面、第2側面、第1端面並不限於平面，亦包含為曲面的情況。
於本說明書中，第1接著層的第1側面於第1接著層中為與保護膜用膜面交叉的方向上的側面，且為吊設保護膜之側的側面。
於本說明書中，第1接著層的第2側面於第1接著層中為與保護膜用膜面交叉的方向上的側面，且為與吊設保護膜之側的側面相反的一側的側面。
於本說明書中，第1接著層的第1端面於第1接著層中為與保護膜用膜面大致平行的面，且為與形成保護膜的面相反的一側的面。
於本說明書中，所謂第2接著層，是指將第1框體與第2框體連接的層。
於本說明書中，接著層中所使用的「接著劑」中不僅包含接著劑，亦包含黏著劑。
[於本發明中所發現的現有技術的問題點] 作為將EUV曝光用的保護膜連接於遮罩的方法，研究有如下方法：經由共通設置於遮罩與保護膜的扣件，利用安裝於保護膜的按壓彈簧與設置於遮罩的被稱為雙頭螺栓的銷進行（機械性）固定。但是，該方法中，有時要求減輕拆裝時的工時。另外，有時要求抑制因安裝及拆卸時的振動等而產生的粉塵以異物的形式附著於遮罩表面。進而，若在遮罩與保護膜框之間設置用以換氣的空隙，則有時要求抑制自空隙侵入的異物附著於遮罩表面。另一方面，作為藉由利用接著劑來堵塞空隙而消除異物向保護膜內部的侵入路徑的方法，自先前以來考慮有使用利用ArF雷射時的保護膜中所使用的接著劑。但是，發明者等人發現：由於EUV光微影製程是於真空下進行曝光，因此容易自接著劑產生逸氣。另外，依次發現：自接著劑產生的逸氣於遮罩表面的照射EUV光的照射部成為碳成分而堆積，從而成為污染物（遮罩的反射率降低）的原因；以及於遮罩表面散射的EUV光照射至接著劑，藉此接著劑受到損傷，進而產生逸氣。
此處，若EUV光直接照射至接著層，則接著層受到損傷而產生逸氣。只要照射一次EUV光，則即便照射第二次以後的EUV光，逸氣的產生量亦減少。但是，接著層的受到損傷的部位失去柔軟性而變脆，因此有可能成為異物產生的原因。
因此，以下所說明的實施形態中，課題在於：（1）於未照射EUV光的真空狀態下，抑制自接著劑產生的逸氣；（2）抑制由遮罩與保護膜形成的空間內的照射EUV光的區域中的污染物；以及（3）提高接著劑對於EUV光的照射的耐性。
[保護膜100] 使用圖1A～圖5B對本發明的一實施形態的保護膜進行說明。作為前提，本發明中可使用的保護膜100為EUV光微影製程用保護膜。對與本發明的關係中所使用的EUV光微影製程用保護膜並不特別限定。例如，藉由化學氣相沈積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）（例如，LP-CVD成膜、PE-CVD成膜等）或濺鍍製膜等方法而於基板（例如，矽晶圓、藍寶石、碳化矽等）上形成保護膜用膜101（SiN、碳系膜（例如，石墨膜、利用旋塗法而製成的碳奈米管的膜、碳奈米片等）、多晶矽或積層該些多個層而成的積層結構體）。其後，以保護膜用膜露出的方式自基板側對基板進行蝕刻（背面蝕刻），藉此製造保護膜用膜101。
此時，藉由以框狀殘留基板來進行蝕刻，可將所殘留的框部分活用作保護膜的支持框103（圖1A）。支持框103為設置於保護膜用膜101的一面並對保護膜用膜101加以支持的框體。亦可不藉由以框狀殘留基板來進行蝕刻以將所殘留的框部分設為支持框103，而是準備另外的支持框來對保護膜用膜101與支持框103進行固定。將保護膜用膜101固定於支持框103的方法並無特別限制，可將保護膜用膜101直接貼附於支持框103，亦可介隔位於支持框103的一端面的膜接著劑層，利用機械性固定方法或磁鐵等的引力來將保護膜用膜101與支持框103固定。亦可藉由以框狀殘留基板來進行蝕刻，將所殘留的框部分設為連接於保護膜用膜101的第1框體104，並將鋁等的第2框體107連接於第1框體104，從而形成支持框103（圖3A）。即，關於支持框103，作為框體，可僅包含連接於保護膜用膜101的第1框體104，亦可包含連接於第1框體104的第2框體107。
就防止製造保護膜時的異物對於保護膜用膜101的附著的觀點而言，支持框103較佳為以基板殘留為第1框體104的方式進行蝕刻而形成。另外，就提高支持框103的強度的觀點而言，該支持框103較佳為具有第2框體107。進而，就防止異物對於保護膜用膜101的附著且提高支持框103的強度的觀點而言，該支持框103較佳為具有以框狀殘留基板來進行蝕刻而形成的第1框體104與第2框體107。第1框體104的材質並無特別限制，較佳為矽、藍寶石或碳化矽，更佳為矽。第2框體107的材質並無特別限制，就兼顧輕量性及強度的觀點而言，較佳為鋁或鋁合金（5000系、6000系、7000系等）。
本發明中，關於將以所述方式製造的保護膜100與光罩連接時的連接方法，使用設置第1接著層109（圖1A）的方法。關於藉由如上所述般於使用保護膜之前預先對接著劑的一側面照射EUV光來產生氣體，從而減少使用時的逸氣產生量的方法，就減少粉塵的觀點而言並不適合。另外，關於利用預烘烤等來減少逸氣的方法，就減少粉塵的觀點而言，亦不適合。
[第1接著層109] 本發明中，利用EUV光的透射率低的材料（金屬、陶瓷等）對第1接著層109（圖1A）即用以將保護膜100設置於遮罩（未圖示）的第1接著層109的第1側面121（由圖1A示出）進行塗覆。此處，所謂「用以將保護膜設置於遮罩的接著層」，是指設置於保護膜的支持框的與吊設有保護膜用膜的端部相反的一側的端部的接著層。該接著層是在將遮罩與保護膜連接時使用。第1側面121為所述所定義的第1接著層的第1側面。第1側面121亦可稱為被遮罩與保護膜包圍的部分，亦可稱為第1接著層的一側面且為在連接於遮罩時，形成被遮罩與保護膜包圍的封閉空間之側的側面。第1接著層109的厚度即與保護膜用膜101的膜面正交的方向上的第1接著層109的長度理想為10 μm～1 mm。例如，藉由第1接著層109的厚度為10 μm以上，支持框103與和第1端面136接觸的遮罩的密接性優異。藉由第1接著層109的厚度為1 mm以下，阻氣性變得良好。
圖1A、圖1B及圖2為不具有圖3A所示的第2框體107及第2接著層105的情況的圖式。圖3A、圖3B、圖4A及圖4B為具有第2框體107及第2接著層105的情況的圖式。於第1接著層109中，可實施塗覆的部位為所述所定義的第1側面121（圖1A及圖3A）、第2側面131（圖1A及圖3A）及第1端面136（圖1A及圖3A），但是必須進行塗覆的是第1側面121。圖1B及圖3B中示意性地示出利用無機物層111塗覆第1側面121的狀態。
[第2側面131] 第1接著層109的第2側面131亦可由無機物層113塗覆（圖2及圖4A）。第1接著層109的第2側面131不會被於遮罩表面散射的EUV光照射。因而，無須進行塗覆。然而，為了防止自第1接著層109的第2側面131產生的逸氣帶來被遮罩與保護膜100包圍的封閉區域以外的污染物，以及為了防止該逸氣的一部分侵入遮罩與保護膜100的封閉區域而給遮罩表面帶來污染物，更佳為亦塗覆第2側面131。
[第1端面136] 第1接著層109的第1端面136（由圖1A及圖3A示出）只要可維持接著力，則亦可進行局部塗覆。第1接著層109的第1端面136不會被EUV光照射。因而，無須進行塗覆。然而，為了防止由來自接著劑的逸氣帶來的被遮罩與保護膜100包圍的封閉區域以外的污染物，更佳為進行塗覆。
進而，亦可對與所述不同的接著層進行塗覆。例如，所述所定義的第2接著層105的側面141及/或側面143（圖3A）亦可由無機物層115及無機物層117塗覆（圖5A中圖示了側面141及側面143分別由無機物層115及無機物層117塗覆的示例）。進而，亦可與第2框體107一同由無機物層111塗覆（圖4B）。另外，第1接著層109的側面、第2接著層105的側面亦可與第2框體107一同由無機物層111及無機物層113塗覆（圖5B）。第2接著層105為將連接於保護膜用膜101的第1框體104與第2框體107（鋁等）接著的接著層。更佳為被遮罩與保護膜100包圍之側及/或外側由無機物層塗覆。為了不使EUV光照射至第2接著層105，較佳為於第2框體107上亦設置無機物層111及無機物層113。
第2接著層105的厚度可薄於第1接著層109，另外，第1接著層109位於遠離遮罩表面的高度，藉由第2框體107而可成為影子，因此為不被於遮罩表面散射的EUV光照射的位置，因此無須進行塗覆，即，無須設置無機物層。
[無機物層的材質] 作為無機物層，較佳為具有EUV耐性並滿足EUV光的透射率為10%以下的條件。滿足該些條件的無機物層的逸氣亦少。進而更佳為具有對於氫自由基的耐性。無機物層的厚度較佳為50 nm～1 μm左右。
所謂EUV光的透射率為10%以下，是指針對規定的無機物層，在該無機物層的厚度為400 nm的情況下，照射波長13.5 nm的EUV光，該EUV光的透射率為10%以下。
作為無機物層的材質，可列舉EUV的透射率低的材料（金屬、陶瓷等）。在將保護膜設置於遮罩時，對接著層施加設置方向上的力，於曝光裝置內對接著層施加與設置方向交叉的方向上的力（偏移力），因此為了具有對於接著層的形狀的追隨性，無機物層較佳為金屬。
作為將無機物層塗覆於接著層的方法，可列舉蒸鍍、濺鍍等，但並不限定於此。只要為可形成於接著劑表面的方法，則並不限定。
作為可用作無機物層的金屬，較佳為質量吸收係數（μm
）處於5×103
cm2
/g～2×105
cm2
/g的範圍。關於所述數值的技術性意義，將於後敘述。
作為可用作無機物層的金屬，較佳為選自鋁（Al）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎵（Ga）、鍺（Ge）、銣（Rb）、鍶（Sr）、釔（Y）、鋯（Zr）、鈮（Nb）、鉬（Mo）、釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）、銀（Ag）、鉿（Hf）、鉭（Ta）、鎢（W）、鉑（Pt）及金（Au）的群組中的任一種金屬。無機物層可為使用選自該些中的兩種以上的元素的合金，亦可為氧化物。
所述中，作為可用作無機物層的金屬，更佳為選自鋁（Al）、鈦（Ti）、鉻（Cr）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、銅（Cu）、釕（Ru）、鉭（Ta）及金（Au）的群組中的任一種金屬。
無機物層可為選自所述鋁（Al）、鈦（Ti）、鉻（Cr）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、銅（Cu）、釕（Ru）、鉭（Ta）及金（Au）的群組中的兩種以上的元素的合金，亦可為氧化物。
以下，對所述質量吸收係數進行敘述。首先，透射無機物層的光的透射率T可如以下般基於無機物層的厚度d、密度ρ及無機物層的吸收係數μ來算出。
作為前提，透射率T是由以下的式（1）來定義。 [數式1]
再者，式（1）中，I表示透射光強度，I0
表示入射光強度。對於透射光強度I及入射光強度I0
、塗覆的厚度d及無機物層的吸收係數μ而言，以下的式（2）所表示的關係成立。 I=I0
exp（-μd）…（2）
所述式（2）中的吸收係數μ是如以下述般求出。 μ=2Nr0
λf2
…（3）
再者，此處，N為單位體積中的原子數，r0
=2.82×10-13
[cm]（古典電子半徑），λ為波長，f2
為波長λ下的原子散射因子。
吸收係數μ是由無機物層的質量吸收係數μm
與無機物層的密度ρ的積來表示。另外，μm
亦可由以下的式表示。 μm
=2NA
r0
λf2
/A…（4）
再者，NA
為亞佛加厥常數，A為構成無機物層的元素的原子量。
以下，對無機物層包含多種元素的情況進行考慮。在光子的能量大致大於30 eV，且光子的能量充分遠離原子的吸収端的情況下，質量吸收係數μm
並不依存於原子彼此的結合狀態等。波長13.5 nm的光子能量為92.5 eV附近，亦充分遠離原子的吸収端。因此，所述質量吸收係數μm
並不依存於構成無機物層的化合物的原子彼此的結合狀態。因此，構成無機物層的質量吸收係數μm
可根據構成無機物層的各元素（1、2、…、i）的質量吸收係數μmi
與各元素的質量分率Wi
，由以下的式（5）來求出。 μm
=μm1
W1
+μm2
W2
+…μmi
Wi
…（5）
再者，Wi
為由Wi
=ni
Ai
/åni
Ai
求出的值，且表示質量分率。Ai
為各元素i的原子量，ni
為各元素i的數量。
關於所述式（5）中的各元素的質量吸收係數μmi
或各元素的原子散射因子f2
，可應用由亨克（Henke）等人總結的以下的參考文獻的值。 （B.L.亨克（Henke）、E.M.古力克森（Gullikson）及J.C.戴維斯（Davis）「X射線交互作用（X-Ray Interactions）：E=50-30,000 eV、Z=1-92時的光吸收（Photoabsorption）、散射（Scattering）、透射（Transmission）及反射（Reflection）」原子資料核資料表（Data Nucl.Data Tables）54,181（1993） 該些數值的最新版刊載於http://wwwcxro.lbl.gov/optical_constants/）
只要可指定無機物層的吸收係數μ（或質量吸收係數μm
與無機物層的密度ρ）與無機物層的厚度d，則可基於式（1）及式（2）來算出無機物層對波長13.5 nm的光的透射率。再者，所述透射率亦可藉由勞倫斯伯克利國立研究所（Lawrence Berkeley National Laboratory）的X射線光學中心的光學常數網站來計算。
此處，當表示所述可用作無機物層的金屬材料的吸收係數μ時，鋁（Al）=0.027 nm-1
、鉻（Cr）=0.036 nm-1
、鎳（Ni）=0.068 nm-1
、釕（Ru）=0.017 nm-1
、鉭（Ta）=0.038 nm-1
。質量吸收係數μm
為鋁（Al）=1.0×105
cm2
/g、鉻（Cr）=5.0×104
cm2
/g、鎳（Ni）=7.6×104
cm2
/g、釕（Ru）=1.3×104
cm2
/g、鉭（Ta）=2.3×104
cm2
/g。該些的質量吸收係數（μm
）均存在於5×103
cm2
/g～2×105
cm2
/g的範圍。
[接著劑] 如上所述的本說明書中的「接著劑」是指廣義上的接著劑，「接著劑」的概念中亦包括黏著劑。作為接著劑，可列舉：丙烯樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、聚醯亞胺樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、無機系接著劑、雙面黏著膠帶、矽酮樹脂黏著劑、丙烯系黏著劑、聚烯烴系黏著劑等。並不特別限定種類。
就為了防止無機物層產生裂紋等理由而言，亦可在接著劑與無機物層之間設置中間層。中間層中積層有無機物層，因此並不限定與EUV透射率及逸氣相關的物性。例如可列舉派瑞林（parylene）、聚醯亞胺、陶瓷、金屬等，亦可藉由蒸鍍、濺鍍、CVD等方法來形成。
亦可於第1接著層109的與形成保護膜用膜101的面相反的一側的面（第1端面136）上設置保護層120（圖6）。保護層120可應用於所述的所有實施形態，且可無特別限制地使用剝離護襯（亦稱為剝離膜或間隔件）等公知者。藉由設置保護層120，可抑制在搬送時接著層的黏著力降低。
保護膜100理想為具有換氣機構，所述換氣機構是於減壓或通氣過程中，用以使氣體於保護膜內部與外部移動來消除保護膜內外的差壓。進而，亦可具有異物捕捉功能，所述異物捕捉功能是於減壓或通氣過程中，用以抑制異物自保護膜外部侵入且異物附著於遮罩表面。例如，亦可於支持框103（可為第1框體104，亦可為第2框體107）上形成貫通孔，並貼上具有異物捕捉性能的過濾器。 [實施例]
＜EUV未照射時的逸氣量（真空下）＞ 試驗例1 於外尺寸151 mm×118.5 mm、內尺寸147 mm×114.5 mm、高度1.6 mm～2.0 mm的鋁框的上表面以厚度約100 μm、寬度1.5 mm～2.0 mm塗佈氫化苯乙烯系熱熔接著劑（ArF雷射曝光用保護膜中所使用的接著劑）。自接著劑的與和鋁框相接的面相反的一側的表面的中心部分以約0.5 mm的寬度貼附遮蔽膜。藉由磁控濺鍍而將鎳以約100 nm的厚度塗覆於接著劑所露出的部分。於鎳塗覆後，剝離遮蔽膜而使接著劑部分的一部分露出，並貼附於不鏽鋼製的基板上，從而獲得評價樣品。將所獲得的樣品插入至高真空腔室（1×10-6
Pa）內，使用四極質量分析計（Quadrupole Mass Spectrometer，QMS）對自樣品產生的逸氣進行質量分析。質量分析的測定範圍設為質量電荷比m/z為1至200的範圍。
被認為成為污染物的原因的、m/z為45～200的範圍內的源自烴鏈的峰值強度與僅未塗佈接著劑的鋁框的峰值強度及未插入樣品的空的狀態下的峰值強度相同。m/z為45～200的範圍內的峰值強度的總和為約1000。
認為藉由對接著劑進行塗覆，可抑制自接著劑產生的m/z為45～200的範圍內的逸氣。
比較試驗例1 除不進行所述鎳塗覆步驟以外，製成與所述試驗例1相同的樣品，並對逸氣進行質量分析（比較實驗例1）。於比較試驗例1中，於m/z為45以上的範圍內，在約14週期觀察到峰值。14與作為烴鏈的單位的CH2
的質量相等，因此認為該些峰值源自逸氣，所述逸氣是自接著劑產生且源自烴鏈。m/z為45至200的範圍內的峰值強度的總和為約8000。藉由試驗例1與比較試驗例1的對比，得知可減少源自接著劑的逸氣量。
＜EUV耐性＞ 試驗例2 於矽晶圓上以厚度約100 μm塗佈氫化苯乙烯系熱熔接著劑。藉由磁控濺鍍而將鎳以約100 nm的厚度塗覆於接著劑的與和矽晶圓相接的面相反的一側的表面，從而獲得樣品。將所獲得的樣品切成1.5 cm×2 cm，藉由EUV照射裝置（牛斯巴魯（NewSUBARU）（設施名）BL-9，兵庫縣立大），以照度強度約500 mW/cm2
自與鎳塗覆面垂直的方向照射波長13.5 nm的光（EUV光）15分鐘，並觀察此時的腔室內的壓力變化。束尺寸設為約2 mm×4 mm。
與EUV照射前相比，照射後的腔室內的壓力上升1.7 μPa。該壓力上升值與不放入樣品而照射EUV光時及對未塗佈接著劑的矽晶圓照射EUV光時的壓力上升值於誤差範圍內相同。照射EUV光後的鎳面的EUV照射部分中，未特別觀察到變色或變形。
比較試驗例2 除不對接著劑進行鎳塗覆以外，與所述實施例同樣地進行EUV光的照射（比較例2）。與照射EUV光前相比，照射後的腔室內的壓力上升24 μPa。該壓力上升值為較不放入樣品而照射EUV光時及對未塗佈接著劑的矽晶圓照射EUV光時的壓力上升值高1位以上的值。認為該壓力上升是由藉由照射EUV光而產生的來自接著劑的分解物引起的。照射EUV光後的接著劑面的EUV照射部分變黑，另外，觀察到凹陷。藉由試驗例2與比較試驗例2的對比，得知：並不存在由照射EUV光引起的接著劑的劣化（變色），且未產生逸氣，因此接著劑的EUV光的照射耐性提高。
＜污染物附著評價＞ 試驗例3 圖7為試驗例3的污染物附著評價中所使用的試驗裝置400的剖面圖的示意圖。於外尺寸151 mm×118.5 mm、內尺寸147 mm×114.5 mm、高度1.6 mm～2.0 mm的鋁框410的一面上以厚度約100 μm、寬度1.5 mm～2.0 mm塗佈氫化苯乙烯系熱熔接著劑420。
於接著劑420中的與和鋁框410相接的面420A相反的一側的面420B上，自其中心部分以約0.5 mm的寬度貼附遮蔽膜。藉由磁控濺鍍而將鎳以約100 nm的厚度塗覆於接著劑420所露出的部分，藉此設置無機物質層430。於鎳塗覆後，剝離遮蔽膜而使接著劑420部分的一部分露出，從而獲得評價樣品。
利用接著劑420的露出部將樣品貼附於不鏽鋼製的基板440上。繼而，使用螺桿及按壓板將鋁框410與不鏽鋼製的薄板450機械性貼合，所述薄板450具備用以設置厚度50 nm的SiN膜（亦稱為SiN自立膜）460的貫通孔452及用以換氣的貫通孔454、貫通孔456這兩者。鋁框410與薄板450的外周尺寸相同。繼而，使用螺桿及按壓板將被矩形狀的框保持的SiN膜460機械性貼合於薄板450。
於密閉空間內，設置藉由濺鍍而於矽晶圓表面形成用作EUV遮罩用吸收體的TaN層的EUV照射用基板470作為用以觀察污染物的附著狀況的EUV光的照射用基板。
藉由EUV照射裝置（牛斯巴魯（NewSUBARU）（設施名）BL-9，兵庫縣立大），隔著SiN膜460而對EUV照射用基板470的TaN面照射波長13.5 nm的光（EUV光L）。照射強度設為約110 mW/cm2
，照射時間設為135分鐘。束尺寸設為約2 mm×4 mm。SiN膜460為1 cm×1 cm的正方形。SiN膜460用的框的大小為3 cm×3 cm的正方形。
EUV照射後的EUV照射用基板470上的照射區域中，並未特別觀察到變色，於拉曼光譜中，亦未觀察到碳的附著。
（利用剖面穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）的污染物層的厚度測定） 針對照射EUV光後的EUV照射用基板上的照射區域，使用聚焦離子束來製成基板剖面的薄片，並使用穿透式電子顯微鏡（TEM）直接對污染物層的厚度進行觀察。EUV光的照射區域中的污染物層的厚度為2.9 nm±0.9 nm。另外，針對照射EUV光後的EUV照射用基板470上的照射區域，進行X射線光電子光譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）的寬掃描測定，並算出碳的存在比，結果碳的存在比為65.0%±5.2%。再者，認為碳成分是因裝置內的污染而產生的。具體而言，為了使放置試驗裝置400的平台移動，而使用油膏。因此，認為油膏所揮發的成分擴散至保護膜內部，而於EUV照射部變化為污染物。
另一方面，除不使用接著劑420而將樣品機械性貼附於不鏽鋼製的基板440以外，與所述試驗例3同樣地於EUV照射用基板470上照射EUV光，並進行剖面的TEM觀察及XPS測定，結果污染物層的厚度為2.7 nm±1.1 nm，碳的存在比為62.1%±9.1%。
比較試驗例3 除不對接著劑420的表面進行鎳塗覆以外，與所述試驗例3同樣地製成樣品（比較試驗例3），並進行EUV光的照射。照射EUV光後的EUV照射用基板上的照射區域變黑，於拉曼光譜中，觀察到源自碳堆積物的峰值。針對照射EUV光後的EUV照射用基板470上的照射區域，使用聚焦離子束來製成基板剖面的薄片，並使用穿透式電子顯微鏡（TEM）直接對污染物層的厚度進行觀察。EUV照射區域中的污染物層的厚度為17.5 nm±3.5 nm。針對EUV照射後的EUV照射用基板上的照射區域，進行XPS的寬掃描測定，並算出碳的存在比，結果碳的存在比為90.5%±0.6%。
試驗例3的污染物層的厚度及碳的存在比與不使用接著劑420者於誤差範圍內一致。另一方面，得知：雖使用接著劑但未進行鎳塗覆的比較試驗例3中，污染物層的厚度及碳的存在比增加，且未實現抑制污染物的附著。因此，藉由試驗例3與比較試驗例3的對比，得知：可抑制由EUV光的照射引起的污染物的附著。
表1為將以上的試驗例1～試驗例3及比較試驗例1～比較試驗例3的結果總結而成的表。再者，用作試驗例1～試驗例3的樣品雖然因測定方法不同而存在稍微的差異，但是作為塗覆有無機物層的保護膜的試驗例，均相同，因此總結表述為「試驗例」。藉由相同的理由，將比較試驗例1～比較試驗例3總結表述為「比較試驗例」。
[表1]
根據所述表1，得知：藉由鎳塗覆，而於未照射EUV光時的逸氣的抑制、EUV耐性、污染物附著評價這三方面存在顯著差。根據所述實驗結果，得知：可同樣地對接著層進行塗覆，且即便為逸氣少、不受EUV光的影響的以鋁（Al）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、釕（Ru）、鉭（Ta）或金（Au）為代表的金屬塗覆，亦可發揮充分的效果。另外，認為：根據該些金屬塗覆，可對接著劑賦予相對於由EUV光的照射而產生的氫自由基的耐性。
以下，例示所述第1接著層的第1端面的一部分被塗覆的態樣。
[第1接著層109及支持框103的周邊構成的其他例] 圖8為表示保護膜100中的第1接著層109及支持框103的周邊構成的另一例的圖。該示例中，無機物層111除與第1側面121相接以外，亦與第1接著層109的第1端面136的至少一部分區域相接。具體而言，無機物層111與第1端面136中的和第1側面121鄰接的區域136A相接。第1端面136中的和區域136A鄰接的區域136B與第1接著層109下的遮罩200的表面相接。無機物層111的厚度即與保護膜用膜101的膜面正交的方向上的長度越接近於區域136B越小。支持框103亦可進而具有第2框體。具有第2框體時的態樣如上所述。圖8中，「101」表示保護膜用膜，「131」表示第2側面。
圖9為自下方觀察圖8的構成的保護膜100的圖（即，自與第1端面136垂直的方向觀察的圖）。於圖9中，省略支持框103及保護膜用膜101的圖示。無機物層111是以矩形（亦可為正方形）的框狀形成。第1接著層109是沿無機物層111的外周而以矩形（亦可為正方形）的框狀形成。藉此，無機物層111的內側的區域T為由遮罩200、無機物層111（第1接著層109）、支持框103及保護膜用膜101封閉而成的封閉區域。於圖8及圖9所記載的示例中，作為形成無機物層111的方法，例如可列舉：利用遮蔽膠帶保護第1接著層109中的區域136B，且例如藉由磁控濺鍍來塗覆無機物，其後，將遮蔽膠帶剝離的方法。
圖10為表示保護膜100中的第1接著層109及支持框103的周邊構成的又一例的圖。該示例中，無機物層111除與第1側面121相接以外，亦與第1接著層109的第1端面136的至少一部分區域相接。具體而言，無機物層111與第1端面136中的和第1側面121鄰接的區域136C相接。無機物層113除與第2側面131相接以外，亦與第1接著層109的第1端面136的至少一部分區域相接。具體而言，無機物層113與第1端面136中的和第2側面131鄰接的區域136D相接。第1端面136中的位於區域136C與區域136D之間且和區域136C與區域136D鄰接的區域136E與第1接著層109下的遮罩200的表面相接。無機物層111及無機物層113的厚度即與保護膜用膜101的膜面正交的方向上的長度越接近於區域136E越小。支持框103亦可進而具有第2框體。具有第2框體時的態樣如上所述。圖10中，「101」表示保護膜用膜。
圖11為自下方觀察圖10的構成的保護膜100的圖。於圖11中，省略支持框103及保護膜用膜101的圖示。無機物層111及無機物層113是以矩形（亦可為正方形）的框狀形成。第1接著層109被無機物層111的外周與無機物層113的內周夾持且沿整個周而以矩形（亦可為正方形）的框狀形成。藉此，無機物層111的內側的區域T為由遮罩200、無機物層111（第1接著層109）、支持框103、第2接著層105及保護膜用膜101封閉而成的封閉區域。於圖10及圖11所記載的示例中，作為形成無機物層111的方法，例如可列舉：利用遮蔽膠帶保護第1接著層109中的區域136E，且例如藉由磁控濺鍍來塗覆無機物，其後，將遮蔽膠帶剝離的方法。利用該方法來製成無機物層111的具體例於試驗例3中有記載。
如上所述，無機物層111亦可介隔存在於第1接著層109與遮罩200之間的區域的至少一部分中。再者，圖8～圖11所示的第1接著層109及無機物層111的形狀為一例，可進行各種變形。另外，無機物層111亦可介隔存在於第1接著層109與支持框103之間的區域的一部分中。
圖12為另一構成的保護膜的剖面圖的示意圖。發明者等人對如下構成進行了研究：如圖12所示，利用無機物層111塗覆支持框103的形成第1接著層109之側的整個端面，於無機物層111的與支持框103相反的一側的面上形成凹部1112，並將接著劑填充於凹部1112中而形成第1接著層109。此處，凹部1112為半圓球狀。但是，該情況下，難以控制配置於凹部1112中的接著劑的量。因此，存在接著劑會自凹部1112滲出而失去了塗覆無機物層111的意義或者接著劑不足而導致無機物層111與遮罩200的密接性不良且粉塵進入並附著於遮罩200的表面的情況。因此，對於圖12的構成而言，有時要求進一步抑制逸氣及進一步抑制粉塵對於遮罩200的附著。
圖13為又一構成的保護膜的剖面圖的示意圖。發明者等人對圖13所示的構成亦進行了研究。該構成為於支持框103的形成第1接著層109之側的端面上形成凹部1032，並將接著劑填充於凹部1032中而形成第1接著層109的構成。此處，凹部1032為半圓球狀。但是，該情況下，難以控制配置於凹部1032中的接著劑的量。因此，存在接著劑會自凹部1032滲出而成為與未塗覆無機物層111的情況相同的狀態或者接著劑不足而導致支持框103與遮罩200的密接性不良且粉塵進入並附著於遮罩200的表面的情況。另外，因支持框103的材質而無法遮斷EUV光。因此，對於圖13的構成而言，有時要求進一步抑制逸氣、進一步抑制粉塵對於遮罩200的附著。
[曝光原版] 本實施形態的曝光原版具有原版、以及安裝於原版的本實施形態的保護膜。本實施形態的曝光原版具備本實施形態的保護膜，因此發揮與本實施形態的保護膜相同的效果。
此處，作為原版，可使用包含支持基板、積層於該支持基板上的反射層、及形成於反射層上的吸收體層的原版。藉由吸收體層吸收一部分EUV光，於感應基板（例如，帶有光阻劑膜的半導體基板）上形成所期望的像。反射層可為鉬（Mo）與矽（Si）的多層膜。吸收體層可為鉻（Cr）或氮化鉭等EUV光等的吸收性高的材料。
[曝光裝置] 本實施形態的曝光裝置具備本實施形態的曝光原版。因此發揮與本實施形態的曝光原版相同的效果。
本實施形態的曝光裝置較佳為：具備放出曝光光（較佳為EUV光等，更佳為EUV光；以下相同）的光源、本實施形態的曝光原版、以及將自光源放出的曝光光引導至曝光原版的光學系統，且將曝光原版配置為使自光源放出的曝光光透射保護膜用膜而照射至原版。
根據該態樣，除可形成利用EUV光等而達成微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）以外，即便於使用由異物引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可進行減少了由異物引起的解析不良的圖案曝光。
[半導體裝置的製造方法] 本實施形態的半導體裝置的製造方法是使自光源放出的曝光光透射本實施形態的曝光原版的所述保護膜用膜而照射至所述原版，並於所述原版反射，並且使經所述原版反射的曝光光透射所述保護膜用膜而照射至感應基板，藉此以圖案狀對所述感應基板進行曝光。
根據本實施形態的半導體裝置的製造方法，即便於使用由異物引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可製造減少了由異物引起的解析不良的半導體裝置。
圖14為作為本實施形態的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置180的概略剖面圖。
如圖14所示，EUV曝光裝置180具備放出EUV光的光源182、作為本實施形態的曝光原版的一例的曝光原版181、以及將自光源182放出的EUV光引導至曝光原版181的照明光學系統183。
曝光原版181具備包含保護膜用膜101及支持框的保護膜100、以及原版184。將該曝光原版181配置為使自光源182放出的EUV光透射保護膜用膜101而照射至原版184。
原版184以圖案狀對所照射的EUV光進行反射。
保護膜用膜101及保護膜100分別為本實施形態的保護膜用膜及保護膜的一例。
於EUV曝光裝置180中，在光源182與照明光學系統183之間、及照明光學系統183與原版184之間分別設置有過濾窗185及過濾窗186。
另外，EUV曝光裝置180具備將原版184所反射的EUV光向感應基板187引導的投影光學系統188。
EUV曝光裝置180中，經原版184反射的EUV光通過投影光學系統188而被引導至感應基板187上，從而感應基板187以圖案狀進行曝光。再者，EUV曝光於減壓條件下進行。
EUV光源182朝照明光學系統183放出EUV光。
EUV光源182中包含靶材與脈波雷射照射部等。對該靶材照射脈波雷射並使其產生電漿，藉此獲得EUV光。若將靶材設為Xe，則可獲得波長13 nm～14 nm的EUV光。EUV光源所發出的光的波長並不限於13 nm～14 nm，只要為波長5 nm～30 nm的範圍內的適合於目標的波長的光即可。
照明光學系統183使自EUV光源182所照射的光聚集並將照度均勻化而照射至原版184。
照明光學系統183中包含用以調整EUV光的光程的多片多層膜鏡片（multilayer mirror）189、與光耦合器（光學積分器（optical integrator））等。多層膜鏡片為使鉬（Mo）、矽（Si）交替積層而成的多層膜等。
過濾窗185、過濾窗186的安裝方法並無特別限制，可列舉經由接著劑等而貼附的方法、或機械固定於EUV曝光裝置內的方法等。
配置於光源182與照明光學系統183之間的過濾窗185捕捉自光源產生的飛散粒子（碎屑（debris）），使得飛散粒子（碎屑）不會附著於照明光學系統183內部的元件（例如多層膜鏡片189）。
另一方面，配置於照明光學系統183與原版184之間的過濾窗186捕捉自光源182側飛散的粒子（碎屑），使得飛散粒子（碎屑）不會附著於原版184。
另外，附著於原版的異物吸收EUV光或使EUV光散射，因此引起對晶圓的解析不良。因而，保護膜100以覆蓋原版184的EUV光的照射區域的方式進行安裝。EUV光通過保護膜用膜101而照射至原版184。
經原版184反射的EUV光通過保護膜用膜101並通過投影光學系統188而照射至感應基板187。
投影光學系統188使經原版184反射的光聚集而照射至感應基板187。投影光學系統188中包含用以製備EUV光的光程的多片多層膜鏡片190、多層膜鏡片191等。
感應基板187為於半導體晶圓上塗佈有抗蝕劑的基板等，抗蝕劑藉由經原版184反射的EUV光而以圖案狀進行硬化。對該抗蝕劑進行顯影並進行半導體晶圓的蝕刻，藉此於半導體晶圓上形成所期望的圖案。
另外，保護膜100經由原版用接著劑層等而安裝於原版184。附著於原版的異物吸收EUV光或使EUV光散射，因此引起對晶圓的解析不良。因而，保護膜100以覆蓋原版184的EUV光的照射區域的方式進行安裝，EUV光通過保護膜用膜101而照射至原版184。
以上，對本發明的較佳實施形態的保護膜用膜的製造方法進行了說明。但是，該些僅為簡單的例示，本發明的技術範圍並不限定於該些實施形態。實際上，只要為本領域技術人員，想必可於不脫離申請專利範圍中所申請的本發明的主旨的條件下進行各種變更。因此，應當理解該些變更亦當然屬於本發明的技術範圍。
100‧‧‧保護膜
101‧‧‧保護膜用膜
103‧‧‧支持框
104‧‧‧第1框體
105‧‧‧第2接著層
107‧‧‧第2框體
109‧‧‧第1接著層
111、113、115、117‧‧‧無機物層
120‧‧‧保護層
121‧‧‧第1側面
131‧‧‧第2側面
136‧‧‧第1端面
136A、136B、136C、136D、136E、T‧‧‧區域
141、143‧‧‧側面
180‧‧‧曝光裝置
181‧‧‧曝光原版
182‧‧‧光源
183‧‧‧照明光學系統
184‧‧‧原版
185、186‧‧‧過濾窗
187‧‧‧感應基板
188‧‧‧投影光學系統
189、190、191‧‧‧多層膜鏡片
200‧‧‧遮罩
400‧‧‧試驗裝置
410‧‧‧鋁框
420‧‧‧接著劑
420A、420B‧‧‧面
430‧‧‧無機物質層
440‧‧‧基板
450‧‧‧薄板
452、454、456‧‧‧貫通孔
460‧‧‧膜
470‧‧‧照射用基板
1032、1112‧‧‧凹部
L‧‧‧EUV光
圖1A為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖1B為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖2為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖3A為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖3B為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖4A為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖4B為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖5A為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖5B為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖6為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖7為本發明的試驗例3的污染物附著評價中所使用的試驗裝置的剖面圖的示意圖。 圖8為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖9為自下方觀察本發明的一實施形態的保護膜的示意圖。 圖10為本發明的一實施形態的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖11為自下方觀察本發明的一實施形態的保護膜的示意圖。 圖12為另一構成的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖13為又一構成的保護膜的剖面圖的示意圖。 圖14為本發明的一實施形態的曝光裝置的示意圖。
Claims (13)
- 一種保護膜，其特徵在於包含： 保護膜用膜； 支持框，對保護膜用膜加以支持；以及 第1接著層，設置於所述支持框的與吊設有保護膜用膜的端部相反的一側的端部；並且 於所述第1接著層中，在與所述保護膜用膜面交叉的方向上的側面且為吊設所述保護膜用膜之側的側面上具有無機物層， 所述無機物層的質量吸收係數（μm ）為5×103 cm2 /g～2×105 cm2 /g的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中所述支持框具有連接於所述保護膜用膜的第1框體與連接於所述第1框體的第2框體。
- 如申請專利範圍第2項所述的保護膜，其中所述第1框體與所述第2框體藉由第2接著層而連接，於所述第2接著層的與保護膜用膜面交叉的方向上的側面中的任一者上具有第2無機物層。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中 所述無機物層在厚度為400 nm時，波長13.5 nm的極紫外光的透射率為10%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中所述無機物層的厚度為50 nm以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中所述無機物層為金屬層。
- 如申請專利範圍第6項所述的保護膜，其中所述金屬層為選自鋁、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、釕、鉭及金的群組中的任一種金屬、包含選自所述群組中的兩種以上的元素的合金或包含選自所述群組中的任一種或兩種以上的元素的氧化物。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中於所述第1接著層的與形成有保護膜用膜相反的一側的端面具有保護層。
- 一種曝光原版，其包含原版、以及安裝於所述原版的具有圖案之側的面上的如申請專利範圍第1項所述的保護膜。
- 一種曝光裝置，其具有如申請專利範圍第9項所述的曝光原版。
- 一種曝光裝置，其包含： 放出曝光光的光源； 如申請專利範圍第9項所述的曝光原版；以及 將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統；並且 將所述曝光原版配置為使自所述光源放出的曝光光透射所述保護膜用膜而照射至所述原版。
- 如申請專利範圍第11項所述的曝光裝置，其中所述曝光光為極紫外光。
- 一種半導體裝置的製造方法，其是使自光源放出的曝光光透射如申請專利範圍第9項所述的曝光原版的保護膜用膜而照射至所述原版，並於所述原版反射，並且 使經所述原版反射的曝光光透射所述保護膜用膜而照射至感應基板，藉此以圖案狀對所述感應基板進行曝光。
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