CN110325908A - 防护膜组件、曝光原版、曝光装置及半导体装置的制造方法 - Google Patents

防护膜组件、曝光原版、曝光装置及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供EUV透射性高、释气少、污染少的EUV用防护膜组件及其制造方法。防护膜组件(100)的特征在于，具有防护膜(101)、支撑框(103)以及第1粘接层(109)，所述第1粘接层(109)设置于支撑框的与吊挂有防护膜的端部相反一侧的端部，在第1粘接层的沿与防护膜面交叉的方向且处于吊挂防护膜一侧的侧面具有无机物层(111)，上述无机物层的质量吸收系数(μm)为5×103cm2/g～2×105cm2/g的范围。

Description

防护膜组件、曝光原版、曝光装置及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及通过光刻技术来制造半导体器件等时所使用的光掩模或中间掩模(以下，也将它们总称称为“光掩模”或“掩模”。)以及作为防止尘埃附着的光掩模用防尘罩的防护膜组件等。特别是，本发明涉及极端紫外(Extreme Ultraviolet：EUV)光光刻用的防护膜组件及其制造方法、以及使用了它们的曝光原版、半导体装置的制造方法。
背景技术
半导体元件经由被称为光刻的工序来制造。光刻时，使用被称为扫描仪、步进式光刻机(stepper)的曝光装置，对于描绘有电路图案的掩模照射曝光光，将电路图案转印至涂布有光致抗蚀剂的半导体晶片。此时，如果尘埃等异物附着于掩模上，则该异物的阴影被转印至半导体晶片，无法准确地转印电路图案。作为其结果，有时半导体元件不能正常地工作而会成为次品。
对此，已知通过将包含粘贴有防护膜的框体的防护膜组件安装于掩模，从而使尘埃等异物附着于防护膜上，防止附着于掩模。曝光装置的曝光光的焦点被设定于掩模面和半导体晶片面，而没有被设定于防护膜的面。因此，附着于防护膜的异物的阴影不会在半导体晶片上成像。因此，在异物附着于防护膜的情况下，与异物附着于掩模的情况相比，可大幅减轻妨碍电路图案转印的程度，显著抑制半导体元件的次品发生率。
对于防护膜组件所使用的防护膜，要求使曝光光以高透射率透射的特性。这是因为如果防护膜的光透射率低，则来自形成有电路图案的掩模的曝光光强度降低，无法使半导体晶片上所形成的光致抗蚀剂充分地感光。
迄今为止，光刻的波长逐步短波长化，作为下一代的光刻技术，正在逐步开发EUV光刻。EUV光是指软X射线区域或真空紫外线区域的波长的光，是指13.5nm±0.3nm左右的光线。光刻时，图案的析像极限为曝光波长的1/2左右，即使使用液浸法也据说是曝光波长的1/4左右，即使使用ArF激光(波长：193nm)的液浸法，其曝光波长的极限也预测为45nm左右。因此，EUV光刻作为与以往的光刻相比能够实现大幅微细化的创新技术而备受期待。
这里，作为将EUV曝光用的防护膜组件与掩模连接的方法，研究了介由在掩模和防护膜组件上共同设置的卡扣，利用安装于防护膜组件的压紧弹簧和设置于掩模的被称为螺柱的销(机械地)进行固定的方法(专利文献1)。此外，对于不是EUV曝光用的防护膜组件，例如ArF用的防护膜组件，在防护膜组件与掩模的连接中使用了粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/124536号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，发明人等进行了研究，结果发现：如果使用销使它们连接，则有时需要改善装卸时的劳力和时间。此外，发现由于是机械连接，因此脱卸时有时会产生小的灰尘。此外，发现在掩模与防护膜框架之间，为了换气而沿防护膜框架的整周设置有200μm～300μm左右的间隙，因此有时灰尘从间隙侵入。进一步，发现如果灰尘附着于掩模，则半导体元件的制造效率降低，因此有时要求降低灰尘的附着。
此外，发明人等进行了研究，结果发现如果使用不是EUV曝光用的防护膜组件用的粘接剂，则有时会产生释气。
为了解决上述课题，本发明的目的之一是提供即使使用粘接剂，释气也少的EUV用防护膜组件、曝光原版、曝光装置以及半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件，其特征在于，具有防护膜，支撑防护膜的支撑框，以及第1粘接层，所述第1粘接层设置于上述支撑框的与吊挂有防护膜的端部相反一侧的端部，在上述第1粘接层的沿与上述防护膜面交叉的方向且处于吊挂上述防护膜一侧的侧面具有无机物层，上述无机物层的质量吸收系数(μm)为5×103cm2/g～2×105cm2/g的范围。
在本发明的一个实施方式中，上述支撑框可以具有与上述防护膜连接的第1框体以及与上述第1框体连接的第2框体。
在本发明的一个实施方式中，上述第1框体和上述第2框体可以通过第2粘接层连接，在上述第2粘接层的沿与防护膜面交叉的方向的侧面中的任一者具有第2无机物层。
在本发明的一个实施方式中，无机物层在厚度400nm时，波长13.5nm的EUV光的透射率可以为10％以下。
在本发明的一个实施方式中，无机物层的厚度可以为50nm以上。
此外，在本发明的一个实施方式中，无机物层可以为金属层。
在本发明的一个实施方式中，金属层可以为从铝、钛、铬、铁、镍、铜、钌、钽和金的组中选出的任一种金属、包含从该组中选出的两种以上元素的合金、或者包含从该组中选出的任一种或两种以上元素的氧化物。
在本发明的一个实施方式中，可以在上述第1粘接层的与形成有防护膜一侧相反一侧的端面具有保护层。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光原版，其包含：原版、以及安装于原版的具有图案一侧的面的防护膜组件。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光装置，其具有上述曝光原版。
在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光装置，其具有：发出曝光光的光源、上述曝光原版、以及将从上述光源发出的曝光光引导至上述曝光原版的光学系统，上述曝光原版以使从上述光源发出的曝光光透过上述防护膜而照射于上述原版的方式配置。
在本发明的一个实施方式中，上述曝光光可以为EUV光。
在本发明的一个实施方式中，提供一种半导体装置的制造方法，其中，使从光源发出的曝光光透过上述曝光原版的防护膜而照射于原版，并在上述原版进行反射，使被上述原版反射的曝光光透过上述防护膜而照射于感应基板，从而将上述感应基板曝光成图案状。上述曝光光可以为EUV光。
发明的效果
根据各实施方式，提供即使使用粘接剂，释气也少的EUV用防护膜组件、曝光原版、曝光装置以及半导体装置的制造方法。此外，根据各实施方式，能够提供一种可抑制在未照射EUV光的真空状态下由粘接剂产生的释气，可抑制由掩模和防护膜组件形成的空间内的照射EUV光的区域中的污染，且粘接剂对于EUV光的照射的耐性得以提高的防护膜组件。进一步，使用该防护膜组件，能够提供能进行降低了由异物导致的析像不良的图案曝光的曝光原版，曝光装置以及半导体装置的制造方法。
附图说明
图1A为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图1B为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图2为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图3A为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图3B为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图4A为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图4B为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图5A为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图5B为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图6为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图7为本发明的试验例3的污染物附着评价所使用的试验装置的截面图的示意图。
图8为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图9为从下方观察本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的示意图。
图10为本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的截面图的示意图。
图11为从下方观察本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件的示意图。
图12为其它构成的防护膜组件的截面图的示意图。
图13为其它构成的防护膜组件的截面图的示意图。
图14为本发明的一个实施方式中曝光装置的示意图。
具体实施方式
以下，一边参照图1A～图14一边说明本发明的实施方式。然而，本发明能够以多种不同的方式实施，不应限定性地解释为以下所例示的实施方式的记载内容。此外，关于附图，为了使说明更清楚，有时与实际的方式相比，对于各部分的宽度、厚度、形状等进行示意性表示，但其仅是一例，并不限定本发明的解释。此外，在本说明书和各图中，对于与在已出现的图中描述过的要素相同的要素，赋予相同的符号，有时适当省略详细的说明。
[定义]
在本说明书中，当描述为某一构件或区域位于其它构件或区域之“上(或下)”的情况下，只要没有特别限定，就不仅包括该构件或区域位于其它构件或区域的正上方(或正下方)的情况，还包括位于其它构件或区域的上方(或下方)的情况，即，还包括在与其它构件或区域的上方(或下方)之间含有其它构成要素的情况。
在本说明书中，所谓EUV光，是指波长5nm以上30nm以下的光。EUV光的波长优选为5nm以上14nm以下。
在本说明书中，所谓防护膜，是指防护膜组件中所用的薄膜。所谓防护膜组件，是指具有防护膜、以及设置于防护膜的一个面且支撑防护膜的支撑框的组件。支撑框至少包含与防护膜连接的第1框体。支撑框可以进一步包含与第1框体连接的第2框体。
在本说明书中，将使防护膜残留而除去基板的一部分的工序称为背蚀刻。说明书中，作为背蚀刻的例子，示出了从背面(基板的与形成有防护膜的一面相反一侧的面)进行蚀刻的工序。
在本说明书中，所谓第1粘接层，是指“用于在掩模设置防护膜组件的粘接层”。所谓“用于在掩模设置防护膜组件的粘接层”，是指在防护膜组件的支撑框的与吊挂有防护膜的端部相反一侧的端部设置的粘接层，该粘接层在将掩模与防护膜组件进行连接时使用。
防护膜组件的第1粘接层具有两个侧面和端面，分别为第1侧面、第2侧面、第1端面。在本说明书中，所谓“面”，不限于平面，也包含曲面。第1侧面、第2侧面、第1端面不限于平面，也包含曲面的情况。
在本说明书中，所谓第1粘接层的第1侧面，是在第1粘接层中，沿与防护膜面交叉的方向且处于吊挂防护膜组件一侧的侧面。
在本说明书中，所谓第1粘接层的第2侧面，是在第1粘接层中，沿与防护膜面交叉的方向且处于与吊挂防护膜组件一侧的侧面相反一侧的侧面。
在本说明书中，所谓第1粘接层的第1端面，是在第1粘接层中，与防护膜面大致平行且处于与形成防护膜组件的面相反一侧的面。
在本说明书中，所谓第2粘接层，是指将第1框体与第2框体连接的层。
在本说明书中，粘接层所使用的“粘接剂”不仅包含粘接剂，也包含粘着剂。
[在本发明中发现的现有技术的问题]
作为将EUV曝光用的防护膜组件与掩模进行连接的方法，研究了下述方法：介由在掩模和防护膜组件上共同设置的卡扣，利用安装于防护膜组件的压紧弹簧和设置于掩模的被称为螺柱的销(机械地)进行固定的方法。然而，对于该方法，有时要求减轻装卸时的劳力和时间。此外，有时要求抑制因安装和脱卸时的振动等而产生的粉尘作为异物附着于掩模表面。进一步，如果在掩模与防护膜框架之间设置用于换气的间隙，则有时要求抑制从间隙侵入的异物附着于掩模表面。另一方面，作为通过利用粘接剂来堵塞间隙而消除异物侵入防护膜组件内部的路径的方法，一直以来，考虑采用使用ArF激光时的防护膜组件中所用的粘接剂。然而，发明人等发现：EUV光刻中在真空下进行曝光，因此易于从粘接剂产生释气。此外相继发现了：从粘接剂产生的释气在掩模表面的照射EUV光的照射部成为碳成分而堆积，成为污染(掩模的反射率降低)的原因；以及在掩模表面散射的EUV光照射到粘接剂，导致粘接剂受到破坏，进一步产生释气。
这里，如果EUV光直接照射于粘接层，则粘接层受到破坏而产生释气。如果照射一次EUV光，则第二次以后即使照射EUV光，释气的产生量也减少。然而，粘接层中遭受破坏的地方会丧失柔软性而变脆，因此有可能会成为异物产生的原因。
因此，在以下所说明的实施方式中，课题在于：(1)在未照射EUV光的真空状态下抑制由粘接剂产生的释气；(2)抑制由掩模和防护膜组件形成的空间内的照射EUV光的区域中的污染；以及(3)提高粘接剂对于EUV光照射的耐性。
[防护膜组件100]
使用图1A～图5B来说明本发明的一个实施方式涉及的防护膜组件。作为前提，本发明中能够使用的防护膜组件100为EUV光刻用防护膜组件。在与本发明的关系中，对于所使用的EUV光刻用防护膜没有特别限定。例如，在基板(例如硅晶片、蓝宝石、碳化硅等)上，通过CVD法(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)(例如，LP-CVD成膜、PE-CVD成膜等)、溅射制膜等方法，形成防护膜101(SiN、碳系膜(例如，石墨烯膜、由旋转涂布法制膜的碳纳米管的膜、碳纳米片等)、多晶硅、或它们的多个层层叠而成的层叠结构体)。然后，从基板侧对基板进行蚀刻(背蚀刻)以使防护膜露出，从而制造防护膜101。
此时，通过将基板以残留成框状的方式进行蚀刻，从而能够有效地利用残留的框部分作为防护膜组件的支撑框103(图1A)。支撑框103是设置于防护膜101的一个面且支撑防护膜101的框体。也可以不将基板以残留成框状的方式进行蚀刻并将残留的框部分作为支撑框103，而是准备另一支撑框并将防护膜101和支撑框103进行固定。将防护膜101固定于支撑框103的方法没有特别限制，可以将防护膜101直接粘贴于支撑框103，也可以借助位于支撑框103的一个端面的膜粘接剂层，也可以利用机械固定的方法、磁铁等的引力将防护膜101和支撑框103进行固定。还可以通过将基板以残留成框状的方式进行蚀刻，从而将残留的框部分作为与防护膜101连接的第1框体104，在第1框体104上连接铝等的第2框体107，以作为支撑框103(图3A)。即，就支撑框103而言，作为框体，可以仅包含与防护膜101连接的第1框体104，也可以包含与第1框体104连接的第2框体107。
从防止制造防护膜组件时异物附着于防护膜101的观点考虑，支撑框103优选将基板以作为第1框体104残留的方式进行蚀刻而形成。此外，从提高支撑框103的强度的观点考虑，支撑框103优选具有第2框体107。进一步，从防止异物附着于防护膜101的同时，提高该支撑框103的强度的观点考虑，支撑框103优选具有将基板以残留成框状的方式进行蚀刻所形成的第1框体104、以及第2框体107。第1框体104的材质没有特别限制，优选为硅、蓝宝石或碳化硅，更优选为硅。第2框体107的材质没有特别限制，从兼具轻量性和强度的观点考虑，优选为铝或铝合金(5000系、6000系、7000系等)。
在本发明中，对于将这样操作而制造的防护膜组件100与光掩模连接时的连接方法，采用设置第1粘接层109(图1A)这样的方法。如上述所述那样，从减少粉尘这样的观点考虑，在使用防护膜组件之前对于粘接剂的一个侧面照射EUV光，预先使气体产生，从而减少使用时的释气产生量这样的方法并不适当。此外，从减少粉尘这样的观点考虑，利用预焙等来减少释气的方法也不适当。
[第1粘接层109]
在本发明中，将第1粘接层109(图1A)，即，用于将防护膜组件100设置于掩模(未图示)的第1粘接层109的第1侧面121(在图1A中示出。)用EUV光的透射率低的材料(金属、陶瓷等)进行涂覆。这里所谓“用于将防护膜组件设置于掩模的粘接层”，是指在防护膜组件的支撑框的与吊挂有防护膜的端部相反一侧的端部设置的粘接层。该粘接层在将掩模与防护膜组件进行连接时使用。第1侧面121为如上述所定义的第1粘接层的第1侧面。第1侧面121也可以称为由掩模和防护膜组件所包围的部分，也可以称为第1粘接层的在连接于掩模时形成由掩模和防护膜组件包围的封闭空间一侧的侧面。第1粘接层109的厚度，即，在与防护膜101的膜面正交的方向上的第1粘接层109的长度期望为10μm～1mm。例如，通过使第1粘接层109的厚度为10μm以上，从而支撑框103与接触于第1端面136的掩模之间的密合性优异。通过使第1粘接层109的厚度为1mm以下，从而阻气性变得良好。
图1A、图1B和图2为不具有图3A所示的第2框体107和第2粘接层105的情况的附图。图3A、图3B、图4A和图4B为具有第2框体107和第2粘接层105的情况的附图。第1粘接层109上能实施涂覆的地方是上述所定义的第1侧面121(图1A和图3A)、第2侧面131(图1A和图3A)和第1端面136(图1A和图3A)，其中必须涂覆的是第1侧面121。对第1侧面121用无机物层111进行了涂覆的状态示意性地示于图1B和图3B中。
[第2侧面131]
第1粘接层109的第2侧面131也可以被无机物层113涂覆(图2和图4A)。在掩模表面散射的EUV光照射不到第1粘接层109的第2侧面131。因此，涂覆并不是必须的。然而，为了防止由第1粘接层109的第2侧面131产生的释气对由掩模和防护膜组件100包围的封闭区域以外的区域带来污染，进一步为了防止该释气的一部分侵入掩模和防护膜组件100的封闭区域而对掩模表面带来污染，更优选对第2侧面131也进行涂覆。
[第1端面136]
第1粘接层109的第1端面136(在图1A和图3A中示出)只要能够维持粘接力，也可以进行局部涂覆。EUV光照射不到第1粘接层109的第1端面136。因此，涂覆并不是必须的。然而，为了防止由粘接剂的释气对由掩模和防护膜组件100包围的封闭区域以外的区域带来污染，更优选进行涂覆。
进一步，关于与上述不同的粘接层，也可以进行涂覆。例如，上述定义的第2粘接层105中的侧面141和/或侧面143(图3A)也可以用无机物层115和无机物层117涂覆(图5A中图示了侧面141和侧面143分别被无机物层115和无机物层117涂覆的例子。)。进一步，可以与第2框体107一起用无机物层111涂覆(图4B)。此外，也可以与第2框体107一起，将第1粘接层109的侧面、第2粘接层105的侧面用无机物层111和无机物层113涂覆(图5B)。第2粘接层105为将与防护膜101连接的第1框体104和第2框体107(铝等)粘接的粘接层。更优选将由掩模和防护膜组件100包围的一侧和/或外侧用无机物层涂覆。为了使EUV光照射不到第2粘接层105，优选在第2框体107上也设置无机物层111和无机物层113。
由于能够使第2粘接层105的厚度比第1粘接层109薄，而且，由于第1粘接层109处于远离掩模表面的高度，并因第2框体107而能够处于阴影处，因此第2粘接层105位于在掩模表面散射的EUV光所照射不到的位置，因此对于第2粘接层105而言，涂覆并不是必须的，即，设置无机物层并不是必须的。
[无机物层的材质]
作为无机物层，优选满足具有EUV耐性、EUV光的透射率为10％以下这样的条件。在满足这些条件的情况下，释气也少。进一步，如果具有对于氢自由基的耐性则更优选。无机物层的厚度优选为50nm～1μm左右。
所谓EUV光的透射率为10％以下，是指对于预定的无机物层，在该无机物层的厚度为400nm的情况下照射波长13.5nm的EUV光，该EUV光的透射率为10％以下。
作为无机物层的材质，可举出EUV的透射率低的材料(金属、陶瓷等)。由于在将防护膜组件设置于掩模时粘接层承受设置方向的力，在曝光装置内粘接层承受与设置方向交叉的方向的力(滑动)，因此为了保持对于粘接层的形状的追随性，无机物层优选为金属。
作为将无机物层涂覆于粘接层的方法，可举出蒸镀、溅射等，但不限定于此。只要是能够形成于粘接剂表面的方法就没有关系。
作为能用作无机物层的金属，优选质量吸收系数(μm)处于5×103cm2/g～2×105cm2/g的范围内。对于这样的数值的技术上的含义，在后文进行叙述。
作为能用作无机物层的金属，优选为从Al(铝)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、Ge(锗)、Rb(铷)、Sr(锶)、Y(钇)、Zr(氧化锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Hf(铪)、Ta(钽)W(钨)、Pt(铂)和Au(金)的组中选出的任一种金属。无机物层可以为使用了从它们中选出的2个以上元素的合金，也可以为氧化物。
在上述中，作为能用作无机物层的金属，更优选为从Al(铝)、Ti(钛)、Cr(铬)、Fe(铁)、Ni(镍)、Cu(铜)、Ru(钌)、Ta(钽)和Au(金)的组中选出的任一种金属。
无机物层可以为使用了从上述Al(铝)、Ti(钛)、Cr(铬)、Fe(铁)、Ni(镍)、Cu(铜)、Ru(钌)、Ta(钽)和Au(金)的组中选出的2个以上元素的合金，也可以为氧化物。
关于上述质量吸收系数描述如下。首先，透过无机物层的光的透射率T可以基于无机物层的厚度d、密度ρ以及无机物层的吸收系数μ，如以下那样算出。
作为前提，透射率T由以下式(1)来定义。
[数1]
需说明的是，式(1)中，I表示透射光强度，I0表示入射光强度。在透射光强度I和入射光强度I0、涂覆厚度d和无机物层的吸收系数μ之间存在以下式(2)所示的关系。
I＝I0exp(-μd)···(2)
上述式(2)中的吸收系数μ如以下那样求出。
μ＝2Nr0λf2···(3)
需说明的是，这里，N为单位体积中的原子数，r0＝2.82×10-13[cm](经典电子半径)，λ为波长，f2为波长λ时的原子散射因子。
吸收系数μ由无机物层的质量吸收系数μm与无机物层的密度ρ之积来表示。此外，μm还可以由下式来表示。
μm＝2NAr0λf2/A···(4)
需说明的是，NA为阿伏伽德罗常数，A为构成无机物层的元素的原子量。
以下，考虑无机物层由多种元素构成的情况。在光子的能量大于约30eV，且光子的能量充分远离原子的吸收端的情况下，质量吸收系数μm并不依赖于原子彼此的结合状态等。波长13.5nm的光子能量为92.5eV附近，也充分远离原子的吸收端。因此，上述质量吸收系数μm并不依赖于构成无机物层的化合物的原子彼此的结合状态。因此，构成无机物层的质量吸收系数μm可由构成无机物层的各元素(1，2，···，i)的质量吸收系数μmi和各元素的质量分率Wi，利用以下式(5)求出。
μm＝μm1W1+μm2W2+…μmiWi···(5)
需说明的是，Wi为由Wi＝niAi/ΣniAi求出的值，表示质量分率。Ai为各元素i的原子量，ni为各元素i的数量。
关于上述式(5)中的各元素的质量吸收系数μmi、或各元素的原子散射因子f2，能够适用由Henke等所整理的以下参考文献的值。(B.L.Henke，E.M.Gullikson，and J.C.Davis，“X-Ray Interactions:Photoabsorption，Scattering，Transmission，and Reflection atE＝50？30,000eV，Z＝1-92，”At.Data Nucl.Data Tables 54，181(1993)这些数值的最新版刊登于http://wwwcxro.lbl.gov/optical#constants/。)
如果能够规定无机物层的吸收系数μ(或质量吸收系数μm和无机物层的密度ρ)和无机物层的厚度d，则能够基于式(1)和式(2)来算出无机物层的波长13.5nm的光透射率。另外，上述透射率也能够通过劳伦斯伯克利国立研究所的X射线光学中心的光学常数网站进行计算。
这里，如果表示能用作上述无机物层的金属材料的吸收系数μ，则为Al(铝)＝0.027nm-1，Cr(铬)＝0.036nm-1，Ni(镍)＝0.068nm-1，Ru(钌)＝0.017nm-1，Ta(钽)＝0.038nm-1。质量吸收系数μm是Al(铝)＝1.0×105cm2/g，Cr(铬)＝5.0×104cm2/g，Ni(镍)＝7.6×104cm2/g，Ru(钌)＝1.3×104cm2/g，Ta(钽)＝2、3×104cm2/g。它们的质量吸收系数(μm)都存在于5×103～2×105cm2/g的范围内。
[粘接剂]
如上所述，本说明书的“粘接剂”是指广义的粘接剂，“粘接剂”的概念中也包含粘着剂。作为粘接剂，可举出丙烯酸系树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、聚酰亚胺树脂粘接剂、有机硅树脂粘接剂、无机系粘接剂、双面胶粘带、有机硅树脂粘着剂、丙烯酸系粘着剂、聚烯烃系粘着剂等。种类没有特别的限制。
在粘接剂与无机物层之间，出于为了防止无机物层产生开裂等理由，也可以设置中间层。由于在中间层上层叠无机物层，因此对于与EUV透射率和释气相关的物性没有限定。可举出例如聚对二甲苯(parylene)、聚酰亚胺、陶瓷、金属等，可以通过蒸镀、溅射、CVD等方法来形成。
可以在第1粘接层109的与形成防护膜101的面相反一侧的面(第1端面136)设置保护层120(图6)。保护层120可适用于上述全部实施方式，可以没有特别限制地使用剥离衬垫(也被称为剥离膜、隔板。)等公知的物质。通过设置保护层120，能够抑制运输时，粘接层的粘着力降低。
防护膜组件100期望具有换气机构，其用于在减压、通气过程中使气体在防护膜组件的内部和外部之间移动，消除防护膜组件内外的压差。可以进一步具有异物捕集功能，其用于在减压、通气过程中抑制异物从防护膜组件外部侵入而导致异物附着于掩模表面。例如，可以在支撑框103(可以为第1框体104，也可以为第2框体107。)上形成贯通孔，贴附具有异物捕集性能的过滤器。
实施例
＜EUV非照射时的释气量(真空下)＞
试验例1
在外尺寸151mm×118.5mm、内尺寸147mm×114.5mm、高度1.6mm～2.0mm的铝框架的上表面，以厚度约100μm、宽度1.5～2.0mm涂布了氢化苯乙烯系热熔粘接剂(ArF激光曝光用防护膜组件中所用的粘接剂)。在粘接剂的与铝框架接触的面相反一侧的表面，以距该表面的中心部分为约0.5mm的宽度粘贴掩蔽膜。对于粘接剂露出的部分，利用磁控管溅射以约100nm的厚度涂覆了镍。镍涂覆后剥离掩蔽膜，使粘接剂部分的一部分露出，粘贴于不锈钢制的基板，获得了评价样品。将所得的样品插入至高真空室(1×10-6Pa)内，使用四级杆型质谱分析计(QMS)，对于由样品产生的释气进行了质谱分析。质谱分析的测定范围设为质荷比m/z为1～200的范围。
被认为成为污染的原因的m/z为45～200的范围的来源于烃链的峰强度与未涂布粘接剂的仅铝框架的峰强度以及未插入样品的空白状态下的峰强度相同。m/z为45～200的范围的峰强度的总和为约1000。
认为通过对粘接剂进行涂覆，从而抑制了由粘接剂产生的m/z为45～200的范围的释气。
比较试验例1
除了没有进行上述镍涂覆工序以外，制作了与上述试验例1同样的样品，进行了释气的质谱分析(比较试验例1)。在比较试验例1中，在m/z为45以上的范围，在约14个周期观察到了峰。14与作为烃链的单元的CH2的质量相等，因此认为这些峰来源于由粘接剂产生的来源于烃链的释气。m/z为45～200的范围的峰强度的总和为约8000。通过试验例1与比较试验例1的对比可知，能够降低来源于粘接剂的释气量。
＜EUV耐性＞
试验例2
在硅晶片上涂布了厚度约100μm的氢化苯乙烯系热熔粘接剂。对于粘接剂的与硅晶片接触的面相反一侧的表面，利用磁控管溅射，以约100nm的厚度涂覆了镍，获得了样品。将所得的样品切割成1.5cm×2cm，观察了利用EUV照射装置(New SUBARU(设施名)BL-9，兵库县立大学)，以照度强度约500mW/cm2，对于镍涂覆面，从垂直方向照射波长13.5nm的光(EUV光)15分钟时的室内的压力变化。光束尺寸为约2mm×4mm。
与EUV照射前相比，照射后室内的压力上升了1.7μPa。该压力上升值与未加入样品而照射EUV光时、以及对于未涂布粘接剂的硅晶片照射EUV光时的压力上升值在误差范围内相同。EUV光照射后的镍面的EUV照射部分没有特别地观察到变色、变形。
比较试验例2
除了没有对粘接剂进行镍涂覆以外，与上述实施例同样地操作，进行了EUV光的照射(比较例2)。与EUV光的照射前相比，照射后室内的压力上升了24μPa。该压力上升值与未加入样品而照射EUV光时、以及对于未涂布粘接剂的硅晶片照射EUV光时的压力上升值相比，是高出一个数量级以上的值。认为该压力上升来源于来自通过EUV光的照射而产生的粘接剂的分解物。EUV光照射后的粘接剂面的EUV照射部分变为黑色，此外，观察到了凹坑。通过试验例2与比较试验例2的对比可知，由于没有由EUV光的照射带来的粘接剂的劣化(变色)，并且没有产生释气，因此粘接剂的EUV光的照射耐性得以提高。
＜污染物附着评价＞
试验例3
图7为试验例3的污染物附着评价所使用的试验装置400的截面图的示意图。在外尺寸151mm×118.5mm、内尺寸147mm×114.5mm、高度1.6mm～2.0mm的铝框架410的一个面上，以厚度约100μm、宽度1.5～2.0mm涂布了氢化苯乙烯系热熔粘接剂420。
在粘接剂420中，在与铝框架410所接触的面420A相反一侧的面420B上，以距其中心部分为约0.5mm的宽度，粘贴掩蔽膜。在粘接剂420露出的部分，利用磁控管溅射以约100nm的厚度涂覆镍，从而设置了无机物质层430。镍涂覆后剥离掩蔽膜，使粘接剂420的部分一部分露出，获得了评价样品。
以粘接剂420的露出部将样品粘贴于不锈钢制的基板440。接下来，使用螺丝和按压板，使铝框架410与不锈钢制的薄板450机械地贴合，所述薄板450具备用于设置厚度50nm的SiN膜(也称为SiN自支撑膜。)460的贯通孔452和用于换气的贯通孔454、456这两者。铝框架410的外周尺寸与薄板450的外周尺寸相同。接着，使用螺丝和按压板，使保持于矩形状的框的SiN膜460机械地贴合于薄板450。
在封闭空间内，作为用于观察污染物附着状况的EUV光照射用基板，设置了在硅晶片表面上通过溅射而形成有用作EUV掩模用吸收体的TaN层的EUV照射用基板470。
利用EUV照射装置(New SUBARU(设施名)BL-9，兵库县立大学)，隔着SiN膜460，对于EUV照射用基板470的TaN面照射波长13.5nm的光(EUV光L)。照射强度设为约110mW/cm2，照射时间设为135分钟。光束尺寸设为约2mm×4mm。SiN膜460为1cm×1cm的正方形。SiN膜460用的框的大小为3cm×3cm的正方形。
对于EUV照射后的、EUV照射用基板470上的照射区域，没有特别地观察到变色，在拉曼光谱中也没有观察到碳的附着。
(利用截面TEM进行的污染物层的厚度测定)
对于EUV光照射后的EUV照射用基板上的照射区域，使用聚焦离子束来制作基板截面的薄片，使用透射型电子显微镜(TEM)对污染物层的厚度进行了直接观察。EUV光的照射区域中的污染物层的厚度为2.9±0.9nm。此外，对于EUV光照射后的EUV照射用基板470上的照射区域，进行XPS的宽扫描测定，算出碳的丰度比，结果碳的丰度比为65.0±5.2％。需说明的是，认为碳成分是由于装置内的污染而产生的。具体而言，为了使放置试验装置400的平台移动而使用润滑脂。因此，认为润滑脂的挥发成分扩散至防护膜组件内部，在EUV照射部变成了污染物。
另一方面，除了未使用粘接剂420而将样品机械地粘贴于不锈钢制的基板440以外，与上述试验例3同样地，向EUV照射用基板470上照射EUV光，进行截面的TEM观察和XPS测定，结果污染物层的厚度为2.7±1.1nm，碳的丰度比为62.1±9.1。
比较试验例3
除了没有对粘接剂420的表面进行镍涂覆以外，与上述试验例3同样地操作，制作了样品(比较试验例3)，进行了EUV光的照射。EUV光照射后的、EUV照射用基板上的照射区域变成了黑色，在拉曼光谱中观察到了来源于碳堆积物的峰。对于EUV光照射后的EUV照射用基板470上的照射区域，使用聚焦离子束制作基板截面的薄片，使用透射型电子显微镜(TEM)对污染物层的厚度进行了直接观察。EUV照射区域中的污染物层的厚度为17.5±3.5nm。对于EUV照射后的EUV照射用基板上的照射区域，进行了XPS的宽扫描测定，算出碳的丰度比，结果碳的丰度比为90.5±0.6％。
试验例3的污染物层的厚度和碳的丰度比与未使用粘接剂420的情况在误差范围内是一致的。另一方面，可知使用了粘接剂但没有进行镍涂覆的比较试验例3中，污染物层的厚度和碳的丰度比增加，没能够抑制污染物的附着。因此，通过试验例3与比较试验例3的对比可知，能够抑制由EUV光的照射带来的污染物的附着。
表1为将以上试验例1～3和比较试验例1～3的结果归纳的表。需说明的是，作为试验例1～3使用的样品由于测定方法的不同而存在一定程度上的差异，但是作为涂覆有无机物层的防护膜组件的试验例都是相同的，因此一并表述为“试验例”。基于同样的理由，比较试验例1～3一并表述为“比较试验例”。
[表1]
根据上述表1可知，通过镍涂覆，从而在EUV光非照射时的释气的抑制、EUV耐性、污染物附着评价这三方面存在显著的差别。根据这样的实验结果可知，即使是同样地能够涂覆于粘接层、释气少、不受由EUV光带来的影响的、以Al(铝)、Cr(铬)、Ni(镍)、Ru(钌)、Ta(钽)或Au(金)为代表的金属涂覆，也发挥充分的效果。此外认为，根据这些金属涂覆，能够对粘接剂赋予对于由EUV光照射而产生的氢自由基的耐性。
以下，对于上述第1粘接层的第1端面被局部涂覆的形态进行例示。
[第1粘接层109和支撑框103的周边的构成的其它例]
图8为表示防护膜组件100中的第1粘接层109和支撑框103的周边的构成的其它例的图。在该例中，无机物层111除了与第1侧面121接触之外，还与第1粘接层109的第1端面136的至少一部分区域接触。具体而言，无机物层111与第1端面136中与第1侧面121相邻的区域136A接触。第1端面136中的与区域136A相邻的区域136B，与第1粘接层109下的掩模200的表面接触。无机物层111的厚度、即在与防护膜101的膜面正交的方向上的长度，越接近区域136B则变得越小。支撑框103可以进一步具有第2框体。具有第2框体时的形态如上所述。图8中，“101”表示防护膜，“131”表示第2侧面。
图9为从下方观察图8的构成的防护膜组件100的图(即，从与第1端面136垂直的方向观察得到的图)。在图9中，省略了支撑框103和防护膜101的图示。无机物层111形成为矩形(也可以为正方形。)的框状。第1粘接层109沿着无机物层111的外周，形成为矩形(也可以为正方形。)的框状。由此，无机物层111的内侧的区域T是由掩模200、无机物层111(第1粘接层109)、支撑框103和防护膜101所封闭的封闭区域。在图8和图9所记载的例子中，作为形成无机物层111的方法，可举出例如将第1粘接层109中的区域136B用掩蔽带进行保护，同时利用例如磁控管溅射来涂覆无机物，然后剥离掩蔽带的方法。
图10为表示防护膜组件100中的第1粘接层109和支撑框103的周边的构成的其它例的图。在该例中，无机物层111除了与第1侧面121接触之外，还与第1粘接层109的第1端面136的至少一部分区域接触。具体而言，无机物层111与第1端面136中与第1侧面121相邻的区域136C接触。无机物层113除了与第2侧面131接触之外，还与第1粘接层109的第1端面136的至少一部分区域接触。具体而言，无机物层113与第1端面136中与第2侧面131相邻的区域136D接触。第1端面136中位于区域136C与区域136D之间且与区域136C和区域136D相邻的区域136E，与第1粘接层109下的掩模200的表面接触。无机物层111和无机物层113的厚度、即在与防护膜101的膜面正交的方向上的长度，越接近区域136E则变得越小。支撑框103可以进一步具有第2框体。具有第2框体时的形态如上所述。图10中“101”表示防护膜。
图11为从下方观察图10的构成的防护膜组件100的图。在图11中，省略了支撑框103和防护膜101的图示。无机物层111和无机物层113形成为矩形(也可以为正方形。)的框状。第1粘接层109被夹在无机物层111的外周和无机物层113的内周之间，沿着整周形成为矩形(也可以为正方形。)的框状。由此，无机物层111的内侧的区域T是由掩模200、无机物层111(第1粘接层109)、支撑框103、第2粘接层105和防护膜101所封闭的封闭区域。在图10和图11所记载的例子中，作为形成无机物层111的方法，可举出例如将第1粘接层109中的区域136E用掩蔽带进行保护，同时利用例如磁控管溅射来涂覆无机物，然后剥离掩蔽带的方法。利用该方法来制作无机物层111的具体例记载于试验例3。
如上所述，无机物层111可以介于第1粘接层109与掩模200之间的区域的至少一部分。另外，图8～11所示的第1粘接层109和无机物层111的形状为一例，能够进行各种变形。此外，无机物层111也可以介于第1粘接层109与支撑框103之间的区域的一部分。
图12为其它构成的防护膜组件的截面图的示意图。发明人等对于如图12所示的构成进行了研究，所述构成为：将支撑框103的形成有第1粘接层109一侧的端面的整面用无机物层111进行涂覆，在无机物层111的与支撑框103相反一侧的面形成凹部1112，对于凹部1112填充粘接剂而形成第1粘接层109。在这里，凹部1112是半圆球状。然而，在该情况下，难以控制配置于凹部1112的粘接剂的量。因此，有时粘接剂会从凹部1112溢出而丧失涂覆无机物层111的意义，或粘接剂不足而导致无机物层111与掩模200的密合性不良，使得粉尘进入而附着于掩模200的表面。因此，在图12的构成中，有时要求进一步抑制释气、以及进一步抑制粉尘附着于掩模200。
图13为其它构成的防护膜组件的截面图的示意图。发明人等对于图13所示的构成也进行了研究。该构成为：在支撑框103的形成第1粘接层109一侧的端面形成凹部1032，在凹部1032中填充粘接剂而形成第1粘接层109的构成。凹部1032在这里是半圆球状。然而，在该情况下，难以控制配置于凹部1032的粘接剂的量。因此，有时粘接剂会从凹部1032溢出而变成与未涂覆无机物层111时相同的状态，或粘接剂不足而导致支撑框103与掩模200的密合性不良，使得粉尘进入而附着于掩模200的表面。此外，根据支撑框103的材质，有时不能阻挡EUV光。因此，在图13的构成中，有时要求进一步抑制释气，进一步抑制粉尘附着于掩模200。
[曝光原版]
本实施方式的曝光原版具有原版、以及安装于原版的本实施方式的防护膜组件。本实施方式的曝光原版具备本实施方式的防护膜组件，因此发挥与本实施方式的防护膜组件同样的效果。
这里，作为原版，可以使用包含支撑基板、层叠于该支撑基板上的反射层、以及形成于反射层上的吸收体层的原版。通过吸收体层吸收EUV光的一部分，从而在感应基板(例如，带有光致抗蚀剂膜的半导体基板)上，形成所期望的图像。反射层可以是钼(Mo)与硅(Si)的多层膜。吸收体层可以是铬(Cr)、氮化钽等EUV光等的吸收性高的材料。
[曝光装置]
本实施方式的曝光装置具备本实施方式的曝光原版。因此，发挥与本实施方式的曝光原版同样的效果。
本实施方式的曝光装置优选具备：发出曝光光(优选为EUV光等，更优选为EUV光。以下相同。)的光源、本实施方式的曝光原版、以及将从光源发出的曝光光引导至曝光原版的光学系统，曝光原版以使从光源发出的曝光光透过防护膜而照射于原版的方式配置。
根据该形态，通过EUV光等能够形成微细化的图案(例如线宽32nm以下)，除此以外，即使在使用由异物导致的析像不良易于成为问题的EUV光的情况下，也能够进行由异物导致的析像不良得以减少的图案曝光。
[半导体装置的制造方法]
本实施方式的半导体装置的制造方法中，使从光源发出的曝光光透过本实施方式的曝光原版的上述防护膜而照射于上述原版，并在上述原版进行反射，使被上述原版反射的曝光光透过上述防护膜而照射于感应基板，从而将上述感应基板曝光成图案状。
根据本实施方式的半导体装置的制造方法，即使在使用由异物导致的析像不良易于成为问题的EUV光的情况下，也能够制造由异物导致的析像不良得以减少的半导体装置。
图14为作为本实施方式的曝光装置的一例即EUV曝光装置180的概略截面图。
如图14所示那样，EUV曝光装置180具备：发出EUV光的光源182、作为本实施方式的曝光原版的一例的曝光原版181、以及将从光源182发出的EUV光引导至曝光原版181的照明光学系统183。
曝光原版181具备：包含防护膜101和支撑框的防护膜组件100、以及原版184。该曝光原版181以使从光源182发出的EUV光透过防护膜101而照射于原版184的方式配置。
原版184将被照射的EUV光反射成图案状。
防护膜101和防护膜组件100分别为本实施方式的防护膜和防护膜组件的一例。
在EUV曝光装置180中，光源182与照明光学系统183之间，以及照明光学系统183与原版184之间，分别设置有过滤窗185和186。
此外，EUV曝光装置180具备将原版184所反射的EUV光引导至感应基板187的投影光学系统188。
在EUV曝光装置180中，由原版184反射的EUV光通过投影光学系统188而被引导至感应基板187上，感应基板187被曝光成图案状。需说明的是，通过EUV进行的曝光在减压条件下进行。
EUV光源182向照明光学系统183发出EUV光。
EUV光源182中，包含靶材以及脉冲激光照射部等。通过对该靶材照射脉冲激光，产生等离子体，从而可获得EUV光。如果将靶材设为Xe，则可获得波长13nm～14nm的EUV光。EUV光源所发出的光的波长不限于13nm～14nm，只要是在波长5nm～30nm范围内的适于目的的波长的光即可。
照明光学系统183将由EUV光源182照射的光聚集，使照度均匀化而照射于原版184。
照明光学系统183中，包含用于调整EUV光的光路的多块多层膜镜189，以及光耦合器(光学积分器)等。多层膜镜为钼(Mo)、硅(Si)交替地层叠而成的多层膜等。
过滤窗185、186的安装方法没有特别限制，可举出介由粘接剂等进行粘贴的方法、机械地固定于EUV曝光装置内的方法等。
配置于光源182与照明光学系统183之间的过滤窗185捕集由光源产生的飞散粒子(碎屑)，以避免飞散粒子(碎屑)附着于照明光学系统183内部的元件(例如多层膜镜189)。
另一方面，配置于照明光学系统183与原版184之间的过滤窗186捕集从光源182侧飞散的粒子(碎屑)，以避免飞散粒子(碎屑)附着于原版184。
此外，附着于原版的异物会吸收EUV光或使EUV光散射，因此会引起在晶片上的析像不良。因此，以覆盖原版184的EUV光照射区域的方式安装防护膜组件100。EUV光穿过防护膜101而照射于原版184。
在原版184反射的EUV光穿过防护膜101，通过投影光学系统188而照射于感应基板187。
投影光学系统188将在原版184反射的光聚集，照射于感应基板187。投影光学系统188包含用于调整EUV光的光路的多块多层膜镜190、191等。
感应基板187为在半导体晶片上涂布有抗蚀剂的基板等，通过由原版184反射的EUV光，从而抗蚀剂以图案状固化。通过将该抗蚀剂显影，进行半导体晶片的蚀刻，从而在半导体晶片上形成所期望的图案。
此外，防护膜组件100介由原版用粘接剂层等而安装于原版184。附着于原版的异物会吸收EUV光或使EUV光散射，因此会引起在晶片上的析像不良。因此，以覆盖原版184的EUV光照射区域的方式安装防护膜组件100，EUV光穿过防护膜101而照射于原版184。
以上，对于本发明的优选实施方式的防护膜的制造方法进行了说明。然而，它们只不过是简单的例示，本发明的技术范围并不限定于此。实际上，对于本领域技术人员而言，能够在不脱离权利要求书中所要求的本发明的主旨的情况下进行各种变更。因此，这些变更当然也应当理解为属于本发明的技术范围内。
符号说明
100：防护膜组件，101：防护膜，103：支撑框，104：第1框体，105：第2粘接层，107：第2框体，109：第1粘接层，111：无机物层，113：无机物层，115：无机物层，117：无机物层，120：保护层，121：第1侧面，131：第2侧面，136：第1端面，136A：区域，136B：区域，136C：区域，136D：区域，136E：区域，141：侧面，143：侧面，180：曝光装置，181：曝光原版，182：光源，183：照明光学系统，184：原版，185：过滤窗，186：过滤窗，187：感应基板，188：投影光学系统，189：多层膜镜，190：多层膜镜，191：多层膜镜，200：掩模，400：试验装置，410：铝框架，420：粘接剂，420A：面，420B：面，430：无机物质层，440：基板，450：薄板，452：贯通孔，454：贯通孔，456：贯通孔，460：膜，470：照射用基板，1032：凹部，1112：凹部。

Claims (13)

1.一种防护膜组件，其特征在于，具有防护膜、支撑防护膜的支撑框以及第1粘接层，所述第1粘接层设置于所述支撑框的与吊挂有防护膜的端部相反一侧的端部，
在所述第1粘接层的沿与所述防护膜面交叉的方向且处于吊挂所述防护膜一侧的侧面具有无机物层，
所述无机物层的质量吸收系数μm为5×103cm2/g～2×105cm2/g的范围。
2.根据权利要求1所述的防护膜组件，所述支撑框具有与所述防护膜连接的第1框体以及与所述第1框体连接的第2框体。
3.根据权利要求2所述的防护膜组件，所述第1框体和所述第2框体通过第2粘接层连接，在所述第2粘接层的沿与防护膜面交叉的方向的侧面中的任一者具有第2无机物层。
4.根据权利要求1所述的防护膜组件，所述无机物层在厚度400nm时，波长13.5nm的EUV光即极紫外光的透射率为10％以下。
5.根据权利要求1所述的防护膜组件，所述无机物层的厚度为50nm以上。
6.根据权利要求1所述的防护膜组件，所述无机物层为金属层。
7.根据权利要求6所述的防护膜组件，所述金属层为从铝、钛、铬、铁、镍、铜、钌、钽和金的组中选出的任一种金属、包含从所述组中选出的两种以上元素的合金、或者包含从所述组中选出的任一种或两种以上元素的氧化物。
8.根据权利要求1所述的防护膜组件，在所述第1粘接层的与形成有防护膜一侧相反一侧的端面具有保护层。
9.一种曝光原版，其包含：原版、以及安装于所述原版的具有图案一侧的面的权利要求1所述的防护膜组件。
10.一种曝光装置，其具有权利要求9所述的曝光原版。
11.一种曝光装置，其具有：
发出曝光光的光源、
权利要求9所述的曝光原版、以及
将从所述光源发出的曝光光引导至所述曝光原版的光学系统，
所述曝光原版以使从所述光源发出的曝光光透过所述防护膜而照射于所述原版的方式配置。
12.根据权利要求11所述的曝光装置，所述曝光光为EUV光即极紫外光。
13.一种半导体装置的制造方法，其中，
使从光源发出的曝光光透过权利要求9所述的曝光原版的防护膜而照射于所述原版，并在所述原版进行反射，
使被所述原版反射的曝光光透过所述防护膜而照射于感应基板，从而将所述感应基板曝光成图案状。
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