JPWO2018029860A1 - 燃料電池システム、及び燃料電池システムの制御方法 - Google Patents

Abstract

電解質膜を挟持するアノード触媒とカソード触媒とを有する膜電極接合体と、アノード触媒側の流路とカソード触媒側の流路を形成する一対のセパレータとで形成された燃料電池本体と、燃料電池本体に燃料ガスを供給する燃料供給系と、燃料電池本体に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給系と、システムの運転状態に応じてこれら供給系を制御する制御装置と、アノード触媒の劣化を回復させる触媒劣化回復装置と、を備えた燃料電池システムである。このシステムにおいて、触媒劣化回復装置は、複数の触媒劣化回復手段と、システムの特定運転状態を検出する特定運転状態検出手段と、特定運転状態に応じて複数の触媒劣化回復手段を選択的に作動させる選択手段と、からなる。

Description

本発明は、燃料電池システム、及び燃料電池システムの制御方法に関する。

アノード極に水素を含有する燃料ガス（アノードガス）を供給し、カソード極に酸素を含有する酸化剤ガス（カソードガス）を供給して発電を行なう燃料電池システムにおいて、アノード極の触媒層に一酸化炭素（以下、ＣＯともいう）が吸着する、いわゆるＣＯ被毒が生じると、電極反応が阻害されて発電性能が低下する。

ＣＯ被毒を解消するための処理（以下、触媒回復処理ともいう）として、特開２００５−２５９８５号公報及び特許第５００８３１９号公報には、アノード極に供給する燃料ガスに酸素を含有させることによって、ＣＯを酸化させて触媒層から離脱させる方法が開示されている。また、アノード極の触媒回復処理については、特許第３５３６６４５号公報、特許第４９６９９５５号公報、及び特許第５１５１０３５号公報にも関連する記載がある。

しかし、上記のように燃料ガスに酸素を含有させることによる触媒回復処理では、触媒層上で水素と酸素とが反応することにより生じる反応熱によって、電解質膜が劣化するおそれがある。

また、上記のように燃料ガスに酸素を含有させることによる触媒回復処理では、電極触媒上で水素と酸素とが反応することにより生じる反応熱によって、電解質膜が劣化するおそれがある。

そこで本発明では、電解質膜の劣化を抑制しつつ触媒回復処理を実行し得る装置及び方法を提供することを目的とする。

本発明のある態様に係る燃料電池システム及び制御方法は、システムの特定運転状態を検出し、膜電極接合体の状態若しくはガスの流路の少なくとも一方の状態を制御して触媒回復処理を実行し、且つ当該触媒回復処理を特定運転状態に基づいて選択的に作動できるように構成したことを特徴とする。

図１は、本実施形態の燃料電池システムを構成する膜電極接合体の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 図３は、本実施形態の燃料電池システムの主要構成を示す概略図である。 図４は、ＣＯ被毒が生じていないアノード触媒での反応を示す図である。 図５は、ＣＯ被毒が生じているアノード触媒での反応を示す図である。 図６は、ＣＯ被毒からの回復についての従来の考え方を説明するための図である。 図７は、ＣＯ被毒からの回復について新たな知見を説明するための図である。 図８は、酸素分圧とＣＯ被毒からの回復速度との関係を示す図である。 図８は、電解質膜の酸素透過量と触媒層の有効表面積回復率との関係を示す図である。 図１０は、酸化剤ガス中の酸素分圧と電解質膜透過酸素透過量との関係を示す図である。 図１１は、電解質膜温度と酸素透過係数との関係、及び電解質膜湿潤度と酸素透過係数との関係を示す図である。 図１２は、スタック温度と触媒回復処理速度との関係、スタック温度とＣＯ酸化反応速度との関係、及びスタック温度と電解質膜透過酸素量との関係を示す図である。 図１３は、スタック内相対湿度と触媒回復処理速度との関係、及びスタック内相対温度と電解質膜透過酸素量との関係を示す図である。 図１４は、本実施形態の燃料電池システムの制御ブロックを示す図である。 図１５は、触媒回復処理の概要を示すフローチャートである。 図１６は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その１）である。 図１７は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その２）である。 図１８は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その３）である。 図１９は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その４）である。 図２０は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その５）である。 図２１は、本願発明による実施形態たる燃料電池システムの全体構成を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。

図２１は本願発明による実施形態たる燃料電池システムの全体構成を示す図である。図示するように、燃料電池システムは電解質膜を狭持するアノード触媒とカソード触媒とを有する膜電極接合体とアノード触媒側の流路とカソード触媒側の流路を形成する一対のセパレータとで形成された燃料電池本体を備え、燃料電池本体のカソード側流路に燃料ガスを供給する燃料供給系と、アノード側流路に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給系とを備え、システムの運転状態に応じてこれら供給系を制御装置により制御している。

さらに、本願においては、アノード触媒の劣化を回復させる触媒劣化回復装置を備え、どのような状態においても触媒が劣化することを抑制している。

当該触媒劣化回復装置は、カソード触媒側流路からアノード触媒側流路に膜電極接合体を透過する酸素量を増加させる透過酸素量増加手段からなる複数の触媒劣化回復手段を備え、当該複数の触媒劣化回復手段（第１触媒劣化回復手段，第２触媒劣化回復手段）をシステムの特定運転状態を検出する特定運転状態検出手段からの信号に応じて選択的に作動させる選択手段により運転状態に応じて最適に制御している。

基本的な制御ロジックは触媒の劣化の程度に応じて劣化回復の程度を調整するものであるが、劣化検出手段による明らかな劣化が認められる前段階として劣化の兆候が現れた場合でも劣化を抑制する作動を行っている。

すなわち本実施形態にあっては、初期段階として電解質膜が乾燥して劣化が進んだと判断すると、膜電極接合体状態調整手段（第１触媒劣化回復手段）を駆動し、電解質膜を湿らせることでカソード触媒側流路からアノード触媒側流路に膜電極接合体を透過する酸素量を増加させる制御を行い、劣化回復を促進している。

一方電解質膜が湿潤状態であることを検出すると供給ガス状態調整手段（第２触媒劣化回復手段）を駆動することでアノード側とカソード側の差圧を増大させる、または、カソード側の流量を増加させることでカソード触媒側流路からアノード触媒側流路に膜電極接合体を透過する酸素量を増加させ、劣化回復機能を強化している。

そして、触媒劣化検出手段により劣化度が所定以上であることを検出すると膜電極接合体状態調整手段（膜電極接合体状態制御手段）と供給ガス状態調整手段の両方を駆動することでさらに劣化回復機能を強化している。なお、供給ガス状態調整手段の一態様として流路状態制御手段があり、流路状態制御手段は、アノード触媒側の流路とカソード触媒側の流路の少なくとも一方の流路状態を制御する。

以下、さらに詳細に本発明の実施形態を説明する。

［燃料電池の構成］
図１及び図２は、本実施形態の燃料電池システム１００（図３）を構成する燃料電池１０の構成を説明するための図である。

燃料電池１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ１１）と、ＭＥＡ１１を挟むように配置されるアノードセパレータ１２及びカソードセパレータ１３と、を備える。

ＭＥＡ１１は、電解質膜１１１と、アノード電極１１２と、カソード電極１１３と、から構成されている。ＭＥＡ１１は、電解質膜１１１の一方の面側にアノード電極１１２を有し、他方の面側にカソード電極１１３を有している。

電解質膜１１１は、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。電解質膜１１１は湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。

アノード電極１１２は、触媒層１１２Ａとガス拡散層１１２Ｂとを備える。触媒層１１２Ａは、白金または白金等が担持されたカーボンブラック粒子により形成された部材であって、電解質膜１１１と接するように設けられる。ガス拡散層１１２Ｂは、触媒層１１２Ａの外側に配置される。ガス拡散層１１２Ｂは、ガス拡散性及び導電性を有するカーボンクロスで形成された部材であって、触媒層１１２Ａ及びアノードセパレータ１２と接するように設けられる。

アノード電極１１２と同様に、カソード電極１１３も触媒層１１３Ａとガス拡散層１１３Ｂとを備える。触媒層１１３Ａは電解質膜１１１とガス拡散層１１３Ｂとの間に配置され、ガス拡散層１１３Ｂは触媒層１１３Ａとカソードセパレータ１３との間に配置される。

アノードセパレータ１２は、ガス拡散層１１２Ｂの外側に配置される。アノードセパレータ１２は、アノード電極１１２に燃料ガス（アノードガス、水素ガス）を供給するための複数の燃料ガス流路１２１を備える。燃料ガス流路１２１は、溝状通路として形成されている。

カソードセパレータ１３は、ガス拡散層１１３Ｂの外側に配置される。カソードセパレータ１３は、カソード電極１１３に酸化剤ガス（カソードガス、空気）を供給するための複数の酸化剤ガス流路１３１を備える。酸化剤ガス流路１３１は、溝状通路として形成されている。

このような燃料電池１０を電源として使用する場合には、要求される電力に応じて複数枚の燃料電池１０を積層した燃料電池スタック１として使用する。例えば、燃料電池１０を自動車用電源として用いる場合には、要求される電力が大きいので、燃料電池スタック１（図３）は数百枚の燃料電池１０を積層して形成される。そして、燃料電池スタック１に燃料ガス及び酸化剤ガスを供給する燃料電池システム１００（図３）を構成して、要求に応じた電力を取り出す。

［燃料電池システムの構成］
図３は、本発明の一実施形態による燃料電池システム１００の概略図である。

燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１（燃料電池本体）と、酸化剤ガス給排装置２（酸化剤供給系）と、燃料ガス給排装置３（燃料供給系）と、冷却水循環装置４（冷却水循環系）と、燃焼器５と、コントローラ９（発電制御部９０、触媒劣化回復部９１）等を備え、燃料電池スタック１が負荷７に接続されたものである。このコントローラ９を燃料電池スタック１に搭載することにより、燃料電池スタック１（燃料電池１０）の触媒劣化を回復可能な燃料電池システム１００が構築される。

燃料電池スタック１は、複数枚の燃料電池１０（単位セル）を積層した積層電池である。燃料電池スタック１は、燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する。燃料電池スタック１は、電力を取り出す出力端子として、アノード電極側端子と、カソード電極側端子と、を有する。

酸化剤ガス給排装置２は、燃料電池スタック１に酸化剤ガスを供給するとともに、燃料電池スタック１から排出される酸化剤オフガス（カソードオフガス）を燃焼器５へ供給する。酸化剤ガス給排装置２は、酸化剤ガス供給通路２１と、酸化剤ガスバイパス通路２２と、酸化剤ガス排出通路２３と、を備える。

酸化剤ガス供給通路２１には、空気流量計２６と、コンプレッサ２７（流量調整部）と、圧力センサ５１と、が配置される。酸化剤ガス供給通路２１の一端は燃料電池スタック１の酸化剤ガス入口部に接続される。

空気流量計２６は、燃料電池スタック１に供給される酸化剤ガスの流量を検出する。

コンプレッサ２７は、空気流量計２６よりも下流側の酸化剤ガス供給通路２１に配置される。コンプレッサ２７は、コントローラ９によって動作が制御され、酸化剤ガス供給通路２１内の酸化剤ガスを圧送して燃料電池スタック１に供給する。

圧力センサ５１は、酸化剤ガスバイパス通路２２との分岐部よりも下流側の酸化剤ガス供給通路２１に配置される。圧力センサ５１は燃料電池スタック１に供給される酸化剤ガスの圧力を検出する。圧力センサ５１で検出された酸化剤ガス圧力は、燃料電池スタック１の酸化剤ガス流路１３１（図１、図２）等を含むカソード系全体の圧力を代表する。

酸化剤ガス排出通路２３は、燃料電池スタック１から排出される酸化剤オフガスが流れる通路である。酸化剤オフガスは、酸化剤ガスや電極反応によって生じた水蒸気等を含む混合ガスである。酸化剤ガス排出通路２３の一端は燃料電池スタック１の酸化剤ガス出口部に接続され、他端は燃焼器５の入口部に接続される。酸化剤ガス排出通路２３には、酸化剤オフガスから水蒸気を分離するための水セパレータ２４が配置される。また、酸化剤ガス排出通路２３の水セパレータ２４より下流側かつ燃焼器５の上流側には、酸化剤オフガスの流量を調整するための空気調圧弁６２（圧力調整部）が配置される。空気調圧弁６２は酸化剤オフガス（酸化剤ガス）の圧力（背圧）を調整する弁となっている。

酸化剤ガスバイパス通路２２は、酸化剤ガス供給通路２１から分岐して酸化剤ガス排出通路２３の水セパレータ２４の上流側に合流する通路である。すなわち、酸化剤ガスバイパス通路２２は、酸化剤ガスを、燃料電池スタック１を通過させずに燃焼器５へ供給するための通路である。酸化剤ガスバイパス通路２２には、バイパス弁６１が配置される。バイパス弁６１はコントローラ９によって開閉制御され、酸化剤ガスバイパス通路２２を通過する酸化剤ガスの流量を調整し、結果的に燃焼器５側に供給する酸素量を調整している。

次に、燃料ガス給排装置３について説明する。

燃料ガス給排装置３は、燃料電池スタック１に燃料ガス（アノードガス、水素ガス）を供給するとともに、燃料電池スタック１から排出される燃料オフガス（アノードオフガス）を燃焼器５に供給する。燃料ガス給排装置３は、水素タンク３５と、燃料ガス供給通路３１と、水素供給弁６３と、水素流量計３６と、燃料ガス排出通路３２と、水セパレータ３８と、燃料ガス循環通路３３と、水素循環ポンプ３７と、パージ弁６４（湿度調整部）と、を備える。

水素タンク３５は、燃料電池スタック１に供給する燃料ガスを高圧状態に保って貯蔵する容器である。

燃料ガス供給通路３１は、水素タンク３５から排出される燃料ガスを燃料電池スタック１に供給する通路である。燃料ガス供給通路３１の一端は水素タンク３５に接続され、他端は燃料電池スタック１の燃料ガス入口部に接続される。

水素供給弁６３は、水素タンク３５よりも下流の燃料ガス供給通路３１に配置される。水素供給弁６３は、コントローラ９によって開閉制御され、燃料電池スタック１に供給される燃料ガスの圧力を調整する。

水素流量計３６は、水素供給弁６３よりも下流の燃料ガス供給通路３１に設けられる。水素流量計３６は、燃料電池スタック１に供給される燃料ガスの流量を検出する。水素流量計３６で検出された流量は、燃料電池スタック１の燃料ガス流路１２１（図１、図２）を含むアノード系全体の流量を代表する。なお、水素流量計３６に代えて水素圧力計を配置してもよい。この場合、水素圧力計で検出された圧力は、アノード系全体の圧力を代表する。

燃料ガス排出通路３２は、燃料電池スタック１から排出された燃料オフガスを流す通路である。燃料ガス排出通路３２の一端は燃料電池スタック１の燃料ガス出口部に接続され、他端は燃焼器５の燃料ガス入口部に接続される。燃料オフガスには、電極反応で使用されなかった燃料ガスや、酸化剤ガス流路１３１（図１、図２）から燃料ガス流路１２１（図１、図２）へとリークしてきた窒素等の不純物ガスや水分等が含まれる。

燃料ガス排出通路３２には、燃料オフガスから水分を分離する水セパレータ３８が配置される。水セパレータ３８よりも下流の燃料ガス排出通路３２には、パージ弁６４が設けられる。パージ弁６４（湿度調整部）は、コントローラ９により開閉制御され、燃料ガス排出通路３２から燃焼器５へ供給される燃料オフガス（燃料ガス）の流量を調整する。パージ弁６４を開くことにより燃料オフガスとともに水分も排出される。このため、パージ弁６４の開度を大きくして燃料オフガスの排出量を増加させることによりＭＥＡ１１に接触する燃料ガスの湿度が低下する。逆に、パージ弁６４の開度を小さくして燃料オフガスの排出量を減少させることによりＭＥＡ１１に接触する燃料ガスの湿度が上昇する。

燃料ガス循環通路３３は、水セパレータ３８の下流側で燃料ガス排出通路３２から分岐して、水素流量計３６より下流の燃料ガス供給通路３１に合流する。燃料ガス循環通路３３には水素循環ポンプ３７が配置される。水素循環ポンプ３７はコントローラ９によって動作が制御される。

次に、冷却水循環装置４について説明する。

冷却水循環装置４は、冷却水排出通路４１と、冷却水ポンプ４５と、ラジエータ４６と、冷却水供給通路４２と、水温センサ５４（特定運転状態検出手段）と、バイパス通路４３と、バイパス弁６５（温度調整部）と、加熱用通路４４と、バイパス弁６６（温度調整部）と、を備える。

冷却水排出通路４１は、燃料電池スタック１から排出された冷却水を通す通路である。冷却水排出通路４１の一端は燃料電池スタック１の冷却水出口部に接続され、他端はラジエータ４６の入口部に接続される。

冷却水ポンプ４５は、冷却水排出通路４１に設けられている。冷却水ポンプ４５は、コントローラ９によって動作が制御され、冷却水の循環量を調整する。

ラジエータ４６は、燃料電池スタック１から受熱して温度上昇した冷却水を、大気との熱交換によって冷却するものである。なお、本実施形態では大気との熱交換により冷却水を冷却する空冷式のラジエータ４６を用いるが、冷却用の媒体との熱交換により冷却水を冷却する液冷式のラジエータ４６を用いてもよい。

バイパス通路４３は、冷却水ポンプ４５の下流かつラジエータ４６の上流の冷却水排出通路４１から分岐して、ラジエータ４６の下流の冷却水供給通路４２に合流する。バイパス通路４３と冷却水供給通路４２との合流部にはバイパス弁６５が設けられる。

バイパス弁６５は、コントローラ９によって開閉制御される三方弁であり、ラジエータ４６を通過する冷却水の流量を調整する。加熱用通路４４は冷却水供給通路４２から分岐し、燃焼器５による冷却水に対する熱交換が可能な経路であり、冷却水供給通路４２に合流するものである。バイパス弁６６は、冷却水供給通路４２と加熱用通路４４との分岐点に設けられた三方弁である。バイパス弁６６は、コントローラ９によって開閉制御され、加熱用通路４４を通過する冷却水の流量を調整する。

水温センサ５４は、冷却水ポンプ４５より上流の冷却水排出通路４１に配置される。

また、燃料電池スタック１には、電圧センサ５２及び電流センサ５３が設けられる。電圧センサ５２（劣化検出部）は、燃料電池スタック１の出力電圧、つまりアノード電極側端子とカソード電極側端子の間の端子間電圧を検出する。電圧センサ５２は、燃料電池１０の１枚毎の電圧を検出するように構成されてもよいし、燃料電池１０の複数枚毎の電圧を検出するように構成されてもよい。

電流センサ５３は、燃料電池スタック１と負荷７とを接続する回路に設けられ、燃料電池スタック１から取り出される出力電流を検出する。

インピーダンス測定器８（特定運転状態検出手段、湿潤度検出手段）は、電圧センサ５２と同様に、アノード電極側端子とカソード電極側端子に接続される。インピーダンス測定器８は、燃料電池スタック１に交流電圧を印加して、当該交流電流と燃料電池スタック１から取り出される交流電流から燃料電池スタック１の内部のインピーダンスを計測するものである。

燃焼器５は、例えば白金触媒を用いて酸化剤ガス中の酸素とアノードオフガス中の水素とを反応させて熱を得るためのものである。

コントローラ９は、中央演算装置（ＣＰＵ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）及び入出力インタフェース（Ｉ／Ｏインタフェース）を備えたマイクロコンピュータで構成される。コントローラ９を複数のマイクロコンピュータで構成することも可能である。コントローラ９には、タイマー５５、電圧センサ５２、インピーダンス測定器８、水温センサ５４、負荷７、電流センサ５３、圧力センサ５１、空気流量計２６、水素流量計３６からの信号が入力される。また、コントローラ９は、コンプレッサ２７、空気調圧弁６２、パージ弁６４、バイパス弁６５、バイパス弁６６、バイパス弁６１、水素供給弁６３、水素循環ポンプ３７、冷却水ポンプ４５、ラジエータ４６、燃焼器５に制御信号を出力する。

コントローラ９（後述の選択部９４）は、電圧センサ５２が検出する電圧が燃料電池スタック１の所定の閾値（固有の定格電圧）以上を維持していれば、触媒層１１２Ａ（図１、図２）におけるＣＯによる被毒はないと判断する。一方、コントローラ９は、燃料電池スタック１の出力電圧の電圧降下（劣化度）が進行し電圧センサ５２が検出する電圧が所定の閾値（固有の定格電圧）よりも低くなればＣＯによる被毒が発生していると判断することができる。なお、定格電圧は時間経過に関わらず一定とすることもできるが、触媒層１１２Ａの被毒による劣化が存在しない条件における燃料電池スタック１の経年劣化に伴い減少する出力電圧値とすることもできる。

また、コントローラ９（後述の選択部９４）は、インピーダンス測定器８が検出されたインピーダンスが高くなるほどＭＥＡ１１の湿潤度（含水量）が減少し、逆に低くなるほどＭＥＡ１１の湿潤度が増加すると判断する。そして、インピーダンスが所定の閾値よりも低ければ、燃料電池１０のＭＥＡ１１が湿潤状態であると判断し、所定の閾値以上であればＭＥＡ１１が乾燥状態であると判断することができる。さらに、コントローラ９（後述の選択部９４）は、水温センサ５４が計測する温度によりＭＥＡ１１の温度を推定することができる。

負荷７は、例えば燃料電池システム１００が搭載された車両を構成する装置であり、ＤＣ−ＤＣコンバータ、モータ（インバータ）、バッテリ、補機類等である。

［被毒のメカニズム］
次に、アノード電極１１２の触媒層１１２Ａに担持されるアノード触媒（例えば白金）の一酸化炭素（ＣＯ）被毒について図４及び図５を参照して説明する。

アノード触媒に吸着するＣＯは、燃料ガスに含まれていたり、アノード電極１１２で生成されたりするものである。

図４に示すように、ＣＯ被毒が生じていない状態、つまり正常な状態では、燃料ガスに含有される水素が電極反応（式（１））を起こす。

Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ + ２ｅ^- （１）
しかし、図５に示すように、アノード触媒にＣＯ被毒が生じると、アノード電極１１２での電極反応が阻害される。その結果、アノード電極１１２の電位が上昇してアノード電極１１２とカソード電極１１３との間の電位差が減少するので、燃料電池１０の発電性能が低下する。

このようなＣＯ被毒による性能低下を回避するには、アノード触媒に吸着したＣＯを除去して、アノード触媒をＣＯ被毒から回復させる必要がある。ＣＯ被毒から回復させる触媒回復処理として、酸素を含有させた燃料ガスをアノード触媒に供給することにより、アノード触媒に吸着したＣＯを酸化させてアノード触媒から脱離させるものが従来から知られている。

図６は、触媒回復処理についての従来の考え方を説明するための図である。

従来は、酸素供給によってＣＯ被毒から回復するメカニズムについて、下記のように考えられていた。

燃料ガスに酸素を含有させてアノード電極１１２に供給すると、上記の式（１）の電極反応の他に、式（１）の反応で発生した電子を消費するために式（２）の反応が起こり、アノード電極の電位が上昇する。

Ｏ₂ + ４Ｈ⁺ +４ｅ^- → ２Ｈ₂０ ・・・（２）
そして、式（２）の反応によりアノード電極１１２の電位が上昇すると、式（３）の反応によってアノード触媒に吸着しているＣＯが酸化される。

ＣＯ ＋Ｈ₂０ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- + ＣＯ₂ ・・・（３）
この式（３）によるＣＯの酸化反応は、アノード電極１１２の電位が上昇し、かつアノード触媒上の水素がすべて消費されてから起こると考えられていた。このため、従来はＣＯの酸化反応が生じる電位までアノード電極１１２の電位を上昇させるのに十分な量の酸素を供給していた。しかし、電位を上昇させるための式（２）の反応は発熱反応であるため、反応により発生した熱により電解質膜１１１が劣化し、燃料電池１０の性能低下を招来することになる。

また、燃料ガスに酸素を含有させると、アノード電極１１２側に局部電池が形成され、アノード電極１１２の触媒層１１２Ａ（図１、図２）のカーボンが酸化腐食することがある。このようなカーボンの腐食は燃料電池１０の出力を低下させる原因となる。

これに対し、本発明の発明者らは、アノード電極１１２の電位が低い状態でも、図７に示すようにＣＯと酸素とが直接反応し、ＣＯがアノード触媒から脱離することを見出した。

アノード電極１１２の電位を上昇させなくても触媒回復処理を行うことが可能であれば、触媒劣化の原因となる発熱を抑制するために、燃料ガスに含有させる酸素の量を低減できる。しかし、従来の考え方に基づく触媒回復処理では、被毒から回復させるのに必要な酸素量の燃料ガス量に対する比率は数％以下と少なく、含有させる酸素量の調整は難しいものであった。したがって、含有させる酸素量をさらに低減させるには、調整がより難しいものとなる。すなわち、燃料ガスに酸素を含有させる方法では、触媒回復処理に伴うアノード電極１１２や燃料電池１０の性能低下を抑制することは難しかった。

そこで本実施形態では、アノード電極１１２の電位が低い状態でも酸素がＣＯと直接反応してアノード触媒から脱離するという新たな知見に基づいて、以下に説明する触媒回復処理を行う。

［本実施形態の被毒の解消のメカニズム］
図８は、上記の新たな知見の根拠となる実験結果を示す図である。図８の縦軸はアノード触媒の有効表面積割合、横軸は時間である。有効表面積割合は、アノード触媒としての白金の表面積のうち、電極反応に資する面積の割合である。つまり、ＣＯが吸着していない状態における有効表面積割合が１００％である。有効表面積割合は、例えば燃料電池１０の電圧に基づいて推定することができる。

実験手順は、次の通りである。まず、有効表面積割合が０％となるようにアノード触媒をＣＯ被毒させる。そして、アノードには水素、カソードには酸素と窒素の混合ガスを供給し、無発電（ＯＣＶ）の状態を保持して、有効表面積割合の変化をモニタする。図８には、カソード側の酸素分圧が異なる２パターンの実験結果を示してある。酸素分圧は、Ｐ_O2_ｈｉｇｈ＞Ｐ_O2_ｌｏｗである。

図８に示すように、実験開始時には０％であった有効表面積割合が、時間の経過とともに徐々に増大している。このことから、カソード側からアノード側へクロスリークした酸素によって、ＣＯが酸化されてアノード触媒から離脱することがわかる。

また、図８から、カソード側の酸素分圧が高い方が有効表面積割合の増大速度が大きいことがわかる。膜の透過性能を評価する指標として、式（４）で表される透過流束Ｆが知られている。透過流束Ｆが大きいほど、透過量が多いことを意味する。

透過流束Ｆ＝酸素透過係数ｋ×分圧差ｄＰ ・・・（４）
酸素の透過流束Ｆが大きいということは、式（４）における酸素透過係数ｋ、及び／若しくは、分圧差ｄＰが大きいということである。したがって、酸素の透過流束Ｆが大きいほど、つまりクロスリークする酸素の量が多いほど、ＣＯ被毒から速やかに回復できることがわかる。このことを図に表すと、図９のようになる。図９の縦軸は有効表面積回復率、つまりＣＯ被毒からの回復の度合いであり、横軸は電解質膜１１１の酸素透過量である。図９に示すように、電解質膜１１１の酸素透過量が多くなるほど、有効表面積回復率は大きくなる。

このように、カソード側からアノード側へクロスリークさせた酸素を用いる触媒回復処理であれば、燃料ガスに酸素を含有させる場合に比べて、アノード触媒上において水素と酸素とが反応する確率が低い。このため、水素と酸素との反応によって生じる熱による電解質膜１１１（ＭＥＡ１１）の劣化を抑制できる。

図１０は、酸化剤ガス中の酸素分圧と電解質膜透過酸素透過量との関係を示す図である。図１０に示すように、酸化剤ガス中の酸素分圧（分圧差ｄＰ）を増加させるほど酸素透過量はほぼリニアに増加する。

図１１は、電解質膜温度と酸素透過係数ｋとの関係、及び電解質膜湿潤度と酸素透過係数ｋとの関係を示す図である。図１１に示すように、電解質膜１１１の湿潤度と酸素透過係数ｋとの関係を示す曲線（Ａ）は、湿潤度の増加に応じて単調に増加している。電解質膜１１１の温度と酸素透過係数ｋとの関係を示す曲線（Ｂ）も、温度の上昇に応じて単調に増加している。曲線（Ａ）は、湿潤度が低い段階ではその傾きは大きいが、湿潤度が高くなるほどその傾きが小さくなり飽和していく。一方、曲線（Ｂ）は、温度が低い段階から高い段階に推移していくにつれその傾きは小さくなるが飽和することはなく、概ねリニアな変化を維持している。

図１１から、酸素透過係数ｋを増加させる際に、電解質膜１１１（ＭＥＡ１１）の湿潤度が低く、且つ電解質膜１１１の温度が低い場合には、電解質膜１１１の湿潤度を増加させる動作を行うことが効率的であることがわかる。一方、電解質膜１１１の湿潤度が高い場合には、それ以上湿潤度を増加させても酸素透過係数ｋを増加させることは困難であり、電解質膜１１１の温度を高める動作を行うほうが効率的であることがわかる。

図１２は、スタック温度と触媒回復処理速度との関係、スタック温度とＣＯ酸化反応速度との関係、及びスタック温度と電解質膜透過酸素量との関係を示す図である。ここで、スタック温度とは燃料電池スタック１の電解質膜１１１（ＭＥＡ１１）の温度に対応する。図１２に示すように、スタック温度とＣＯ酸化反応速度との関係を示す曲線（Ｂ）、及びスタック温度と電解質膜１１１の透過酸素量と関係を示す曲線（Ｃ）は単調に増加していく。しかし、低温域ではその傾きは小さく、高温域になるとその傾きが大きくなることがわかる。スタック温度と触媒回復処理速度との関係を示す曲線（Ａ）は、曲線（Ｂ）と曲線（Ｃ）の積により表されるものであり、曲線（Ａ）は、曲線（Ｂ）及び曲線（Ｃ）と同様の傾向を示している。

図１２の曲線（Ｃ）が表す透過酸素量と、図１１の曲線（Ｂ）が示す酸素透過係数ｋの傾向は互いに異なっている。これにより、酸素透過係数ｋはスタック温度の上昇とともにやや飽和しつつも上昇していく性質である一方、酸素が透過可能な電解質膜１１１の有効表面積はある温度を境にスタック温度の上昇とともに飛躍的に上昇していく性質をもつことがわかる。

また、電解質膜１１１の温度の上昇と、電解質膜１１１の湿潤度の増加は同時に行うことができるが、図１２において電解質膜１１１の湿潤度を増加させると曲線（Ａ）〜（Ｃ）は、図１２の縦軸方向上方にシフトしていく。

図１０、図１１、図１２から、電解質膜１１１（ＭＥＡ１１）における酸素の透過量を増加させる際は、例えば、以下の（１）〜（４）のような制御が好適となる。
（１）電解質膜１１１の温度が低く、かつ電解質膜１１１の湿潤度が低いときは、電解質膜の湿潤度を増加させて酸素透過係数ｋを増加させる制御、及び／若しくは、酸化剤ガスの圧力・流量を増加させて分圧差ｄＰを増加させる制御が効率的である。
（２）電解質膜１１１の温度が低く、かつ電解質膜１１１の湿潤度が高いときは、酸化剤ガスの圧力・流量を増加させて分圧差ｄＰを増加させる制御が効率的である。
（３）電解質膜１１１の温度が高く、かつ電解質膜１１１の湿潤度が高いときは、電解質膜１１１の温度を上昇させて酸素透過係数ｋを増加させる制御、電解質膜１１１の湿潤度を増加させて酸素透過係数ｋを増加させる制御、酸化剤ガスの圧力・流量を増加させて分圧差ｄＰを増加させる制御の少なくともいずれか一つを行うことが効率的となる。
（４）電解質膜１１１の温度が高く、かつ電解質膜１１１の湿潤度が高いときは、電解質膜１１１の温度を上昇させて酸素透過係数ｋを増加させる制御、及び／若しくは、酸化剤ガスの圧力・流量を増加させて分圧差ｄＰを増加させる制御が効率的となる。

ただし、電解質膜１１１の温度が所定の閾値よりも低くなったとき、電解質膜１１１の湿潤度が所定の閾値よりも低くなった（乾燥状態になった）ときは、電解質膜１１１における酸素の透過が困難となる。この場合は、電解質膜１１１の温度を上昇させる制御、電解質膜１１１の湿潤度を増加させる制御をそれぞれ優先的に行う。

本実施形態において、分圧差ｄＰを増加させるには、前述のように、酸化剤ガスの流量を増加させる、及び／若しくは、酸化剤ガスの圧力を増加させればよい。酸化剤ガスの流量を増加させるにはコンプレッサ２７の出力を増加させればよい。また、酸化剤ガスの圧力を増加させるには、コンプレッサ２７の出力を増加させる、及び／若しくは、空気調圧弁６２の開度を低下させればよい。ただし、燃焼器５には、燃料ガス（アノードオフガス）を燃焼させるために所定量の酸素が必要であるため、空気調圧弁６２の開度を一定値以下にすることはできない。この場合は、空気調圧弁６２ではなくコンプレッサ２７の出力を高めて酸素の分圧差ｄＰを増加させる制御を行う。一方、コンプレッサ２７の出力が最大となっているときは、コンプレッサ２７により酸化剤ガスの流量をそれ以上増加できないので、空気調圧弁６２の開度を低下させて酸化剤ガスの圧力（背圧）を増加させることにより酸素の分圧差ｄＰを増加させる。触媒劣化回復処理によりカソード側から透過した酸素は、ＭＥＡ１１から分離して燃料ガスに混合する。このため、燃料ガス中の酸素分圧が上昇するため、その分、分圧差ｄＰが減少する。そこで、分圧差ｄＰを増加（回復）させる方法としては、パージ弁６４を開いて、酸素を包含する燃料ガス（燃料オフガス）を排出し、燃料電池スタック１のアノード側の流路に新たな燃料ガスを水素タンク３５から供給すればよい。

酸素透過係数ｋを増加させるには、前述のように、電解質膜１１１（ＭＥＡ１１）の湿潤度を増加させる、及び／若しくは、電解質膜１１１の温度を高めればよい。電解質膜１１１の湿潤度を増加させるには、燃料ガスの湿度を高めればよく、この場合、パージ弁６４の開度を低下させればよい。

図１３は、スタック内相対湿度と触媒回復処理速度との関係、及びスタック内相対温度と電解質膜透過酸素量との関係を示す図である。図１３に示すように、スタック内相対湿度、すなわち燃料ガスの湿度を上昇させると電解質膜１１１を透過する酸素量（Ａ）が増加し、触媒回復の処理速度（Ｂ）も上昇する。これにより、燃料ガスの湿度と電解質膜１１１（ＭＥＡ１１）の湿潤度との間には相関関係があることがわかる。

また、電解質膜１１１の温度を高めるには、冷却水の温度を高めればよい。この場合、バイパス弁６５を制御してラジエータ４６への冷却水の供給量を低下させる、またはバイパス弁６６を制御して冷却水を加熱用通路４４に流通させ燃焼器５により加熱する冷却水の供給量を増加させる動作を行えればよい。

よって、本実施形態のコントローラ９（後述の選択部９４）は、燃料電池スタック１の運転状態（冷却水温度、ＭＥＡ１１の湿潤度等）を把握する。そして、酸素の透過量を増加させる制御としてどの制御が最適であるか判断し、燃料電池システム１００において燃料電池スタック１が発電するために作動させる補機（コンプレッサ２７、空気調圧弁６２、パージ弁６４、バイパス弁６５（またはバイパス弁６６））の制御状態を考慮しつつ最適となる補機を選択的に制御する。

［本実施形態の制御構成］
図１４は、本実施形態の燃料電池システム１００（コントローラ９）の制御ブロックを示す図である。図１４は、図２に示すコントローラ９をより詳細に表した図となっている。図１４に示すように、コントローラ９は、発電制御部９０（制御装置）、触媒劣化回復部９１（触媒劣化回復装置）、加算器９８Ａ、減算器９８Ｂ、減算器９８Ｃ、加算器９８Ｄにより構成され、本実施形態の触媒劣化の回復を目的とする制御方法を実施するものである。なお、発電制御部９０、及び触媒劣化回復部９１は、コントローラ９において一体となっているが、これらがそれぞれ別体の装置となるように構成してもよい。

発電制御部９０は、負荷７から入力される要求信号に応じて燃料電池システム１００が発電するための信号を出力するものである。発電制御部９０は、電圧センサ５２、水温センサ５４、電流センサ５３、空気流量計２６、水素流量計３６等から信号が入力される。また発電制御部９０は、コンプレッサ２７、空気調圧弁６２、パージ弁６４、バイパス弁６５（またはバイパス弁６６）、バイパス弁６１、水素供給弁６３、水素循環ポンプ３７、冷却水ポンプ４５、ラジエータ４６、燃焼器５に制御信号を出力して、これらの補機を作動させている。

発電制御部９０は、信号ｘ１に基づいてコンプレッサ２７の出力を制御し、信号ｘ２に基づいて空気調圧弁６２の開度を制御し、信号ｘ３に基づいてパージ弁６４の開度を制御し、信号ｘ４に基づいてバイパス弁６５（またはバイパス弁６６）の開度の制御を行う。なお、負荷７からの発電要求が無い状態である場合には、発電制御部９０は、水素供給弁６３、水素循環ポンプ３７の駆動を一時的に停止し、信号ｘ１〜ｘ４の出力を一時的に停止する。

触媒劣化回復部９１（触媒劣化回復装置、透過酸素量増加手段）は、回復制御部９２（酸化剤供給手段）、選択部９４（酸化剤供給制御手段、特定運転状態検出手段、選択手段）、電圧降下速度測定部９６により構成される。回復制御部９２（回復制御部９２Ａ〜９２Ｄ）は、コンプレッサ２７、空気調圧弁６２、パージ弁６４、バイパス弁６５（またはバイパス弁６６）の発電制御部９０による制御状態を個別に変更することで、酸化剤ガス中の酸素の電解質膜１１１に透過量を増加させて触媒層１１２Ａに酸素を強制的に供給するものである。回復制御部９２Ａ〜９２Ｄは、制御状態を変更するための信号（ｚ１、ｚ２、ｚ３、ｚ４）をそれぞれ有しており、例えば、後述の選択部９４から１（Ｈｉｇｈ）の信号を受信することにより、信号（ｚ１、ｚ２、ｚ３、ｚ４）をそれぞれ出力する。

回復制御部９２Ａ（供給ガス状態調整手段、第２触媒劣化回復手段、流路状態制御手段、第１の回復制御部）は、信号ｚ１を備え、信号ｚ１を加算器９８Ａに出力する。加算器９８Ａは、発電制御部９０がコンプレッサ２７に出力する信号ｘ１と信号ｚ１を加算した信号（ｘ１＋ｚ１）をコンプレッサ２７に出力する。よって、信号ｚ１が出力されている間は、コンプレッサ２７の出力は発電制御部９０が設定する出力よりも大きくなる。これにより、燃料電池スタック１に供給される酸化剤ガスの流量（または圧力）が発電制御部９０により制御された流量よりも増加することになる。

回復制御部９２Ｂ（供給ガス状態調整手段、第２触媒劣化回復手段、流路状態制御手段、第２の回復制御部）は、信号ｚ２を備え、信号ｚ２を減算器９８Ｂに出力する。減算器９８Ｂは、発電制御部９０が空気調圧弁６２に出力する信号ｘ２と信号ｚ２との差分（ｘ２−ｚ２）を空気調圧弁６２に出力する。よって、信号ｚ２が出力されている間は、空気調圧弁６２の開度は発電制御部９０が設定する開度よりも小さくなる。これにより、燃料電池スタック１に供給される酸化剤ガスの圧力（または流量）が発電制御部９０により制御された圧力よりも増加することになる。

回復制御部９２Ｃ（膜電極接合体状態調整手段、第１触媒劣化回復手段、第３の回復制御部）は、信号ｚ３を備え、信号ｚ３を減算器９８Ｃに出力する。減算器９８Ｃは、発電制御部９０がパージ弁６４に出力する信号ｘ３と信号ｚ３との差分（ｘ３−ｚ３）をパージ弁６４に出力する。よって、信号ｚ３が出力されている間は、パージ弁６４の開度は発電制御部９０が設定する開度よりも小さくなる。これにより、燃料電池スタック１から排出される燃料ガス（アノードオフガス）の排出量を発電制御部９０により制御された排出量よりも減少することになる。

回復制御部９２Ｄ（膜電極接合体状態調整手段、第１触媒劣化回復手段、第４の回復制御部）は、信号ｚ４を備え、信号ｚ４を加算器９８Ｄに出力する。加算器９８Ｄは、発電制御部９０がバイパス弁６５（またはバイパス弁６６）に出力する信号ｘ４と信号ｚ４を加算した信号（ｘ４＋ｚ４）をバイパス弁６５（またはバイパス弁６６）に出力する。よって、信号ｚ４が出力されている間は、バイパス弁６５（またはバイパス弁６６）の開度は発電制御部９０が設定する開度よりも大きくなる。これにより、冷却水の温度が上昇するので、燃料電池スタック１のＭＥＡ１１の温度が発電制御部９０の制御に基づくＭＥＡ１１の温度よりも上昇することになる。

ここで、触媒劣化回復部９１は、回復制御部９２Ａ〜９２Ｄを用いて発電制御部９０が設定したコンプレッサ２７、空気調圧弁６２、パージ弁６４、バイパス弁６５（またはバイパス弁６６）の制御状態を変更することになる。しかし、回復制御部９２Ａ〜９２Ｄによる制御は、いずれも発電制御部９０により設定される燃料電池スタック１の発電量を低下させるものではない。したがって、触媒劣化回復部９１は、発電制御部９０による発電制御にほとんど干渉することなく、触媒層１１２Ａに対する触媒回復処理を行うことができる。

選択部９４は、燃料電池スタック１の被毒による劣化、及び燃料電池スタック１の運転状態を推定若しくは検出により判断して回復制御部９２Ａ〜９２Ｄの回復制御の組み合わせを表す制御モード（ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４）を選択して出力する。そして、回復制御部９２を介して、触媒層１１２Ａ（図１、図２）におけるＣＯの被毒を解消して触媒反応を回復させるものである。ここで、ｙ１〜ｙ４は、０（Ｌｏｗ）か１（Ｈｉｇｈ）のいずれかの信号となっており、本実施形態では制御モードは２⁴＝１６個存在することになる。

選択部９４のうち、信号ｙ１、信号ｙ２を出力する部分は、回復制御部９２のうち、電解質膜１１１のカソード側とアノード側の酸素の分圧差ｄＰを増加させる回復制御部９２Ａ，９２Ｂをそれぞれ選択対象とする。また、信号ｙ３、信号ｙ４を出力する成分は、回復制御部９２のうち、電解質膜１１１における酸素透過係数ｋを増加させる回復制御部９２Ｃ，９２Ｄをそれぞれ選択対象とする。

選択部９４は、タイマー５５、電圧センサ５２、インピーダンス測定器８、水温センサ５４に接続されている。また、選択部９４には、発電制御部９０が出力する信号ｘ１〜ｘ４が入力される。なお、負荷７から発電要求が無い場合には、発電制御部９０は、水素供給弁６３、水素循環ポンプ３７の駆動を停止し、信号ｘ１〜ｘ４の出力を停止することになる。しかし、回復制御部９２から信号ｚ１〜ｚ４が入力された場合には、信号ｚ１に基づいてコンプレッサ２７による酸化剤ガスの流量が制御され、信号ｚ２に基づいて空気調圧弁６２の開度が制御され、信号ｚ３に基づいてパージ弁６４の開度が制御され、信号ｚ４に基づいてバイパス弁６５（またはバイパス弁６６）の開度が制御される。

燃料電池スタック１の出力電圧が定格電圧以上を維持している間、選択部９４は制御モード（ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４）＝（０、０、０、０）を選択して信号ｙ１を回復制御部９２Ａ、信号ｙ２を回復制御部９２Ｂ、信号ｙ３を回復制御部９２Ｃ、信号ｙ４を回復制御部９２Ｄに出力している。このため、燃料電池スタック１の出力電圧が定格電圧以上を維持している間は、回復制御部９２から信号ｚ１〜ｚ４のいずれも出力されることはない。しかし、電圧センサ５２が検出する電圧値が定格電圧よりも低い値となると、インピーダンス測定器８から入力されるインピーダンス（電解質膜１１１の湿潤度）、及び水温センサ５４から入力される冷却水温度（電解質膜１１１の温度）に基づいて、電解質膜１１１を通過する酸素の透過量を増加させるために最適となる制御モードを選択する。このとき、信号ｙ１〜ｙ４の少なくとも一つが１（Ｈｉｇｈ）となり、信号ｚ１〜ｚ４の少なくとも一つが出力される。

電圧降下速度測定部９６には、電圧センサ５２からの電圧が入力される。そして燃料電池スタック１の出力電圧の電圧降下が所定の速度以上で進行している場合は、電圧降下速度測定部９６は信号を選択部９４に出力する。選択部９４は、電圧降下速度測定部９６から信号を受信すると触媒層１１２Ａの被毒が急速に進行していると判断して、制御モード（ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４）＝（１、１、１、１）を選択してそれぞれ回復制御部９２Ａ〜９２Ｄに出力する。

なお、選択部９４が制御モードを選択する際には、発電制御部９０が設定する制御状態、すなわち信号ｘ１〜ｘ４が考慮される。例えば、信号ｘ１によりコンプレッサ２７の出力が最大となっているときは、信号ｙ１は１（Ｈｉｇｈ）とはならない。信号ｘ２により空気調圧弁６２の開度が最小になっているときは、信号ｙ２は１（Ｈｉｇｈ）にはならない。信号ｘ３によりパージ弁６４の開度が燃焼器５で必要となる酸素を供給できる開度の最小値になっているときは、信号ｙ３は１（Ｈｉｇｈ）にはならない。信号ｘ４によりバイパス弁６５（またはバイパス弁６６）の開度が最大になっているときは、信号ｙ４は１（Ｈｉｇｈ）にはならない。

その後、電圧センサ５２が検出する電圧が燃料電池スタック１の定格電圧に達した場合、若しくは電圧値の上昇が止まった場合には、選択部９４は、触媒層１１２Ａにおける被毒は解消したと判断して制御モード（ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４）＝（０、０、０、０）を選択してそれぞれ回復制御部９２Ａ〜９２Ｄに出力する。これにより、燃料電池スタック１の制御状態を元に戻すことができる。

他に選択部９４を動作させる方法としては、タイマー５５により所定時間（所定日数）経過したときは被毒による劣化が発生している（発生していなくてもよい）ものとみなして選択部９４を動作させることも可能である。この場合、選択部９４は、回復制御部９２Ａ〜９２Ｄを介した反応回復処理を所定時間行った後は、触媒層１１２Ａの被毒が解消して燃料電池スタック１の出力電圧が定格電圧以上に回復したとみなす。そして選択部９４は、制御モード（ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４）＝（０、０、０、０）を選択してそれぞれ回復制御部９２Ａ〜９２Ｄに出力することもできる。

また、燃料ガスの積算消費量が所定量に達したら被毒による劣化が発生している（発生していなくてもよい）とみなして選択部９４を動作させる方法もある。これは、燃料ガス中のＣＯ濃度を予め仮定しておき、所定量の燃料ガスが消費されたら、含有するＣＯがアノード触媒に吸着したと推測できること基づく方法がある。

燃料電池システム１００の起動時に必ず選択部９４を動作させる方法もある。これは、燃料電池システム１００の起動時には、アノード触媒に前回の運転中に吸着したＣＯが残っているとみなす（ＣＯが残っていなくてもよい）方法である。この場合、前回の運転時間や前回の運転終了から今回の運転開始までの時間に応じて、システム起動後の初回演算時にアノード触媒が被毒により劣化していると判定するか否かを決定するようにしてもよい。また、燃料電池スタック１の積算発電電荷量が所定値に達したらアノード触媒が被毒により劣化していると判定して選択部９４を動作させる方法もある。

上記説明では、選択部９４は、インピーダンス測定器８が検出するインピーダンス、水温センサ５４が検出する冷却水の温度により燃料電池スタック１の運転状態を判断している。しかし、これらを用いず推定により運転状態を判断することも可能である。例えば、燃料電池スタック１のインピーダンスの初期値、冷却水の温度の初期値、選択部９４に入力される信号ｘ１〜ｘ４の大きさ、信号ｘ１〜ｘ４の大きさの時間方向の微分値、信号ｘ１〜ｘ４の大きさの時間方向の積分値等により燃料電池スタック１の内部のインピーダンス、及び冷却水の温度を推定し、推定した運転状態に基づいて信号ｙ１〜ｙ４を出力することができる。

いずれの場合であっても、電圧センサ５２が検出する電圧が定格電圧以上に回復したとき、または所定時間が経過して燃料電池スタック１の出力電圧が定格電圧以上に回復したとみなしたときに、制御モード（ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４）＝（０、０、０、０）を選択してそれぞれ回復制御部９２Ａ〜９２Ｄに出力することができる。

［本実施形態の制御フロー］
図１５は、触媒回復処理の概要を示すフローチャートである。

ステップＳ１００で、コントローラ９はイグニッションスイッチ（ＩＧＮ）がＯＮか否かを判定し、ＯＮの場合はステップＳ２００で発電制御（発電量がゼロである場合も含む）を実行し、ＯＦＦの場合は本ルーチンを終了する。

ステップＳ３００で、コントローラ９はアノード触媒がＣＯ被毒により劣化しているか否かを判定し、劣化している場合はステップＳ４００の処理を実行し、劣化していない場合は本ルーチンを終了する。

アノード触媒が劣化しているか否かは、前述のように電圧センサ５２が検出する電圧により直接的に取得（検出）してもよいし、経過時間、燃料ガスの積算消費量、起動時の推定状態により、間接的に取得（推定）してもよい。

ステップＳ４００で、コントローラ９は触媒回復処理を実行する。触媒回復処理は、上記の分圧差ｄＰ、及び／若しくは、酸素透過係数ｋを増加させ、カソード側からアノード側へ酸素をクロスリークさせる処理である。その際、燃料電池スタック１の運転状態を推定または検出し、当該運転状態に基づいて補機（コンプレッサ２７、空気調圧弁６２等）を介した触媒回復処理を行う。

ステップＳ５００で、コントローラ９は触媒回復処理を終了するか否かの判定を行う。触媒回復処理を終了すると判定した場合は、本ルーチンを終了し、そうでない場合はステップＳ４００の処理を継続する。

触媒回復処理（ステップＳ４００等）の詳細について説明する。図１６は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その１）である。図１６に示すフローは、燃料電池スタック１の運転状態に応じて酸化剤ガスの圧力、酸化剤ガスの流量、冷却水の温度、ＭＥＡ１１の湿潤度のいずれかを制御してＭＥＡ１１を透過する酸素量を増加させる制御となっている。

ステップ２００ののち、ステップＳ３００の例となるステップＳ３０１Ａで、選択部９４は電圧センサ５２が検出する電圧が定格電圧よりも低い値であるか否か判断し、定格電圧以上であれば本ルーチンを終了する。ステップＳ３０１Ａにおいて、電圧センサ５２が検出する電圧が定格電圧よりも低い値であればステップＳ４０１Ｂに移行する。

ステップＳ４０１Ｂで、選択部９４は、インピーダンス測定器８から入力されるインピーダンスの情報と、水温センサ５４から入力される冷却水の温度の情報から、若しくはこれらを推定した情報から、ＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを増加させる制御モードを選択するか否か判断し、Ｎｏ（否）であればステップＳ４０２に移行し、Ｙｅｓ（是）であればステップＳ４０３に移行する。

ステップＳ４０２で、選択部９４は、分圧差ｄＰを増加させる制御モードを選択する際に、まず酸化剤ガスの圧力を制御するか否か判断する。そして、選択部９４がＹｅｓ（是）と判断した場合は、ステップＳ４０４として選択部９４は、信号ｙ２が１（Ｈｉｇｈ）となる制御モードを選択して回復制御部９２（回復制御部９２Ｂ）に出力する。これにより、空気調圧弁６２の開度は（ｘ２-ｚ２）となって発電制御部９０が設定した開度（ｘ２）よりも小さくなり、酸化剤ガスの圧力を上昇させることができる。一方、選択部９４がＮｏ（否）と判断した場合は、ステップＳ４０５として選択部９４は、信号ｙ１が１（Ｈｉｇｈ）となる制御モードを選択して回復制御部９２（回復制御部９２Ａ）に出力する。これにより、コンプレッサ２７の出力は（ｘ１＋ｚ１）となって発電制御部９０で設定した出力（ｘ１）よりも大きくなり、酸化剤ガスの流量を増加させることができる。

ステップＳ４０３で、選択部９４は、冷却水の温度を制御するか否かを判断する。そして、選択部９４がＹｅｓ（是）と判断した場合は、ステップＳ４０６として選択部９４は信号ｙ４が１（Ｈｉｇｈ）となる制御モードを選択して回復制御部９２（回復制御部９２Ｄ）に出力する。これにより、バイパス弁６５（またはバイパス弁６６）の開度は（ｘ４＋ｚ４）となって発電制御部９０が設定した開度（ｘ４）よりも大きくなり、冷却水の温度を上昇させることができる。一方、選択部９４がＮｏ（否）と判断した場合は、ステップＳ４０７として選択部９４は、信号ｙ３が１（Ｈｉｇｈ）となる制御モードを選択して回復制御部９２（回復制御部９２Ｃ）に出力する。これによりパージ弁６４の開度は（ｘ３−ｚ３）となって発電制御部９０が設定した開度（ｘ３）よりも小さくなり、燃料ガスの湿度、すなわちＭＥＡ１１の湿潤度を増加させることができる。

ステップＳ４０４〜Ｓ４０７のいずれかを行ったのち、ステップＳ５００の例となるステップＳ５０１Ａで、選択部９４は電圧センサ５２が検出する燃料電池スタック１の出力電圧が定格電圧以上に回復したか否かを判断する。そして、選択部９４がＹｅｓ（是）と判断した場合は、ステップＳ５０２で選択部９４は、ｙ１〜ｙ４＝０となる制御モードを選択して回復制御部９２に出力する。これにより、燃料電池スタック１の制御状態を元の状態、すなわち発電制御部９０が設定した制御状態に戻すことができ、これにより本ルーチンを終了する。一方、選択部９４がＮｏ（否）と判断した場合は、前述のステップＳ４０１Ｂに戻る。

図１７は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その２）である。図１７のフローは、冷却水の温度がある閾値（酸素がＭＥＡ１１を透過できる最低温度に対応）よりも低い値であるか否かを優先的に判断するフローとなっている。

前述のステップＳ３０１Ａののち、ステップＳ４０１Ｃとして、選択部９４は、水温センサ５４が示す冷却水の温度が所定の閾値以上であるか否かを判断する。そして、選択部９４がＹｅｓ（是）と判断した場合、すなわち冷却水の温度が所定の閾値以上である場合、選択部９４は、ステップＳ４０２ののち、ステップ４０４またはステップＳ４０５を実行する。一方、選択部９４がＮｏ（否）と判断した場合、すなわち冷却水の温度が所定の閾値よりも低い温度である場合、選択部９４は、ステップＳ４０７を実行する。

選択部９４は、ステップＳ４０４、ステップＳ４０５、ステップＳ４０７のいずれかを行ったのち、ステップＳ５０１Ａ、ステップＳ５０２の順に実行し、これにより本ルーチンを終了する。選択部９４がステップＳ５０１ＡでＮｏ（否）と判断した場合は、ステップＳ４０１Ｃに戻る。

図１８は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その３）である。図１８のフローは、冷却水の温度がある閾値（酸素がＭＥＡ１１を透過できる最低温度に対応）以上であるか否かを優先的に判断し、その後ＭＥＡ１１が乾燥状態であるか否かを判断するフローとなっている。

ステップＳ３０１Ａ、ステップＳ４０１Ｃの順に実行したのち、選択部９４がステップＳ４０１ＣにおいてＮｏ（否）と判断した場合は、選択部９４はステップＳ４０６を実行する。また、選択部９４がステップＳ４０１ＣにおいてＹｅｓ（是）と判断した場合は、ステップＳ４０１Ｄとして選択部９４は、インピーダンス測定器８から入力されるインピーダンスの値により、ＭＥＡ１１が乾燥状態（インピーダンスが高い状態）であるか否かを判断する。

ステップＳ４０１Ｄにおいて、選択部９４がＹｅｓ（是）と判断した場合、すなわちＭＥＡ１１が乾燥状態（インピーダンスが高い状態）であると判断したときは、ステップＳ４０７を実行する。一方、ステップＳ４０１ＤにおいてＮｏ（否）と判断した場合、すなわちＭＥＡ１１が湿潤状態（インピーダンスが低い状態）であると判断したときは、ステップＳ４０２に移行し、ステップＳ４０４またはステップＳ４０５を実行する。ステップＳ４０４〜ステップＳ４０７のいずれかを行ったのち、ステップＳ５０１Ａ、ステップＳ５０２の順に実行し本ルーチンを終了する。

図１９は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その４）である。図１９のフローは、電圧センサ５２が検出する燃料電池スタック１の出力電圧の電圧降下速度が所定の閾値以上である場合、触媒層１１２Ａの被毒が急速に進行していると判断して回復制御部９２Ａ〜９２Ｄに係る回復制御の全てを同時に作動させるフローとなっている。

ステップＳ３０１Ａののち、ステップＳ４０１Ａにおいて、選択部９４は、電圧降下速度測定部９６から信号を受信したか否かにより、燃料電池スタック１の出力電圧の電圧降下速度が所定の閾値以上であるか否か判断する。選択部９４がステップＳ４０１ＡにおいてＮｏ（否）と判断した場合は、選択部９４はステップＳ４０１Ｂを実行し、ステップＳ４０１Ｂに基づきステップＳ４０２またはステップＳ４０３を実行する。ステップＳ４０２を実行した場合は、ステップＳ４０４またはステップＳ４０５を実行し、ステップＳ４０３を実行した場合は、ステップＳ４０６またはステップＳ４０７を実行する。

一方、選択部９４がステップＳ４０１ＡにおいてＹｅｓ（是）と判断した場合は、ステップＳ４０４、ステップＳ４０５、ステップＳ４０６、ステップＳ４０７を同時に実行する。

ステップＳ４０６〜ステップＳ４０７のいずれかを実行したのち、またはステップＳ４０６〜ステップＳ４０７の全てを実行したのち、選択部９４はステップＳ５０１Ａ、ステップＳ５０２を実行して本ルーチンを終了する。選択部９４がステップＳ５０１ＡでＮｏ（否）と判断した場合は、ステップＳ４０１Ａに戻る。

ここで、選択部９４は、燃料電池スタック１の出力電圧が定格電圧よりも低くなると被毒が発生していると判断しているが、燃料電池スタック１の運転状態に基づいて回復制御部９２Ａ〜９２Ｄのいずれかを常時実行するようにしてもよい。また、すでに触媒層１１２Ａの被毒が所定以上に進行している場合、すなわち、燃料電池スタック１の出力電圧が定格電圧よりも低い所定値よりも低くなった場合に、選択部９４は、ステップＳ４０４、ステップＳ４０５、ステップＳ４０６、ステップＳ４０７を同時に実行するようにしてもよい。

図２０は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その４）である。図２０のフローは、電圧センサ５２（劣化検出手段）を用いずにタイマー５５により選択部９４が制御モードを選択するフローとなっている。

ステップ２００ののち、ステップＳ３００の例としてステップＳ３０１Ｂで、選択部９４はタイマー５５から入力される計時情報により燃料電池スタック１が発電してから所定時間経過したか否か判断し、所定時間経過前であれば本ルーチンを終了する。一方、所定時間経過後であればステップＳ４０１Ｂに移行し、ステップＳ４０４、ステップＳ４０５、ステップＳ４０６、ステップＳ４０７を実行するまで図１６に示すフローと同様のステップを実行する。

ステップＳ４０４、ステップＳ４０５、ステップＳ４０６、ステップＳ４０７を実行したのち、ステップ５００の例となるステップＳ５０１Ｂにおいて、選択部９４は被毒を解消するために必要とする所定時間を経過したか否かを判断する。そして選択部９４は、Ｙｅｓ（是）と判断する、すなわち当該所定時間を経過したと判断した場合は、触媒層１１２Ａの被毒は解消したものとみなして、ステップＳ５０２に移行し、本ルーチンを終了する。一方、ステップＳ５０１Ｂにおいて、Ｎｏ（否）と判断する、すなわち当該所定時間は未だ経過していないと判断した場合は、ステップＳ４０１Ｂに戻る。

図１６〜図２０に示すフローでは、ステップＳ４０６〜ステップＳ４０７のいずれかを実行する場合、及びステップＳ４０６〜ステップＳ４０７の全てを同時に実行する場合について説明している。しかし、制御モード（ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４）のモード数（１６個）に応じて、ステップＳ４０６〜ステップＳ４０７を任意の組み合わせで行うことも可能である。また、回復制御部９２は、少なくとも２以上あればよく、本実施形態では４つであるが、４以上であってもよい。制御状態を変更する補機の数がＮであれば回復制御部９２はＮ個あり、モード数は２^N個となる。

［本実施形態の効果］
本実施形態に係る燃料電池システム１００は、電解質膜１１１を挟持する触媒層１１２Ａ（アノード触媒）と触媒層１１３Ａ（カソード触媒）とを有するＭＥＡ１１と、触媒層１１２Ａ側の流路と触媒層１１３Ａ側の流路を形成する一対のセパレータ（アノードセパレータ１２、カソードセパレータ１３）とで形成された燃料電池スタック１と、燃料電池スタック１に燃料ガスを供給する燃料ガス給排装置３と、燃料電池スタック１に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス給排装置２と、システムの運転状態に応じてこれら給排装置を制御するコントローラ９と、触媒層１１２Ａの劣化を回復させる触媒劣化回復部９１と、を備えた燃料電池システム１００である。このシステムにおいて、触媒劣化回復部９１は、複数の触媒劣化回復手段（回復制御部９２Ａ〜９２Ｄ）と、システムの特定運転状態を検出する特定運転状態検出手段（選択部９４）と、特定運転状態に応じて複数の触媒劣化回復手段を選択的に作動させる選択部９４と、からなることを特徴とする。これにより、電解質膜１１１の劣化を抑制しつつ触媒回復処理を実行し得る燃料電池システム１００となる。

複数の触媒劣化回復手段は、触媒層１１３Ａ側の流路から触媒層１１２Ａ側の流路にＭＥＡ１１を透過する酸素量を増加させる透過酸素量増加手段（回復制御部９２Ａ〜９２Ｄ）を備えたことを特徴とする。これにより、触媒層１１２Ａの外部での酸素の水素の反応を低減して触媒層１１２Ａの熱による劣化を低減することができる。

透過酸素量増加手段は、燃料ガスの供給状態若しくは酸化剤ガスの供給状態を制御する供給ガス状態調整手段（回復制御部９２Ａ、回復制御部９２Ｂ）と、ＭＥＡ１１の状態を制御する膜電極接合体状態調整手段（回復制御部９２Ｃ、回復制御部９２Ｄ）と、からなることを特徴とする。これにより、ＭＥＡ１１における酸素の透過量を増加させる方法を複数備えることで、システム全体の信頼性を高めることができる。

選択部９４は、電解質膜１１１の乾燥／湿潤状態を検出することを特徴とする。これにより、電解質膜１１１の酸素透過係数ｋをモニタすることができる。

選択部９４は、触媒層１１２Ａの劣化度を検出することを特徴とする。これにより、燃料電池スタック１の劣化を検出してから触媒劣化回復処理をするので、不要な劣化回復処理を回避してシステムのエネルギー消費を削減することができる。

選択部９４、燃料電池スタック１の冷却水温度から燃料電池スタック１の湿潤状態を推定することを特徴とする。これにより、簡易な方法で電解質膜１１１の酸素透過係数ｋを推定することができる。

選択部９４は、電解質膜１１１の乾燥／湿潤状態に応じて膜電極接合体状態調整手段（回復制御部９２Ｃ、回復制御部９２Ｄ）または供給ガス状態調整手段（回復制御部９２Ａ、回復制御部９２Ｂ）の一方を選択的に駆動することを特徴とする。これにより、燃料電池スタック１の乾燥／湿潤状態に応じてＭＥＡ１１における酸素の透過量を増加させる方法を選択することができる。

選択部９４は、電解質膜１１１が乾燥状態であることを検出すると膜電極接合体状態調整手段（回復制御部９２Ｃ、回復制御部９２Ｄ）を駆動することを特徴とする。これにより、電解質膜１１１の酸素透過係数ｋを確実に高めることで、触媒層１１２Ａを被毒から回復させることができる。

選択部９４は、電解質膜１１１が湿潤状態であることを検出すると、供給ガス状態調整手段（回復制御部９２Ａ、回復制御部９２Ｂ）を駆動することを特徴とする。これにより、電解質膜１１１に対する酸化剤の供給量を増やすことで、触媒層１１２Ａを被毒から回復させることができる。

選択部９４は、触媒劣化検出手段（電圧センサ５２）により劣化度が所定以上であることを検出すると、膜電極接合体状態調整手段（回復制御部９２Ｃ、回復制御部９２Ｄ）と供給ガス状態調整手段（回復制御部９２Ａ、回復制御部９２Ｂ）の両方を駆動することを特徴とする。これにより、触媒層１１２Ａの劣化が所定以上に進行している場合には、複数の触媒回復処理を実行して、触媒層１１２Ａを被毒か効率的に回復させることができる。

本実施形態の燃料電池システム１００の制御方法は、触媒層１１２Ａ（アノード触媒）と触媒層１１３Ａ（カソード触媒）を有するＭＥＡ１１と、触媒層１１２Ａ側の流路と触媒層１１３Ａ側の流路を形成する一対のセパレータ（アノードセパレータ１２、カソードセパレータ１３）と、で形成された燃料電池スタック１（燃料電池１０）に供給する燃料ガス及び酸化剤ガスの量をシステムの運転状態（負荷７の要求）に応じて制御するとともに触媒層１１２Ａの劣化を回復させるための回復制御を行う燃料電池システム１００の制御方法である。この制御方法は、システムの特定運転状態を検出する（または推定する）ステップ（Ｓ４０１Ｂ）と、ＭＥＡ１１の状態、及び／若しくは、触媒層１１２Ａ側の流路と触媒層１１３Ａ側の流路の少なくとも一方の流路状態を変更する複数の回復制御（回復制御部９２Ａ〜９２Ｄ）を用いて酸素をＭＥＡ１１に透過させて触媒層１１２Ａに強制的に供給する際に、特定運転状態に基づいて、回復制御を選択的に作動させるステップ（ステップＳ４０４、ステップＳ４０５、ステップＳ４０６，ステップＳ４０７）と、を含むことを特徴とする。

これを具現化する本実施形態の燃料電池システム１００は、触媒層１１２Ａ（アノード触媒）と触媒層１１３Ａ（カソード触媒）を有するＭＥＡ１１と、触媒層１１２Ａ側の流路と触媒層１１３Ａ側の流路を形成する一対のセパレータ（アノードセパレータ１２、カソードセパレータ１３）と、で形成された燃料電池スタック１と、燃料電池スタック１に対して燃料ガスを供給する燃料ガス給排装置３と、燃料電池スタック１に対して酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス給排装置２と、システムの運転状態に応じてこれら供給系を制御する発電制御部９０と、１１２Ａの劣化を回復させる触媒劣化回復部９１と、を備えた燃料電池システム１００である。このシステムにおいて、触媒劣化回復部９１は、触媒層１１２Ａに酸素（酸化剤）を強制的に供給する回復制御部９２（酸化剤供給手段）と、回復制御部９２を制御する選択部９４（酸化剤供給制御手段）と、からなる。回復制御部９２は、ＭＥＡ１１の状態を制御する回復制御部９２Ｃ、回復制御部９２Ｄ（膜電極接合体状態調整手段）と、燃料ガスの供給状態若しくは酸化剤ガスの供給状態を制御する回復制御部９２Ａ，回復制御部９２Ｂ（供給ガス状態調整手段）と、からなる。酸化剤供給制御手段は、システムの運転状態（特定運転状態）を検出する特定運転状態検出手段（選択部９４）と、運転状態に応じて回復制御部９２を選択的に作動させる選択部９４と、からなることを特徴とする。

上記構成により、一酸化炭素（ＣＯ）により被毒した（触媒反応が劣化した）触媒層１１２Ａには、ＭＥＡ１１のカソード側から透過した酸素が到達する。そして、ＣＯは当該酸素との化学反応により二酸化炭素に変化して除去され、これによりＭＥＡ１１（触媒層１１２Ａ）の触媒反応を回復させることができる。よって、酸素は燃料ガス供給通路３１等を通じて触媒層１１２Ａに直接供給されないのでＭＥＡ１１のアノード側において局部電池が形成されることはなく、ＭＥＡ１１の化学的な腐食を低減できる。また、ＭＥＡ１１を透過した酸素と触媒層１１２Ａに吸着したＣＯとの反応が支配的となり、水素の燃焼が抑制されるため、ＭＥＡ１１の物理的な劣化も低減できる。

燃料電池システム１００を構成する補機（コンプレッサ２７、空気調圧弁６２等）の制御状態を変化させることによりＭＥＡ１１における酸素の透過量を増加させることができる。しかし、燃料電池スタック１の運転状態により酸素の透過量を効率的に増加させるのに最適となる補機を介した回復制御及びその組み合わせが異なる。そこで、燃料電池スタック１の運転状態を判断した上で酸素の透過量を増加させるのに最適な回復制御を選択する。これにより、ＭＥＡ１１において電気化学的に有効な触媒表面積を効率的に増加させ、ＭＥＡ１１における触媒反応の回復、若しくは触媒反応の劣化の予防を行うことができる。

回復制御部９２は、ＭＥＡ１１を透過する酸素（酸化剤）の供給量を増加させることを特徴とする。これにより、ＭＥＡ１１の外部での酸素の水素の反応を低減してＭＥＡ１１の熱による劣化を低減することができる。

回復制御部９２Ａ，９２Ｂは、ＭＥＡ１１のカソード側とアノード側の酸素（酸化剤）の分圧差ｄＰを増加させることでＭＥＡ１１を透過して触媒層１１２Ａに供給される酸素の供給量を増加させる制御を行う。また、回復制御部９２Ｃ，９２Ｄは、ＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを増加させることでＭＥＡ１１を透過して触媒層１１２Ａに供給される酸素の供給量を増加させる制御を行う、ことを特徴とする。これにより、燃料電池スタック１の運転状態に応じてＭＥＡ１１における酸素の透過量を増加させる方法を選択することができる。

供給ガス状態調整手段（回復制御部９２Ａ，回復制御部９２Ｄ）は、酸化剤ガスの圧力若しくは流量の少なくとも一方を制御することを特徴とする。これにより、簡易な方法で、ＭＥＡ１１を透過する酸素（酸化剤）の供給量を制御することができる。

酸化剤ガス給排装置２は、酸化剤ガスの流量を調整するコンプレッサ２７と、酸化剤ガスの圧力を調整する空気調圧弁６２と、を備える。供給ガス状態調整手段は、酸化剤ガスの流量、及び／若しくは、圧力を変えてカソード側とアノード側の酸化剤の分圧差ｄＰを増加させるものであり、コンプレッサ２７を制御して酸化剤ガスの流量を増加させる回復制御部９２Ａと、空気調圧弁６２を制御して酸化剤ガスの圧力を増加させる回復制御部９２Ｂと、を含む、ことを特徴とする。これにより、既存の装置においてＭＥＡ１１における酸素の透過量を増加させるためにＭＥＡ１１のカソード側とアノード側の間における酸素の分圧差ｄＰを増加させる制御が可能となる。

燃料電池スタック１に冷却水を循環させる冷却水循環装置４を備えるとともに、冷却水循環装置４は冷却水の温度を調整するバイパス弁６５（またはバイパス弁６６）を備える。燃料ガス給排装置３は、燃料ガスの湿度を調整するパージ弁６４を備える。そして、膜電極接合体状態調整手段は、パージ弁６４を制御して燃料ガスの湿度を上昇させることでＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを上昇させる回復制御部９２Ｃと、バイパス弁６５（またはバイパス弁６６）を制御して冷却水の温度を上昇させることで酸素透過係数ｋを上昇させる回復制御部９２Ｄと、を含む、ことを特徴とする。これにより、既存の装置においてＭＥＡ１１における酸素の透過量を増加させるためにＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを増加させる制御が可能となる。

選択部９４は、検出された運転状態に基づいて、回復制御部９２Ａ〜０２Ｄの少なくとも一つを選択して作動させることを特徴とする。これにより、燃料電池スタック１の運転状態を検出して、既存の装置においてＭＥＡ１１における酸素の透過量を増加させることができる。特に、ＭＥＡ１１のカソード側とアノード側の間における酸素の分圧差ｄＰを増加させる制御、ＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを増加させる制御のうち最適となる制御を選択することができる。

燃料電池スタック１に冷却水を循環させる冷却水循環装置４を備えるとともに、冷却水循環装置４は冷却水の温度を調整するバイパス弁６５（またはバイパス弁６６）を備える。膜電極接合体状態調整手段は、バイパス弁６５（またはバイパス弁６６）を制御してＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを上昇させる回復制御部９２Ｄを含む。特定運転状態検出手段は、冷却水の温度を検出する水温センサ５４を含む。そして、選択部９４は、運転状態として、冷却水の温度が所定の閾値よりも低い状態であることを検出したときに、回復制御部９２Ｄを選択して作動させることを特徴とする。これにより、燃料電池システム１００の補機の消費電力を抑制しつつ、ＭＥＡ１１の温度を上昇させることによりＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを増加させて被毒物質（ＣＯ）を除去し、ＭＥＡ１１における触媒反応を回復させることができる。

燃料ガス給排装置３は、燃料ガスの湿度を調整するパージ弁６４を備える。膜電極接合体状態調整手段は、パージ弁６４を制御してＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを上昇させる回復制御部９２Ｃを含む。特定運転状態検出手段は、燃料電池スタック１を循環する冷却水の温度を検出する水温センサ５４と、ＭＥＡ１１の湿潤度を検出するインピーダンス測定器８と、を含む。そして、選択部９４は、運転状態として、冷却水の温度が所定の閾値以上の状態であり、且つＭＥＡ１１が乾燥状態であることを検出したときに、回復制御部９２Ｃを選択して作動させることを特徴とする。これにより、燃料電池システム１００の補機の消費電力を抑制しつつ、ＭＥＡ１１の湿潤度を上昇させることによりＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを増加させて被毒物質を除去し、ＭＥＡ１１における触媒反応を回復させることができる。

特定運転状態検出手段（選択部９４）は、燃料電池スタック１を循環する冷却水の温度を検出する水温センサ５４と、ＭＥＡ１１の湿潤度を検出する湿潤度検出手段（インピーダンス測定器８）と、を含む。選択部９４は、運転状態として、冷却水の温度が所定の閾値以上の状態であり、且つＭＥＡ１１が湿潤状態であることを検出したときに、流路状態制御手段（回復制御部９２Ａ，９２Ｂ）を選択して作動させることを特徴とする。これにより、燃料電池システム１００の補機の消費電力を抑制しつつ、ＭＥＡ１１の酸素の分圧差ｄＰを増加させて被毒物質を除去し、ＭＥＡ１１における触媒反応を急速に回復させることができる。

インピーダンス測定器８は、ＭＥＡ１１のインピーダンスを計測するものであり、選択部９４は、インピーダンスに基づいてＭＥＡ１１の湿潤度を検出することを特徴とする。これにより、簡易な方法でＭＥＡ１１の湿潤度の増減を判断することができる。

特定運転状態検出手段（選択部９４）は、ＭＥＡ１１の劣化状態を検出する劣化検出部（電圧センサ５２）を含む。選択部９４は、ＭＥＡ１１の劣化を検出した場合に、回復制御部９２の選択動作を行う。これにより、燃料電池スタック１の劣化を検出してから回復制御部９２を作動させるので、不要な劣化回復処理を回避してエネルギー消費を削減することができる。

劣化検出部は、燃料電池スタック１の出力電圧を検知する電圧センサ５２であり、選択部９４は、出力電圧が所定の閾値よりも低くなったときにＭＥＡ１１が劣化したと判断する、ことを特徴とする。これにより、簡易な構成で燃料電池スタック１の触媒層１１２Ａの劣化を検出することができる。

選択部９４は、出力電圧の電圧降下が所定の速度以上であるときは、回復制御部９２における全ての制御を実行することを特徴とする。これにより、被毒劣化の速度に応じて、ＭＥＡ１１上での被毒物質の酸化除去の強さを選択することができる。また被毒劣化が小さいときは、一部の補機のみを回復制御用に作動させることで、エネルギー消費を最小限にすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

図１は、本実施形態の燃料電池システムを構成する膜電極接合体の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 図３は、本実施形態の燃料電池システムの主要構成を示す概略図である。 図４は、ＣＯ被毒が生じていないアノード触媒での反応を示す図である。 図５は、ＣＯ被毒が生じているアノード触媒での反応を示す図である。 図６は、ＣＯ被毒からの回復についての従来の考え方を説明するための図である。 図７は、ＣＯ被毒からの回復について新たな知見を説明するための図である。 図８は、酸素分圧とＣＯ被毒からの回復速度との関係を示す図である。 図９は、電解質膜の酸素透過量と触媒層の有効表面積回復率との関係を示す図である。 図１０は、酸化剤ガス中の酸素分圧と電解質膜酸素透過量との関係を示す図である。 図１１は、電解質膜温度と酸素透過係数との関係、及び電解質膜湿潤度と酸素透過係数との関係を示す図である。 図１２は、スタック温度と触媒回復処理速度との関係、スタック温度とＣＯ酸化反応速度との関係、及びスタック温度と電解質膜透過酸素量との関係を示す図である。 図１３は、スタック内相対湿度と触媒回復処理速度との関係、及びスタック内相対温度と電解質膜透過酸素量との関係を示す図である。 図１４は、本実施形態の燃料電池システムの制御ブロックを示す図である。 図１５は、触媒回復処理の概要を示すフローチャートである。 図１６は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その１）である。 図１７は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その２）である。 図１８は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その３）である。 図１９は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その４）である。 図２０は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その５）である。 図２１は、本願発明による実施形態たる燃料電池システムの全体構成を示す図である。

図１０、図１１、図１２から、電解質膜１１１（ＭＥＡ１１）における酸素の透過量を増加させる際は、例えば、以下の（１）〜（４）のような制御が好適となる。
（１）電解質膜１１１の温度が低く、かつ電解質膜１１１の湿潤度が低いときは、電解質膜の湿潤度を増加させて酸素透過係数ｋを増加させる制御、及び／若しくは、酸化剤ガスの圧力・流量を増加させて分圧差ｄＰを増加させる制御が効率的である。
（２）電解質膜１１１の温度が低く、かつ電解質膜１１１の湿潤度が高いときは、酸化剤ガスの圧力・流量を増加させて分圧差ｄＰを増加させる制御が効率的である。
（３）電解質膜１１１の温度が高く、かつ電解質膜１１１の湿潤度が低いときは、電解質膜１１１の温度を上昇させて酸素透過係数ｋを増加させる制御、電解質膜１１１の湿潤度を増加させて酸素透過係数ｋを増加させる制御、酸化剤ガスの圧力・流量を増加させて分圧差ｄＰを増加させる制御の少なくともいずれか一つを行うことが効率的となる。
（４）電解質膜１１１の温度が高く、かつ電解質膜１１１の湿潤度が高いときは、電解質膜１１１の温度を上昇させて酸素透過係数ｋを増加させる制御、及び／若しくは、酸化剤ガスの圧力・流量を増加させて分圧差ｄＰを増加させる制御が効率的となる。

図２０は、触媒回復処理の詳細を示すフローチャート（その５）である。図２０のフローは、電圧センサ５２（劣化検出手段）を用いずにタイマー５５により選択部９４が制御モードを選択するフローとなっている。

これを具現化する本実施形態の燃料電池システム１００は、触媒層１１２Ａ（アノード触媒）と触媒層１１３Ａ（カソード触媒）を有するＭＥＡ１１と、触媒層１１２Ａ側の流路と触媒層１１３Ａ側の流路を形成する一対のセパレータ（アノードセパレータ１２、カソードセパレータ１３）と、で形成された燃料電池スタック１と、燃料電池スタック１に対して燃料ガスを供給する燃料ガス給排装置３と、燃料電池スタック１に対して酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス給排装置２と、システムの運転状態に応じてこれら供給系を制御する発電制御部９０と、触媒層１１２Ａの劣化を回復させる触媒劣化回復部９１と、を備えた燃料電池システム１００である。このシステムにおいて、触媒劣化回復部９１は、触媒層１１２Ａに酸素（酸化剤）を強制的に供給する回復制御部９２（酸化剤供給手段）と、回復制御部９２を制御する選択部９４（酸化剤供給制御手段）と、からなる。回復制御部９２は、ＭＥＡ１１の状態を制御する回復制御部９２Ｃ、回復制御部９２Ｄ（膜電極接合体状態調整手段）と、燃料ガスの供給状態若しくは酸化剤ガスの供給状態を制御する回復制御部９２Ａ，回復制御部９２Ｂ（供給ガス状態調整手段）と、からなる。酸化剤供給制御手段は、システムの運転状態（特定運転状態）を検出する特定運転状態検出手段（選択部９４）と、運転状態に応じて回復制御部９２を選択的に作動させる選択部９４と、からなることを特徴とする。

選択部９４は、検出された運転状態に基づいて、回復制御部９２Ａ〜９２Ｄの少なくとも一つを選択して作動させることを特徴とする。これにより、燃料電池スタック１の運転状態を検出して、既存の装置においてＭＥＡ１１における酸素の透過量を増加させることができる。特に、ＭＥＡ１１のカソード側とアノード側の間における酸素の分圧差ｄＰを増加させる制御、ＭＥＡ１１の酸素透過係数ｋを増加させる制御のうち最適となる制御を選択することができる。

Claims (26)

1. 電解質膜を挟持するアノード触媒とカソード触媒とを有する膜電極接合体と、
   前記アノード触媒側の流路と前記カソード触媒側の流路を形成する一対のセパレータとで形成された燃料電池本体と、
   前記燃料電池本体に燃料ガスを供給する燃料供給系と、
   前記燃料電池本体に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給系と、
   システムの運転状態に応じてこれら供給系を制御する制御装置と、
   前記アノード触媒の劣化を回復させる触媒劣化回復装置と、を備えた燃料電池システムにおいて、
   前記触媒劣化回復装置は、
   複数の触媒劣化回復手段と、
   システムの特定運転状態を検出する特定運転状態検出手段と、
   前記特定運転状態に応じて前記複数の触媒劣化回復手段を選択的に作動させる選択手段と、からなることを特徴とする燃料電池システム。
2. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記複数の触媒劣化回復手段は、前記カソード触媒側の流路から前記アノード触媒側の流路に前記膜電極接合体を透過する酸素量を増加させる透過酸素量増加手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
3. 請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記透過酸素量増加手段は、
   前記燃料ガスの供給状態若しくは前記酸化剤ガスの供給状態を制御する供給ガス状態調整手段と、
   前記膜電極接合体の状態を制御する膜電極接合体状態調整手段と、からなることを特徴とする燃料電池システム。
4. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記特定運転状態検出手段は、前記電解質膜の乾燥／湿潤状態を検出することを特徴とする燃料電池システム。
5. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記特定運転状態検出手段は、触媒の劣化度を検出することを特徴とする燃料電池システム。
6. 請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記特定運転状態検出手段は、前記燃料電池本体の冷却水温度から前記燃料電池本体の湿潤状態を推定することを特徴とする燃料電池システム。
7. 請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記選択手段は、前記電解質膜の乾燥／湿潤状態に応じて前記膜電極接合体状態調整手段または前記供給ガス状態調整手段の一方を選択的に駆動することを特徴とする燃料電池システム。
8. 請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記選択手段は、前記電解質膜が乾燥状態であることを検出すると前記膜電極接合体状態調整手段を駆動することを特徴とする燃料電池システム。
9. 請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記選択手段は、前記電解質膜が湿潤状態であることを検出すると、前記供給ガス状態調整手段を駆動することを特徴とする燃料電池システム。
10. 請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記選択手段は、触媒劣化検出手段により劣化度が所定以上であることを検出すると、前記膜電極接合体状態調整手段と前記供給ガス状態調整手段の両方を駆動することを特徴とする燃料電池システム。
11. アノード触媒とカソード触媒を有する膜電極接合体とアノード触媒側の流路とカソード触媒側の流路を形成する一対のセパレータとで形成された燃料電池本体と、
    前記燃料電池本体に燃料ガスを供給する燃料供給系と、
    前記燃料電池本体に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給系と、
    システムの運転状態に応じて前記燃料供給系、前記酸化剤供給系を制御する制御装置と、
    前記アノード触媒の劣化を回復させる触媒劣化回復装置と、を備えた燃料電池システムにおいて、
    前記触媒劣化回復装置は、
    前記アノード触媒に酸化剤を強制的に供給する酸化剤供給手段と、
    前記酸化剤供給手段を制御する酸化剤供給制御手段と、からなり、
    前記酸化剤供給手段は、
    前記膜電極接合体の状態を制御する膜電極接合体状態調整手段と、
    前記燃料ガスの供給状態若しくは前記酸化剤ガスの供給状態を制御する供給ガス状態調整手段と、からなり、
    前記酸化剤供給制御手段は、
    システムの特定運転状態を検出する特定運転状態検出手段と、
    前記特定運転状態に応じて前記酸化剤供給手段を選択的に作動させる選択手段と、
    からなることを特徴とする燃料電池システム。
12. 請求項１１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記酸化剤供給手段は、前記膜電極接合体を透過する前記酸化剤の供給量を増加させることを特徴とする燃料電池システム。
13. 請求項１１または１２に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記供給ガス状態調整手段は、前記膜電極接合体のカソード側とアノード側の前記酸化剤の分圧差を増加させることで前記膜電極接合体を透過して前記アノード触媒に供給される前記酸化剤の供給量を増加させる制御を行うことを特徴とする燃料電池システム。
14. 請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記膜電極接合体状態調整手段は、前記膜電極接合体の酸素透過係数を増加させることで前記膜電極接合体を透過して前記アノード触媒に供給される前記酸化剤の供給量を増加させる制御を行う、
    ことを特徴とする燃料電池システム。
15. 請求項１１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記供給ガス状態調整手段は、前記酸化剤ガスの圧力若しくは流量の少なくとも一方を制御することを特徴とする燃料電池システム。
16. 請求項１１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記酸化剤供給系は、
    前記酸化剤ガスの流量を調整する流量調整部と、
    前記酸化剤ガスの圧力を調整する圧力調整部と、を備え、
    前記供給ガス状態調整手段は、
    前記酸化剤ガスの流量、及び／若しくは、圧力を変えてカソード側とアノード側の前記酸化剤の分圧差を増加させるものであり、
    前記流量調整部を制御して前記酸化剤ガスの流量を増加させる第１の回復制御部と、
    前記圧力調整部を制御して前記酸化剤ガスの圧力を増加させる第２の回復制御部と、を含む、
    ことを特徴とする燃料電池システム。
17. 請求項１１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記燃料電池本体に冷却水を循環させる冷却水循環系を備えるとともに、前記冷却水循環系は前記冷却水の温度を調整する温度調整部を備え、
    前記燃料供給系は、
    前記燃料ガスの湿度を調整する湿度調整部を備え、
    前記膜電極接合体状態調整手段は、
    前記湿度調整部を制御して前記燃料ガスの湿度を上昇させることで前記膜電極接合体の酸素透過係数を上昇させる第３の回復制御部と、
    前記温度調整部を制御して前記冷却水の温度を上昇させることで前記酸素透過係数を上昇させる第４の回復制御部と、を含む、
    ことを特徴とする燃料電池システム。
18. 請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記選択手段は、検出された前記特定運転状態に基づいて、前記膜電極接合体状態調整手段及び前記供給ガス状態調整手段のうちの少なくとも一つを選択して作動させる、
    ことを特徴とする燃料電池システム。
19. 請求項１１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記燃料電池本体に冷却水を循環させる冷却水循環系を備えるとともに、前記冷却水循環系は前記冷却水の温度を調整する温度調整部を備え、
    前記膜電極接合体状態調整手段は、前記温度調整部を制御して前記膜電極接合体の酸素透過係数を上昇させる回復制御部を含み、
    前記特定運転状態検出手段は、前記冷却水の温度を検出する水温センサを含み、
    前記選択手段は、
    前記冷却水の温度が所定の閾値よりも低い状態であることを検出したときに、前記回復制御部を選択して作動させることを特徴とする燃料電池システム。
20. 請求項１１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記燃料供給系は、
    前記燃料ガスの湿度を調整する湿度調整部を備え、
    前記膜電極接合体状態調整手段は、前記湿度調整部を制御して前記膜電極接合体の酸素透過係数を上昇させる回復制御部を含み、
    前記特定運転状態検出手段は、前記燃料電池本体を循環する冷却水の温度を検出する水温センサと、前記膜電極接合体の湿潤度を検出する湿潤度検出手段と、を含み、
    前記選択手段は、
    前記冷却水の温度が所定の閾値以上の状態であり、且つ前記膜電極接合体が乾燥状態であることを検出したときに、前記回復制御部を選択して作動させることを特徴とする燃料電池システム。
21. 請求項１１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記特定運転状態検出手段は、前記燃料電池本体を循環する冷却水の温度を検出する水温センサと、前記膜電極接合体の湿潤度を検出する湿潤度検出手段と、を含み、
    前記選択手段は、
    前記冷却水の温度が所定の閾値以上の状態であり、且つ前記膜電極接合体が湿潤状態であることを検出したときに、前記供給ガス状態調整手段を選択して作動させることを特徴とする燃料電池システム。
22. 請求項２０または２１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記湿潤度検出手段は、前記膜電極接合体のインピーダンスを計測するものであり、
    前記特定運転状態検出手段は、前記インピーダンスに基づいて前記膜電極接合体の湿潤度を検出することを特徴とする燃料電池システム。
23. 請求項１１乃至２２のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記特定運転状態検出手段は、前記膜電極接合体の劣化度を検出する劣化検出部を含み、
    前記選択手段は、前記特定運転状態検出手段が前記膜電極接合体の劣化を検出した場合に、前記酸化剤供給手段の選択動作を行う、
    ことを特徴とする燃料電池システム。
24. 請求項２３に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記劣化検出部は、前記燃料電池本体の出力電圧を検知する電圧センサであり、
    前記特定運転状態検出手段は、前記出力電圧が所定の閾値よりも低くなったときに前記膜電極接合体が劣化したと判断する、
    ことを特徴とする燃料電池システム。
25. 請求項２４に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記特定運転状態検出手段は、前記出力電圧の電圧降下が所定の速度以上であるときは、前記酸化剤供給手段における全ての制御を実行する、
    ことを特徴とする燃料電池システム。
26. アノード触媒とカソード触媒を有する膜電極接合体と、アノード触媒側の流路とカソード触媒側の流路を形成する一対のセパレータと、で形成された燃料電池本体に供給する燃料ガス及び酸化剤ガスの量をシステムの運転状態に応じて制御するとともに前記アノード触媒の劣化を回復させるための回復制御を行う燃料電池システムの制御方法であって、
    システムの特定運転状態を検出するステップと、
    前記膜電極接合体の状態、及び／若しくは、前記アノード触媒側の流路と前記カソード触媒側の流路の少なくとも一方の流路状態を変更する複数の前記回復制御を用いて酸化剤を前記膜電極接合体に透過させて前記アノード触媒に強制的に供給する際に、前記特定運転状態に基づいて、前記回復制御を選択的に作動させるステップと、
    を含むことを特徴とする燃料電池システムの制御方法。

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