JPWO2017175839A1 - オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１６．０％以上２２．０％未満、Ｎｉ：１１．０〜１６．０％、Ｍｏ：２．５〜５．０％、Ｎ：０．０７％以上０．１５％未満、Ｎｂ：０．２０〜０．５０％、Ａｌ：０．００５〜０．０４０％、Ｓｎ：０〜０．０８０％、Ｚｎ：０〜０．００６０％、Ｐｂ：０〜０．０３０％、残部：Ｆｅおよび不純物であり、［ＭｏＳＳ／Ｍｏ≧０．９８］（ＭｏＳＳ：鋼中に固溶しているＭｏ量）を満足する、オーステナイト系ステンレス鋼。

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に係り、特に、耐ナフテン酸腐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
近年、エネルギー需要のひっ迫から火力発電ボイラ、石油精製プラントおよび石油化学工業用プラントの新設が進んでいる。そして、その加熱炉管等に使用されるオーステナイト系ステンレス鋼には、優れた耐食性を有することが求められている。特に、新興国の経済成長によって原油価格が益々高騰しており、これまで用いられてこなかった安価で劣質な原油の使用が検討されるようになってきた。
このような技術的背景のもと、例えば、特許文献１では、耐食性の優れた煙突・煙道および脱硫装置用高合金ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２では、重油専焼ボイラの熱交換器、煙道、煙突などの硫酸酸性液による腐食が問題となる部分に用いるための優れた耐硫酸露点腐食ステンレス鋼が開示されている。
さらに、特許文献３では、火力発電や産業用ボイラで使用される熱交換器、煙道、煙突などで問題となる硫酸腐食に対して優れた抵抗性を有するオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。そして、特許文献４では、高い耐食性、なかでも、ポリチオン酸応力腐食割れに対して高い抵抗力を有する、Ｃ固定化元素含有オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
特開平２−１７０９４６号公報 特開平４−３４６６３８号公報 特開２０００−１７５５号公報 国際公開第２００９／０４４８０２号
劣質な原油を使用した場合、石油精製プラントの蒸留塔周辺設備において、ナフテン酸腐食が発生することが知られている。今後、劣質な原油の使用比率を上げて精製する必要が生じてくるため、この腐食の問題が顕在化してくることが予想される。
しかしながら、特許文献１〜４では上記のようなナフテン酸腐食の問題については十分に検討されておらず、優れた耐ナフテン酸腐食性を有する鋼の開発が求められている。
ナフテン酸腐食については、これまで全酸価（Total Acid Number：ＴＡＮ）および流速が支配的といわれてきた。しかし、ＴＡＮと腐食速度には必ずしも相関がみられるわけではなく、酸の種類や構造、含有量などによって変化すると考えられている。このように、腐食環境の解析による腐食速度の予測は非常に困難であるのが現状である。そのため、材料面からの見直しを図り、耐ナフテン酸腐食性に優れる材料の成分設計を行う必要がある。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、優れた耐ナフテン酸腐食性と経済性とを兼ね備えたオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ナフテン酸腐食に対して優れた耐性を有する材料の成分設計について鋭意検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。
耐ナフテン酸腐食性を向上させるのに有効な方法として、Ｍｏ含有量を増加させる方法が知られている。しかしながら、Ｍｏを過剰に含有させると、例えば、靭性および溶接性等の耐食性以外の性能が悪化し問題となる。また、高価なＭｏを無闇に含有させることは経済性を悪化させる要因にもなるため好ましくない。
そこで、Ｍｏが耐ナフテン酸腐食性を向上させるメカニズムについて詳細に検討するため、ナフテン酸腐食試験後の試験片の表層について調査を行った。その結果、試験片表層にＭｏの硫化物であるＭｏＳの皮膜が形成されており、この皮膜が耐ナフテン酸腐食性の向上に寄与していることが明らかになった。
ただし、Ｍｏの多くが析出物として存在していると、皮膜の材料としての役割は果たさず、むしろ皮膜の生成を妨害することが分かった。すなわち、Ｍｏの全量を増やすだけでは不十分であり、Ｍｏを鋼中に固溶させる必要がある。
本発明は、上記の知見を基礎としてなされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼、それを用いた鋼材、鋼管、鋼板、棒鋼、線材、鍛鋼、バルブ、継手および溶材、ならびに、オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法を要旨とする。
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：２．００％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１６．０％以上２２．０％未満、
Ｎｉ：１１．０〜１６．０％、
Ｍｏ：２．５〜５．０％、
Ｎ：０．０７％以上０．１５％未満、
Ｎｂ：０．２０〜０．５０％、
Ａｌ：０．００５〜０．０４０％、
Ｓｎ：０〜０．０８０％、
Ｚｎ：０〜０．００６０％、
Ｐｂ：０〜０．０３０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、オーステナイト系ステンレス鋼。
ＭｏＳＳ／Ｍｏ≧０．９８ ・・・（ｉ）
但し、式中のＭｏは、鋼中に含まれるＭｏの含有量（質量％）を表し、ＭｏＳＳは鋼中に固溶しているＭｏ含有量（質量％）を表す。
（２）前記化学組成が、
さらに下記（ii）式で定義されるＲ１値が下記（iii）式を満足する、上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｒ１＝０．２５Ｎｉ＋０．２Ｃｒ＋（Ｍｏ×（ＭｏＳＳ／Ｍｏ））１．４５ ・・・（ii）
Ｒ１≧１０．２ ・・・（iii）
但し、（ii）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、ＭｏＳＳは鋼中に固溶しているＭｏ含有量（質量％）を表す。
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｓｎ：０．００２〜０．０８０％、
Ｚｎ：０．０００２〜０．００６０％、および
Ｐｂ：０．０００５〜０．０３０％、
から選択される１種以上を含有し、
さらに下記（iv）式で定義されるＬ値が下記（ｖ）式を満足する、上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｌ＝７．６Ｓｎ０．１８＋９．５Ｐｂ０．１８＋１２．８Ｚｎ０．２ ・・・（iv）
１．８≦Ｌ≦１３．９ ・・・（ｖ）
但し、（iv）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
（４）前記化学組成が、質量％で、
Ｓｎ：０．００２〜０．０８０％、
Ｚｎ：０．０００２〜０．００６０％、および
Ｐｂ：０．０００５〜０．０３０％、
から選択される１種以上を含有し、
さらに下記（iv）式で定義されるＬ値が下記（ｖ）式を満足する、上記（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｌ＝７．６Ｓｎ０．１８＋９．５Ｐｂ０．１８＋１２．８Ｚｎ０．２ ・・・（iv）
１．８≦Ｌ≦１３．９ ・・・（ｖ）
但し、（iv）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
（５）前記化学組成が、
さらに下記（vi）式で定義されるＲ２値が下記（vii）式を満足する、上記（４）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｒ２＝Ｒ１＋（Ｌ−５．１）／３ ・・・（vi）
Ｒ２≧１２．０ ・・・（vii）
但し、（vi）式中のＲ１は上記（ii）式で定義される値であり、Ｌは上記（iv）式で定義される値である。
（６）鋼内部における平均結晶粒度番号が７．０以上である金属組織を有する、上記（１）から（５）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（７）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼材。
（８）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼管。
（９）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼板。
（１０）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス棒鋼。
（１１）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス線材。
（１２）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鍛鋼。
（１３）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレスバルブ。
（１４）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス継手。
（１５）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス溶材。
（１６）上記（１）から（５）までのいずれかに記載の化学組成を有する鋼を、１２６０℃を超えて１３７０℃以下の温度域で８ｈ以上加熱する熱処理工程と、
仕上げ温度が９６０〜１１５０℃の範囲となるように熱間加工を施す熱間加工工程と、
１０００〜１１００℃の温度範囲において３ｍｉｎ以上加熱する仕上げ熱処理工程と、を備える、オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
（１７）断面減少率が３０％以上となる条件で冷間加工を施す冷間加工工程をさらに備える、上記（１６）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
本発明によれば、鋼質を悪化させることなく、優れた耐ナフテン酸腐食性と経済性とを両立させたオーステナイト系ステンレス鋼を得ることが可能である。本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、例えば、石油精製プラントの配管、加熱炉、蒸留塔、塔内部品、ポンプ、熱交換器等のオーステナイト系ステンレス鋼材として用いるのに好適である。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼材は鋼管、鋼板、棒鋼、線材、鍛鋼、バルブ、継手、溶材等である。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
（Ａ）化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．０１５％以下
Ｃは、オーステナイト相を安定化する効果を有するとともに、微細な粒内炭化物を形成して、高温強度の向上に寄与する元素である。このため、高温強度の確保という観点からは炭化物形成元素の量に見合った量のＣを含有させることが、粒内炭化物の析出による強化の点から好ましい。しかしながら、Ｃは、耐食性、なかでも、耐ナフテン酸腐食性の確保という観点からは、Ｃｒと結合したＣｒ炭化物の析出による鋭敏化を抑制するために、その含有量は極力低減することが望ましい。Ｃの含有量が過剰になり、特に０．０１５％を超えると、耐食性の著しい劣化をきたす。したがって、Ｃ含有量は０．０１５％以下とする。Ｃ含有量は０．０１０％以下であるのが好ましい。一方、前記した効果を得たい場合には、Ｃ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、オーステナイト系ステンレス鋼の溶製時に脱酸作用を有し、また、耐酸化性および耐水蒸気酸化性等を高めるのに有効な元素である。しかしながら、Ｓｉはフェライト相を安定化させる元素であるため、その含有量が過剰になり、特に、１．００％を超えると、オーステナイト相の安定性を低下させる。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下とする。Ｓｉ含有量は０．８０％以下であるのが好ましく、０．６５％以下であるのがより好ましい。一方、前記した効果を得たい場合には、Ｓｉ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．１０％以上とするのがより好ましい。
Ｍｎ：２．００％以下
Ｍｎは、オーステナイト相を安定化させる元素であるとともに、Ｓによる熱間加工脆性の抑制の他、溶製時の脱酸に有効な元素である。しかしながら、その含有量が２．００％を超えると、σ相等の金属間化合物相の析出を助長し、高温環境下にて使用した場合には、高温における組織安定性の劣化に起因した靱性および延性の低下を招く。したがって、Ｍｎ含有量は２．００％以下とする。Ｍｎ含有量は１．５０％以下であるのが好ましい。一方、前記した効果を得たい場合には、Ｍｎ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．１０％以上とするのがより好ましい。
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、粒界腐食を促進し、かつ粒界強度の低下をもたらすため、耐ナフテン酸腐食性を劣化させる。したがって、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。Ｐ含有量は０．０３５％以下であるのが好ましい。
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓも、Ｐと同様に、粒界腐食を促進し、かつ粒界強度の低下をもたらすため、耐ナフテン酸腐食性を劣化させる。したがって、Ｓ含有量は０．０３０％以下とする。Ｓ含有量は０．０２５％以下であるのが好ましい。
Ｃｒ：１６．０％以上２２．０％未満
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素であり、その効果を得るためには、１６．０％以上含有させる必要がある。しかしながら、その含有量が過剰になり、特に、２２．０％以上の場合、高温でのオーステナイト相の安定性を低下させて、クリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃｒの含有量は１６．０％以上２２．０％未満とする。Ｃｒ含有量は１７．０％以上であるのが好ましい。また、Ｃｒ含有量は２１．０％以下であるのが好ましく、２０．０％以下であるのがより好ましい。
Ｎｉ：１１．０〜１６．０％
Ｎｉは、安定なオーステナイト組織を確保するために必須の元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保して、所望のクリープ強度を得るために必須の元素である。その効果を十分に得るためには、前記したＣｒ含有量とのバランスが重要であり、本発明におけるＣｒ含有量の下限値を考慮すると、Ｎｉ含有量は１１．０％以上とする必要がある。一方、高価な元素であるＮｉを、１６．０％を超えて含有させるとコストの増加を招く。したがって、Ｎｉの含有量は１１．０〜１６．０％とする。Ｎｉ含有量は１１．８％以上であるのが好ましく、１４．３％以下であるのが好ましい。
Ｍｏ：２．５〜５．０％
Ｍｏは、マトリックスに固溶して高温強度の向上、なかでも高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。また、Ｍｏは、Ｃｒ炭化物の粒界析出を抑制する作用も有する。さらに、Ｍｏは使用環境中のＳと結合して硫化物皮膜を形成し、耐ナフテン酸腐食性の向上に寄与する。それらの効果を得るためには、Ｍｏを２．５％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が多くなるとオーステナイト相の安定性が低下するため却ってクリープ強度を低下させる。特に、Ｍｏ含有量が５．０％を超えると、クリープ強度の低下が著しくなる。したがって、Ｍｏ含有量は２．５〜５．０％とする。Ｍｏ含有量は２．８％以上であるのが好ましく、４．５％以下であるのが好ましい。
上述のように、耐ナフテン酸腐食性の向上に直接関与しているのは、固溶しているＭｏである。析出物として存在するＭｏ量が過剰であると、硫化物皮膜の材料となる固溶Ｍｏが不足するだけでなく、皮膜の形成を妨害する。したがって、Ｍｏ含有量が上記の範囲であることに加えて、Ｍｏの全量に対する固溶量の割合が、下記（ｉ）式を満足する必要がある。
ＭｏＳＳ／Ｍｏ≧０．９８ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、ＭｏＳＳは鋼中に固溶しているＭｏ含有量（質量％）を表す。
また、Ｍｏの全量に対する固溶量の割合に加えて、ＮｉおよびＣｒの含有量をバランスよく含有させることによって、経済的に耐ナフテン酸腐食性を向上させることが可能になる。そのため、Ｍｏの全量に対する固溶量がＮｉおよびＣｒの含有量との関係において、さらに下記（ii）式で定義されるＲ１値が下記（iii）式を満足することが好ましい。
Ｒ１＝０．２５Ｎｉ＋０．２Ｃｒ＋（Ｍｏ×（ＭｏＳＳ／Ｍｏ））１．４５ ・・・（ii）
Ｒ１≧１０．２ ・・・（iii）
但し、（ii）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、ＭｏＳＳは鋼中に固溶しているＭｏ含有量（質量％）を表す。
Ｎ：０．０７％以上０．１５％未満
Ｎは、オーステナイト相を安定化させる元素であり、マトリックスに固溶するとともに粒内に微細な炭窒化物として析出し、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。これらの効果を十分に得るためには、Ｎ含有量を０．０７％以上とする必要がある。しかしながら、０．１５％以上の過剰なＮを含有した場合、粒界にＣｒ窒化物が形成されるため鋭敏化により耐ナフテン酸腐食性が劣化する。したがって、Ｎの含有量は０．０７〜０．１５％未満とする。Ｎ含有量は０．０９％以上であるのが好ましく、０．１４％以下であるのが好ましい。
Ｎｂ：０．２０〜０．５０％
Ｎｂは、Ｃ固定化元素である。ＮｂとＣとが結合した炭化物が粒内に析出することによって、粒界でのＣｒ炭化物の析出が抑止されて鋭敏化が抑制され、高い耐食性を確保できるようになる。さらに、粒内に微細析出したＮｂ炭化物は、クリープ強度の向上にも寄与する。優れた耐ナフテン酸腐食性を確保するためには、Ｎｂ含有量は０．２０％以上とする。
しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になると、炭化物が過剰に粒内析出することになって、粒内の変形が妨げられるので、不純物元素の偏析によって脆化している粒界面への一層の応力集中を招く。特に、Ｎｂ含有量が０．５％を超えると、上述した弊害が大きくなる。したがって、高い耐食性を確保するために、Ｎｂ含有量は０．２０〜０．５０％とする。Ｎｂ含有量は０．２５％以上であるのが好ましく、０．４５％以下であるのが好ましい。
Ａｌ：０．００５〜０．０４０％
Ａｌは、脱酸剤として添加される元素であり、０．００５％以上含有させる必要がある。しかし、０．０４０％を超えて含有されると、金属間化合物の析出が促進され、長時間使用される間に靭性および耐ポリチオン酸ＳＣＣ性が劣化する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５〜０．０４０％とする。Ａｌ含有量は０．００８％以上であるのが好ましく、０．０３５％以下であるのが好ましい。
Ｓｎ：０〜０．０８０％
Ｚｎ：０〜０．００６０％
Ｐｂ：０〜０．０３０％
Ｓｎ、ＺｎおよびＰｂは、通常、鋼質に悪影響を与える元素として不純物元素として扱われるが、これらの元素はＳとの親和性が高い元素であり、耐ナフテン酸腐食性の向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、これらの元素を過剰に含有させると、粒界腐食を促進し、かつ粒界強度の低下をもたらすため、却って耐ナフテン酸腐食性を劣化させる。
したがって、Ｓｎ、ＺｎおよびＰｂの含有量は、それぞれ、０．０８０％以下、０．００６０％以下および０．０３０％とする。Ｓｎ含有量は０．０５０％以下であるのが好ましく、Ｚｎ含有量は０．００５５％以下であるのが好ましく、Ｐｂ含有量は０．０２５％以下であるのが好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．００２％以上であるのが好ましく、Ｚｎ含有量は０．０００２％以上であるのが好ましく、Ｐｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましい。
なお、Ｓｎ、ＺｎおよびＰｂのそれぞれのＳとの親和性度合いを考慮して、鋼質に悪影響を与えることなく耐ナフテン酸腐食性を向上させるためには、さらに下記（iv）式で定義されるＬ値が下記（ｖ）式を満足することが好ましい。
Ｌ＝７．６Ｓｎ０．１８＋９．５Ｐｂ０．１８＋１２．８Ｚｎ０．２ ・・・（iv）
１．８≦Ｌ≦１３．９ ・・・（ｖ）
但し、（iv）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
Ｍｏの全量に対する固溶量の割合、ならびにＮｉおよびＣｒの含有量に加えて、Ｓｎ、ＺｎおよびＰｂの含有量が鋼の耐ナフテン酸腐食性に影響を与えていることは上述のとおりである。そして、これらのバランスを考慮した成分設計が望まれる。そのため、これらの元素の含有量の関係において、下記（vi）式で定義されるＲ２値が下記（vii）式を満足することが好ましい。
Ｒ２＝Ｒ１＋（Ｌ−５．１）／３ ・・・（vi）
Ｒ２≧１２．０ ・・・（vii）
但し、（vi）式中のＲ１は上記（ii）式で定義される値であり、Ｌは上記（iv）式で定義される値である。
（Ｂ）金属組織
結晶粒度番号：７．０以上
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の金属組織については特に制限は設けない。しかし、結晶粒が粗大であると、溶接施工時のＨＡＺ割れ感受性が増大するため、ＡＳＴＭ Ｅ１１２で規定される鋼内部における平均結晶粒度番号は７．０以上であることが好ましい。なお、結晶粒度番号の上限については特に制限は設けないが、結晶粒が細かすぎるとクリープ強度が低下するため、鋼内部における結晶粒度番号は９．５以下であることが好ましい。
（Ｃ）製造方法
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造条件について特に制限はないが、例えば、以下に示す方法を用いることにより製造することができる。
上述の化学組成を有する鋼を炉で溶製した後、溶鋼からインゴットを作製する。インゴットを加熱した直後に鍛造してビレットとする。この時、Ｍｏの偏析が生じてしまうため、Ｍｏを拡散させて偏析を解消するために加熱処理を施す。この際の加熱温度は、１２６０℃を超えて１３７０℃以下の範囲とすることが好ましい。加熱温度が１２６０℃以下では、偏析しているＭｏを十分に固溶させることができないおそれがあり、一方、１３７０℃を超えると、粒界溶融が生じてその後の加工が困難となるためである。
また、加熱時間は８ｈ以上とすることが好ましい。加熱時間が８ｈ未満では、１２６０℃を超える温度で加熱したとしてもＭｏ偏析が残存するおそれがあるためである。なお、加熱時間の上限は特に限定する必要はないが、長すぎると経済性が悪化するため、２０ｈ以下とすることが好ましい。上記の加熱処理を行うことによって、Ｍｏの固溶割合を増加させ上記（ｉ）式を満足することが可能となる。
上記の加熱処理を施したビレットに対して、熱間加工を施す。加熱処理後はそのまま熱間加工を施してもよいが、Ｎｉ含有量が低い場合、一部のδ−フェライトが残存し、熱間加工性が著しく低下するため、一度冷却することが好ましい。この時の冷却速度について特に制限はないが、経済性の観点から放冷することが好ましい。なお、一度固溶したＭｏは上記の冷却工程において徐冷したとしても再度偏析することはない。
上記の熱間加工の際は下記条件で行う必要がある。例えば、１１００〜１２５０℃の温度範囲において２〜１０ｈ保持した後、仕上げ温度が９６０〜１１５０℃の範囲となるように熱間加工を施すことができる。上記熱間加工温度が９６０℃を下回ると材料延性が低下するだけでなく、Ｍｏ固溶量も不十分となり、耐ナフテン酸腐食性を得られなくなる。熱間加工後には、寸法精度の向上等を目的として冷間加工を施してもよい。また、冷間加工前に必要に応じて、軟化熱処理を施すことができる。鋼内部における結晶粒度番号を７．０以上とするためには、例えば断面減少率が３０％以上となる条件で冷間加工を施すことが好ましい。
熱間加工またはさらに冷間加工を施した後に、加工により導入されたひずみを除去し、肉厚方向の鋼質を均一化することを目的として、仕上げ熱処理を行う。鋼内部における結晶粒度番号が７．０以上となるような細粒な金属組織を得るためには、例えば、１０００〜１１００℃の温度範囲において３ｍｉｎ以上加熱することが好ましい。仕上げ熱処理後は水冷等の方法により急冷することが好ましい。
上記の方法によって製造されたオーステナイト系ステンレス鋼に対して、種々の加工を施すことによって、鋼材、鋼管、鋼板、棒鋼、線材、鍛鋼、バルブ、継手および溶材等を製造することが可能である。なお、上記の加工を施す際に一度固溶したＭｏが再度偏析することはないため、耐ナフテン酸腐食性に与える影響は極めて小さいものと考えられる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す化学成分を有する鋼を、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いて溶製し、溶鋼からインゴットを作製した。その後、試験Ｎｏ．１、３、５〜１０、１３、１４、１６〜１８、２０〜２４、２６、２８〜３４、３７〜３９については、１２００℃にインゴットを加熱した直後に鍛造して幅１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍのビレットとした。上記の各試料のうち、試験Ｎｏ．１、３、５〜１０、１３、１４、１６〜１８、２０、３１、３４、３７〜３９については、Ｍｏの偏析を抑制するため、表２に示すように、１２６０℃を超える温度で８ｈ以上加熱した。試験Ｎｏ．３２については１２６０℃で８ｈ加熱し、試験Ｎｏ．３３については１２６５℃で７ｈ加熱した。その他の試料については特に加熱処理は施さなかった。
その後、ビレットを９００〜１１５０℃の仕上げ温度で熱間圧延して幅１００ｍｍ、厚さ２２ｍｍの鋼板とした。これらの鋼板に対して１０８０±２０℃、２０〜３０ｍｉｎの条件で軟化熱処理を施した直後に水冷し、その後、冷間圧延し、幅１００ｍｍ、厚さ１５．４ｍｍの鋼板を製造した。上記の鋼板に１０８０±２０℃、３〜１０ｍｉｎの条件で仕上げ熱処理をした直後に水冷して、オーステナイト系ステンレス鋼板とした。
また、試験Ｎｏ．２、４、１１、１２、１５、１９、２５、２７、３５および３６については、１２００℃にインゴットを加熱した直後に鍛造した。そして、試験Ｎｏ．２、１１、１９、２７および３６については直径３２０ｍｍのビレットとし、試験Ｎｏ．４、１２、１５、２５および３５については直径２８７ｍｍのビレットとした。上記の各試料のうち、試験Ｎｏ．２、４、１１、１２、１５、１９および３５については、Ｍｏの偏析を抑制するため、表２に示すように１２６０℃を超える温度で８ｈ以上加熱した。試験Ｎｏ．３６については、１３５０℃で７ｈ加熱した。その他の試料については特に加熱処理は施さなかった。
その後、ビレットを試験Ｎｏ．２、１１、１９、２７および３６については直径３１４ｍｍ、内径４７ｍｍの中空ビレットに成形し、試験Ｎｏ．４、１２、１５、２５および３５については直径２８１ｍｍ、内径４７ｍｍの中空ビレットに成形した。
成形した中空ビレットを１２５０〜１３００℃で押出加工して、試験Ｎｏ．２、１１、１９、２７および３６については直径２１９．５ｍｍ、肉厚１８．３ｍｍの鋼管とし、試験Ｎｏ．４、１２、１５、２５および３５については直径１６８．７ｍｍ、肉厚７．０ｍｍの鋼管とした。そして、上記の押出加工の直後に水冷を行った。水冷後、鋼管に１０００〜１１００℃、３〜１０ｍｉｎの条件で仕上げ熱処理を行った。仕上げ熱処理の直後に再び水冷して、オーステナイト系ステンレス鋼管とした。
Figure 2017175839
上記の各試料について、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド／メタノールにて２０ｍＡ／ｃｍ２の電流値で試料を約０．４ｇ電解した。その後、その電解された試料の溶液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、残渣を硫酸＋りん酸＋硝酸＋過塩素酸の混酸で酸分解した。そして、ＩＣＰ発光分光分析装置にてＭｏの残渣量を求め、溶鋼中のＭｏ量（レードル成分値）から、そのＭｏの残渣量を差し引くことでＭｏの固溶量を求めた。そして、Ｍｏの全量に対する固溶量の割合（ＭｏＳＳ／Ｍｏ）を算出した。
さらに、化学組成との関係から、下記（ii）式で定義されるＲ１値、下記（iv）式で定義されるＬ値および下記（vi）式で定義されるＲ２値を計算した。
Ｒ１＝０．２５Ｎｉ＋０．２Ｃｒ＋（Ｍｏ×（ＭｏＳＳ／Ｍｏ））１．４５ ・・・（ii）
Ｌ＝７．６Ｓｎ０．１８＋９．５Ｐｂ０．１８＋１２．８Ｚｎ０．２ ・・・（iv）
Ｒ２＝Ｒ１＋（Ｌ−５．１）／３ ・・・（vi）
次に、上記の各試料について、鋼内部から組織観察用の試験片を採取し、長手方向の断面をエメリーペーパーとバフで研磨後、混酸で腐食して光学顕微鏡観察を行った。観察面の結晶粒度番号は、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に規定される結晶粒度標準図プレートＩとの比較法による判定方法に従って求めた。なお、上記の組織観察用の試験片を鋼の全肉厚からランダムに１０試料採取した上で、１０視野について光学顕微鏡観察を行い、それぞれで得られた結晶粒度番号を平均することによって、平均結晶粒度番号を算出した。
また、下記に示すナフテン酸腐食試験を実施し、腐食速度（ｍｍ／ｙ）を算出した。まず、各試料から一部を採取して、その表面を６００番（＃６００）のエメリー紙で研磨し、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ３０ｍｍの腐食試験片を作製した。
オートクレーブを用いて、窒素（Ｎ）雰囲気中で、１３５Ｐａ、３５０℃の劣質原油中に腐食試験片を４８時間浸漬した。劣質原油は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４−１１ａに規定される全酸価６に相当した。４８時間が経過した後、腐食試験片を取り出した。なお、腐食試験が進行するとともに劣質原油中の酸が消費されてＴＡＮ値が低下するため、腐食試験片を浸漬した２４ｈ後にオートクレーブの排水口および入水口を利用して劣質原油を完全に新しいものに交換し、合計４８ｈの浸漬試験を行った後、オートクレーブの中から腐食試験片を取り出した。
オートクレーブの中から取り出した後の腐食試験片には、強固に煤が付着していた。そのため、アルミナを用いてブラスト処理を５ｓ施し強固な煤を落とした後、残った煤をクエン酸アンモニウム溶液にて１００℃、６０ｍｉｎの条件で酸洗して落とした。その後、アセトンを用いて超音波洗浄を３ｍｉｎ行った。そして、試験前の腐食試験片の重量と前述の超音波洗浄後の腐食試験片の重量とをそれぞれ測定し、その差を腐食減量として算出した。そして、腐食試験片の表面積および比重ならびに試験時間から腐食速度を求めた。
これらの結果を表２に併せて示す。なお、本発明においては、腐食速度が１．５０ｍｍ／ｙ以下である場合を耐ナフテン酸腐食性に優れると評価することとした。
Figure 2017175839
表１および２を参照して、本発明で規定される化学組成およびＭｏＳＳ／Ｍｏ≧０．９８を満たした試験Ｎｏ．１〜２０では、腐食速度が１．５０ｍｍ／ｙ以下となり、所望の耐ナフテン酸腐食性を得ることが可能であった。
その中でも、Ｒ１値、Ｌ値およびＲ２値の１種以上が、本発明で規定される好ましい範囲を満足しない試験Ｎｏ．１４〜２０の腐食速度は大きい傾向にあることが確認された。特に、Ｒ１値、Ｌ値およびＲ２値のいずれも好ましい範囲を満たさない試験Ｎｏ．１４の腐食速度は１．５０ｍｍ／ｙで本発明の中で最も腐食速度が高いことが確認された。
Ｒ１値はＣｒおよびＭｏなど耐ナフテン酸腐食への影響力の大きい元素で構成される式であることから、Ｒ１値が好ましい範囲を満足しない場合、腐食速度が大きくなる傾向があると考えられる。また、Ｌ値は上限を超えると過剰成分が却って粒界腐食を促進させるため、腐食速度を大きくさせたものと考えられる。
一方、本発明の規定を満足しない試験Ｎｏ．２１〜３９では、腐食速度が１．５０ｍｍ／ｙを超え、耐ナフテン酸腐食性が劣る結果となった。特に、Ｍｏ含有量が本発明で規定する下限値未満である場合、または、Ｍｏの拡散に係る加熱温度が低い場合、もしくは、加熱時間が短い場合では、試験Ｎｏ．２１〜３３および３６のように腐食速度が１．７０ｍｍ／ｙ以上となり、耐食性が劣化する結果となった。これは、Ｍｏが耐ナフテン酸腐食に特に大きな影響を及ぼしているためと考えられる。
本発明によれば、鋼質を悪化させることなく、優れた耐ナフテン酸腐食性と経済性とを両立させたオーステナイト系ステンレス鋼を得ることが可能である。本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、例えば、石油精製プラントの配管、加熱炉、蒸留塔、塔内部品、ポンプ、熱交換器等のオーステナイト系ステンレス鋼材として用いるのに好適である。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼材は鋼管、鋼板、棒鋼、線材、鍛鋼、バルブ、継手、溶材等である。

Claims (17)

  1. 化学組成が、質量％で、
    Ｃ：０．０１５％以下、
    Ｓｉ：１．００％以下、
    Ｍｎ：２．００％以下、
    Ｐ：０．０５％以下、
    Ｓ：０．０３０％以下、
    Ｃｒ：１６．０％以上２２．０％未満、
    Ｎｉ：１１．０〜１６．０％、
    Ｍｏ：２．５〜５．０％、
    Ｎ：０．０７％以上０．１５％未満、
    Ｎｂ：０．２０〜０．５０％、
    Ａｌ：０．００５〜０．０４０％、
    Ｓｎ：０〜０．０８０％、
    Ｚｎ：０〜０．００６０％、
    Ｐｂ：０〜０．０３０％、
    残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    下記（ｉ）式を満足する、オーステナイト系ステンレス鋼。
    ＭｏＳＳ／Ｍｏ≧０．９８ ・・・（ｉ）
    但し、式中のＭｏは、鋼中に含まれるＭｏの含有量（質量％）を表し、ＭｏＳＳは鋼中に固溶しているＭｏ含有量（質量％）を表す。
  2. 前記化学組成が、
    さらに下記（ii）式で定義されるＲ１値が下記（iii）式を満足する、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
    Ｒ１＝０．２５Ｎｉ＋０．２Ｃｒ＋（Ｍｏ×（ＭｏＳＳ／Ｍｏ））１．４５ ・・・（ii）
    Ｒ１≧１０．２ ・・・（iii）
    但し、（ii）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、ＭｏＳＳは鋼中に固溶しているＭｏ含有量（質量％）を表す。
  3. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｓｎ：０．００２〜０．０８０％、
    Ｚｎ：０．０００２〜０．００６０％、および
    Ｐｂ：０．０００５〜０．０３０％、
    から選択される１種以上を含有し、
    さらに下記（iv）式で定義されるＬ値が下記（ｖ）式を満足する、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
    Ｌ＝７．６Ｓｎ０．１８＋９．５Ｐｂ０．１８＋１２．８Ｚｎ０．２ ・・・（iv）
    １．８≦Ｌ≦１３．９ ・・・（ｖ）
    但し、（iv）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
  4. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｓｎ：０．００２〜０．０８０％、
    Ｚｎ：０．０００２〜０．００６０％、および
    Ｐｂ：０．０００５〜０．０３０％、
    から選択される１種以上を含有し、
    さらに下記（iv）式で定義されるＬ値が下記（ｖ）式を満足する、請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
    Ｌ＝７．６Ｓｎ０．１８＋９．５Ｐｂ０．１８＋１２．８Ｚｎ０．２ ・・・（iv）
    １．８≦Ｌ≦１３．９ ・・・（ｖ）
    但し、（iv）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
  5. 前記化学組成が、
    さらに下記（vi）式で定義されるＲ２値が下記（vii）式を満足する、請求項４に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
    Ｒ２＝Ｒ１＋（Ｌ−５．１）／３ ・・・（vi）
    Ｒ２≧１２．０ ・・・（vii）
    但し、（vi）式中のＲ１は上記（ii）式で定義される値であり、Ｌは上記（iv）式で定義される値である。
  6. 鋼内部における結晶粒度番号が７．０以上である金属組織を有する、請求項１から請求項５までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
  7. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼材。
  8. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼管。
  9. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼板。
  10. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス棒鋼。
  11. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス線材。
  12. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鍛鋼。
  13. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレスバルブ。
  14. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス継手。
  15. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を用いたオーステナイト系ステンレス溶材。
  16. 請求項１から請求項５までのいずれかに記載の化学組成を有する鋼を、１２６０℃を超えて１３７０℃以下の温度域で８ｈ以上加熱する熱処理工程と、
    仕上げ温度が９６０〜１１５０℃の範囲となるように熱間加工を施す熱間加工工程と、
    １０００〜１１００℃の温度範囲において３ｍｉｎ以上加熱する仕上げ熱処理工程と、を備える、オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
  17. 断面減少率が３０％以上となる条件で冷間加工を施す冷間加工工程をさらに備える、請求項１６に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
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