CN108884540B - 奥氏体系不锈钢和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种奥氏体系不锈钢，其化学组成以质量％计为C：0.015％以下，Si：1.00％以下，Mn：2.00％以下，P：0.05％以下，S：0.030％以下，Cr：16.0％以上且小于22.0％、Ni：11.0～16.0％、Mo：2.5～5.0％、N：0.07％以上且小于0.15％、Nb：0.20～0.50％、Al：0.005～0.040％、Sn：0～0.080％、Zn：0～0.0060％、Pb：0～0.030％、余量：Fe和杂质，且满足[MoSS/Mo≥0.98](MoSS：固溶于钢中的Mo量)。

Description

奥氏体系不锈钢和其制造方法
技术领域
本发明涉及奥氏体系不锈钢和其制造方法，特别是涉及耐环烷酸腐蚀性优异的奥氏体系不锈钢和其制造方法。
背景技术
近年来，由于能源需求的迫切，推进了火力发电锅炉、石油精制工厂和石油化学工业用工厂的新成立。而且，其加热炉管等中使用的奥氏体系不锈钢要求优异的耐腐蚀性。特别是，由于新兴国家的经济生长而原油价格日益高涨，开始研究使用迄今为止未使用的廉价且劣质的原油。
基于这样的技术背景，例如，专利文献1中公开了：耐腐蚀性优异的烟囱·烟道和脱硫装置用高合金不锈钢。另外，专利文献2中公开了：用于重油燃烧锅炉的换热器、烟道、烟囱等的硫酸酸性液所导致的腐蚀成为问题的部分的优异的耐硫酸露点腐蚀不锈钢。
进而，专利文献3中公开了：对于火力发电、产业用锅炉中使用的换热器、烟道、烟囱等中成为问题的硫酸腐蚀具有优异的耐性的奥氏体系不锈钢。而且，专利文献4中公开了：具有高的耐腐蚀性、其中对于连多硫酸应力腐蚀开裂具有高的抗力的、含C固定化元素的奥氏体系不锈钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-170946号公报
专利文献2：日本特开平4-346638号公报
专利文献3：日本特开2000-1755号公报
专利文献4：国际公开第2009/044802号
发明内容
发明要解决的问题
使用劣质的原油的情况下，已知在石油精制工厂的蒸馏塔周边设备中产生环烷酸腐蚀。今后，有必要提高劣质的原油的使用比率来进行精制，因此，预计该腐蚀的问题会明显化。
然而，专利文献1～4中，对于上述那样的环烷酸腐蚀的问题，尚未充分进行研究，要求开发出具有优异的耐环烷酸腐蚀性的钢。
关于环烷酸腐蚀，迄今为止认为受总酸值(Total Acid Number：TAN)和流速支配。然而，TAN和腐蚀速度未必可见相关关系，认为根据酸的种类、结构、含量等而变化。如此现状是，非常难以进行利用腐蚀环境解析的腐蚀速度的预测。因此，必须实现从材料方面的重新评估，进行耐环烷酸腐蚀性优异的材料的成分设计。
本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于，提供：兼具优异的耐环烷酸腐蚀性和经济性的奥氏体系不锈钢和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等针对对环烷酸腐蚀具有优异的耐性的材料的成分设计进行了深入研究，结果获得以下的见解。
作为用于提高耐环烷酸腐蚀性有效的方法，已知有增加Mo含量的方法。然而，如果过量地含有Mo，则例如韧性和焊接性等除耐腐蚀性以外的性能恶化而成为问题。另外，随意含有昂贵的Mo也成为使经济性恶化的因素，故不优选。
因此，为了对Mo提高耐环烷酸腐蚀性的机制详细进行研究，对环烷酸腐蚀试验后的试验片的表层进行了调查。其结果表明：在试验片表层形成作为Mo的硫化物的MoS的覆膜，该覆膜有利于耐环烷酸腐蚀性的提高。
但是可知，如果大量Mo以析出物的形式存在，则不发挥作为覆膜的材料的作用，反而妨碍覆膜的生成。即，仅凭借增加Mo的总量是不充分的，需要使Mo固溶于钢中。
本发明是基于上述见解而作出的，主旨在于，下述奥氏体系不锈钢、使用其的钢材、钢管、钢板、棒钢、线材、锻钢、阀、接头和焊接材料以及奥氏体系不锈钢的制造方法。
(1)一种奥氏体系不锈钢，其化学组成以质量％计为：
C：0.015％以下、
Si：1.00％以下、
Mn：2.00％以下、
P：0.05％以下、
S：0.030％以下、
Cr：16.0％以上且低于22.0％、
Ni：11.0～16.0％、
Mo：2.5～5.0％、
N：0.07％以上且低于0.15％、
Nb：0.20～0.50％、
Al：0.005～0.040％、
Sn：0～0.080％、
Zn：0～0.0060％、
Pb：0～0.030％、
余量：Fe和杂质，
满足下述(i)式。
MoSS/Mo≥0.98···(i)
其中，式中的Mo表示钢中所含的Mo的含量(质量％)，MoSS表示固溶于钢中的Mo含量(质量％)。
(2)根据上述(1)所述的奥氏体系不锈钢，其中，前述化学组成进一步满足以下条件：
以下述(ii)式定义的R1值满足下述(iii)式。
R1＝0.25Ni+0.2Cr+(Mo×(MoSS/Mo))1.45···(ii)
R1≥10.2···(iii)
其中，(ii)式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量(质量％)，MoSS表示固溶于钢中的Mo含量(质量％)。
(3)根据上述(1)所述的奥氏体系不锈钢，其中，前述化学组成以质量％计含有：
选自Sn：0.002～0.080％、
Zn：0.0002～0.0060％、和
Pb：0.0005～0.030％、
中的1种以上，
进而，以下述(iv)式定义的L值满足下述(v)式。
L＝7.6Sn0.18+9.5Pb0.18+12.8Zn0.2···(iv)
1.8≤L≤13.9···(v)
其中，(iv)式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量(质量％)。
(4)根据上述(2)所述的奥氏体系不锈钢，其中，前述化学组成以质量％计含有：
选自Sn：0.002～0.080％、
Zn：0.0002～0.0060％、和
Pb：0.0005～0.030％、
中的1种以上，
进而，以下述(iv)式定义的L值满足下述(v)式。
L＝7.6Sn0.18+9.5Pb0.18+12.8Zn0.2···(iv)
1.8≤L≤13.9···(v)
其中，(iv)式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量(质量％)。
(5)根据上述(4)所述的奥氏体系不锈钢，其中，前述化学组成进一步满足以下条件：
以下述(vi)式定义的R2值满足下述(vii)式。
R2＝R1+(L-5.1)/3···(vi)
R2≥12.0···(vii)
其中，(vi)式中的R1为以上述(ii)式定义的值，L为以上述(iv)式定义的值。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的奥氏体系不锈钢，其具有钢内部中的平均晶粒度编号为7.0以上的金属组织。
(7)一种奥氏体系不锈钢材，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(8)一种奥氏体系不锈钢管，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(9)一种奥氏体系不锈钢板，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(10)一种奥氏体系不锈棒钢，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(11)一种奥氏体系不锈钢线材，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(12)一种奥氏体系不锈钢锻钢，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(13)一种奥氏体系不锈钢阀，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(14)一种奥氏体系不锈钢接头，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(15)一种奥氏体系不锈钢焊接材料，其使用了上述(1)～(6)中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
(16)一种奥氏体系不锈钢的制造方法，其具备如下工序：
热处理工序，将具有上述(1)～(5)中任一项所述的化学组成的钢在大于1260℃且为1370℃以下的温度区域加热8小时以上；
热加工工序，实施热加工使得最终温度在960～1150℃的范围；和，
最终热处理工序，在1000～1100℃的温度范围加热3分钟以上。
(17)根据上述(16)所述的奥氏体系不锈钢的制造方法，其中，进一步具备如下冷加工工序：在截面减少率成为30％以上的条件下实施冷加工。
发明的效果
根据本发明，可以在不使钢质恶化的情况下得到兼顾优异的耐环烷酸腐蚀性和经济性的奥氏体系不锈钢。本发明的奥氏体系不锈钢例如适合作为石油精制工厂的配管、加热炉、蒸馏塔、塔内部件、泵、换热器等的奥氏体系不锈钢材使用。例如，奥氏体系不锈钢材为钢管、钢板、棒钢、线材、锻钢、阀、接头、焊接材料等。
具体实施方式
以下，对本发明的各特征详细进行说明。
(A)化学组成
各元素的限定理由如下述。需要说明的是，以下的说明中，关于含量的“％”是指“质量％”。
C：0.015％以下
C是具有使奥氏体相稳定化的效果、且形成微细的晶粒内碳化物、有利于提高高温强度的元素。因此，从确保高温强度的观点出发，含有与碳化物形成元素的量相应的量的C是从晶粒内碳化物的析出所产生的强化的方面考虑优选的。然而，对于C，从确保耐腐蚀性、其中确保耐环烷酸腐蚀性的观点出发，为了抑制与Cr结合的Cr碳化物的析出所导致的敏化，期望尽量降低其含量。C的含量变得过量，特别是超过0.015％时，导致耐腐蚀性的明显劣化。因此，C含量设为0.015％以下。C含量优选0.010％以下。另一方面，想要得到前述效果的情况下，C含量优选设为0.005％以上。
Si：1.00％以下
Si是在奥氏体系不锈钢熔炼时具有脱氧作用、另外对于提高耐氧化性和耐水蒸气氧化性等有效的元素。然而，Si是使铁素体相稳定化的元素，因此，其含量变得过量、特别是超过1.00％时，使奥氏体相的稳定性降低。因此，Si含量设为1.00％以下。Si含量优选0.80％以下、更优选0.65％以下。另一方面，想要得到前述效果的情况下，Si含量优选设为0.02％以上、更优选设为0.10％以上。
Mn：2.00％以下
Mn是使奥氏体相稳定化的元素、且抑制S所导致的热加工脆性、以及对熔炼时的脱氧有效的元素。然而，其含量超过2.00％时，助长σ相等金属间化合物相的析出，在高温环境下使用的情况下，导致高温下组织稳定性的劣化引起的韧性和延展性的降低。因此，Mn含量设为2.00％以下。Mn含量优选1.50％以下。另一方面，想要得到前述效果的情况下，Mn含量优选设为0.02％以上、更优选设为0.10％以上。
P：0.05％以下
P促进晶界腐蚀、且引起晶界强度的降低，因此，使耐环烷酸腐蚀性劣化。因此，P含量设为0.05％以下。P含量优选0.035％以下。
S：0.030％以下
S也与P同样地，促进晶界腐蚀、且引起晶界强度的降低，因此，使耐环烷酸腐蚀性劣化。因此，S含量设为0.030％以下。S含量优选0.025％以下。
Cr：16.0％以上且低于22.0％
Cr是为了确保高温下的耐氧化性和耐腐蚀性所必须的元素，为了得到该效果，必须含有16.0％以上。然而，其含量变得过量、特别是22.0％以上的情况下，使高温下的奥氏体相的稳定性降低，导致蠕变强度的降低。因此，Cr的含量设为16.0％以上且低于22.0％。Cr含量优选17.0％以上。另外，Cr含量优选21.0％以下、更优选20.0％以下。
Ni：11.0～16.0％
Ni是为了确保稳定的奥氏体组织所必须的元素，是为了确保长时间使用时的组织稳定性、得到期望的蠕变强度所必须的元素。为了充分得到该效果，与前述Cr含量的均衡性是重要的，如果考虑本发明中的Cr含量的下限值，则Ni含量必须设为11.0％以上。另一方面，含有超过16.0％的作为昂贵的元素的Ni时，导致成本增加。因此，Ni的含量设为11.0～16.0％。Ni含量优选11.8％以上、优选14.3％以下。
Mo：2.5～5.0％
Mo是固溶于基质而有利于提高高温强度、尤其提高高温下的蠕变强度的元素。另外，Mo还具有抑制Cr碳化物的晶界析出的作用。进而，Mo与使用环境中的S结合形成硫化物覆膜，有利于耐环烷酸腐蚀性的提高。为了得到这些效果，必须含有2.5％以上的Mo。然而，Mo的含量变多时，奥氏体相的稳定性降低，因此，反而降低蠕变强度。特别是，Mo含量超过5.0％时，蠕变强度的降低变明显。因此，Mo含量设为2.5～5.0％。Mo含量优选2.8％以上、优选4.5％以下。
如上述，直接参与提高耐环烷酸腐蚀性的是固溶的Mo。以析出物的形式存在的Mo量过量时，不仅成为硫化物覆膜的材料的固溶Mo不足，而且妨碍覆膜的形成。因此，在Mo含量为上述的范围的基础上，Mo的固溶量相对于Mo总量的比例必须满足下述(i)式。
MoSS/Mo≥0.98···(i)
其中，式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量(质量％)，MoSS表示固溶于钢中的Mo含量(质量％)。
另外，在Mo的固溶量相对于Mo总量的比例的基础上，通过均衡性良好地含有Ni和Cr的含量，可以经济地提高耐环烷酸腐蚀性。因此，在Mo的固溶量相对于Mo总量跟Ni和Cr的含量的关系中，优选以下述(ii)式定义的R1值进一步满足下述(iii)式。
R1＝0.25Ni+0.2Cr+(Mo×(MoSS/Mo))1.45···(ii)
R1≥10.2···(iii)
其中，(ii)式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量(质量％)，MoSS表示固溶于钢中的Mo含量(质量％)。
N：0.07％以上且低于0.15％
N是使奥氏体相稳定化的元素，是固溶于基质、且在晶粒内以微细的碳氮化物的形式析出、对提高蠕变强度有效的元素。为了充分得到这些效果，必须使N含量为0.07％以上。然而，含有0.15％以上的过量的N的情况下，晶界中形成Cr氮化物，因此，由于敏化而使耐环烷酸腐蚀性劣化。因此，N的含量设为0.07～低于0.15％。N含量优选0.09％以上、优选0.14％以下。
Nb：0.20～0.50％
Nb是C固定化元素。Nb与C结合而得到的碳化物在晶粒内析出，从而晶界中的Cr碳化物的析出被抑制，敏化被抑制，变得可以确保高的耐腐蚀性。进而，在晶粒内微细析出的Nb碳化物还有利于蠕变强度的提高。为了确保优异的耐环烷酸腐蚀性，Nb含量设为0.20％以上。
然而，Nb的含量变得过量时，碳化物变得过量地在晶粒内析出，妨碍晶粒内的变形，因此，导致向由于杂质元素的偏析而脆化的晶界面的进一步的应力集中。特别是Nb含量超过0.5％时，上述不良情况变大。因此，为了确保高的耐腐蚀性，Nb含量设为0.20～0.50％。Nb含量优选0.25％以上、优选0.45％以下。
Al：0.005～0.040％
Al是作为脱氧剂添加的元素，必须含有0.005％以上。然而，超过0.040％而含有时，促进金属间化合物的析出，在长时间使用的期间韧性和耐连多硫酸SCC性劣化。因此，Al含量设为0.005～0.040％。Al含量优选0.008％以上、优选0.035％以下。
Sn：0～0.080％
Zn：0～0.0060％
Pb：0～0.030％
Sn、Zn和Pb通常作为对钢质造成不良影响的元素被当做杂质元素，但这些元素是与S的亲和性高的元素，是对耐环烷酸腐蚀性的提高有效的元素，因此，可以根据需要含有。然而，过量地含有这些元素时，促进晶界腐蚀，且引起晶界强度的降低，因此，反而使耐环烷酸腐蚀性劣化。
因此，Sn、Zn和Pb的含量分别设为0.080％以下，0.0060％以下和0.030％。Sn含量优选0.050％以下、Zn含量优选0.0055％以下、Pb含量优选0.025％以下。想要得到上述效果的情况下，Sn含量优选0.002％以上、Zn含量优选0.0002％以上、Pb含量优选0.0005％以上。
需要说明的是，考虑Sn、Zn和Pb各自与S的亲和性程度，为了在对钢质不造成不良影响的情况下提高耐环烷酸腐蚀性，优选以下述(iv)式定义的L值进一步满足下述(v)式。
L＝7.6Sn0.18+9.5Pb0.18+12.8Zn0.2···(iv)
1.8≤L≤13.9···(v)
其中，(iv)式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量(质量％)。
在Mo的固溶量相对于Mo总量的比例、以及Ni和Cr的含量的基础上，Sn、Zn和Pb的含量对钢的耐环烷酸腐蚀性造成影响的情况如上述。而且，期望考虑了它们的均衡性的成分设计。因此，这些元素的含量的关系中，优选以下述(vi)式定义的R2值满足下述(vii)式。
R2＝R1+(L-5.1)/3···(vi)
R2≥12.0···(vii)
其中，(vi)式中的R1是以上述(ii)式定义的值，L是以上述(iv)式定义的值。
(B)金属组织
晶粒度编号：7.0以上
对于本发明的奥氏体系不锈钢的金属组织，没有设置特别限制。然而，如果晶粒粗大，则焊接施工时的HAZ开裂敏感性增大，因此，ASTM E112中规定的钢内部中的平均晶粒度编号优选7.0以上。需要说明的是，对于晶粒度编号的上限，没有设置特别限制，但晶粒如果过细，则蠕变强度降低，因此，钢内部中的晶粒度编号优选9.5以下。
(C)制造方法
对于本发明的奥氏体系不锈钢的制造条件，没有特别限制，例如可以通过以下所示的方法而制造。
将具有上述化学组成的钢在炉中进行熔炼后，由钢水制作铸锭。加热铸锭后立即进行锻造形成钢坯。此时，会产生Mo的偏析，因此，为了使Mo扩散而消除偏析，实施加热处理。此时的加热温度优选设为大于1260℃且为1370℃以下的范围。这是由于，加热温度为1260℃以下时，有无法使偏析的Mo充分固溶的担心，另一方面，超过1370℃时，产生晶界熔融，之后的加工变困难。
另外，加热时间优选设为8小时以上。这是由于，加热时间低于8小时时，即便在超过1260℃的温度下进行加热，也有Mo偏析残留的担心。需要说明的是，加热时间的上限无需特别限定，如果过长，则经济性恶化，因此，优选设为20小时以下。通过进行上述加热处理，增加Mo的固溶比例，可以满足上述(i)式。
对于实施了上述加热处理的钢坯，实施热加工。加热处理后可以直接实施热加工，但在Ni含量低的情况下，一部分的δ-铁素体残留，热加工性明显降低，因此，优选暂时冷却。对于此时的冷却速度，没有特别限制，从经济性的观点出发，优选自然冷却。需要说明的是，暂时固溶的Mo即便在上述冷却工序中缓慢冷却，也不会再次偏析。
上述热加工时，需要在下述条件下进行。例如可以在1100～1250℃的温度范围保持2～10小时后，实施热加工使得最终温度成为960～1150℃的范围。上述热加工温度低于960℃时，不仅材料延展性降低，而且Mo固溶量也变得不充分，无法得到耐环烷酸腐蚀性。热加工后，为了提高尺寸精度等，可以实施冷加工。另外，在冷加工前可以根据需要实施软化热处理。为了使钢内部中的晶粒度编号为7.0以上，例如优选在截面减少率成为30％以上的条件下实施冷加工。
实施了热加工或进一步实施了冷加工后，为了去除由加工导入的应变、使壁厚方向的钢质均匀化，进行最终热处理。为了得到钢内部中的晶粒度编号成为7.0以上那样的细粒的金属组织，例如优选在1000～1100℃的温度范围加热3分钟以上。最终热处理后，优选通过水冷等方法进行骤冷。
对于通过上述方法制造的奥氏体系不锈钢，实施各种加工，从而可以制造钢材、钢管、钢板、棒钢、线材、锻钢、阀、接头和焊接材料等。需要说明的是，实施上述加工时暂时固溶的Mo不会再次偏析，因此认为，对耐环烷酸腐蚀性造成的影响极小。
以下，根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例
将具有表1所示的化学成分的钢用真空感应熔炼炉(VIM)进行熔炼，由钢水制作铸锭。之后，对于试验No.1、3、5～10、13、14、16～18、20～24、26、28～34、37～39，将铸锭加热至1200℃后立即进行锻造，形成宽度100mm、厚度50mm的钢坯。上述各试样中，对于试验No.1、3、5～10、13、14、16～18、20、31、34、37～39，为了抑制Mo的偏析，如表2所示那样，在超过1260℃的温度下加热8小时以上。对于试验No.32，在1260℃下加热8小时，对于试验No.33，在1265℃下加热7小时。对于其他试样，没有特别实施加热处理。
之后，将钢坯在900～1150℃的最终温度下进行热轧，形成宽度100mm、厚度22mm的钢板。对于这些钢板，在1080±20℃、20～30分钟的条件下实施软化热处理后立即进行水冷，之后，进行冷轧，制造宽度100mm、厚度15.4mm的钢板。对上述钢板在1080±20℃、3～10分钟的条件下进行最终热处理后立即进行水冷，形成奥氏体系不锈钢板。
另外，对于试验No.2、4、11、12、15、19、25、27、35和36，将铸锭加热至1200℃后立即进行锻造。而且，对于试验No.2、11、19、27和36，形成直径320mm的钢坯，对于试验No.4、12、15、25和35，形成直径287mm的钢坯。上述各试样中，对于试验No.2、4、11、12、15、19和35，为了抑制Mo的偏析，如表2所示那样，在超过1260℃的温度下加热8小时以上。对于试验No.36，在1350℃下加热7小时。对于其他试样，没有特别实施加热处理。
之后，对于试验No.2、11、19、27和36，将钢坯成型为直径314mm、内径47mm的中空钢坯，对于试验No.4、12、15、25和35，将钢坯成型为直径281mm、内径47mm的中空钢坯。
将成型了的中空钢坯在1250～1300℃下进行挤出加工，对于试验No.2、11、19、27和36，形成直径219.5mm、壁厚18.3mm的钢管，对于试验No.4、12、15、25和35，形成直径168.7mm、壁厚7.0mm的钢管。而且，上述挤出加工后立即进行水冷。水冷后，对钢管在1000～1100℃、3～10分钟的条件下进行最终热处理。最终热处理后立即再次进行水冷，形成奥氏体系不锈钢管。
[表1]
Figure BDA0001819993760000141
＊是指在本发明中限定的范围之外。
对于上述各试样，在10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵/甲醇中以20mA/cm2的电流值对试样进行约0.4g电解。之后，将该经电解的试样的溶液用0.2μm的过滤器过滤后，将残渣用硫酸+磷酸+硝酸+高氯酸的混酸进行酸分解。然后，用ICP发射分光光度分析装置求出Mo的残渣量，从钢水中的Mo量(总成分值)中减去该Mo的残渣量，从而求出Mo的固溶量。然后，算出Mo的固溶量相对于Mo总量的比例(MoSS/Mo)。
进而，由其与化学组成的关系，算出以下述(ii)式定义的R1值、以下述(iv)式定义的L值和以下述(vi)式定义的R2值。
R1＝0.25Ni+0.2Cr+(Mo×(MoSS/Mo))1.45···(ii)
L＝7.6Sn0.18+9.5Pb0.18+12.8Zn0.2···(iv)
R2＝R1+(L-5.1)/3···(vi)
接着，对于上述各试样，从钢内部采集组织观察用的试验片，对长度方向的截面用金刚砂纸和磨料进行研磨后，用混酸腐蚀，进行光学显微镜观察。观察面的晶粒度编号依据基于与ASTM E112中规定的晶粒度标准图板I的比较法的判定方法求出。需要说明的是，对于上述组织观察用的试验片，从钢的总壁厚随机采集10个试样，在此基础上，对于10个视野，进行光学显微镜观察，将各自得到的晶粒度编号平均，从而算出平均晶粒度编号。
另外，实施下述所示的环烷酸腐蚀试验，算出腐蚀速度(mm/y)。首先，从各试样采集一部分，将其表面用600号(#600)的金刚砂纸研磨，制作宽度10mm、厚度3mm、长度30mm的腐蚀试验片。
使用高压釜，在氮气(N)气氛中，使腐蚀试验片浸渍在135Pa、350℃的劣质原油中48小时。劣质原油相当于ASTM D664-11a中规定的总酸值6。经过48小时后，取出腐蚀试验片。需要说明的是，随着腐蚀试验的进行，劣质原油中的酸被消耗，TAN值降低，因此，浸渍了腐蚀试验片24小时后，利用高压釜的排水口和入水口，将劣质原油交换为完全新的劣质原油，进行合计48小时的浸渍试验后，从高压釜中取出腐蚀试验片。
从高压釜中取出后的腐蚀试验片上牢固地附着有灰尘。因此，使用氧化铝，实施喷砂处理5秒，使牢固的灰尘掉落后，将剩余的灰尘用柠檬酸铵溶液在100℃、60分钟的条件下进行酸洗使其掉落。之后，使用丙酮，进行超声波清洗3分钟。然后，分别测定试验前的腐蚀试验片的重量和前述超声波清洗后的腐蚀试验片的重量，算出其差作为腐蚀减量。然后，由腐蚀试验片的表面积、比重以及试验时间求出腐蚀速度。
将它们的结果一并示于表2。需要说明的是，本发明中，将腐蚀速度为1.50mm/y以下的情况评价为耐环烷酸腐蚀性优异。
[表2]
Figure BDA0001819993760000161
参照表1和2，对于满足本发明中限定的化学组成和MoSS/Mo≥0.98的试验No.1～20，腐蚀速度成为1.50mm/y以下，可以得到期望的耐环烷酸腐蚀性。
其中，确认了R1值、L值和R2值中的1种以上不满足本发明中限定的优选范围的试验No.14～20的腐蚀速度有大的倾向。特别是，R1值、L值和R2值均不满足优选的范围的试验No.14的腐蚀速度为1.50mm/y，确认了在本发明中腐蚀速度最高。
R1值是由Cr和Mo等对耐环烷酸腐蚀的影响力大的元素构成的式子，因此认为，R1值不满足优选的范围的情况下，有腐蚀速度变大的倾向。另外认为，L值超过上限时，过量成分反而促进晶界腐蚀，因此，使腐蚀速度增大。
另一方面，对于不满足本发明的限定的试验No.21～39，腐蚀速度超过1.50mm/y，成为耐环烷酸腐蚀性差的结果。特别是，Mo含量低于本发明中限定的下限值的情况下，或Mo的扩散相关的加热温度低的情况下，或加热时间短的情况下，如试验No.21～33和36那样，腐蚀速度成为1.70mm/y以上，成为耐腐蚀性劣化的结果。认为这是由于，Mo对耐环烷酸腐蚀造成特别大的影响。
产业上的可利用性
根据本发明，可以在不使钢质恶化的情况下得到兼顾优异的耐环烷酸腐蚀性和经济性的奥氏体系不锈钢。本发明的奥氏体系不锈钢例如适合作为石油精制工厂的配管、加热炉、蒸馏塔、塔内部件、泵、换热器等的奥氏体系不锈钢材使用。例如，奥氏体系不锈钢材为钢管、钢板、棒钢、线材、锻钢、阀、接头、焊接材料等。

Claims (17)

1.一种奥氏体系不锈钢，其化学组成以质量％计为
C：0.015％以下、
Si：1.00％以下、
Mn：2.00％以下、
P：0.05％以下、
S：0.030％以下、
Cr：16.0％以上且小于22.0％、
Ni：11.0～16.0％、
Mo：2.5～5.0％、
N：0.07％以上且小于0.15％、
Nb：0.20～0.50％、
Al：0.005～0.040％、
Sn：0～0.080％、
Zn：0～0.0060％、
Pb：0～0.030％、
余量：Fe和杂质，
且满足下述(i)式，
MoSS/Mo≥0.98···(i)
其中，式中的Mo表示钢中所含的Mo的含量，单位为质量％，MoSS表示固溶于钢中的Mo含量，单位为质量％，
MoSS通过如下方式求出：对试样进行电解，对残渣进行酸分解，用ICP发射分光光度分析装置求出Mo的残渣量，从基于总成分值的钢水中的Mo量中减去Mo的残渣量，从而求出。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系不锈钢，其中，所述化学组成进一步满足以下条件：
以下述(ii)式定义的R1值满足下述(iii)式，
R1＝0.25Ni+0.2Cr+(Mo×(MoSS/Mo))1.45···(ii)
R1≥10.2···(iii)
其中，(ii)式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量，单位为质量％，MoSS表示固溶于钢中的Mo含量，单位为质量％。
3.根据权利要求1所述的奥氏体系不锈钢，其中，所述化学组成以质量％计含有选自
Sn：0.002～0.080％、
Zn：0.0002～0.0060％、和
Pb：0.0005～0.030％中的1种以上，
进而，以下述(iv)式定义的L值满足下述(v)式，
L＝7.6Sn0.18+9.5Pb0.18+12.8Zn0.2···(iv)
1.8≤L≤13.9···(v)
其中，(iv)式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量，单位为质量％。
4.根据权利要求2所述的奥氏体系不锈钢，其中，所述化学组成以质量％计含有选自
Sn：0.002～0.080％、
Zn：0.0002～0.0060％、和
Pb：0.0005～0.030％中的1种以上，
进而，以下述(iv)式定义的L值满足下述(v)式，
L＝7.6Sn0.18+9.5Pb0.18+12.8Zn0.2···(iv)
1.8≤L≤13.9···(v)
其中，(iv)式中的各元素符号表示钢中所含的各元素的含量，单位为质量％。
5.根据权利要求4所述的奥氏体系不锈钢，其中，所述化学组成进一步满足以下条件：
以下述(vi)式定义的R2值满足下述(vii)式，
R2＝R1+(L-5.1)/3···(vi)
R2≥12.0···(vii)
其中，(vi)式中的R1为以所述(ii)式定义的值，L为以所述(iv)式定义的值。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的奥氏体系不锈钢，其具有钢内部中的平均晶粒度编号为7.0以上的金属组织。
7.一种奥氏体系不锈钢材，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
8.一种奥氏体系不锈钢管，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
9.一种奥氏体系不锈钢板，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
10.一种奥氏体系不锈钢棒钢，其使用了权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
11.一种奥氏体系不锈钢线材，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
12.一种奥氏体系不锈钢锻钢，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
13.一种奥氏体系不锈钢阀，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
14.一种奥氏体系不锈钢接头，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
15.一种奥氏体系不锈钢焊接材料，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的奥氏体系不锈钢。
16.一种奥氏体系不锈钢的制造方法，其具备如下工序：
热处理工序，将具有权利要求1～权利要求5中任一项所述的化学组成的钢在大于1260℃且为1370℃以下的温度区域加热8小时以上；
热加工工序，实施热加工使得最终温度在960～1150℃的范围；和，
最终热处理工序，在1000～1100℃的温度范围加热3分钟以上。
17.根据权利要求16所述的奥氏体系不锈钢的制造方法，其进一步具备在截面减少率成为30％以上的条件下实施冷加工的冷加工工序。
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