JPWO2017159706A1

JPWO2017159706A1 - Ｐａｓ樹脂組成物

Info

Publication number: JPWO2017159706A1
Application number: JP2018505967A
Authority: JP
Inventors: 翔平安岡; 弘片山
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2016-03-17
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2019-01-24
Anticipated expiration: 2037-03-15
Also published as: CN108884320A; JP6850284B2; WO2017159706A1

Abstract

機械的強度、とりわけ衝撃強さの良い成形品が得られるＰＡＳ樹脂組成物の提供。（Ａ）連続繊維が長さ方向に揃えられた状態で束ねられた連続繊維束に対して、溶融状態のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂が含浸されて一体化されたものが４〜５０ｍｍの長さに切断されたＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット１００質量部と、（Ｂ）脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる滑剤成分０．００５〜０．１質量部を含有する、ＰＡＳ樹脂組成物。

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品に関する。
背景技術

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料などに広く使用されている。ＰＡＳ樹脂単体では、成形品の高温剛性が不足する場合があるが、ガラス繊維などの無機フィラーを配合したＰＡＳ樹脂は、耐熱性および剛性が向上する。

ただし、ＰＡＳ樹脂は一般に他のエンジニアリングプラスチックに比べて、耐衝撃性に劣る傾向にある。

かかる問題点を解決するため、ＰＡＳ樹脂に各種エラストマーを配合する方法がこれまでにも提案されており、例えば、特開２０００−１９８９２３号公報には靭性に優れるエチレン・α−オレフィン系共重合体を配合する方法が示されている。
しかしながら、特開２０１２−５７１３９号公報には、ＰＡＳ樹脂に対して、熱分解しやすいエラストマーの添加は、成型加工性が損なわれる場合があることが記載されている。なぜならＰＰＳ樹脂は、成形時の温度が２８０℃以上と高温であるため、成形品を得るまでのプロセスでエラストマー成分の一部が熱分解し、成形時に発生ガスが増えて、金型のベント詰まりや汚れにより成形品外観を悪化させる場合があるためである。

ＰＡＳ樹脂の利用にあたっては、これまで成形時の金型離型性を改善するために、ステアリン酸マグネシウムのような高級脂肪酸金属塩が使用されることがあった。

特許第４０２７７３４号公報には、ＰＡＳ樹脂などに対して、非結晶性α−オレフィン共重合体と脂肪酸金属塩を合計量０．２〜３．０質量％併用したＰＡＳ系樹脂組成物の発明が記載されている（特許請求の範囲）。
解決課題には、射出成形した際の金型離型性に優れたＰＡＳ系樹脂組成物を提供するものであることが記載されている（段落番号０００３）。
実施例１、２（表１）では、ＰＰＳ樹脂、ガラス繊維、エチレン−プロピレン共重合体、ステアリン酸マグネシウムからなる組成物が記載されており、離型性（段落番号００１３の測定方法）が良いことが示されている。
発明の概要

本発明は、優れた機械的強度、とりわけ優れた衝撃強さを示す成形品が得られるＰＡＳ樹脂組成物と、それから得られた成形品を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）連続繊維が長さ方向に揃えられた状態で束ねられた連続繊維束に対して、溶融状態のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂が含浸されて一体化されたものが４〜５０ｍｍの長さに切断されたＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット１００質量部と、
（Ｂ）脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる滑剤成分０．００５〜０．１質量部を含有する、ＰＡＳ樹脂組成物を提供する。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、成形体の機械的強度が高く、とりわけ衝撃強さが優れている。
発明を実施するための形態

＜ＰＡＳ樹脂組成物＞
（Ａ）成分は、連続繊維が長さ方向に揃えられた状態で束ねられた連続繊維束に対して、溶融状態のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂が含浸されて一体化されたものが４〜５０ｍｍの長さに切断されたＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットである。

ＰＡＳ樹脂は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂などを挙げることができる。

引張強さなど機械特性の優れた繊維強化されたＰＡＳ樹脂成形体を得るには、原料に使用するＰＡＳ樹脂の分子量が高いことが好ましいが、分子量が高すぎると溶融状態の流動性が悪くなる。
ＰＡＳ樹脂の分子量および流動性の指標となる、温度３１０℃、せん断速度１２００sec^-1の粘度は、５０〜２５０Pa・sが好ましく、６０〜２３０Pa・sがより好ましく、７０〜２２０Pa・sがさらに好ましい。前記条件におけるＰＡＳ樹脂の粘度が、５０Pa・sより小さいと、成形体の機械特性、とりわけ引張強さが低くなる。また２５０Pa・sより大きいと加温状態のダイ中におけるＰＡＳ樹脂の連続繊維束への含浸性が低下する。
本発明に用いられるＰＡＳ樹脂は、前記粘度の異なるＰＡＳ樹脂を混合して上記粘度範囲となるようにしたものも使用することができる。

連続繊維は、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維から選ばれるものが好ましい。
連続繊維束の繊維本数は、好ましくは１００〜３００００本、より好ましくは５００〜２５０００本、さらに好ましくは１０００〜１５０００本、特に好ましくは２０００〜１００００本である。

熱可塑性樹脂（但し、本発明のＰＡＳを除く）を使用した樹脂含浸繊維束長繊維ペレットの製造方法自体は公知であり、例えば、特開２０１３−１０７９７９号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造）、特開２０１３−１２１９８８号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造）、特開２０１２−５２０９３号公報（実施例１〜９）、特開２０１２−１３１１０４号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造、製造例２の樹脂含浸炭素繊維長繊維束の製造）、特開２０１２−１３１９１８号公報（製造例１の樹脂含浸炭素繊維束の製造、製造例２の樹脂含浸ガラス繊維束の製造）、特開２０１１−１６２９０５号公報（実施例１）、特開２００４−１４９９０号公報（実施例１〜７）に記載の方法に準じて製造することができる。

本発明のＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットを製造するとき、前記ダイの設定温度は３４０℃以上であり、３４５℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。
前記温度が３４０℃よりも低い場合は、溶融したＰＡＳ樹脂の流動性が十分でなく、加温状態のダイ中におけるＰＡＳ樹脂の連続繊維束への含浸性が低下し、ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造が困難となる。
一方、前記ダイの設定温度が高すぎると、成形体の機械特性、とりわけ引張強さが低下する。前記の使用するＰＡＳ樹脂の粘度が高い場合、すなわち分子量が高い場合は、３８０℃乃至３９０℃程度まで設定することができるが、粘度が低い場合には、３７０℃程度を上限設定温度の目安にすることが好ましい。なお、使用するＰＡＳ樹脂の前記粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下であれば、３７０℃の設定温度で本発明のＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造はできる。
本発明の製造方法では、前記ダイの設定温度の上限は３９０℃以下であり、３８０℃以下が好ましく、３７０℃以下がより好ましい。ダイの設定温度が高すぎる場合は引張強さなどの機械的特性の低下が顕著になる。

ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット中の連続繊維の含有割合は２０〜６０質量％、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、４０〜５０質量％が更に好ましく、合計で１００質量％となる残部割合がＰＡＳ樹脂である。なお、前記割合は、実質的に原料基準と同一である。
ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットに含まれる繊維の長さは、ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットと同じである。

（Ｂ）成分は、外部滑剤として作用する成分であり、ＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度を高めるようにも作用する成分である。
（Ｂ）成分は、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分は沸点が観測されないか、３００℃以上であることが好ましく、沸点が３３０℃以上であることがより好ましい。

脂肪族アミドとしては、具体的には、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪族エステルとしては、具体的には、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸（以下モンタン酸と略記する）とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モンタン酸エステル系ワックスは金属塩を形成していると成型時の金型離型性にも好適に寄与する。さらには、モンタン酸エステル化物と、モンタン酸と水酸化カルシウムとのケン化物との混合ワックスも使用できる。

脂肪族エステルには、グリセリン有機酸エステル、ポリグリセリン有機酸エステル、ソルビタン有機酸エステル、プロピレングリコール有機酸エステル、高級アルコール有機酸エステルも含まれる。これらは、炭素数４０未満の脂肪酸から誘導されるものであることが最も好ましい。具体的には、ステアリン酸モノグリセライド、クエン酸飽和脂肪酸モノグリセライド、ソルビタンステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ポリグリセリンステアレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ポリエチレンワックスとは、例えばチグラー触媒にて重合されるポリエチレンワックスであれば、問題なく使用できる。さらに、極性プラスチックへの相溶性を高める為に酸化されたポリエチレンワックスであることが好ましい。溶融粘度としては、１４０℃下で、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

脂肪酸金属塩としては、好ましくは炭素数１６〜３６の高級脂肪酸の金属塩で、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが好ましい。

これら具体的な化合物の中で、（Ｂ）成分は、エチレンビスステアリン酸アミド、モンタン酸エステルワックス、ポリグリセリンステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましく、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸マグネシウムからなる群から選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
本発明の組成物では、（Ｂ）成分を除いた他の外部滑剤は必要ないが、他の外部滑剤と併用するときは、外部滑剤中の（Ｂ）成分の含有割合が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。

（Ａ）成分のＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットと（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が０．００５〜０．１質量部、好ましくは０．００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．００５〜０．０２質量部である。
（Ｂ）成分は、累積分布値９０％に対応する粒子径（Ｄ９０）として表される粒子径が１００μm以下であるものが好ましく、５〜７５μmのものがより好ましく、１０〜６０μｍのものがさらに好ましい。
（Ｂ）成分の累積分布値９０％に対応する粒子径（Ｄ９０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸＩＩ」（商品名）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用い、分散媒に例えばエタノールなどの溶媒を用いて測定することができる。

本発明の組成物は、組成物の用途に応じて公知の添加剤を添加することもできる。
公知の添加剤としては、安定剤、可塑剤、耐光剤、耐電防止剤、難燃剤、着色剤などを挙げることができる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、上記したＰＡＳ樹脂組成物を射出成形法などの公知の樹脂成形方法により成形したものである。
本発明の成形品は、前記成形品中に含まれる繊維の重量平均繊維長が０．８ｍｍ以上のものであるが、１．０ｍｍ以上のものが好ましく、１．２ｍｍ以上のものがより好ましい。
成形品中の重量平均繊維長が０．８ｍｍ以上であると、機械的強度が高くなる。
重量平均繊維長は、成形品から、下記の方法で繊維を取り出し、取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を測定し、特開２００６−２７４０６１号公報の〔００４４〕、〔００４５〕に記載の計算式により算出される。
炭素繊維：硫酸によりＰＰＳ樹脂を溶解除去して繊維を取り出す。
ガラス繊維：６５０℃でＰＰＳ樹脂を加熱・灰化させて繊維を取り出す。
実施例

（１）（Ｂ）成分の平均粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸＩＩ」（商品名）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用い、分散媒にエタノールを用いて測定し、累積分布値９０％に対応する粒子径（Ｄ９０）を求めた。
実施例と比較例で使用したステアリン酸カルシウムの累積分布値９０％に対応する粒子径（Ｄ９０）は２３．５μｍ、ステアリン酸マグネシウムは３２．６μｍであった。

（２）重量平均繊維長
成形品から約３ｇの試料を切出し、下記の方法で繊維を取り出した。取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の〔００４４〕、〔００４５〕を使用した。
炭素繊維：硫酸によりＰＰＳ樹脂を溶解除去して繊維を取り出した。
ガラス繊維：６５０℃でＰＰＳ樹脂を加熱・灰化させて繊維を取り出した。

（３）曲げ強度（ＭＰａ）
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強さを測定した。

（４）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）：
ＩＳＯ１７９に従い、２３℃雰囲気下で衝撃強度を測定した。

なお、曲げ強度とシャルピー衝撃強度の試験片は、下記条件にてＩＳＯ多目的試験片Ａ型形状品（厚み４ｍｍ）を作製して、測定用の試験片とした。
装置：（株）日本製鋼所製、Ｊ−１５０ＥII
シリンダー温度３３０℃
金型温度：１６０℃
スクリュー：長繊維専用スクリュー
スクリュー径：５１ｍｍ
ゲート形状２０ｍｍ幅サイドゲート

使用したＰＡＳ樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリプラスチックス（株）製ＰＰＳ樹脂、ＤＵＲＡＦＩＤＥ０２２０Ｃ９（３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ^-1における粘度２１０Ｐａ・ｓ）
Ａ−２：ポリプラスチックス（株）製ＰＰＳ樹脂、ＤＵＲＡＦＩＤＥ０２０３Ｃ６（３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ^-1における粘度２８Ｐａ・ｓ）
Ａ−３：Ａ−１とＡ−２を質量比５０：５０で混合したＰＰＳ樹脂（せん断速度１２００ｓｅｃ^-1における粘度７２Ｐａ・ｓ）

使用した滑剤成分（Ｂ）
Ｂ−１：ステアリン酸カルシウム（堺化学工業（株）製ＳＣ−１００）
Ｂ−２：ステアリン酸マグネシウム（堺化学工業（株）製ＳＭ−１０００）
Ｂ−３：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン（株）製ＬｉｃｏｗａｘＯＰＰｏｗｄｅｒ）
Ｂ−４：ポリグリセリンステアレート（理研ビタミン（株）製リケマールＡＺ−０１）
Ｂ−５：ポリエチレンワックス（三井化学（株）製ハイワックス８００Ｐ）

製造例１（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
ガラス長繊維からなる集束剤で束ねられた繊維束（ガラス繊維：約４０００本の繊維の束）を、予備加熱装置による２３０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。
そのとき、樹脂フィーダーから、ＰＰＳ樹脂（Ａ−３）を９９．７質量部および安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）を０．３質量部ドライブレンドしたものを投入し、２軸押出機（シリンダー温度最高３４５℃）で溶融させてクロスヘッドダイ（設定温度３５０℃）に供給し、表１の割合で繊維束にＰＰＳ樹脂を含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより９．０ｍｍの長さに切断し、ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを切断して確認したところ、ガラス長繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。

製造例２（ＰＰＳ樹脂含浸カーボン長繊維ペレット）
炭素長繊維（Ｔ７００Ｓ：東レ（株）製）からなる２４０００本の繊維束）を、予備加熱装置による２３０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。
そのとき、樹脂フィーダーから、ＰＰＳ樹脂（Ａ−３）を９９．７質量部および安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）を０．３質量部ドライブレンドしたものを投入し、２軸押出機（シリンダー温度最高３４５℃）で溶融させてクロスヘッドダイ（設定温度３５０℃）に供給し、表２の割合で繊維束にＰＰＳ樹脂を含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより９．０ｍｍの長さに切断し、ＰＡＳ樹脂含浸カーボン長繊維ペレットを得た。
ＰＰＳ樹脂含浸カーボン長繊維ペレットを切断して確認したところ、カーボン長繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。

実施例および比較例（組成物）
表１、表２に示す各成分をドライブレンドにより混合して、実施例と比較例の組成物を得た。但し、比較例１の（Ａ）成分としてポリプラスチックス（株）製ＰＰＳ樹脂、ＤＵＲＡＦＩＤＥ１１４０Ａ１（ＰＰＳ樹脂にガラス短繊維を４０質量％混錬したもの）を使用した。
各組成物について上記の測定を実施した。結果を表１、表２に示す。

表１、表２中、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は質量部である。

実施例１と比較例２の対比、および実施例６と比較例３の対比から、（Ｂ）成分の有無によって成形品中に含まれている繊維長に差が生じており、その結果、機械的強度にも差が生じた。比較例１のように、（Ｂ）成分を添加しても、残存繊維の重量平均繊維長が０．８ｍｍより短い場合は、十分な機械的強度が得られなかった。
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することで、得られた成形品の機械的強度が高められることが確認された。
産業上の利用可能性

本発明の製造方法により得られたＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、耐熱水性を維持して機械的特性、とりわけ衝撃強さに優れるため、例えば、電気・電子用途、自動車用途、水廻り用途、一般雑貨用途、建築部材などに利用することができる。

Claims

（Ａ）連続繊維が長さ方向に揃えられた状態で束ねられた連続繊維束に対して、溶融状態のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂が含浸されて一体化されたものが４〜５０ｍｍの長さに切断されたＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット１００質量部と、
（Ｂ）脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる滑剤成分０．００５〜０．１質量部を含有する、ＰＡＳ樹脂組成物。
前記連続繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維から選ばれるものである、請求項１記載のＰＡＳ樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、エチレンビスステアリン酸アミド、モンタン酸エステルワックス、ポリグリセリンステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる、請求項１または２記載のＰＡＳ樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、累積９０％径で表される粒子径（Ｄ９０）が１００μm以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のＰＡＳ樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載のＰＡＳ樹脂組成物からなる成形品であって、前記成形品中に含まれる繊維の重量平均繊維長が０．８ｍｍ以上である成形品。