JPWO2017078084A1 - セルロースナノファイバー分散液のろ過方法および製造方法 - Google Patents

Abstract

異物が少なく透明度の高いセルロースナノファイバーを提供する。セルロースナノファイバー分散液を、加圧下または減圧下で、少なくとも下記のいずれか１つのろ過方法でろ過する工程を含む、セルロースナノファイバー分散液のろ過方法。
（Ａ）ろ過助剤を用いたろ過方法、
（Ｂ）金属多孔質ろ材、無機材料多孔質ろ材、およびポリマー多孔質ろ材からなる群より選択されるろ材を用いたろ過方法、
（Ｃ）前記ろ過助剤および前記ろ材の両方を用いたろ過方法。

Description

本発明はセルロースナノファイバー分散液のろ過方法および製造方法に関する。

セルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバーは、１〜１００ｎｍ程度のナノレベルの繊維径を有する繊維であり、その分散液は高い透明性を有する。このため透明性を求められる用途、例えば光学フィルム、フィルム用のコーティング剤、ガラスへの複合化、等への応用が期待される。セルロースナノファイバーは、一般的には化学変性したセルロース繊維を機械的せん断力で解繊することにより得ることができる（特許文献１参照）。また、セルロースナノファイバーの製造方法に関して、特許文献１に記載されている製造方法を含め、様々な製造方法が検討されている。

従来の技術で得たセルロースナノファイバー分散液は、機械処理による解繊が不充分なことによる未解繊繊維や除去しきれない製造工程由来の異物を含んでいるため、これにより製造されたフィルムは異物により外観が損なわれ、また異物により光の散乱を生じること等の問題があった。このため、透明性の高いセルロースナノファイバー分散液が求められており、例えば、特許文献２にはセルロースナノファイバー分散液を遠心分離して異物の除去を行う技術が開示されている。

特開２００８−１７２８号公報 特開２０１４−１２５６９１

しかしながら、セルロースナノファイバー分散液を遠心分離する方法では一度に処理できる量が限られており、かつセルロースナノファイバー分散液を希釈しなければ効果が得られない等の課題があった。

前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］セルロースナノファイバー分散液を、加圧下または減圧下で、少なくとも下記のいずれか１つのろ過方法でろ過する工程を含む、セルロースナノファイバー分散液のろ過方法。
（Ａ）ろ過助剤を用いたろ過方法、
（Ｂ）金属多孔質ろ材、無機材料多孔質ろ材、およびポリマー多孔質ろ材からなる群より選択されるろ材を用いたろ過方法、または
（Ｃ）前記ろ過助剤および前記ろ材の両方を用いたろ過方法。
［２］前記ろ過助剤が平均粒子径１〜１５０μｍの粒状物である、［１］に記載の方法。
［３］前記ろ過助剤が珪藻土を含む、［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記ろ過助剤が粉末セルロースを含む、［１］または［２］に記載の方法。
［５］前記金属多孔質ろ材が、平均孔径が３〜２０μｍの金属製フィルターである、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記ポリマー多孔質ろ材が、平均孔径が６μｍ以上のポリマー多孔質ろ材である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［７］前記ポリマー多孔質ろ材が、平均孔径８μｍ以下のポリマー多孔質ろ材である、［１］〜［４］または［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記ろ過助剤を含むプレコート層を２層以上積層させる、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記［１］〜［８］に記載のろ過工程を含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。

本発明により、異物が少なく透明度の高いセルロースナノファイバー分散液およびその製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」はその両端の値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含む。また「ＸまたはＹ」はＸ、Ｙの一方、あるいはその両方を含む。

１．ろ過方法
本発明のろ過方法は、セルロースナノファイバー分散液を加圧ろ過または減圧ろ過する工程を含む。
１−１．セルロースナノファイバー分散液
セルロースナノファイバー分散液とはセルロースナノファイバーが分散媒に分散した液である。分散媒とは媒質であり、取扱い性等の観点から水が好ましい。セルロースナノファイバーとは、数平均繊維長が５００μｍ以下であり、かつ数平均繊維径が２０ｎｍ以下である繊維である。当該繊維径は２〜１０ｎｍであることが好ましい。セルロースナノファイバーの数平均繊維長および数平均繊維径は、セルロースナノファイバーを電子顕微鏡や原子間力顕微鏡等の顕微鏡で観察して測定できる。セルロースナノファイバーはセルロース原料から調製される。

（１）セルロース原料
セルロース原料とはセルロースを主体とした様々な形態の材料である。その例としては、パルプ（晒または未晒木材パルプ、晒または未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、および上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが挙げられる。

（２）化学変性処理
前記セルロース原料に化学処理を施すことで、機械処理による解繊が促進される。化学変性処理の方法は限定されないが、酸化、エーテル化、カチオン化、エステル化などが挙げられる。

ｉ）酸化
前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。他の方法としてオゾン酸化も挙げられる。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。

セルロースの酸化工程は比較的温和な条件であっても反応が効率よく進行する。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってパルプを構成するセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のｐＨを９〜１２に維持することが好ましく、１０〜１１程度に維持することがより好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは２〜３時間程度である。

酸化反応に用いる酸化剤は一度に添加してもよいし逐次添加を行ってもよい。逐次添加は一度に添加する場合よりもセルロース原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース原料の酸化を促進できる。酸化反応の終了は酸化剤の色味が無くなることで確認できるが、チオ硫酸ナトリウム等で酸化剤を分解し反応を停止してもよい。酸化反応の終了後、そのまま脱液処理を行ってもよいが、ｐＨが高い状態では酸化セルロースの分解が起こりやすいため、塩酸などで中性にしてから脱液を行うことが好ましい。

酸化セルロースのカルボキシル基量が、セルロースの絶乾重量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間、酸化反応温度、酸化反応時のｐＨ、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量等により調整できる。

酸化セルロース中のカルボキシル基量は、以下の手順で測定することができる。
酸化セルロースの０．５重量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。

ｉｉ）エーテル化
セルロースのエーテル化物としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースや、これらの塩が挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化方法を以下に説明する。

上記のセルロース原料を発底原料とし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。低級アルコールの混合割合は６０〜９５重量％である。マーセル化剤として、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間で、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で、反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。

本発明において、セルロースをカルボキシメチル化する場合は、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースを容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない場合がある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。

カルボキシメチル置換度は、以下の方法により測定できる。
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）をカルボキシメチルセルロース（Ｈ−ＣＭＣ）にする。その絶乾Ｈ−ＣＭＣ１．５〜２．０ｇを精秤し、３００ｍＬ共栓三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤させ、０．１ＮのＮａＯＨ１００ｍＬを加えて室温で３時間振盪する。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。次式を用いてカルボキシメチル置換度を求める。
カルボキシルメチル置換度＝［｛１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４（ｍｌ））×Ｆ｝／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））］×０．１
＝０．１６２Ａ／（１−０．０５８Ａ）
Ａ：１ｇのＨ−ＣＭＣを中和するのに必要な１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

ｉｉｉ）カチオン化
セルロース原料のカチオン化は特に限定されず公知の方法を用いて行うことができる。その一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させて、カチオン変性されたセルロースを得る方法を挙げることができる。この方法において得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率を制御することによって調整できる。

カチオン化されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値として定義される。具体的にカチオン置換度は、Ｋｌａｓｏｎ法により試料（カチオン変性されたセルロース）のリグニン含有量を測定した後に、元素分析法によって試料の窒素含有量（重量％）を測定し、次式により算出して求めることができる。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／｛（１−１５１．６×４００−１５１．６×Ｎ）×（１−０．０１×Ｌ）｝
Ｎ：窒素含有量
Ｌ：リグニン含有量

カチオン化されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０１２〜０．４５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースを容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため繊維形態を維持できなくなり、ナノファイバーが得られなくなる場合がある。

ｉｖ）エステル化
セルロース原料のエステル化は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。この方法によって生成されるエステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステル、モノエステルとジエステルとの混合物、モノエステルとトリエステルとの混合物、ジエステルとトリエステルの混合物、モノエステルとジエステルとトリエステルとの混合物のいずれかである。セルロースのエステル化物としては、エステル化合物のアシル基の種類により、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースリン酸エステル、セルロース硫酸エステルの等を挙げることができる。置換度は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０３〜０．４、さらに好ましくは０．０５〜０．３０である。置換度がこれより低い場合には解繊性が不充分となり、これより高い場合にはセルロースが溶解し、結晶性が保たれない場合がある。

エステル化の例として、リン酸エステル化について以下に説明する。
セルロース系原料の分散液（例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。化合物Ａがリン酸系化合物の場合、セルロース系原料１００重量部に対して、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。当該添加量の上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、当該添加量は０．２〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。

セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。例えば、セルロース系原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、またはセルロース系原料と化合物Ａのスラリーに化合物Ｂを添加することができる。

化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、セルロース系原料１００重量部に対して２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。

セルロース系原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース分散液が得られる。エステル化セルロース分散液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース系原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。

リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース系原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って、０．００１〜０．４０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。

（３）解繊
前記処理を施したパルプは、解繊されてセルロースナノファイバーへと変換される。解繊は、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合または撹拌、乳化または分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上を組合せて行うことができる。この際、繊維がほぐれてシングルミクロフィブリルを形成するのと同時に、パルプの大きさ（繊維長および繊維径）が小さくなる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いると、セルロースナノファイバーの短繊維化と分散が効率よく進行し、水分散液としたときに低い粘度を有するセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。

１−２．ろ過
本工程ではセルロースナノファイバー分散液を加圧ろ過または減圧ろ過する。ろ過差圧は０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましい。従来、セルロースナノファイバー分散液を濾過するという発想は存在しながったが、発明者らはろ過を行うことで、所期の効果が得られることを見出した。ろ過としては、ろ過助剤を用いる助剤ろ過、多孔質ろ材を用いるろ材ろ過が挙げられる。本発明におけるろ過は、以下の態様を含む。
i）ろ過助剤を用いる
ii）金属多孔質ろ材、無機材料多孔質ろ材、およびポリマー多孔質ろ材からなる群より選択されるろ材（以下、「特定ろ材」ともいう）を用いる
iii）前記ろ過助剤と特定ろ材を併用する

（１）態様i
ろ過助剤を用いる助剤ろ過は、ろ過助剤で形成されたろ過層を取り除くことによりろ過処理で生じたろ材の目詰まりを容易に解消することができるので好ましい。このため、連続的なろ過処理を行うことが可能である。ろ過助剤としては無機化合物、有機化合物のいずれを用いてもよいが、粒状のものが好ましい。好ましい例としては、珪藻土、パーライト、粉末セルロース、活性炭等が挙げられる。以下、より好ましいろ過助剤について説明する。

＜珪藻土＞
珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石または土壌であり、シリカを主成分とするが、シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等を含んでいてもよい。また、多孔質で高い空隙率を有し、ケーク嵩密度が０．２〜０．４５程度のものが好ましい。珪藻土の中でも、焼成品や融剤焼成品が好ましく、さらには淡水産珪藻土が好ましいが、他の珪藻土も使用できる。このような珪藻土の具体例としては、セライト社製のセライト（登録商標）、イーグルピッチャーミネラルズ社製のよりセラトム（登録商標）が挙げられる。

＜粉末セルロース＞
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕、篩分けして得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製かつ乾燥し、粉砕、篩い分けする方法により製造される棒軸状であって一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末、日本製紙社製ＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製セオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製アビセル（登録商標）が挙げられる。

ろ過助剤は平均粒子径が１〜１５０μｍの粒状物が好ましく、１０〜７５μｍの粒状物がより好ましく、１５〜４５μｍの粒状物がより好ましく、２５〜４５μｍの粒状物が特に好ましい。平均粒子径がこれより小さいとろ過速度が低下し、これより大きな粒径の場合は異物を捉えきれないためろ過処理の効果が得られない。平均粒子径は、珪藻土等の略球形および粉末セルロースのように棒状のろ過助剤である場合とも、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に従いレーザー回折式測定器により測定できる。

ろ過助剤を用いるろ過は、ろ材の上にろ過助剤の層を形成するプレコートろ過、ろ過助剤とセルロースナノファイバー分散液を予め混合し、これをろ過するボディーフィードろ過のいずれによって行ってもよいが、両者を組合せると処理量が多くかつろ液の品質が良好となるためより好ましい。また、助剤の種類を変えて多段で助剤ろ過を行ってもよい。また、ろ過助剤は１種類ずつ使用してろ過を行ってもよく、異なる種類の助剤をブレンドして使用してもよい。また、助剤ろ過を行う際、２層以上のプレコート層を用いて一度にろ過処理を行うことが好ましい。プレコート層を２層以上にした場合は各層に異なる役割を持たせることができる。例えば、ろ過後のろ過助剤の剥離が困難な場合には、剥離性の良いろ過助剤を内側に積層させ、外側に清澄性を得られる粒度の細かいろ過助剤を積層させることが好ましい。

態様iにおけるろ材は特に限定されないが、例えば、ろ紙等の紙ろ材、金属多孔質ろ材、ポリマー多孔質ろ材、無機材料多孔質ろ材等、公知のろ剤を使用できる。金属としてはステンレス等が挙げられ、ポリマーとしては、セルロース、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、コットン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、無機材料としてはガラス、セラミックス等が挙げられる。多孔質ろ材の形態としては、多孔質体フィルター、メンブレンフィルター、ろ布、金属粉を焼結させてなるフィルター、スリット状フィルター等が挙げられる。本態様においては、紙ろ材等の低コストな汎用ろ剤を用いる方法と、耐久性の高いろ材を洗浄して繰り返し使う方法のいずれを選択してもよい。また、ろ材とその支持体は、耐圧性の高い素材を用いると、粘度の高いセルロースナノファイバーの分散液を効率よくろ過できるという利点がある。

ろ過助剤を用いる場合のろ材の好ましい平均孔径は好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．０５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。平均孔径がこれより小さいと十分なろ過速度が得られず、これより大きいとろ過助剤を捉えきれないためろ過効果が得られにくくなる。

（２）態様ii
本態様では、金属多孔質ろ材、無機材料多孔質ろ材、およびポリマー多孔質ろ材からなる群より選択されるろ材を用いる。中でも金属多孔質ろ材である金属製フィルターまたはポリマー多孔質ろ材であるメンブレンフィルターが好ましく、金属製フィルターがより好ましい。本態様においては、ろ材のみで異物を捉えることができるのでろ過助剤を用いることなく効率のよいろ過を達成できる。異物の除去能力と耐圧性の観点から、最適な平均孔径はその材質によって異なり、金属または無機材料多孔質ろ材においては、平均孔径の下限は３μｍ以上が好ましく、上限は２０μｍ以下が好ましい。ポリマー多孔質ろ材においては、平均孔径は５μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましい。上限は８μｍ以下が好ましい。

（３）態様iii
本態様では、前記ろ過助剤と特定ろ材を併用するので、より効率のよいろ過を達成できる。本態様においては、一度のろ過処理において前記ろ過助剤と特定ろ材を併用してもよいし、前記ろ過助剤を用いたろ過および特定ろ剤を用いたろ過を個別に連続して行うこともできる。この場合、ろ過方法の順序は任意に選択できる。

（４）ろ過条件等
ろ過装置は、加圧もしくは減圧を行える必要がある。加圧または減圧下でろ過を行うことにより、セルロースナノファイバー分散液の濃度や粘度が高くても充分なろ過処理量が可能となる。このような装置として、ヌッチェ型、キャンドル型、リーフディスク型、ドラム型、フィルタープレス型、ベルトフィルター型等が挙げられる。

ろ過処理量は１時間当たり１０Ｌ／ｍ^２以上であることが好ましく、１００Ｌ／ｍ^２以上であることがより好ましい。

２．セルロースナノファイバー
前記ろ過工程を経て得られたセルロースナノファイバー分散液は優れた透明性を有する。セルロースナノファイバー分散液の透明度は、波長６６０ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定することにより求めることができる。本発明のセルロースナノファイバー水分散液の濃度１．０％（ｗ／ｖ）における光透過率（波長６６０ｎｍ）は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
当該分散液を乾燥もしくは固化させることで透明性の高いセルロースナノファイバーのフィルム化物を製造できる。また前記分散液を用いることで、セルロースナノファイバーを含有するシートまたは成型物を得ることもできる。

実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
＜パルプの酸化＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（東京化成社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（和光純薬社製）７５６ｍｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。ここに次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬社製）２．３ｍｍｏｌを水溶液の形態で加え、次いで、次亜塩素酸ナトリウムをパルプ１ｇ当たり０．２３ｍｍｏｌ／分の添加速度となるように送液ポンプを用いて徐々に添加し、パルプの酸化を行った。次亜塩素酸ナトリウムの全添加量が２２．５ｍｍｏｌとなるまで添加を継続した。反応中は系内のｐＨは低下するが、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を添加し始めてから（すなわち、酸化反応が開始されてｐＨの低下が見られた時点から）、添加を終了するまで（すなわち、酸化反応が終了してｐＨの低下が見られなくなった時点まで）の時間を反応時間とした。この反応液を塩酸にて中性になるまで中和した後、反応後の液をガラスフィルターでろ過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。

＜酸化処理したパルプのカルボキシル基量の測定＞
酸化パルプのカルボキシル基量を次の方法で測定した。
酸化パルプの０．５重量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化パルプ重量〔ｇ〕。
この測定の結果、得られた酸化パルプのカルボキシル基量は１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜酸化パルプの解繊および分散液の調製＞
上記酸化処理を経た濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化パルプのスラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理したところ、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。

＜透明度測定＞
上記で得られたセルロースナノファイバー分散液を超音波装置にて脱泡した後、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１８００、島津製作所製）の６６０ｎｍの波長にて測定した透過度（％）を透明度とした。測定の結果、透明度は８９％であった。

＜ろ過処理＞
タンク付きステンレスホルダー（ＫＳＴ−４７、Ａｄｖａｎｔｅｃ製、ろ過面積１２．５ｃｍ^２）にろ紙（安曇濾紙製、アクスターＢ５０８−１０Ｐ）を取り付けた。ろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業製、ラジオライト７００、平均粒子径２９．６μｍ）を１．２５ｇ採取して１Ｌの水に分散させ、これをろ紙上に供給してプレコートし、ろ過助剤層を形成した。その後、ボディーフィードろ過を行うために、セルロースナノファイバー分散液５Ｌに対して５ｇの珪藻土を混合した後、加圧タンクに充填した。この分散液を窒素ガスにて０．３５ＭＰａに加圧し、ろ過を行ったところ、２０分間で１，２７４Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９５％であった。ろ過後にろ紙からろ過助剤を剥離可能か確認したところ、剥離は可能であった。

［実施例２］
珪藻土としてラジオライト９００（昭和化学工業製、平均粒子径４０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にろ過処理を行った。２０分間で２２５８Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９３％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離性は、良好であった。

［実施例３］
珪藻土としてラジオライト５００（昭和化学工業製、平均粒子径３５．１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にろ過処理を行った。２０分間で５７７Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９４％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離は可能であった。

［実施例４］
セルロースナノファイバー分散液に珪藻土を混合しなかった以外は、実施例１と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが５９０Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９５％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離は可能であった。

［実施例５］
セルロースナノファイバー分散液に珪藻土を混合しなかった以外は、実施例２と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが１３７１Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９３％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離性は、良好であった。

［実施例６］
珪藻土としてラジオライト１５００Ｈ（昭和化学工業製、平均粒子径１９．４μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが４１７Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９５％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離は可能であった。

［実施例７］
セルロースナノファイバー分散液に珪藻土を混合しなかった以外は、実施例３と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが３３４Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９４％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離は可能であった。

［実施例８］
珪藻土としてラジオライト３０００（昭和化学工業製、平均粒子径７４．９μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが４９３８Ｌ／ｍ^２のろ液が得られ、透明度は９１％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離性は、良好であった。

［実施例９］
珪藻土としてシリカ６００Ｈ（中央シリカ製、平均粒子径３９．７μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが２６８Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９６％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離は可能であった。

［実施例１０］
ろ過助剤を粉末セルロース（日本製紙製、ＫＣフロックＷ−３００Ｇ、平均粒子径２８μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが１５１Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９６％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離は可能であった。

［実施例１１］
ろ過助剤を粉末セルロース（日本製紙製、ＫＣフロックＷ−５０Ｓ、平均粒子径５０μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが２０３Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９４％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離は可能であった。

［実施例１２］
珪藻土としてラジオライト３０００（昭和化学工業製、平均粒子径７４．９μｍ）を用い、１．２５ｇを採取し１層目のプレコートを行った後、更にラジオライト７００（昭和化学工業製、平均粒子径２９．６μｍ）を１１．２５ｇ分を採取して２層目のプレコートを行った。それ以降は実施例１と同様に、ボディーフィードろ過を行うために、セルロースナノファイバー分散液５Ｌに対して５ｇのラジオライト７００を混合してろ過処理を行った。２０分間で１６７０Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９４％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離性は、良好であった。

［実施例１３］
珪藻土としてラジオライト９００（昭和化学工業製、平均粒子径４０．６μｍ）を用い、１．２５ｇを採取し１層目のプレコートを行った後、更にラジオライト１５００Ｈ（昭和化学工業製、平均粒子径１９．４μｍ）を１１．２５ｇ分を採取して２層目のプレコートを行った。それ以降は実施例１と同様に、ボディーフィードろ過を行うために、セルロースナノファイバー分散液５Ｌに対して５ｇのラジオライト１５００Ｈを混合してろ過処理を行った。２０分間で５３４Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９５％であった。ろ過後の濾紙からのろ過助剤の剥離性は、良好であった。

［比較例１］
ろ過処理を行わなかった以外は実施例１と同様にセルロースナノファイバー分散液を得た。セルロースナノファイバー分散液の透明度は８９％であった。
実施例１〜１３および比較例１の結果を表１に示す。

［実施例１４］
＜カルボキシメチル化セルロースの製造＞
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で４４０ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを５８５ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応させた後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２４のカルボキシメチル化セルロースを得た。
前記カルボキシメチル化セルロースに水を加えて１．０％（ｗ／ｖ）のスラリーを調製し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で５回処理して、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られたセルロースナノファイバー分散液の透明度は６７％であった。

＜ろ過処理＞
珪藻土としてラジオライト３０００（昭和化学工業製、平均粒子径７４．９μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にろ過処理を行った。２０分間で３００Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は８５％であった。ろ過後のろ紙からのろ過助剤の剥離は良好であった。

［比較例２］
ろ過処理を行わなかった以外は実施例１４と同様にセルロースナノファイバー分散液を得た。セルロースナノファイバー分散液の透明度は６７％であった。
実施例１４および比較例２の結果を表２に示す。

［実施例１５］
＜カチオン変性セルロースの製造＞
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＬＢKＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄してカチオン変性されたセルロースを得た。

＜グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法＞
カチオン基の置換度は、Ｋｌａｓｏｎ法により試料（カチオン変性されたセルロース）のリグニン含有量を測定した後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学製）を用いて元素分析法によって試料の窒素含有量（重量％）を測定し、次式により算出して求めた。ここでの置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表す。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／｛（１−１５１．６×４００−１５１．６×Ｎ）×（１−０．０１×Ｌ）｝
Ｎ：窒素含有量
Ｌ：リグニン含有量

２５重量％のグルコース単位当たりのカチオン置換度０．０４３のカチオン変性されたセルロースを得た。その後、カチオン変性したパルプを固形濃度０．５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で３回処理し、セルロース分散液を得た。透明度は６％であった。

＜ろ過処理＞
珪藻土としてラジオライト３０００（昭和化学工業製、平均粒子径７４．９μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にろ過処理を行った。２０分間で１２Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は６５％であった。ろ過後の濾紙からのろ過助剤の剥離は良好であった。

［比較例３］
ろ過処理を行わなかった以外は実施例１５と同様にセルロースナノファイバー分散液を得た。セルロースナノファイバー分散液の透明度は６％であった。
実施例１５および比較例３の結果を表３に示す。

［実施例１６］
金属製フィルター（平均孔径５μｍ）をフィルターホルダーに取り付け、ろ過装置を準備した。ポンプを用いて前記セルロースナノファイバー分散液を当該装置に送液してろ過処理を行った。ろ過時間５分間で０．４ＭＰａまで圧力が上昇し、この時点でろ過を終了した。４０３Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９５％であった。

［実施例１７］
金属製フィルターの平均孔径を３μｍに変えた以外は、実施例１６と同様にろ過処理を行った。ろ過時間３分間で０．４ＭＰａまで圧力が上昇し、この時点でろ過を終了した。１６４Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９５％であった。

［実施例１８］
金属製フィルターの平均孔径を２０μｍに変えた以外は、実施例１６と同様にろ過処理を行った。ろ過時間１３分間で０．４ＭＰａまで圧力が上昇し、この時点でろ過を終了した。２０２０Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９０％であった。

［実施例１９］
メンブレンフィルター（ミリポア製、セルロースエステルメンブレンフィルター、平均孔径８μｍ）をタンク付きステンレスホルダーに取り付け、実施例１６と同様にろ過処理を行った。５分間でろ過が閉塞したが、７９Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９８％であった。

［実施例２０］
実施例１６に記載の金属製フィルターをフィルターホルダーに取り付けた後、ろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業製、ラジオライト３０００、粒子径７４．９μｍ）を純水に希釈して送液してプレコートした。その後、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を当該ろ過装置にポンプで送液してろ過処理を行った。ろ過時間５分間で０．４ＭＰａまで圧力が上昇し、この時点で終了した。６８５Ｌ／ｍ^２のろ液が得られた。ろ液の透明度は９６％であった。ろ過後の濾紙からのろ過助剤の剥離性は良好であった。

［実施例２１］
ナイロンメッシュ（ＨＣ−５、平均孔径５μｍ）を用いた以外は実施例１６と同様にしてろ過を行った。得られたろ液の透明度は８９％であった。

［比較例４］
平均孔径３μｍのメンブレンフィルターに変えた以外は実施例１６と同様にろ過を行った。メンブレンが破れ、ろ液処理を行うことができなかった。
実施例１６〜２１および比較例４の結果を表４に示す。

本発明のろ過方法は処理量を増大させることができ、かつ透明性に優れるセルロースナノファイバー分散液を提供できることが明らかである。

Claims (9)

1. セルロースナノファイバー分散液を、加圧下または減圧下で、少なくとも下記のいずれか１つのろ過方法でろ過する工程を含む、セルロースナノファイバー分散液のろ過方法。
   （Ａ）ろ過助剤を用いたろ過方法、
   （Ｂ）金属多孔質ろ材、無機材料多孔質ろ材、およびポリマー多孔質ろ材からなる群より選択されるろ材を用いたろ過方法、
   （Ｃ）前記ろ過助剤および前記ろ材の両方を用いたろ過方法。
2. 前記ろ過助剤が平均粒子径１〜１５０μｍの粒状物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ろ過助剤が珪藻土を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ろ過助剤が粉末セルロースを含む、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記金属多孔質ろ材が、平均孔径が３〜２０μｍの金属製フィルターである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記ポリマー多孔質ろ材が、平均孔径が６μｍ以上のポリマー多孔質ろ材である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. 前記ポリマー多孔質ろ材が、平均孔径８μｍ以下のポリマー多孔質ろ材である、請求項１〜４または６のいずれかに記載の方法。
8. 前記ろ過助剤を含むプレコート層を２層以上積層させる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 請求項１〜８に記載のろ過工程を含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。