JPWO2017047366A1 - 太陽電池用ガラス基板及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

優れたアルカリ拡散能で発電効率が高い太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池を提供する。少なくとも第一の主面にケイ素含有層を備えるガラス基板であって、ケイ素含有層は、全体原子量に対する原子％で、ケイ素を１５％以上４５％以下、かつ炭素を０．４％以上３０％以下有し、ケイ素含有層の表面粗さＲａは０．３ｎｍ以上２ｎｍ未満である、太陽電池用ガラス基板である。

Description

本発明は、太陽電池用ガラス基板及び太陽電池に関する。

化合物太陽電池では、ガラス基板上に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や、立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。

このような太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）を含むガラス基板を用いることで、太陽電池の光電変換効率を向上できることが知られている。ガラス基板にＣＩＧＳ膜等の光電変換層が形成される場合、ガラス基板が光電変換層の形成工程で加熱処理されることで、ガラス基板に含まれるアルカリ金属原子がガラス基板表面から光電変換層に拡散していく。これによって、光電変換層の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が高まり、結果として光電変換効率を向上できる。

環境負荷低減の観点から、太陽電池製造時の省エネルギー化が望まれており、光電変換層の形成工程で加熱処理の低温プロセス化が求められている。また、太陽電池基板への低コスト化の要求は、年々高まってきており、中でも太陽電池パネルの重量の大部分を占めるガラス基板を安価に提供することが求められている。
低温プロセスにおいて光電変換層へアルカリ金属拡散が容易に起こり、安価なガラス基板の例としては、建築用ガラスなどに広く用いられるソーダライムガラスが知られている。

特許第５５７５１６３号公報 特表２０１５−５０６８９０号公報

ソーダライムガラス基板表面に所定の膜を形成することがある。従来、建築用途等では、このような膜付きガラス基板により、アルカリ成分、特にナトリウム成分の拡散による光学特性等の諸特性の劣化等を防ぐ方法がある。このため、膜付きガラス基板を太陽電池用途に適用することで、諸特性の劣化を防ぐ一方で、アルカリ拡散を増大させたいという要望がある。

特許文献１には、歪みを防止するために高歪点ガラスをＣＩＳ系薄膜太陽電池のガラス基板に用いる場合に、高歪点ガラスは、アルカリ濃度が低いため、ガラス基板上にアルカリ制御層としてのシリカ膜を３〜１２ｎｍと薄く形成し、さらに、ＣＩＳ系光吸収層を形成する金属プリカーサ膜にＮａを添加することが提案されている。
特許文献１では、シリカ膜は、アルカリ制御層としてアルカリ成分の拡散を抑止する役割をするが、その膜厚を薄くすることで、アルカリ成分の拡散を促している。しかしながら、特許文献１では、それだけでは十分なアルカリ成分が拡散されないため、さらに金属プリカーサ膜にＮａを添加する必要がある。
また、特許文献１では、低Ｎａ量の高歪点ガラスを用いており、ソーダライム系ガラスでのアルカリ制御については検討されていない。

特許文献２には、ホウケイ酸ガラスやソーダ石灰ガラスからなる基板から表面の機能薄層にナトリウムイオンが拡散すると、機能薄層の特性を劣化させることがあるため、ガラス基板の表面に酸炭化ケイ素（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）層を形成することが提案されている。
特許文献２では、自動車用板ガラスや住宅用板ガラスにおいて、着色の問題の観点から、酸炭化ケイ素層を炭素含有量の異なる２層構造としている。
特許文献２では、ナトリウムイオンの拡散を阻止するため、酸炭化ケイ素層の総厚は、１０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは４０〜７０ｎｍである。
特許文献２に開示されるように、酸炭化ケイ素層は、ガラス基板からナトリウムイオンの拡散を阻止するために用いられている。
また、酸炭化ケイ素層を厚くすることで、ナトリウムイオンの拡散が阻止されるため、このようなガラス基板を太陽電池に転用するとアルカリ拡散能が十分に得られないという問題がある。

本発明の一目的は、優れたアルカリ拡散能で発電効率が高い太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池を提供することである。

本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）少なくとも第一の主面にケイ素含有層を備えるガラス基板であって、前記ケイ素含有層は、全体原子量に対する原子％で、ケイ素を１５％以上、４５％以下、かつ炭素を０．４％以上、３０％以下有し、前記ケイ素含有層の表面粗さＲａは、０．３ｎｍ以上、２ｎｍ未満である、太陽電池用ガラス基板。
（２）前記ケイ素含有層は、全体原子量に対する原子％で、さらに酸素を３０％以上、６５％以下有する、（１）に記載の太陽電池用ガラス基板。
（３）前記ガラス基板の前記ケイ素含有層表面と、素ガラス基板表面との、５°入射における波長５５０ｎｍでの反射率差の絶対値が０．０２％以上である、（１）または（２）に記載の太陽電池用ガラス基板。
（４）前記ガラス基板の第一の主面から深さ５０００ｎｍ以上の領域におけるガラスが、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．２５〜８％、Ｎａ_２Ｏを７〜２０％、Ｋ_２Ｏを０超、９％以下、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１５％含む組成である、（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板、及び前記ガラス基板のケイ素含有層を有する面上に光電変換層を備える、太陽電池。
（６）前記光電変換層が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２化合物半導体からなる、（５）に記載の太陽電池。
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

本発明によれば、優れたアルカリ拡散能で発電効率が高い太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池を提供できる。

図１は、本発明の一実施形態による太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、各ガラス基板のΔＨａｚｅ値を表すグラフである。 は、例１〜４の各ガラス基板のＮａ拡散量を表すグラフである。 は、例１〜４の各ガラス基板のＫ拡散量を表すグラフである。 は、例１、例５、例６、例７の各ガラス基板のＮａ拡散量を表すグラフである。 は、例１、例５、例６、例７の各ガラス基板のＫ拡散量を表すグラフである。 例３のガラス基板のＡＦＭ像である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜ガラス基板＞
本発明の一実施形態による太陽電池用ガラス基板としては、少なくとも第一の主面にケイ素含有層を備えるガラス基板であって、ケイ素含有層は、全体原子量に対する原子％で、ケイ素を１５％以上、３５％以下、かつ炭素を０．４％以上、３０％以下有し、ケイ素含有層の表面粗さＲａは、０．３ｎｍ以上、２ｎｍ未満であることを特徴とする。
本実施形態によれば、優れたアルカリ拡散能で発電効率が高い太陽電池用ガラス基板を提供できる。

ＣＩＧＳ膜等の光電変換層へのＮａ原子やＫ原子のようなアルカリ金属のドーピングによって、太陽電池は、欠陥密度を低下させ、キャリア濃度を増大させることが可能である。このＮａ原子やＫ原子は、光電変換層の成形工程の加熱処理によって、ガラス基板表面から光電変換層に拡散される。アルカリ金属のドーピングは、光電変換層が形成されるガラス基板の原料にＮａ_２ＯやＫ_２Ｏなどのアルカリ金属を含む酸化物を含ませることで可能となる。
本実施形態では、ガラス基板に特定の表面粗さ、かつ所定の組成を有するケイ素含有層を形成することで、アルカリ拡散能をさらに高めることができる。
さらに、ソーダライムガラスそのものを太陽電池用ガラス基板として用いる場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の配合割合が高いため、ガラス基板の表面に炭酸塩が析出しやすく、ヤケの問題がある。これに対し、上記した様なケイ素含有層を形成することで、ヤケを抑えながら、アルカリ拡散能を向上できる。

ガラス基板にケイ素含有層を厚く形成すると、ケイ素含有層が、アルカリ成分のバリア層として作用して、アルカリ拡散能が低下することがある。しかし、ガラス基板にケイ素含有層をある程度薄く形成することで、アルカリ拡散能を向上できる。このようにアルカリ拡散能を向上できる程度のケイ素含有層は、その表面粗さと膜組成とによって評価できる。
本発明では、ケイ素含有層の表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上であることで、アルカリ拡散能を向上できることを見出した。ここで、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に基づくものである。
これは、ケイ素含有層の表面にナノレベルの凹凸形状が形成されることで、ガラス基板表面の表面積が増大し、ガラス表面とケイ素含有層とを構成する元素との相互作用によってガラス表面が活性化されることや、あるいは、ガラス表面がある程度ケイ素含有層に覆われるため、ＳＯ_２ガスによるアルカリ抜けが抑制されること等によると考えられる。このようにしてガラス基板からケイ素含有層へのアルカリ成分の拡散が促進されると考えられる。
ケイ素含有層の表面粗さＲａは、０．４ｎｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上である。
ケイ素含有層の表面が過剰に粗くなると、電池特性が悪化するという問題がある。この観点から、ケイ素含有層の表面粗さＲａは、２ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１．８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１．５ｎｍ以下である。
ここで、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。

ガラス基板に形成されるケイ素含有層としては、ケイ素を必須成分として含む層であり、好ましくはＳｉＯ_２を含む層である。
ケイ素含有層の好ましい形態としては、ケイ素を含む３以上の元素を含む層である。ケイ素含有層を構成する元素としては、ケイ素、酸素、炭素を含む層であることが好ましく、主成分のＳｉＯ_２に炭素が含まれる層（以下、単にＳｉＯＣ層と称することがある。）が好ましい。
ケイ素含有層は、ＳｉＯ_２またはＳｉＯＣを主成分として含むことが好ましい。主成分とは、全体の元素量に対して、ＳｉＯ_２またはＳｉＯＣを構成する各原子の合計量が５０原子％以上含有することである。
ケイ素含有層において、ケイ素成分は、ケイ素含有層を構成する全原子数に対して、１５〜４５原子％であることが好ましく、より好ましくは１７〜３５原子％である。
すなわち、ケイ素含有層において、ケイ素成分、すなわちケイ素原子は、ケイ素含有層を構成する全原子数に対して、１５〜４５原子％であることが好ましく、より好ましくは１７〜３５原子％である。
ケイ素含有層において、炭素成分、すなわち炭素原子は、ケイ素含有層を構成する全原子数に対して、０．４〜３０原子％であることが好ましい。炭素成分は、０．５原子％以上がより好ましく、０．６原子％以上がさらに好ましく、０．７原子％以上が一層好ましい。より好ましくは１〜２０原子％である。
炭素成分がこの範囲で含まれることで、ガラス表面への凹凸形成を促進すると推定される。また、それによりガラスの極表面領域において活性化に寄与しているとも考えられる。
ケイ素含有層において、酸素成分、すなわち酸素原子は、ケイ素含有層を構成する全原子数に対して、３０〜６５原子％であることが好ましく、より好ましくは５０〜６２原子％である。
ここで、原子含有量の測定方法は、たとえばＸ線光電分光法（ＸＰＳ）を用いて測定できる。測定方法は、ＸＰＳに限定されない。

５°入射において、前記ガラス板のケイ素含有層を有する面の波長５５０ｎｍにおける反射率と、後述する素ガラス基板表面の波長５５０ｎｍにおける反射率との差の絶対値は、０．０２％以上であることが好ましい。以下、この差を反射率差と称することがある。本発明において、素ガラス基板とは、ケイ素含有層を備えるガラス基板と同一組成を有し、その両主面にケイ素含有層を含む膜の形成がなされていない状態のものを指す。
反射率差は、まずガラス基板表面の反射率を測定し、次にガラス基板にケイ素含有層を形成し、次にガラス基板に形成したケイ素含有層の反射率を測定して、求めることができる。最初に測定するガラス基板表面の反射率は、基準となる素ガラス基板の反射率の意味であり、ケイ素含有層を備えるガラス基板とは別の素ガラス基板であっても、それがケイ素含有層を備えるガラス基板と同一組成であれば、その反射率で代用してもよい。
反射率は、分光器を用いて測定波長５５０ｎｍ、５°入射において測定できる。

反射率差が０．０２％以上であることで、ケイ素含有層が形成されていることが確認できる。
反射率差は、膜厚が厚くなり、アルカリ拡散を阻害する観点から、２％以下であることが好ましい。

次に、ガラス基板に形成されるケイ素含有層の厚さについて説明する。
ここで、ケイ素含有層の厚さは、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）によって測定できる。しかし、ケイ素含有層が数ナノレベルときわめて薄い膜の状態では、誤差の影響等が大きくなることが懸念されるため、表面粗さＲａや、ケイ素含有層を形成しないガラス基板表面からの可視光反射率とケイ素含有層表面からの可視光反射率との相違によって、膜厚の違いを表現することもできる。

ケイ素含有層の厚さは、３ｎｍ超過であることが好ましい。これによって、アルカリ拡散能も向上できる。これは、ケイ素含有層が厚さ３ｎｍ超過であれば、ケイ素含有層形成面においてガラス基板の表面が活性化され、高温処理時にアルカリ成分がガラス表面に移動しやすくなるためと考えられる。
一方、ケイ素含有層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましい。ケイ素含有層が厚くなると、ガラス基板から光電変換層へのアルカリ成分の拡散を、かえって阻止することになる。また、ケイ素含有層を厚く形成する段階で、ケイ素含有層の表面が平坦化し、上記した表面粗さの範囲を外れることがある。そのため、十分なアルカリ拡散能を得るために、ケイ素含有層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましい。
ケイ素含有層の厚さは、より好ましくは４ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、一層好ましくは６ｎｍ以上である。
また、ケイ素含有層の厚さは、より好ましくは９ｎｍ以下である。
アルカリ拡散能の観点から、ケイ素含有層の厚さは、７〜９ｎｍであることが好ましい。

上記したケイ素含有層は、ガラス基板の全面を覆うように形成されてもよく、ガラス基板を部分的に覆うように島状に形成されてもよい。
ケイ素含有層は、きわめて薄膜のうちは島状に形成され、成膜材料の表面への付着量が増大するにつれて島の密度やサイズ等が変化して、一定の付着量に達すると概ねひとつづきの膜とみなすことができる程度に近接した状態になると考えられる。このとき、表面粗さＲａは、島状のうちは所定の値をとるが、膜になると表面がならされるのでふたたび小さくなっていくことが想定される。
ケイ素含有層の表面粗さＲａが上記した範囲を満たしていれば、ケイ素含有層の凹部分においてガラス基板表面が露出していてもよい。このようにガラス基板が露出していることで、基板表面の表面積が増大し、アルカリ成分の光電変換層への拡散を促進できる。
ケイ素含有層の表面粗さＲａが上記した範囲を満たしていれば、ケイ素含有層によってガラス基板表面の全面が被覆されていてもよい。このようにガラス基板全面が被覆されていることで、アルカリバリア層としての機能発揮にはいたらず、アルカリ成分の光電変換層への拡散を促進させることができる。

次に、ケイ素含有層の形成方法について説明する。
ケイ素含有層は、化学蒸着（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、スプレー法等の各種成膜方法を用いて形成できる。
なかでも、ＣＶＤ法を用いることで、上記した物性の範囲を満たすケイ素含有層（以下、ケイ素含有層をＳｉＯＣ層とも称する。）を好ましく形成できる。
具体的にＣＶＤ法を用いてＳｉＯＣ層を形成する一方法としては、ガラス基板に、ＳｉＯＣの原料ガスと、酸化ガスとを吹き付けることで、ＳｉＯＣ層が形成される。
ＳｉＯＣ層を形成するために、原料ガスとしてシランガス、テトラエトキシシラン等のシランガスを利用できる。シランガスに加えて、炭素含有ガスを吹き付けてもよい。炭素含有ガスとしては、メタンガス、エチレンガス、アセチレンガス等を利用できる。また、炭酸ガスを炭素原料として用いてもよい。
また、原料ガスの希釈ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスなどを利用できる。
シランガスの流量は、０．０１〜２．４ｋｇ／時間、炭素含有ガスの流量は、０〜９ｋｇ／時間、炭酸ガスの流量は、０．３〜３ｋｇ／時間、窒素ガスの流量は、０〜１２ｋｇ／時間の範囲で調整できる。
成膜温度や雰囲気圧力、ガス流量、成膜時間を調整することで、ケイ素含有層の表面粗さ、組成、反射率、厚さ等を調整できる。成膜の際に、ガラス基板の温度を６００〜１１００℃に調整することが好ましい。また、成膜は、常圧で実施可能である。

以下、本発明の一実施形態によるガラス基板の組成について説明する。以下の説明において、ガラス基板の組成は、ガラス基板の第一の主面の表面から深さ５０００ｎｍ以上の領域におけるガラスについて、酸化物基準の質量百分率表示で表す。ガラス基板の組成の含有割合の表記において酸化物基準の質量百分率表示（質量％）をただ単に「％」とも記載する。
本実施形態によるガラス基板の組成に制限はないが、主成分がＳｉＯ_２であり、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの少なくとも１種を含むことで、太陽電池用ガラス基板として優れた光電変換効率を得ることができる。
より好ましくは、Ｎａ_２Ｏを７〜２０％、Ｋ_２Ｏを０％超、９％以下含み、さらに好ましくはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１０〜２０％である。

より好ましいガラス基板の組成の一例としては、ガラス基板の第一の主面の表面から深さ５０００ｎｍ以上の領域におけるガラスが、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６０〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を０．２５〜８％、
Ｎａ_２Ｏを７〜２０％、
Ｋ_２Ｏを０超、９％以下、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを０〜１５％含む組成である。

本実施形態によるガラス基板において、上記組成に限定する理由は、以下のとおりである。
ＳｉＯ_２：ガラスの骨格を形成する成分であり、６０％未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、ガラス基板の５０〜３５０℃における平均線膨張係数（以下、単に平均線膨張係数またはＣＴＥとも記す。）が増大するおそれがある。好ましくは６５％以上であり、より好ましくは６８％以上である。

しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７３％以下であり、より好ましくは７２％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３：ガラス転移温度を上げ、耐候性（ヤケやソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。さらに、光電変換層形成時に、ガラス内部でのアルカリ拡散を促進する働きも有する。その含有量が０．２５％未満であるとガラス転移温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．７５％以上であり、さらに好ましくは１％以上である。

しかし、８％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。さらに、ガラス基板から光電変換層へ拡散するアルカリ成分をトラップし、アルカリ拡散量が低下するおそれがある。好ましくは７％以下であり、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは５．５％以下である。

Ｎａ_２Ｏ：Ｎａ_２Ｏは、ＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので７〜２０％含有できる。Ｎａは、ガラス基板上に構成された光電変換層中に拡散し、発電効率を向上できるが、含有量が７％未満ではガラス基板上の光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が８％以上であると好ましく、含有量が１０％以上であるとより好ましく、１２％以上であるとさらに好ましく、含有量が１３％以上であると特に好ましい。

Ｎａ_２Ｏ含有量が２０％を超えるとガラス転移温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。さらに耐候性が悪化するおそれがある。含有量が１８％以下であると好ましく、含有量が１６％以下であるとより好ましく、１５．５％以下であるとさらに好ましく、１５％未満であると特に好ましい。

Ｋ_２Ｏ：Ｎａ_２Ｏと同様の効果があるため、０超、９％以下含有できる。しかし、９％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、また、ガラス転移温度が低下し、ＣＴＥが大きくなるおそれがある。０．１％以上であるのが好ましく、０．２％以上であるのがより好ましく、０．３％以上であるのがさらに好ましく、０．４％以上であるのが特に好ましい。一方、８．０％以下が好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、６．０％以下であることが更に好ましく、５．０％以下であることが特に好ましい。

ＭｇＯ：ガラスを安定化させ、溶解性を向上させ、かつこれを添加することでアルカリ金属の含有量を低下させて平均熱膨張係数の上昇を抑制することのできる成分であり、１０％以下で含有できる。好ましくは０．０１％以上であり、好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは３．０％以上、特に好ましくは４．０％以上である。しかし、１０％超ではＣＴＥが増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは９．５％以下であり、より好ましくは９．０％以下であり、さらに好ましくは８．５％以下であり、特に好ましくは８．０％以下である。

ＣａＯ：ガラスを安定化させる成分であり、ＭｇＯの存在による失透を防止し、かつＣＴＥの上昇を抑制しながら溶解性を向上する効果を有し、１５％以下で含有できる。好ましくは１．０％以上であり、好ましくは２．０％以上、より好ましくは２．５％以上、さらに好ましくは３．０％以上、特に好ましくは３．５％以上である。しかし、１５％超ではガラスのＣＴＥが増大するおそれがある。好ましくは１４．５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは９％以下、特に好ましくは８％以下である。

ＳｒＯ：ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分であり、含有させることができる。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べて原料コストが高く、ガラスの比重を上げるため、含有する場合であっても１％以下であるのが好ましい。１％以下とすることで、溶解性が良好になり、ＣＴＥおよび密度が必要以上に上昇することを抑制できる。しかしながら、コストの観点から、ガラス基板にＳｒＯは実質的に含有されないことが一層好ましい。

ＢａＯ：ＳｒＯと同じく、ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分であり、含有させることができる。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べて原料コストが高く、ガラスの比重を上げるため、含有する場合であっても１％以下であるのが好ましい。１％以下とすることで、溶解性が良好になり、ＣＴＥおよび密度が必要以上に上昇することを抑制できる。しかしながら、コストの観点から、ガラス基板にＢａＯは実質的に含有されないことが一層好ましい。

ＺｒＯ_２は、Ｔｇを上げて、ガラス基板の低温プロセスに不利に作用する他、溶解時に未融物として溶け残るおそれがあるため、配合量は、１．０％以下に制限されることが好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。ＺｒＯ_２は、ガラス基板に実質的に含有されないことが一層好ましい。

ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ_２の合計量は、上記した観点から、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態によるガラス基板は、本質的に上記組成からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を、典型的には合計５％以下で含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５等を含有してもよい。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶解性を向上させる等のために０．８％を超えない量まで含有してもよい。含有量が０．８％以上であるとガラス転移温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が０．８％未満である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解性を向上させる成分であるが、Ｎａ_２Ｏに比べて原料コストが高く、ＮａおよびＫの光電変換層への拡散を抑制するおそれがあるため、含有しないことが好ましく、含有する場合であっても、その含有量は、１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。

また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２を合量で、後述するガラス基板のガラス母組成１００質量％に対し、外割で２質量％以下で含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。

また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうちＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
ＴｉＯ_２は、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ_２を含有する場合は、１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。

また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ_２Ｏ_３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、上記したガラス母組成１００質量％に対し、外割で１質量％以下が好ましい。
ここで、ガラス基板のガラス母組成とは、上記したＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの総量である。

本実施形態によるガラス基板のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５８０℃以下であることが好ましい。
これによって、太陽電池の製造において、光電変換層の形成工程の加熱処理時に低温でのガラス基板から光電変換層へのアルカリ拡散を促進できる。また、ガラス原料の溶融時の粘性を適度に低く抑えて製造しやすくできる。
Ｔｇは、好ましくは５７５℃以下であり、より好ましくは５７０℃以下である。
Ｔｇは、５３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは５４０℃以上であり、さらに好ましくは５５０℃以上である。
Ｔｇが５３５℃未満であると、光電変換層の作製時における基板の反りや変形、熱収縮が十分に抑制できず、膜の特性を担保できないおそれがある。
Ｔｇは、ガラス基板に配合される成分を調整することで、適正範囲に調整できる。

本実施形態によるガラス基板の５０〜３５０℃における平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、７０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃であることが好ましい。この範囲であることで、ガラス基板に形成されるＣＩＧＳ膜等との熱膨張差が大きくなりすぎることを防ぎ、膜剥がれ、膜クラック等を防止できる。
さらに、太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）、ガラス基板が変形することを防止できる。

このＣＴＥは、好ましくは１００×１０^−７／℃以下、より好ましくは９６×１０^−７／℃以下、さらに好ましくは９３×１０^−７／℃以下である。一方、この平均線膨張係数は、好ましくは８０×１０^−７／℃以上、より好ましくは８３×１０^−７／℃以上、さらに好ましくは８５×１０^−７／℃以上である。

本実施形態によるガラス基板のヤング率としては、６８ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは７２ＧＰａ以上である。これによって、加熱処理の際に、熱変形を防止できる。

本実施形態によるガラス基板の密度としては、２．４８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは２．４８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは２．４９０ｇ／ｃｍ^３以上である。
ガラス基板の密度は、太陽電池モジュールにした際の重量の観点から、２．５５０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５４０ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは２．５２０ｇ／ｃｍ^３以下である。

＜ガラス基板の製造方法＞
本発明の一実施形態であるガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態によるガラス基板の製造方法には、生産性およびコストの面で優れるため、フロート法が好ましく用いられる。
本実施形態のガラス基板の製造方法の一例のフロート法としては、ガラス原料を溶融し、溶融スズ上で溶融ガラスをガラス基板に成形し、ガラス基板を徐冷する方法がある。

ガラス原料の溶融では、得られるガラス基板の組成に応じて原料を調整し、この原料を溶解炉に連続的に投入し、加熱して溶融ガラスを得る。ガラス基板の組成が上記したガラス組成となるように原料を調整することが好ましい。

ガラス原料の溶融温度としては、通常１４５０〜１７００℃とすることができ、より好ましくは１５００〜１６５０℃である。溶融時間は、特に制限されず、通常１〜４８時間である。

溶融工程では清澄剤を利用可能である。ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板を用いる場合では、上記した清澄剤の中から清澄剤としてＳＯ_３を効果的に利用できる。

ガラス基板の成形工程では、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上で板状のガラス基板に成形できる。
詳しくは、溶融スズを満たした溶融スズの浴面上に、溶融窯から溶融ガラスが連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロールによって引き出され、徐冷炉に搬送される。

溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガスを利用できる。水素ガス濃度は、１〜１０体積％であることが好ましい。溶融スズ浴内は、正圧であることが好ましい。

溶融スズ浴の温度は、５００〜１２００℃であることが好ましい。また、溶融スズ浴内に流入する溶融ガラスの温度が上流で９５０〜１２００℃であり、下流で５００〜９５０℃であるように、溶融スズ浴の温度が調整されることが好ましい。溶融スズ浴内でのガラスリボンの滞在時間は、１〜１０分であることが好ましい。

徐冷工程の前後、またはその間に、ガラス基板の少なくとも一方の面にＳＯ_２ガスを接触させるＳＯ_２処理工程を実施できる。
ＳＯ_２処理は、徐冷工程においてガラス基板をロール搬送する際、ロールによるガラス基板表面へのキズを防止するための処理である。ＳＯ_２処理工程は、温度の高いガラス板にＳＯ_２ガス（亜硫酸ガス）を大気中で吹き付けて、ガラスの成分と反応させてガラス表面に硫酸塩を析出させることで、ガラス基板の搬送面を保護できる。硫酸塩としては代表的なものとして、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等が挙げられ、通常、これらの塩の複合物として析出される。

ＳＯ_２処理後は、ガラス基板を洗浄して、硫酸塩等の膜を除去することが好ましい。
ガラス基板の洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を利用できる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。

洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面のミクロンレベルの凹凸等がないことが好ましい。ミクロンレベルの凹凸がないことで、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがないためである。
洗浄後は、所定の大きさに切断して、ガラス基板を得ることができる。

本実施形態では、ガラス基板作製と同時にＣＶＤ法を用いてガラス基板にケイ素含有層を形成する工程を設けることができる。これによって、ガラス基板を保管や搬送する前に、ケイ素含有層でガラス基板を覆うことで、ヘイズ等の特性劣化を防止できる。

＜太陽電池用ガラス基板＞
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板として好ましく利用できる。
ケイ素含有層は、太陽電池用ガラス基板の一方面または両面に形成される。そして、ガラス基板のケイ素含有層を有する面側に、光電変換層が形成されることが好ましい。ガラス基板の両面にケイ素含有層が形成されることで、ガラス基板の保管や搬送の間に、また、太陽電池を組み立てた後の、ガラス基板の裏面側の耐候性を向上できる。

太陽電池の光電変換層としては、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や、立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体を好ましく利用できる。代表的な例としては、ＣＩＧＳ系化合物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２化合物）、ＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を挙げることができる。特に好ましくはＣＩＧＳ系化合物である。
太陽電池の光電変換層としては、シリコン系化合物、有機系化合物等を用いてもよい。

本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合、ガラス基板の厚さは、３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また、ガラス基板にＣＩＧＳ膜の光電変換層を形成する方法は、ＣＩＧＳ膜の少なくとも一部がセレン化法、または蒸着法で形成される方法が好ましい。

＜太陽電池＞
次に、本発明の一実施形態である太陽電池について説明する。
本実施形態による太陽電池は、上記した本実施形態によるガラス基板、及びガラス基板のケイ素含有層を有する面に光電変換層を有することを特徴とする。

以下、図面を参照して、本実施形態による太陽電池の一例について説明する。なお、図面に示す太陽電池の各層の厚さは、模式的に示すものである。
図１は、本実施形態の一例であるＣＩＧＳ太陽電池１０の断面模式図である。
図１において、太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１０は、ガラス基板１、ケイ素含有層１ａ、光電変換層としてＣＩＧＳ膜３がこの順で積層される。
ガラス基板１の一方面には、上記したケイ素含有層１ａが形成されている。ガラス基板１のケイ素含有層１ａ上に裏面電極層としてプラス電極であるＭｏ膜２が形成され、その上にＣＩＧＳ膜３が形成される。
不図示であるが、ガラス基板１の他方面側にもケイ素含有層が形成されることで、ガラス基板１の裏面側の耐候性を向上できる。

ＣＩＧＳ膜３は、ＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層である。ＣＩＧＳ系化合物の組成としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ＸＧａ_ｘ）Ｓｅ_２である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
ＣＩＧＳ膜３は、ＣＩＧＳ系化合物を単独で含有できるが、その他にＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、シリコン系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を含んでもよい。

ＣＩＧＳ膜３上には、バッファ層４としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯ等の透明導電膜５を有し、さらにその上にマイナス電極であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極６を有する。これらの層の間の必要な場所に反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜５と取出し電極６との間に反射防止膜７が設けられている。

また、取出し電極６上にカバーガラス８が設けられ、必要な場合は、取出し電極６とカバーガラス８との間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着されたりする。なお、カバーガラス８は設けなくてもよい。
カバーガラス８には、ソーダライムガラス等を利用できる。好ましくは、カバーガラス８には、ガラス基板５と同じ組成のガラス基板を用いることで、平均線膨張係数を同等として太陽電池組立時の熱変形等を防止できる。
不図示であるが、カバーガラス８の一方面または両面にケイ素含有層が形成されていてもよい。これによって、カバーガラス８のアルカリ拡散能を向上できる。

本実施形態において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は、封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態によるガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。

以下、ＣＩＧＳ膜３の形成方法の一例について具体的に説明する。
ＣＩＧＳ膜３の形成では、まず、Ｍｏ膜２上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は、特に制限されないが通常室温で成膜できる。

プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線分析法による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を達成できる。

次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。
加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。

その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。
ＣＩＧＳ膜の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。例１は、参照例、例２〜７は、実施例である。

＜ガラス基板の作製＞
以下にガラス基板の組成を示す。各成分は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上のガラス領域での、酸化物基準の質量百分率表示で示す。
ＳｉＯ_２ ７１．４％
Ａｌ_２Ｏ_３ １．１％
ＭｇＯ ５．５％
ＣａＯ ７．８％
Ｎａ_２Ｏ １３．６％
Ｋ_２Ｏ ０．４％

上記ガラス組成となるように配合したガラス原料を、温度１４５０〜１７００℃で加熱し溶融ガラスを得た。
次いで、溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴上に流し込み、板状のガラスリボンを成形した。
スズ浴は、Ｈ_２及びＮ_２の混合ガス雰囲気とし、温度は、上流側で９５０〜１２００℃、下流側で５００〜９５０℃とした。
ガラスリボンの徐冷工程において、徐冷炉内でＳＯ_２処理を同時に実施した。ＳＯ_２ガスと空気の混合気体を、ガラスリボンのボトム面（スズ浴に接していた面）側から吹き付けた。
ＳＯ_２処理後に、ガラス基板を炭酸カルシウムと水の混合物および中性洗剤と水の混合物で洗浄し、ガラス基板両面に付着した硫酸塩の保護層を除去し、例１〜７に供するガラス基板を作製した。

上記のようにして得られたガラス基板を用いて、以下の様に、例１〜７のガラス基板１〜７を作製した。
（例１）
上記ガラス基板にＳｉＯＣ層を形成しないガラス基板１を用意した。
＜ＳｉＯＣ層の形成＞
（例２）
上記ガラス基板の一方面に、ＣＶＤ装置を用いてＳｉＯＣ層を形成し、ガラス基板２を用意した。
詳しくは、下記基板温度に加熱されたガラス基板に、あらかじめ混合された下記原料ガスの混合ガスを常圧で吹き付けＳｉＯＣ層を形成した。
原料ガス：シランガス（０．０９７ｋｇ／時間）、エチレンガス（２．５７ｋｇ／時間）、炭酸ガス（７．７ｋｇ／時間）、窒素ガス（２．６ｋｇ／時間）。
基板温度：６００〜１１００℃。
成膜圧力：常圧。
（例３）
シランガス流量を０．０５８ｋｇ／時間としたことを除き、例２と同様にして、ＳｉＯＣ層の厚さ、表面粗さが例２と異なるガラス基板３を用意した。
（例４）
シランガス流量を０．０２９ｋｇ／時間としたことを除き、例２と同様にして、ＳｉＯＣ層の厚さ、表面粗さが例２、例３と異なるガラス基板４を用意した。

（例５）
シランガス（０．０３６ｋｇ／時間）、エチレンガス（２．２７ｋｇ／時間）、炭酸ガス（６．８ｋｇ／時間）、窒素ガス（３．７ｋｇ／時間）としたことを除き、例２と同様にして、ＳｉＯＣ層の厚さ、表面粗さが例２〜例４と異なるガラス基板５を用意した。
（例６）
シランガス（０．０３６ｋｇ／時間）、エチレンガス（２．２７ｋｇ／時間）、炭酸ガス（１０．２ｋｇ／時間）、窒素ガス（１．９ｋｇ／時間）としたことを除き、例２と同様にして、ＳｉＯＣ層の厚さ、表面粗さが例２〜例５と異なるガラス基板６を用意した。
（例７）
シランガス（０．０３６ｋｇ／時間）、エチレンガス（３．４１ｋｇ／時間）、炭酸ガス（６．８ｋｇ／時間）、窒素ガス（３．０ｋｇ／時間）としたことを除き、例２と同様にして、ＳｉＯＣ層の厚さ、表面粗さが例２〜例６と異なるガラス基板７を用意した。

＜評価＞
上記して得られた各ガラス基板について、以下の評価を行った。
（ＳｉＯＣ層の表面粗さ）
ＳｉＯＣ層の表面粗さＲａは、以下のＡＦＭ装置を用いて以下の各条件で測定した。
ＡＦＭ装置：Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＦＭ Ｃｙｐｈｅｒ Ｓ」。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ：ＡＣ−Ａｉｒ、プローブ：ＳＩＩ社製ＳＩ−ＤＦ２０ＡＬ、
Ｄｒｉｖｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１Ｖ、
Ｓｅｔ Ｐｏｉｎｔ：〜７００ｍＶ、
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：２×２μｍ、５×５μｍ、
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。

（ＳｉＯＣ層の反射率差）
ＳｉＯＣ層の反射率差は、ＳｉＯＣ層を形成していないガラス基板１（例１）の反射率Ａを測定し、ＳｉＯＣ層を形成したガラス基板（例２〜例４）のＳｉＯＣ層形成面の反射率Ｂを測定し、「反射率Ａ−反射率Ｂ」から求めた。なお、反射率Ａは、ＳｉＯＣ層を備えない素ガラス基板の反射率の意味である。従って、ＳｉＯＣ層を形成するガラス基板とは別の素ガラス基板であっても、同一組成のガラス基板であれば、その反射率で代用してもよい。
反射率Ａ及び反射率Ｂは、それぞれ、以下の分光器を用いて以下の条件で測定した。
分光器：ＪＡＳＣＯ社製「ＡＲＭ−５００Ｍ」。
測定条件：測定波長５５０ｎｍ、入射角度５°、Ｎ偏光、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎ、データ間隔１．０ｎｍの条件で反射率を測定。

（ＳｉＯＣ層の成分）
ＳｉＯＣ層の成分は、例１〜３、例５〜７について、以下のＸＰＳ装置を用いて以下の条件で測定した。
ＸＰＳ装置：アルバック・ファイ社製「ＸＰＳ ＥＳＣＡ−５５００」。
パスエネルギー：１１７．４ｅＶ、
ステップエネルギー：０．５ｅＶ、
分析角度：４５°、
Ｃ６０スパッタ：１０ｋＶ ３×３ｍｍ（レート：２．０ｎｍ／ｍｉｎ ａｓ ＳｉＯ_２）の条件でのデプスプロファイルの測定。
なお、表面コンタミを除去するため、ＳｉＯＣ層の表面をスパッタし、深さ２ｎｍのＳｉＯＣ層組成について分析を行った。

各ガラス基板の測定結果を表１に示す。

なお、表１の例５〜7の反射率および反射率差の欄の表示「−」は未測定を表す。

（ΔＨａｚｅ値）
ΔＨａｚｅ値は、得られたガラス基板を、以下のサイズに加工し、以下の通りにして測定した。
サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×厚さ５ｍｍ。
まず、ＳｉＯＣ層形成前のガラス基板のＣ光源におけるＨａｚｅ値を測定した。
一方、ＳｉＯＣ層形成後のガラス基板を複数枚用意し、ＳｉＯＣ層形成面の反対側の面（未処理の基板の場合はボトム面）をポリイミドテープで保護した後、６０℃−９５ＲＨ％の恒温恒湿槽内で保管した。
１日間、２日間、４日間、７日間保管後にガラス基板を１枚ずつ取り出し、ポリイミドテープを剥離して、ＳｉＯＣ層形成後のＨａｚｅ値を測定した。
保管前後のガラス基板のＨａｚｅ値を測定し、その差を求めてΔＨａｚｅ値を求めた。
Ｈａｚｅ値は、スガ試験機製ＨＺ−２を用いて測定した。結果を図２に示す。
ΔＨａｚｅ値＝（保管後のＨａｚｅ値）−（保管前のＨａｚｅ値）

（Ｎａ拡散量、Ｋ拡散量）
Ｎａ拡散量は、以下のように、上記のようにして得られたガラス基板のＳｉＯＣ形成面上にプラス電極としてＭｏ電極及びＡＺＯ透明電極（Ａｌ_２Ｏ_３がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）透明電極）を形成し、測定用ガラス基板を得た。
その後、測定用ガラス基板１について、下記の様にＡＺＯ層中のＮａ量を測定し、求めた。

まず、得られたガラス基板を大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ５ｍｍに加工した。ガラス基板のＳｉＯＣ形成面上に、スパッタ装置にて、Ｍｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は、室温にて実施し、厚さ４９０ｎｍのＭｏ膜を得た。次いで、同じスパッタ装置にて、透明電極としてＡＺＯ膜を成膜した。ＡＺＯ膜の厚さは、１５０ｎｍであった。
その後、窒素雰囲気の熱処理炉にて、ガラス基板を室温から４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４５０℃で１０分間保持した後、４５０℃から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、５００℃で３０分間熱処理を行った。続いて、５００℃から室温まで２０℃／分の速度で降温し、得られたガラス基板をＮａ拡散量測定の試料に供した。

得られた試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＡＺＯ層中の^２３Ｎａ及びＺｎの積分強度を測定した。Ｎａ拡散量は、Ｚｎの積分強度を基準としたときの^２３Ｎａの積分強度（Ｎａ／Ｚｎ）である。Ｚｎは、ＡＺＯ層の主成分である。
この際、バッチ間の膜品質の差を考慮して、Ｍｏ膜、ＡＺＯ膜の作製を通して、測定対象のガラス基板と同じバッチで基準ガラス基板を処理した。
続いて、測定対象のガラス基板をＳＩＭＳ測定する際には、リファレンスとして、同じバッチで処理した基準ガラス基板を用いた。
Ｎａ拡散量は、２枚のガラス基板を用いて２回行い、その平均値も求めた。

Ｋ拡散量は、上記したＮａ拡散量と同様にして測定した。
具体的には、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＡＺＯ層中の^３９Ｋ及びＺｎの積分強度を測定した。Ｋ拡散量は、Ｚｎの積分強度を基準としたときの^３９Ｋの積分強度（Ｋ／Ｚｎ）である。
Ｎａ拡散量及びＫ拡散量の結果を、図３（ａ）、図３（ｂ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。

なお、上記Ｎａ拡散量測定の試料を、濃硫酸と過酸化水素水（９０：１０）溶液に浸し、８０℃、３０分加熱することで、試料表面の電極層を溶解除去し得られたガラス基板を前記ＳｉＯＣ層の成分測定時と同一条件でＸＰＳ分析し、ＳｉＯＣ層の組成を求めた。その結果、上記二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による結果と同等のＮａ量が観測された。一方、例えば実施例３におけるＣ量は１．６％、Ｒａは１．７ｎｍと、例１（ｒｅｆ）と比較して良好な結果となり、ＳｉＯＣ層に対して実質的に影響を与えることなく試料表面の電極層を溶解除去できていることを示唆している。
そして、そのような電極層の除去後のＳｉＯＣ層のＮａ量が、電極層を除去しないＳｉＯＣ層のＮａ量と同等であったことから、図３（ａ）および（ｂ）、図４（ａ）および（ｂ）は、電極層を除去した後の、ＳｉＯＣ層を備えるガラス基板の状態を反映した結果であると考えられる。

図２は、各ガラス基板のΔＨａｚｅ値を表すグラフである。
図３（ａ）は、各ガラス基板のＮａ拡散量、図３（ｂ）は、Ｋ拡散量を表すグラフである。
図４（ａ）は、各ガラス基板のＮａ拡散量、図４（ｂ）は、Ｋ拡散量を表すグラフである。
図５は、例３のガラス基板のＡＦＭ像である。

表１に示す通り、例２、例３、例４のガラス基板は、この順に、シランガスの流量が小さくなり、ＳｉＯＣ層の厚さも薄いといえる。ＳｉＯＣ層の表面粗さＲａは、ＳｉＯＣ層が薄い例４で０．４ｎｍと小さく、ＳｉＯＣ層が厚くなる例３で１．０ｎｍで大きい。さらにＳｉＯＣ層が厚くなる例２では、ＳｉＯＣ層が平坦化して、表面粗さＲａは０．８ｎｍとなり、例３より小さくなった。
ＳｉＯＣ層を備える例２〜４それぞれにおいて反射率差が存在し表面粗さも例１のガラス基板と比べ大きくなっていることから、ＳｉＯＣ層が付着していることがわかる。また、シランガス流量に応じて、反射率差が変化していることから、シランガス流量の増大に応じて成膜材料の付着が増大しながらなんらかの構造変更がおきていることが考えられる。
例５、例６、例７のＳｉＯＣ層の膜厚は、シランガスの流量が近い例４の膜厚と同等であると考えられる。
例５〜７も表面粗さが例１のガラス基板と比べ大きくなっているから、ＳｉＯＣ層が付着していることがわかる。

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す通り、例２〜４のガラス基板は、アルカリ拡散能を高めることができた。ＳｉＯＣ層を形成するとアルカリ拡散が低下するという従来技術に対して、ＳｉＯＣ層の表面粗さを所定範囲にすることで、アルカリ拡散能を高めることができた。
例２、例３、例４では、この順にＳｉＯＣ層が薄くなる傾向であり、この順でアルカリ拡散能がより高くなった。特に例３及び例４では、Ｎａ拡散量及びＫ拡散量ともに高めることができた。例２では、ＳｉＯＣ層量が多く、表面が平坦化し、アルカリ拡散能が少々低下したと考えられる。
例５〜７のガラス基板は、ＳｉＯＣ層の膜厚が例４と同等であり、さらにそのほかの製造条件を変更しても、図４に示す通りアルカリ拡散量の増加を確認することができた。
図５に、例３のガラス基板のＡＦＭ像を示す。このように、例３のガラス基板では、ＳｉＯＣ層の表面にナノレベルの凹凸形状が形成されている。
図２に示す通り、ΔＨａｚｅ値は、ＳｉＯＣ層が厚い例２、例３のガラス基板で十分に低く、耐侯性を有した。

本発明に係るガラス基板は、太陽電池用ガラス基板、なかでもＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に好ましく利用できる。例えば、太陽電池用ガラス基板及び／または太陽電池用カバーガラスに利用できる。これによって、発電効率に優れた太陽電池を提供できる。
本出願は、２０１５年９月１８日に日本国特許庁に出願された特願２０１５−１８５７６２号、および２０１６年４月２１日に日本国特許庁に出願された特願２０１６−８４９４９号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１５−１８５７６２号および特願２０１６−８４９４９号の全内容を本出願に援用する。

１０：太陽電池、 １：ガラス基板、 １ａ：ケイ素含有層、 ２：プラス電極、 ３：ＣＩＧＳ層、 ４：バッファ層、 ５：透明導電膜、 ６：マイナス電極、 ７：反射防止膜、 ８：カバーガラス。

Claims (6)

1. 少なくとも第一の主面にケイ素含有層を備えるガラス基板であって、前記ケイ素含有層は、全体原子量に対する原子％で、ケイ素を１５％以上、４５％以下、かつ炭素を０．４％以上、３０％以下有し、前記ケイ素含有層の表面粗さＲａは０．３ｎｍ以上、２ｎｍ未満である、太陽電池用ガラス基板。
2. 前記ケイ素含有層は、全体原子量に対する原子％で、さらに酸素を３０％以上、６５％以下有する、請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
3. 前記ガラス基板の前記ケイ素含有層表面と、素ガラス基板表面との、５°入射における波長５５０ｎｍでの反射率差の絶対値が０．０２％以上である、請求項１または２に記載の太陽電池用ガラス基板。
4. 前記ガラス基板の第一の主面から深さ５０００ｎｍ以上の領域におけるガラスが、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
   ＳｉＯ_２を６０〜７５％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を０．２５〜８％、
   Ｎａ_２Ｏを７〜２０％、
   Ｋ_２Ｏを０超、９％以下、
   ＭｇＯを０〜１０％、
   ＣａＯを０〜１５％含む組成である、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板、及び前記ガラス基板のケイ素含有層を有する面上に光電変換層を備える、太陽電池。
6. 前記光電変換層が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２化合物半導体からなる、請求項５に記載の太陽電池。

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