JP2014506958A - 太陽光発電用成長層 - Google Patents

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Abstract

スパッタリングした酸化亜鉛層を使用して、太陽電池に用いるモリブデン製バック接点の結晶特性を改善及び制御する。
【選択図】図1

Description

本発明は、太陽光発電デバイス、とくに、このようなデバイスに使用されるモリブデン接点の品質を改善した太陽光発電デバイスに関する。
電気的エネルギーを生成するため太陽電池を使用することは周知である。太陽電池は、 光起電力効果を示す半導体材料を含み、また多数のセル(電池)を有する太陽電池パネルとして実現するのが一般的である。太陽光エネルギーは、クリーンD環境に優しい電源であり、また現在のところ世界のエネルギー消費量の僅かな割合しか占めていないが、急速に発展している産業でもある。現時点で大量生産における薄膜太陽光発電技術のうちCuIn1-xGaSe2-ySy(CIGS)及びCuInS(CIS) が最高の効率を示している。一般的に、デバイス効率が最高レベルまで増大するとき、漸進的な改善の重要性がより大きくなることが認められている。
モリブデンはCIGS/CISセルにおけるバック接点に使用し、これはモリブデンが優れた付着性及び関連する材料に対する低い接触抵抗を有しているからである。モリブデンは、さらに、侵襲性の強いCIGS堆積プロセス中に不活性及び安定性を示す。
さらに、中間層であるMoSe 層をCIGS堆積中に形成し、この中間層は吸収体とバック接点との間にオーム抵抗を生ずる。したがって、Moを堆積するとき、主な関心は材料に低いシート抵抗及び良好な付着性を与えることにあった。これら双方の特性を獲得するため、スコフィールド氏らの非特許文献1に記載されているように、Moバイ(2)レイヤが必要である。このことには、引張応力のもとに十分付着した膜を生ずるようにする高圧でのMo層堆積、及びこれに続いく低シート抵抗を生ずるようにする低圧でのMo層堆積を含む(この膜には圧縮応力を加える)。
高効率デバイスのための望ましい肌理(テクスチャ)を有するCIGS材料の獲得は、主にMo層の構造特性に依存する。(例えば、非特許文献2参照。)形態、粒度、応力状態などの特性は、CIGSの核生成及び成長プロセスに影響しそうな変数である。非特許文献3に記載のネレル(NREL)氏による研究によれば、Moにとって望ましいのは結晶構造であり、(110)配向、いわゆる「魚状」形態を示すことを立証した。非特許文献4に記載のアスマン(Assmann)氏らによる研究はこのことを裏付けている。
CIGSデバイスを基板形態において成長させるとき、Mo層はデバイスの残りの部分に対する成長層として有効に作用し、したがって、高品位のMo層は高効率デバイスを得る上で必須である。他の特性に悪影響を与えることなくMoの(110)配向及び結晶構造制御能力を改善することは技術の大きな進展となる。この能力によれば、Mo層特性をデバイス要求に適合させるようチューニングでき、このことは重要であり、なぜならCIGSの結晶構造における僅かな変動もデバイスの直列抵抗及び曲線因子に強く影響を与えるおそれがあるからである。(例えば、非特許文献5参照。)さらに、異なったCIGS堆積プロセスにとっては、最適Moの肌理(テクスチャ)は異なるものになりがちであり、したがって、個別プロセスとして形態を仕立てることができるようにするのが重要である。
Moが発揮する1つの最終的な機能は、ナトリウムのCIGS材料内への拡散を制御することである。最高効率のデバイスを得るためには、ナトリウムの存在はCIGS材料を堆積するとき必要である。(例えば、非特許文献6及び非特許文献7参照。)実験室のセルにおいて、このナトリウムは、一般的にソーダ石灰ガラス基板からMo層を経てCIGS材料内に拡散させることによって供給する。したがって、Moの微細構造は、このナトリウム拡散を制御するよう仕立てることができる。しかし、工業的プロセスでは、ナトリウム含有量の厳密な制御が一貫した高性能及び高効率を得るのに必須であり、したがって、ガラスからの拡散に頼ることは困難であると考えられる。ガラス内におけるナトリウム含有量及びナトリウム移動度は、ガラスの起源、組成、経年数(エイジ)、及び保存条件によって変動し得る。ガラスからのナトリウム拡散が制御されないことを回避するため、ナトリウムバリヤ層をガラスとモリブデン被覆との間に使用する。このとき、ナトリウムは、ナトリウム化合物、例えばフッ化ナトリウムの堆積によって、制御された状態で導入することができる。(例えば、非特許文献8参照。)一般的なナトリウムバリヤ層の例としては、SiO 又はSiNである。バリヤ層を使用してナトリウム拡散を制限するとき望ましいのは、制御されない状態でのNa拡散をより確実に回避するよう、Moが密に詰まった粒状構造で、またできるだけ少ないピンホールしかない、すなわち、高品位膜となるよう成長することである。
Mo成長の制御は、堆積パラメータを変化させることによって得ることができるが、このことは必ず材料の他の特性を変化させることになる。したがって、他の特性に影響を与えずに材料の配向性を高める手段が望ましい。上述したように、高効率CIGSデバイスにとって、Moは(110)配向になるべきである。本発明によれば、この(110)配向を高め、また所要に応じてチューニングできる。
バロウ(Barreau)氏及びボマースバック(Bommersback)氏による非特許文献9では、ZnOを使用してMo配向を改善することを詳述している。
Scofield et al, Thin Solid Films, 260, (1995), 26. Contreras et al, Thin Solid Films, 361-362, (2000), 167. Dhere, NREL report, FSEC CR1416-03, (2003) Assmann et al, Applied Surface Science, 246, (2005), 159. Siebentritt et al, Prog Photovolt Res & Apps, 18, (2010), 390. Hedstreum et al., Proc. of the 23rdIEEE Photovoltaic Specialists Conference, (1993), 364. Niki et al., Prog. Photovolt: Res. Appl., 18, (2010), 453. N.G. Dhere, Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, (2011), 277. Proceeding of EUPVSEC, Valencia, (2010), 3BV2.23
しかし、彼らは100nmより大きい厚い層にすることによって成長を改善している。この非特許文献7によれば、ZnOの厚さを0〜50nmに増大することが、(110)配向性を示す信号強度(以下「配向度」と称する)を1.5倍上昇させる。さらに150nmまで増大させると(110)配向度が3倍に上昇し、それ以降は効果は横ばいとなる。ZnO層全体は(110)配向度を4.5倍上昇させる。0〜50nmの範囲内における厚さを有するZnO層に関してはデータは存在しない。その範囲を超える他の厚さに関して得られたデータは推定するしかない。
課題を解決する手段
本発明によれば、基板上のモリブデン層の結晶配向を制御する方法は、特許請求の範囲における請求項1に記載のステップを有する。
本発明に関する以下の説明にわたり、ZnOに対する言及は、材料組成の大部分がZnOで構成されている材料への言及も含んでいる。例えば、ZnOに対する言及は、ZnO:Alと一般的に記載され、大部分がZnOであり、Alも若干含んでいる材料も含むものとする。このような材料の層は、市販により入手可能なターゲット(目標)材料を使用するスパッタコーティングによって堆積することができる。
本発明は、付加的な下塗層を設け、この下塗層上にZnO層を堆積する。この下塗層はZnO層の成長を促進する。下塗層は、例えば、ZnSnO 又はTiO を含む。好適には、下塗層は5〜50nmの範囲における厚さを有する。
種々の実施形態において、基板はガラス、ステンレス鋼のような金属、又はポリマーで形成することができる。
基板の好適な材料はガラスであり、この場合、ナトリウムバリヤ層をガラスと任意な他の層との間に設ける。好適には、バリヤ層は、Si,SiO,SnO,SiCO及びTiOのうち少なくとも1つを有するものとする。
バリヤ層をSiO とする場合、好適には、厚さtを8nm<t<30nm、より好適には、12nm<t<18nmの値とする。
バリヤ層がSi層を有する場合、好適には厚さtを0nm<t<30nm、より好適には0nm<t<15nm、最も好適には2nm<t<8nmの値とする。
バリヤ層は、5〜200nmの間の厚さを有し、また化学蒸着法によって堆積することができる。
下塗層は、5〜30nmの間における厚さを有するZnSnO層とすることができる。
本発明の第2の態様によれば、基板は、特許請求の範囲における請求項19に記載の特徴を有する。
基板は、さらに、付加的な下塗層を備え、ZnO層は下塗層上に直接配置する。下塗層は、例えばZnSnO又はTiOを含むものとすることができる。下塗層は、好適には、5nm〜50nmの間における厚さを有するものとする。
基板はガラスとし、この場合、ナトリウムバリヤ層を基板と他の層との間に配置することができる。
好適には、バリヤ層は、Si,SiO,SnO,SiCO及びTiOのうち少なくとも1つを有するものとする。バリヤ層がSiO の層を有する場合、好適には8nm<t<30nm、より好適には12nm<t<18nmとする。
バリヤ層がSi層を有する場合、好適には0nm<t<30nm、より好適には0nm<t<15nm、最も好適には2nm<t<8nmとする。
バリヤ層は5〜200nmの間の厚さを有するものとすることができる。
下塗層は、5〜30nmの間における厚さを有するZnSnO層を含むものとすることができる。
本発明による基板は、好適には、太陽電池に組み込む。
本発明者らは、従来技術が教えることとは異なり、モリブデン結晶性及び(110)配向性の存在は、薄いZnO層を使用することによって、高めることができることを示した。X線回折(XRD)観察によれば、(110)配向による反射強度が、薄いZnO層を使用するとき、60倍までも上昇することを示した。さらに、ZnO層の厚さを使用してMoを必要な配向性となるようにチューニングすることができる。
以下に本発明を、非限定的な実施形態として、添付図面につき説明する。
本発明による太陽光発電デバイスの線図的説明図である。 ガラス基板上に成長させたMo層のサンプルであって、それぞれ500nm及び100nmの厚さにした実施例から得られたX線回析(XRD)パターンを示す。 ナトリウムバリヤ層を有してガラス基板上に成長させたMoサンプルであって、本発明によるZnO成長層の種々の実現とともに同一バリヤ層を有する実施例から得られたXRDデータの比較を示す。 比較のため従来技術により作製したMo層から得られた肌理(テクスチャ)測定データを示す。 従来技術により作製したMo層との比較のための本発明によるZnO成長層上に作製したMo層から得られた肌理測定データを示す。 SiO バリヤ層上に本発明によるMoを成長させた種々のサンプルにおけるZnOの厚さによる(110)配向度ピークの変化を示す。 図6におけるデータをうるのに使用したサンプルを選択するためのXRDパターンを示す。 Siバリヤ層上に本発明によるMoを成長させた種々のサンプルにおけるZnOの厚さによる(110)配向度ピークの変化を示す。
図1につき説明すると、本発明によれば、基板1はZnO層2及びMo層3を堆積する処理を行う。以下に示すように、Mo層3上の形態及び結晶構造は、ZnO層2の厚さに大きく依存し、またこの厚さは、Mo層3の望ましい特性に従って選択する。
基板とMo層3との間にZnO層2のみを有するスタックは、本発明における最もシンプルな実施形態である。しかし、ZnO層2の品位(及びMo層3の特性に影響を及ぼす程度)は、基板1とZnO層2との間に配置した、例えば、ZnSnOによる下塗層4を設けることによって高まる。
さらに、本発明は、様々な材料の基板に適用可能であるが、好適な基板材料はガラスである。ガラス基板を使用する場合、ナトリウムバリヤ層5も設けることができる。
好適には、このように処理した基板を太陽電池に組込み、この組込みは、さらにCuIn1-xGaSe2-ySy又はCuInSを含む光反応性領域6を設けることによって行い、この光反応性領域6はAlをドープしたZnO層とヘテロ接合を形成し、このAlをドープしたZnO層7は、一般的には、CdSの薄層8及び内在するZnOの層9によって緩衝する。上述したように、MoSe層10をMo層3と光反応性領域6との間に設け、オーム抵抗を改善する。
図1に示す厚さは、縮尺通りではない。
実施例
以下の実施例において、モリブデン成長は、アルゴンガスにおけるモリブデンターゲットをスパッタリングすることによって行い、また堆積膜の厚さは、他に明記しない限り、500nmとした。500nmにおいて、シート抵抗は〜0.3Ω/□であり、膜はスコッチテープ検査に耐える耐久性があった。上述したように、膜の応力は堆積圧力を使用することによって制御できる。
これら実施例は、フロートガラス基板上に層を堆積するステップを含むが、この特徴は、これに限定するとみるべきではない。本発明は、モリブデンをいかなる基板(他のタイプのガラス、及び他の材料、例えば金属又はポリマー)上にも設けることができ、またモリブデン層の結晶配向/形態が重要である用途に適用可能である。
実施例1及び2
500nm及び1000nm(それぞれ実施例1及び2における)の厚さを有する2つのMo膜を、ソーダ石灰−二酸化ケイ素ガラスの基板(以下「フロート」と称する)上に成長させた。双方の膜は同一堆積条件の下で堆積するため、膜の結晶配向は類似し、また厚さに倍の差があるため、XRD度には、予想に沿って約2倍の上昇がある。
実施例1及び2のX線回折パターンを図2において、それぞれ実線及び破線で示す。グラフの大かたの部分に関して、2つのラインはXRD度が類似しているため、区別しにくい。しかし、図から分かるように、膜の(110)配向が優勢であり(これら膜はCIGSデバイスへの使用に適していることを示す)、またグラフのこの領域におけるXRD度は500nmサンプルの方が、1000nmサンプルよりも約2倍になる。
実施例3〜7
種々のバリヤ層上にMoを成長させたものを調べた。500nmMo層を、以下の表1に掲げた各実施例上に成長させた。カッコ内の数字は直前層の厚さをnm単位で示す。サンプルには、Mo層に関するXRD分析を行い、その結果を列記した。歪みのCは圧縮応力、Tは引張応力を示す。
表1に示すデータは、これらすべての基板上でのMo成長が全く類似していることを表している。
実施例8及び9
薄いZnO成長層を有する他のサンプルを準備した。実施例8は、SiOバリヤ層上にZnO層を有する。実施例9は実施例8に類似するが、さらに、バリヤ層上にZnSnO下塗層を有して、ZnO層成長を促進する。
表2は、これらサンプル(比較のため、表1に示すフロート/SiOサンプルも含める)の構造を列記し、またXRD分析結果を示す。
図3は、さらに、ZnO成長層を有するサンプルが示す(110)配向のそれぞれの配向度を示す。
表2及び図3から明らかなように、サンプルの結晶は、好ましい(110)配向であることの信号は、約65倍も上昇して相当改善された。Mo膜のシート抵抗は〜0.3Ω/□であり、すべてのサンプルはスコッチテープ検査をパスし、耐久性が相殺されていないことが確認された。さらに、この効果は、種々の圧力で堆積したMoに関して観測された。
表2は、ZnO上に成長させたMo特性の著しい改善及びZnOを下塗層上に成長させたときの著しい改善を示す。
肌理(テクスチャ)測定は、サンプルにおける円柱状配向の強度の尺度を与える技術である。この手順によって、選択したhkl平面の角度分布を測定する。
肌理(テクスチャ)測定は、フロートガラス上及びバリヤ/ZnSnO/ZnO(8)成長層上に成長させたMo層について行った。0゜傾斜及び5゜傾斜における正味のMo(110)配向度を合計し、合計したトータル値を極点図におけるトータル正味配向度のパーセンテージとして表した。これらサンプルの極点図及び配向度を図4及び5にそれぞれ示す。ZnO成長層上のサンプルは、フロート上のサンプルよりも相当大きな円柱状配向となることを示した。
実施例10
本発明の驚くべき態様は、サンプルの結晶性及び(110)配向度ピークは、ZnO厚さに極めて大きく依存し、またZnO厚さが最適ポイントを超えて増大するとき配向度は実際的に低下する。このことは、フロート/SiO(30)/ZnSnO(5)/ZnO/Mo(500)構造を有する一連のサンプルを準備することによって立証し、サンプル準備にあたり、ZnO層の厚さは一連のサンプルにわたり変化させた。分析結果を図6及び図7に示す。
図6は、0nm又は60nm及びそれ以上のコーティング厚さにおける(110)の配向度ピークの僅かな改善を示す。しかし、大きな改善は、これら2つの極限値間における任意の値に関して見られ、また改善の度合いはこの範囲内における実際の値に強く依存する個とは明らかである。
とくに、厚さがゼロから増加するときのグラフ急峻領域は、ゼロより大きい任意のコーティング厚さに関して大きな改善を示す。改善は、約8nm〜30nmの範囲における値間でとくに著しい。最適厚さは12〜18nmの範囲内である。
これらサンプルの選択したXRD分析データを図7に示す(簡明にするため、0nm、15nm及び120nmのZnO厚さのデータのみ示す)。
シート抵抗及び耐久性は、上述したように一定に留まり、したがって、ZnO層は、関連のCIGS堆積プレートのためのMoにおける最適形態を得る上でのチューニング層として使用することができる。
実施例11
本発明による利点はSiOバリヤ層を有する系には限定されないことを立証するため、フロート/Si(20)/ZnSnO(5)/ZnO/Mo(500)を含む一連のサンプルを準備した。ZnO厚さによる(110)配向度ピークの変動を図8に示す。
(110)配向度ピークの大きな改善が0nmと60nmとの間の厚さに関して見られ、改善度は厚さの実際値に強く依存する。図6及び8の比較により、さらに、ZnO層の最適厚さはバリヤ層のタイプに依存することが明らかになる。図8において、改善は、とくに0nmと30nmとの間の厚さに関して顕著であり、0nmと15nmとの値間でより一層著しい。最適厚さは2〜8nmの範囲内である。
したがって、ZnO層の最適厚さは使用したバリヤ層に基づいて変動するとともに、150nmよりも薄い、又は従来技術で提案されているよりも薄いZnO層を使用すると、Mo層特性に改善を生ずることが明らかである。さらに、これら特性は、ZnO層の厳密な厚さを選択することによって、微調整することができる。
実施例12〜14
上記のように、ガラス基板から拡散するナトリウムの拡散度を所定のものにするのが望ましい場合がある。実施例12〜14において、種々の厚さにしたZnSnO層をガラス基板上に直接堆積し、ついでZnO層を堆積した。
上述のサンプルと同様に、500nmMo層をこれらサンプルのそれぞれの上に堆積し、分析結果を以下の表3に示す。
表3は、Mo結晶における(110)配向度が(とりわけ)高いことを示し、このことは、ナトリウムバリヤ層を含まないサンプルでも本発明が十分機能することを立証している。
サンプル12は、5nmのZnSnO層における増加した(110)配向の存在を示し、この増加は10nmのZnSnO層を有するサンプル13でより一層顕著である。サンプル14(20nmのZnSnO)では、(110)配向度は依然として高いが、サンプル13よりも低下している。
したがって、表3に示すデータは、バリヤ層が存在しないときでも(110)配向のMo堆積は依然として高められることを示している。さらに、ZnSnO層(Moが(110)配向で堆積している上での)の最適厚さは、5nmと20nmとの間におけるいずれかの値にある。

Claims (36)

  1. 基板上におけるモリブデン層の結晶配向を制御する方法であって、
    前記基板上にZnO層を堆積するステップと、
    前記ZnO層上にモリブデン層を堆積するステップと
    を有し、所望の前記結晶配向に応じてZnO層の厚さtを、0nm<t<50nmの値に選択する、方法。
  2. 請求項1記載の方法において、さらに、下塗層を堆積するステップを有し、また前記ZnO層を前記下塗層上に直接堆積する、方法。
  3. 請求項2記載の方法において、前記下塗層は、ZnSnO又はTiOを含むものとした、方法。
  4. 請求項3記載の方法において、前記下塗層は、0nm〜50nmの間における厚さを有するものとした、方法。
  5. 請求項1〜4のうちいずれか一項記載の方法において、前記基板はガラスとした方法。
  6. 請求項5記載の方法において、さらに、任意な他の層を堆積する前に、前記ガラス上にナトリウムバリヤ層を堆積する、方法。
  7. 請求項6記載の方法において、前記バリヤ層は、Si,SiO,SnO,SiCO及びTiOのうち少なくとも1つを有するものとした、方法。
  8. 請求項7記載の方法において、前記バリヤ層はSiO の層を有する、方法。
  9. 請求項8記載の方法において、前記厚さtを8nm<t<30nmの値に選択する、方法。
  10. 請求項9記載の方法において、前記厚さtを12nm<t<18nmの値に選択する、方法。
  11. 請求項7記載の方法において、前記バリヤ層はSi層を有する、方法。
  12. 請求項11記載の方法において、前記厚さtを0nm<t<30nmの値に選択する、方法。
  13. 請求項12記載の方法において、前記厚さtを0nm<t<15nmの値に選択する、方法。
  14. 請求項13記載の方法において、前記厚さtを2nm<t<8nmの値に選択する、方法。
  15. 請求項6記載の方法において、前記バリヤ層の厚さを5〜200nmの間における厚さとなるよう選択した、方法。
  16. 請求項6記載の方法において、前記バリヤ層は、化学蒸着法によって堆積する、方法。
  17. 請求項3記載の方法において、前記下塗層は、5〜30nmの間における厚さを有するZnSnO層を含む、方法。
  18. 請求項1〜17のうちいずれか一項記載の方法において、前記ZnO層は、Alの成分を有する、方法。
  19. ZnO層、及び前記ZnO層上に直接堆積させたモリブデン層を支持する基板であって、前記ZnO層は0nm<t<50nmの厚さtを有する、基板。
  20. 請求項19記載の基板において、さらに、下塗層を備え、前記ZnO層は前記下塗層上に直接配置した、基板。
  21. 請求項20記載の基板において、前記下塗層は、ZnSnO又はTiOを含むものとした、基板。
  22. 請求項21記載の基板において、前記下塗層は、5nm〜50nmの間における厚さを有するものとした、基板。
  23. 請求項19〜22のうちいずれか一項記載の基板において、前記基板はガラスとした、基板。
  24. 請求項23記載の基板において、前記基板と他の層との間に配置したナトリウムバリヤ層を有する、基板。
  25. 請求項24記載の基板において、前記バリヤ層は、Si,SiO,SnO,SiCO及びTiOのうち少なくとも1つを有するものとした、基板。
  26. 請求項25記載の基板において、前記バリヤ層はSiO の層を有する、基板。
  27. 請求項26記載の基板において、前記厚さtは8nm<t<30nmの値とした、基板。
  28. 請求項27記載の基板において、前記厚さtを12nm<t<18nmの値とした、基板。
  29. 請求項25記載の基板において、前記バリヤ層はSi層を有する、基板。
  30. 請求項29記載の基板において、前記厚さtを0nm<t<30nmの値とした、基板。
  31. 請求項30記載の基板において、前記厚さtを0nm<t<15nmの値とした、基板。
  32. 請求項31記載の基板において、前記厚さtを2nm<t<8nmの値とした、基板。
  33. 請求項24記載の基板において、前記バリヤ層の厚さを5〜200nmの間における厚さとした、基板。
  34. 請求項20記載の基板において、前記下塗層は、5〜30nmの間における厚さを有するZnSnO層を有する、基板。
  35. 請求項19〜34のうちいずれか一項記載の基板において、前記ZnO層は、Alの成分を有する、基板。
  36. 太陽電池に組み込んだ、請求項19〜35のうちいずれか一項記載の基板。
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