JPWO2016194351A1 - 波長変換部材及びそれを備えたバックライトユニット、液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、発光強度が低下しにくく、耐久性の高い高輝度なバックライトユニット及び液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
また、波長変換層が、第1の波長の蛍光を発光する第1の量子ドットを含む第1の波長変換層と、第1の波長と異なる第2の波長の蛍光を発光する第2の量子ドットを含む第2の波長変換層とを含み、酸化防止剤含有介在層が、第1の波長変換層と第2の波長変換層とに隣接してなる態様が挙げられる。
酸化防止剤含有介在層は、波長変換層の両面に隣接して形成されてなる態様であることも好ましい。
酸化防止剤含有介在層が、波長変換層の両面に隣接して形成され、かつ、その2つの介在層同士が連結するような構造を有してなる態様であることもより好ましい。
本明細書において、酸素透過率は、測定温度23℃、相対湿度90%RHの条件下における測定値であり、酸素透過率が0.1cm3/(m2・day・atm)以下であるとは、SI単位では1.14×10−2fm/(s・Pa)以下であることを意味する。
バリア層は、波長変換層の両面に備えられてなることが好ましい。
波長変換部材に入射させる一次光を出射する光源とを備えるものである。
バックライトユニットから出射された光が入射される液晶セルとを備えてなるものである。
酸化防止剤含有介在層を表面に備えた基板を用意し、
酸化防止剤含有介在層表面に、少なくとも1種の量子ドットを含む重合性組成物からなる波長変換層の前駆体層を隣接させて配置し、前駆体層を硬化させるものである。
基板上に、少なくとも1種の量子ドットを含む重合性組成物からなる波長変換層の前駆体層を配置し、前駆体層を硬化させて硬化層とし、酸化防止剤含有介在層を硬化層と隣接させて配置する。
基板上に、少なくとも1種の量子ドットを含む重合性組成物からなる波長変換層の前駆体層をパターン状に配置し、前駆体層を硬化させて硬化層とし、酸化防止剤含有介在層を波長変換層のパターン間を充填するように配置する。
基板上に、酸化防止剤含有介在層をパターン状に配置し、少なくとも1種の量子ドットを含む重合性組成物からなる波長変換層の前駆体層を前記酸化防止剤含有介在層のパターン間を充填するように配置した後、前駆体層を硬化させて硬化層とする。
波長変換部材1Dの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
波長変換部材1Dは、励起光(LB)により励起されて蛍光(LG,LR)を発光する量子ドット30A,30Bを含む波長変換層30と、波長変換層30の表面に形成された、バリア層12,22を備えてなる(図2,図3〜10)。
図10に示される第9実施形態の波長変換部材1D−9は、図2に示させる第1実施形態の波長変換部材1D−1において、バリアオーバーコート層12cに酸化防止剤AOを含有させずに、波長変換層30中に酸化防止剤含有介在層40を中間層60として設けた態様である。
酸化防止剤含有介在層40を表面に備えた基板を用意し、表面に、少なくとも1種の量子ドットを含む重合性組成物からなる波長変換層(30,30G,30R)の前駆体層を隣接させて配置し、前駆体層を硬化させる本発明の波長変換部材の第1の製造方法、
基板上に、少なくとも1種の量子ドットを含む重合性組成物からなる波長変換層(30,30G,30R)の前駆体層30Mを配置し、前駆体層30Mを硬化させて硬化層とし、酸化防止剤含有介在層40を硬化層と隣接させて配置する第2の製造方法、または、これらの組み合わせにより製造することができる。ここで、基板とは、基材自身であってもよいし、基材上に各種機能層が積層された積層基板であってもよく、上記各実施形態によって基板の態様が異なるため符号は省略して記載してある。
以下では、支持体11,21上にバリア層12,22を備えた基材10,20(以下、バリアフィルム10,20とする)により未硬化の波長変換層の前駆体層30Mを挟持した状態で硬化させて波長変換部材1D−1を製造する場合を一例として説明する。
図11,図12を参照して以下に説明する。ただし、本発明は、下記態様に限定されるものではない。
以下に、波長変換部材1Dの各構成要素について説明する。
なお、各実施形態において、バリア層12,22は、支持体11,21上に形成されてなる態様について示してあるが、かかる態様に制限されるものではなく、支持体に形成されていないバリア層からなる態様等であってもよい。
ドットの平均幅は、好ましくは0.01mmから10mmの範囲であり、より好ましくは0.02mmから5mmの範囲である。この範囲であると、酸化防止剤が波長変換層に移行し機能を発現するのに必要な移動距離が少なく済み、輝度低下抑制効果の面内ムラが少ない波長変換部材を実現できる。
まず、酸化防止剤含有介在層40について説明する。酸化防止剤含有介在層40は、上記第1〜第9実施形態に示されるように、バリアオーバーコート層12c及び/または22c、粘着剤層50、波長変換層30内に形成されてなる中間層60等であり、波長変換層(30,30R,30G)に隣接して形成されていれば特に制限されない。
酸化防止剤含有介在層40において、酸化防止剤AOは、酸化防止剤含有介在層40の全質量に対し、0.2質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることがさらに好ましい。一方、酸化防止剤は酸素との間での相互作用により変質することがある。変質した酸化防止剤は量子ドット含有重合性組成物の分解を誘引することがあり、密着性低下、脆性悪化、量子ドット発光効率低下をもたらす。これらを防止する観点から20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
ROC(=O)(CH2)8C(=O)OR、ROC(=O)C(CH3)=CH2、R’OC(=O)C(CH3)=CH2、CH2(COOR)CH(COOR)CH(COOR)CH2COOR、CH2(COOR’)CH(COOR’)CH(COOR’)CH2COOR’、式3で表わされる化合物等。
波長変換層30は、有機マトリックス30P中に青色光LBにより励起されて蛍光(赤色光)LRを発光する量子ドット30Aと、青色光LBにより励起されて蛍光(緑色光)LGを発光する量子ドット30Bが分散されてなる。なお、図2において量子ドット30A,30Bは、視認しやすくするために大きく記載してあるが、実際は、例えば、波長変換層30の厚み50〜100μmに対し、量子ドットの直径は2〜7nm程度である。
量子ドット含有重合性組成物は、量子ドット30A,30B、及び、重合して有機マトリックス30Pとなる重合性化合物を含んでいる。量子ドット含有重合性組成物は、上記以外に、重合開始剤、シランカップリング剤等の他の成分を含むことができる。
量子ドットは発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むことができ、本実施形態において、量子ドットは、青色光LBにより励起されて蛍光(赤色光)LRを発光する量子ドット30Aと、青色光LBにより励起されて蛍光(緑色光)LGを発光する量子ドット30Bである。また、紫外光LUVにより励起されて蛍光(赤色光)LRを発光する量子ドット30Aと、紫外光LUVにより励起されて蛍光(緑色光)LGを発光する量子ドット30Bと、紫外光LUVにより励起されて蛍光(青色光)LBを発光する量子ドット30Cを含むこともできる。
量子ドット含有重合性組成物に含まれる重合性化合物としては特に制限されないが、ラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、硬化後の硬化被膜の透明性、密着性等の観点からは、単官能又は多官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、重合性を有していれば、かかるモノマーのプレポリマーやポリマーであってもよい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、又は、いずれかの意味で用いるものとする。「(メタ)アクリロイル」等も同様である。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキル又はジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。なお、単官能(メタ)アクリレートモノマーは、これらに限定されるものではない。
2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーのうち、2官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
Mw/Fが200以下である(メタ)アクリレートモノマーとしては、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
また、ラジカル重合性化合物は量子ドット含有重合性組成物の全量100質量部に対して、10〜99.9質量部含まれていることが好ましく、50〜99.9質量部含まれていることがより好ましく、92〜99質量部含まれていることが特に好ましい。
量子ドット含有重合性組成物は、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、量子ドット含有重合性組成物に含まれる重合性化合物の種類に応じて好適な重合開始剤を用いることが好ましい。重合性化合物がラジカル重合性である場合は、公知のラジカル開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報段落0037を参照できる。重合開始剤は、量子ドット含有重合性組成物に含まれる重合性化合物の全質量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜2モル%であることがより好ましい。
量子ドット含有重合性組成物は、更に、シランカップリング剤を含むことができる、シランカップリング剤を含む重合性組成物から形成される波長変換層は、シランカップリング剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、より一層優れた耐光性を示すことができる。これは主に、波長変換層に含まれるシランカップリング剤が、加水分解反応や縮合反応により、隣接する層の表面や当該層の構成成分と共有結合を形成することによるものである。このとき、隣接する層として後述の無機バリア層を設けることも好ましい。また、シランカップリング剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、波長変換層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、波長変換層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。なお本明細書において、波長変換層に含まれるシランカップリング剤とは、上記のような反応後の形態のシランカップリング剤も含む意味で用いるものとする。
量子ドット重合性組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。この場合に使用される溶媒の種類及び添加量は、特に限定されない。例えば溶媒として、有機溶媒を一種又は二種以上混合して用いることができる。
バリアフィルム10,20は、水分及び/又は酸素の透過を抑制する機能を有するフィルムであり、本実施形態では、支持体11,21上にバリア層12,22をそれぞれ備えた構成を有している。かかる態様では、支持体の存在により、波長変換部材1Dの強度が向上され、且つ、容易に製膜を実施することができる。
なお、本実施形態ではバリア層12,22が支持体11,21により支持されてなるバリアフィルム10,20が、波長変換層30の両主面にバリア層12,22が隣接して備えられている波長変換部材について示してあるが、バリア層12,22は支持体11,21に支持されていなくてもよく、また、支持体11,21がバリア性を充分有している場合は、支持体11,21のみでバリア層を形成してもよい。
波長変換部材1Dにおいて、波長変換層30は、少なくとも一方の主表面が支持体11又は21によって支持されている。ここで「主表面」とは、波長変換部材使用時に視認側又はバックライト側に配置される波長変換層の表面(おもて面、裏面)をいう。他の層や部材についての主表面も、同様である。
波長変換層30は、本実施形態のように、波長変換層30の表裏の主表面を支持体11及び21によって支持されていることが好ましい。
波長変換部材1Dを作製した後、異物や欠陥の有無を検査する際、2枚の偏光板を消光位に配置し、その間に波長変換部材を差し込んで観察することで、異物や欠陥を見つけやすい。支持体のRe(589)が上記範囲であると、偏光板を用いた検査の際に、異物や欠陥をより見つけやすくなるため、好ましい。
ここで、Re(589)はKOBRA 21ADH、又はWR(王子計測機器(株)製)において、波長589nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
支持体11,21は、波長変換層30側の面に接して形成されてなる少なくとも1層の無機バリア層12b,22bを含むバリア層12,22を備えてなることが好ましい。
バリア層12,22は、図2に示されるように、支持体11,21と無機バリア層12b,22bとの間に少なくとも1層の有機バリア層12a,22aを備えていてもよい。有機バリア層12a,22aは、無機バリア層12b,22bと波長変換層30との間に設けられていてもよいし、第1実施形態及び第2実施形態のように、3層目のバリア層として、無機バリア層22bと波長変換層30との間に設けられていてもよく、最も波長変換層30側の有機バリア層は、バリアオーバーコート層と称される。バリア層を複数の層から構成することは、より一層バリア性を高めることができるため、耐光性向上の観点から好ましい。また、バリアオーバーコート層22cを備えた構成では、バリア層の耐擦傷性向上効果、及び、高い剥離性の改良効果を更に得ることができる。第1〜第5実施形態に示すように、バリアオーバーコート層12c,22cは、酸化防止剤含有介在層40として好適である。
「無機層」とは、無機材料を主成分とする層であり、好ましくは無機材料のみから形成される層である。
バリア層12,22に好適な無機バリア層12b,22bとしては、特に限定されず、金属、無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム及びセリウムが好ましく、これらを一種又は二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機バリア層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜を設けてもよい。
また、バリア層における光の吸収を抑制する観点からは、窒化ケイ素がもっとも好ましい。
有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、更には80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。有機バリア層としては、特開2007−290369号公報段落0020〜0042、特開2005−096108号公報段落0074〜0105を参照できる。なお有機バリア層は、カルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機バリア層と隣接する層との密着性、特に、無機バリア層とも密着性が良好になり、より一層優れたバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、上述の特開2005−096108号公報段落0085〜0095を参照できる。有機バリア層の膜厚は、0.05μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、中でも0.5〜10μmの範囲内であることが好ましい。有機バリア層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機バリア層の膜厚は、0.5〜10μmの範囲内、中でも1μm〜5μmの範囲内であることが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05μm〜5μmの範囲内、中でも0.05μm〜1μmの範囲内であることが好ましい。ウェットコーティング法又はドライコーティング法により形成される有機バリア層の膜厚が上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
波長変換部材1Dにおいて、波長変換層、無機バリア層、有機バリア層、支持体は、この順に積層されていてもよく、無機バリア層と有機バリア層との間、二層の有機バリア層の間、又は二層の無機バリア層の間に、支持体を配して積層されていてもよい。
バリアフィルム10,20は、波長変換層30側の面と反対側の面に、凹凸構造を付与する凹凸付与層(マット層)を備えていることが好ましい。バリアフィルムがマット層を有していると、バリアフィルムのブロッキング性、滑り性を改良することができるため、好ましい。マット層は粒子を含有する層であることが好ましい。粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等が挙げられる。また、マット層は、バリアフィルムの波長変換層とは反対側の表面に設けられることが好ましいが、両面に設けられていてもよい。
第6実施形態のように、波長変換部材1Dは、粘着剤層50を備えていてもよい。粘着剤層50としては特に制限されないが、接着剤を硬化してなる層を好ましく挙げることができる。接着剤は、硬化性である限りにおいて、従来から偏光板の製造に使用されている各種のものを使用することができるが、耐候性や重合性などの観点から、紫外線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤を含むことが好ましい。活性エネルギー線により硬化する接着剤の中でも、カチオン重合性の化合物、たとえばエポキシ化合物、より具体的には、特開2004−245925号公報に記載されるような、分子内に芳香環を有しないエポキシ化合物を、活性エネルギー線硬化性成分の一つとして含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。また、活性エネルギー線硬化型接着剤には、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性化合物のほか、通常は重合開始剤、特に活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が配合される。さらに、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
第6実施形態に示すように、粘着剤層50は、酸化防止剤含有介在層40としても好適である。
波長変換部材1Dは、量子ドットの蛍光を効率よく外部に取り出すために光散乱機能を有することができる。光散乱機能は、波長変換層30内部に設けてもよいし、光散乱層として光散乱機能を有する層を別途設けてもよい。
光散乱層は、バリア層22の波長変換層30側の面に設けられていてもよいし、支持体の波長変換層とは反対側の面に設けられていてもよい。上記マット層を設ける場合は、マット層を、凹凸付与層と光散乱層とを兼用できる層とすることが好ましい。
既に述べたように、図1に示されるバックライトユニット2は、一次光(青色光LB)を出射する光源1Aと光源1Aから出射された一次光を導光させて出射させる導光板1Bとからなる面状光源1Cと、面状光源1C上に備えられてなる波長変換部材1Dと、波長変換部材1Dを挟んで面状光源1Cと対向配置される再帰反射性部材2Bと、面状光源1Cを挟んで波長変換部材1Dと対向配置される反射板2Aとを備えており、波長変換部材1Dは、面状光源1Cから出射された一次光LBの少なくとも一部を励起光として、蛍光を発光し、この蛍光からなる二次光(LG,LR)及び励起光とならなかった一次光LBを出射するものである。
同様の観点から、バックライトユニット2が発光する緑色光の波長帯域は、520〜560nmであることが好ましく、520〜545nmであることがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、600〜680nmであることが好ましく、610〜640nmであることがより好ましい。
なお、本実施形態では、光源として面状光源を用いた場合を例に説明したが、光源としては面状光源以外の光源も使用することができる。
バックライトユニットの構成としては、図1では、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式について説明したが、直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
上述のバックライトユニット2は液晶表示装置に応用することができる。図13に示されるように、液晶表示装置4は上記実施形態のバックライトユニット2から出射される光が入射される液晶セルユニット3とを備えてなる。
支持体としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製、商品名「コスモシャイン(登録商標)A4300」、厚さ50μm)を用いて、支持体の片面側に以下の手順で有機層および無機層を順次形成した。
トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名「TMPTA」、ダイセル・オルネクス(株)製)および光重合開始剤(商品名「ESACURE(登録商標) KTO46」、ランベルティ社製、)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールにてPETフィルム上に塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)し、紫外線硬化にて硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された有機層の厚さは、1μmであった。
次に、ロールトウロールのCVD装置を用いて、有機層の表面に無機層(窒化ケイ素層)を形成した。原料ガスとして、シランガス(流量160sccm)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。製膜圧力は40Pa、到達膜厚は50nmであった。このようにして支持体上に形成された有機層の表面に無機層が積層されたフィルムを作製した。
ウレタン骨格アクリルポリマー(大成ファインケミカル社製 アクリット8BR500)と光重合開始剤(BASF社製、Irgacure184)を質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液を調製して第1バリアオーバーコート層用塗布液とした。
また、第1バリアオーバーコート層用塗布液に対し、1.0質量%の濃度で酸化防止剤を添加して第2バリアオーバーコート層用塗布液とした。添加した酸化防止剤は、表1に記載の各例の酸化防止剤とした。
調製した第1バリアオーバーコート層用塗布液を、上記バリアフィルム1の無機層の表面にダイコーターを用いてロールトウロールで塗布し、100℃の乾燥ゾーンを3分間通過させてオーバーコート層を形成した後巻き取り、第1オーバーコート層つきバリアフィルム1を作製した。また、同様にして、調製した第2バリアオーバーコート層用塗布液を用いて第2オーバーコート層(酸化防止剤含有)つきバリアフィルム2を作製した。支持体上に形成されたオーバーコート層の厚さは、1μmであった。
−光散乱層形成用重合性組成物の調製−
光散乱粒子として、シリコーン樹脂粒子(モメンティブ社製 トスパール120、平均粒子サイズ2.0μm)150gおよびポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子 (積水化学社製 テクポリマー、平均粒子サイズ8μm)40gをメチルイソブチルケトン(MIBK)550gでまず1時間ほど攪拌し、分散させて分散液を得た。得られた分散液に、アクリレート系化合物(大阪有機合成社製 Viscoat700HV)50g、アクリレート系化合物(大成ファインケミカル社製 8BR500)40gを加え、更に攪拌した。光重合開始剤(BASF社製 イルガキュア(登録商標)819)1.5gおよびフッ素系界面活性剤(3M社製 FC4430)0.5gを更に添加して塗布液(光散乱層形成用重合性組成物)を調製した。
上記の第1オーバーコート層つきバリアフィルム1のPETフィルム表面が塗布面になるように、上記塗布液をダイコーターにて塗布した。湿潤(Wet)塗布量を送液ポンプで調整し、塗布量25cc/m2で塗布を行った(乾燥膜で12μm程度になるように厚みを調整した)。60℃の乾燥ゾーンを3分間で通過させた後に30℃に調整したバックアップロールに巻き付け600mJ/cm2の紫外線で硬化した後に巻き取った。こうして、光散乱層積層バリアフィルム1−Aを得た。同様にして、第2オーバーコート層(酸化防止剤含有)つきバリアフィルム2を用いて、光散乱層積層バリアフィルム2−Aを得た。
−マット層形成用重合性組成物の調製−
マット層の凹凸を形成する粒子として、シリコーン樹脂粒子(モメンティブ社製 トスパール2000b、平均粒子サイズ6.0μm)190gをメチルエチルケトン(MEK)4700gでまず1時間ほど攪拌し、分散させて分散液を得た。得られた分散液に、アクリレート系化合物(新中村化学工業社製 A−DPH)430g、アクリレート系化合物(大成ファインケミカル社製 8BR930)800gを加え、更に攪拌した。光重合開始剤(BASF社製イルガキュア(登録商標)184)40gを添加して塗布液を調製した。
上記の第1オーバーコート層つきバリアフィルム1のPETフィルム表面が塗布面になるように、上記塗布液をダイコーターにて塗布した。湿潤(Wet)塗布量を送液ポンプで調整し、塗布量10cc/m2 で塗布を行った。80℃の乾燥ゾーンを3分間で通過させた後に30℃に調整したバックアップロールに巻き付け600mJ/cm2の紫外線で硬化した後に巻き取った。硬化後に形成されたマット層の厚さは3〜6μm程度であり、最大断面高さRt(JIS B0601に基づいて測定)が1〜3μm程度の表面粗さを有していた。こうして、凹凸層積層バリアフィルム1−Bを得た。同様にして、第2オーバーコート層(酸化防止剤含有)つきバリアフィルム2を用いて、凹凸層積層バリアフィルム2−Bを得た。
下記組成の組成物を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過した後、30分間減圧乾燥して量子ドット含有重合性組成物1〜4とした。下記において、発光極大波長535nmの量子ドット1のトルエン分散液として、NN−ラボズ社製CZ520−100を用い、また、発光極大波長630nmの量子ドット2のトルエン分散液として、NN−ラボズ社製CZ620−100を用いた。これらはいずれもコアとしてCdSe、シェルとしてZnS、及び配位子としてオクタデシルアミンを用いた量子ドットであり、トルエンに3重量%の濃度で分散されている。以下の組成物の組成表において、量子ドット1、2のトルエン分散液の量子ドット濃度は1質量%である。
なお、本実施例及び比較例では、便宜上、量子ドット含有重合性組成物を、酸化防止剤を含まない状態のものとし、酸化防止剤及びその含有量は、表1に記載のように、前駆体層中の成分として示してある。
量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:535nm) 10質量部
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 1質量部
ラウリルメタクリレート 80.8質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 18.2質量部
光重合開始剤(イルガキュア819(BASF社製)) 1質量部
量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:535nm) 10質量部
量子ドット2にトルエン分散液(発光極大:630nm) 1質量部
脂環式エポキシ化合物I 99質量部
光カチオン重合開始剤(ヨードニウム塩化合物)A 1質量部
量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:535nm) 10質量部
ラウリルメタクリレート 80.8質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 18.2質量部
光重合開始剤(イルガキュア819(BASF社製)) 1質量部
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 10質量部
ラウリルメタクリレート 80.8質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 18.2質量部
光重合開始剤(イルガキュア819(BASF社製)) 1質量部
各例の酸化防止剤を含有する第2バリアオーバーコート層つき凹凸層積層バリアフィルム2−Bを用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、第2バリアオーバーコート層面上に、表1に記載される各例の酸化防止剤含有量子ドット含有重合性組成物をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたバリアフィルムをバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に第1バリアオーバーコート層つき光散乱層積層バリアフィルム1−Aを第1バリアオーバーコート層面が塗膜に接する向きでラミネートし、その後、バリアフィルムで塗膜を挟持した状態でバックアップローラに巻きかけ、連続搬送しながら紫外線を照射した。
第1バリアオーバーコート層つき凹凸層積層バリアフィルム1−Bを用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、第1バリアオーバーコート層面上に、表1に記載の酸化防止剤含有量子ドット含有重合性組成物1をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたバリアフィルムをバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に各例の酸化防止剤を含有する第2バリアオーバーコート層つき光散乱層積層バリアフィルム2−Aを、第2バリアオーバーコート層面が塗膜に接する向きでラミネートし、その後、バリアフィルムで塗膜を挟持した状態でバックアップローラに巻きかけ、連続搬送しながら紫外線を照射した。バックアップローラの直径や温度、紫外線照射量、L1,L2,L3の条件は実施例1と同様とした。積層フィルムの硬化層の厚みは50±2μmであった。硬化層の厚み精度は±4%と良好であった。また、積層フィルムにはシワの発生が見られなかった。
第2バリアオーバーコート層つき凹凸層積層バリアフィルム2−Bを用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、第2バリアオーバーコート層面上に、表1に記載の酸化防止剤含有量子ドット含有重合性組成物1をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたバリアフィルムをバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に各例の酸化防止剤を含有する第2バリアオーバーコート層つき光散乱層積層バリアフィルム2−Aを、第2バリアオーバーコート層面が塗膜に接する向きでラミネートし、その後、バリアフィルムで塗膜を挟持した状態でバックアップローラに巻きかけ、連続搬送しながら紫外線を照射した。バックアップローラの直径や温度、紫外線照射量、L1,L2,L3の条件は実施例1と同様とした。積層フィルムの硬化層の厚みは50±2μmであった。硬化層の厚み精度は±4%と良好であった。また、積層フィルムにはシワの発生が見られなかった。
第2バリアオーバーコート層つき凹凸層積層バリアフィルム2−Bを用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、第2バリアオーバーコート層面上に、表1に記載の酸化防止剤含有量子ドット含有重合性組成物3をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたバリアフィルムをバックアップローラに巻きかけ、連続搬送しながら紫外線を照射して塗膜を硬化させて波長変換層付きバリアフィルムを得た。また、第2バリアオーバーコート層つき光散乱層積層バリアフィルム2−Aを用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、第2バリアオーバーコート層面上に、表1に記載の酸化防止剤含有量子ドット含有重合性組成物4をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたバリアフィルムをバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に作製した波長変換層付きバリアフィルムを、波長変換層が塗膜に接する向きでラミネートし、その後、バリアフィルムで塗膜を挟持した状態でバックアップローラに巻きかけ、連続搬送しながら紫外線を照射した。バックアップローラの直径や温度、紫外線照射量、L1,L2,L3の条件は実施例1と同様とした。積層フィルムの硬化層の厚みは50±2μmであった。硬化層の厚み精度は±4%と良好であった。また、積層フィルムにはシワの発生が見られなかった。
実施例14の作成方法において、量子ドット含有重合性組成物3と4とを入れ換えた以外は実施例14と同様にして波長変換部材を作製した。
比較例として、以下の層構成の波長変換部材を作製した。比較例1〜4では量子ドット含有組成物1を使用し、比較例5〜8では量子ドット含有組成物2を使用した。
比較例1〜3および5〜7では酸化防止剤を含まない波長変換層、比較例4および8では酸化防止剤を含む波長変換層を用いた。
C−1:第1バリアオーバーコート層つき光散乱層積層バリアフィルム1−A/波長変換層/第1バリアオーバーコート層つき凹凸層積層バリアフィルム1−B
C―2:第2バリアオーバーコート層つき光散乱層積層バリアフィルム2−A/波長変換層/第1バリアオーバーコート層つき凹凸層積層バリアフィルム1−B
C−3:第2バリアオーバーコート層つき光散乱層積層バリアフィルム2−A/波長変換層/第2バリアオーバーコート層つき凹凸層積層バリアフィルム2−B
C−4:第1バリアオーバーコート層つき光散乱層積層バリアフィルム1−A/波長変換層(酸化防止剤含有)/第1バリアオーバーコート層つき凹凸層積層バリアフィルム1−B
下記組成の組成物を調整し、スタティックミキサーで混合して中間層用酸化防止剤含有重合性組成物を調整した。酸化防止剤は、中間層用酸化防止剤含有重合性組成物の100重量部に対して、表2に記載の材料及び添加量で添加した。
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート 50質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート(平均分子量1136) 50質量部
表2に記載の酸化防止剤
重光重合開始剤(イルガキュア819(BASF社製)) 1質量部
前述の光拡散層積層バリアフィルム1−A(オーバーコート層に添加した酸化防止剤は表2の通り)のオーバーコート層上に上記で調整した中間層用酸化防止剤含有重合性組成物をスクリーン印刷により表2に示す直径を有する円柱状のドットパターン(図15における1D−11の要領)で設けた。その後光照射して硬化させ、所定の形状を有する中間層(介在層)のパターン構造物を設けた。さらに、パターン間を充填するように、表2に記載の量子ドット含有重合性組成物1および2と酸化防止剤との混合物を塗布し、80℃10分間乾燥させた後、前述の凹凸層積層バリアフィルム2−B(オーバーコート層に添加した酸化防止剤は表2のとおり)をオーバーコート側が波長変換層側となるように積層し、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィック製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で紫外線照射し、波長変換層の平均厚みが50μmの波長変換部材を得た。各実施例における各層の素材および厚み、幅などの数値を表2に示す。
上述の第10実施様態の波長変換部材の作成において、中間層用酸化防止剤含有重合性組成物の塗設を、表3に記載の直径を有する円柱状の空隙を有するリバース網点パターン(図15における1D−10の要領)に代えた以外は同様の工程を経て、第11実施様態の波長変換部材を得た。結果を表3に示す。
−低重合度成分の評価−
各実施例における波長変換層の作製方法から、量子ドット組成物を除いた組成物を用意し、各実施例と同様の条件にて、組成物をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。バックアップローラの直径や温度、紫外線照射量、L1,L2,L3の条件は実施例1と同様とした。
作製した塗膜からバリアフィルムを剥離し、組成物硬化膜0.1gをかき取り、低重合度成分評価のサンプルとした。
サンプル中の低重合度成分の質量比をPとし、評価値とした。
評価基準
1質量%≧P :5(Excellent)
3質量%≧P>1質量% :4(Good)
5質量%≧P>3質量% :3(Fair)
10質量%≧P>5質量% :2(No Good)
P>10質量%:1(bad)
市販のタブレット端末(Amazon社製、Kindle Fire HDX 7”)を分解し、バックライトユニットを取り出した。取り出したバックライトユニットの導光板上に矩形に切り出した各例の波長変換部材を置き、その上に表面凹凸パターンの向きが直交した2枚のプリズムシートを重ね置いた。青色光源から発し、波長変換部材及び2枚のプリズムシートを透過した光の輝度を、導光板の面に対して垂直方向740mmの位置に設置した輝度計(SR3、TOPCON社製)で測定した。なお測定は、波長変換部材の隅から内側5mmの位置を測定し、4隅での測定の平均値(Y0)を評価値とした。
結果を表1〜表3に示す。
10: 15500≦Y0
9: 15000≦Y0<15500
8: 14500≦Y0<15000
7: 14000≦Y0<14500
6: 13500≦Y0<14000
5: 13000≦Y0<13500
4: 12500≦Y0<13000
3: 12000≦Y0<12500
2: 11500≦Y0<12000
1: Y0<11500
25℃60%RHに保たれた部屋で、市販の青色光源(OPTEX−FA株式会社製、OPSM−H150X142B)上に各例の波長変換部材を置き、波長変換部材に対して青色光を100時間連続で照射した。
連続照射後の波長変換部材の4隅の輝度(Y1)を、連続照射前の輝度の評価と同様の方法で測定し、下式記載の連続照射前の輝度Y0との変化率(ΔY)を取って輝度変化の指標とした。結果を表1〜表3に示す。
ΔY=(Y0−Y1)÷Y0×100
10: ΔY<10
9: 10≦ΔY<12
8: 12≦ΔY<14
7: 14≦ΔY<16
6: 16≦ΔY<18
5: 18≦ΔY<21
4: 21≦ΔY<24
3: 24≦ΔY<27
2: 27≦ΔY<30
1: 30≦ΔY
上述した耐久輝度劣化の評価の直後、連続照射後の波長変換部材の端部四辺を、青光照射下顕微カメラで撮影し、波長変換部材端面から、波長変換層の発光が確認される領域の最外線までの距離(mm)を計測した。結果を表4に示す。
得られた実施例および比較例の波長変換部材の四隅に対し、端面から内側に5mm離れた部位で接触式のシックネスゲージを用いて、膜厚を測定した。これを10サンプル行って、計40サンプルのデータを得て、それらの標準偏差σを求め、以下指標で判断した。
結果を表2に示す。
5: σ≦0.3
4: 0.3<σ≦0.5
3: 0.5<σ≦1.0
2: 1.0<σ≦3.0
1: 3.0<σ
1D−1〜1D−11 波長変換部材
2 バックライトユニット
2A 反射板
3 液晶セルユニット
4 液晶表示装置
10,20 バリアフィルム
11,21 支持体
12,22 バリア層
12a,22a 有機バリア層
12b,22b 無機バリア層
12c,22c バリアオーバーコート層
13 凹凸付与層(マット層、光拡散層)
30 波長変換層
30A,30B 量子ドット
30P 有機マトリックス
40 酸化防止剤含有介在層
AO 酸化防止剤
50 粘着剤層
LB 励起光(一次光、青色光)
LR 赤色光(二次光、蛍光)
LG 緑色光(二次光、蛍光)
Claims (16)
- 励起光により励起されて蛍光を発光する少なくとも1種の量子ドットと酸化防止剤を含む波長変換層と、
該波長変換層に隣接して形成されてなる少なくとも1層の介在層と、
前記波長変換層の少なくとも一方の面側に形成されてなるバリア層と、を備えた波長変換部材であって、
前記介在層の少なくとも1層が、前記酸化防止剤を含有する酸化防止剤含有介在層である波長変換部材。 - 前記波長変換層が、重合度が2以上4以下の低重合度成分を含み、該低重合度成分の前記波長変換層中の含有量5質量%以下である請求項1記載の波長変換部材。
- 前記酸化防止剤が、ラジカル阻害剤、金属不活性化剤、一重項酸素消去剤、スーパーオキシド消去剤、およびヒドロキシラジカル消去剤のうち少なくとも1種である請求項1または2記載の波長変換部材。
- 前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、トリフェロール化合物、アスパラギン酸化合物、およびチオール化合物のうち少なくとも1種である請求項1〜3いずれか1項記載の波長変換部材。
- 前記酸化防止剤が、クエン酸化合物、アスコルビン酸化合物、およびトコフェロール化合物のうち少なくとも1種である請求項3または4記載の波長変換部材。
- 前記酸化防止剤含有介在層が、前記バリア層と前記波長変換層との間に形成されてなる請求項1記載の波長変換部材。
- 前記波長変換層と前記酸化防止剤含有介在層とが同一平面上に存在する領域を少なくとも一部備え、この領域内において、前記波長変換層が前記介在層によって区画されて散在するか、または、前記介在層が前記波長変換層によって区画されて散在するかのいずれかである、請求項1記載の波長変換部材。
- 前記波長変換層と前記酸化防止剤含有介在層とのうち、区画されて散在する側の層のドットの平均幅が、0.05〜1.0mmの範囲であり、かつ、波長変換層を少なくとも含む立体領域における前記波長変換層の体積Vwと前記介在層の体積Voで計算される体積率Vw/(Vw+Vo)が0.2〜0.8の範囲である請求項7記載の波長変換部材。
- 前記バリア層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、またはアルミニウム酸化物を含む請求項1〜8いずれか1項記載の波長変換部材。
- 前記バリア層の酸素透過率が0.1cm3/(m2・Day・atm)以下である請求項1〜9いずれか1項記載の波長変換部材。
- 前記バリア層が、前記波長変換層の両面に備えられてなる請求項1〜10いずれか1項記載の波長変換部材。
- 前記酸化防止剤含有介在層が、前記波長変換層の両面に隣接して形成されてなる請求項1〜11いずれか1項記載の波長変換部材。
- 請求項1〜12いずれか1項記載の波長変換部材と、
該波長変換部材に入射させる一次光を出射する光源とを備えるバックライトユニット。 - 請求項13に記載のバックライトユニットと、
該バックライトユニットから出射された光が入射される液晶セルユニットとを備えてなる液晶表示装置。 - 請求項1〜12いずれか1項記載の波長変換部材の製造方法であって、
前記酸化防止剤含有介在層を表面に備えた基板を用意し、
前記表面に、前記少なくとも1種の量子ドットを含む重合性組成物からなる前記波長変換層の前駆体層を隣接させて配置し、
該前駆体層を硬化させる波長変換部材の製造方法。 - 請求項1〜12いずれか1項記載の波長変換部材の製造方法であって、
基板上に、前記少なくとも1種の量子ドットを含む重合性組成物からなる前記波長変換層の前駆体層を配置し、
該前駆体層を硬化させて硬化層とし、
前記酸化防止剤含有介在層を前記硬化層と隣接させて配置する波長変換部材の製造方法。
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