JPWO2016140163A1 - 半導体加工用シート - Google Patents
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Abstract
Description
図1は本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。本実施形態に係る半導体加工用シート1は、基材2と、基材2の一方の面(図1では上側の面)に積層された粘着剤層3とを備えて構成される。本実施形態に係る半導体加工用シート1は、ダイシングシート、バックグラインドシートなどとして用いることができるが、以下、ダイシングシートとして使用される場合を中心に説明する。
本実施形態に係る半導体加工用シート1の基材2は、半導体加工用シート1がダイシング工程・エキスパンド工程またはバックグラインド工程などの所望の工程において適切に機能できる限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム;低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム;ポリウレタンフィルム;ポリイミドフィルム;ポリスチレンフィルム;ポリカーボネートフィルム;フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材2はこれらの1種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを2種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
本実施形態に係る半導体加工用シート1が備える粘着剤層3は、エネルギー線硬化性粘着成分(A)と、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー(C)(以下「エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)」という場合がある。)とを含有し、エーテル結合を有する構成単位を含む粘着剤組成物から形成されるものである。なお、エネルギー線硬化性粘着成分(A)は、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)を含まないものとする。ここで、エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有する化合物(B)(以下「エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物(B)」という場合がある。)として粘着剤組成物に含有されるか、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)の側鎖として粘着剤組成物に含まれる。また、本実施形態における粘着剤組成物は、後述する架橋剤(D)を含有することが好ましい。
エネルギー線硬化性粘着成分(A)は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体(A1)およびエネルギー線硬化性化合物(A2)を含有するものであるか、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A3)を含有するものであることが好ましい。エネルギー線硬化性粘着成分(A)が、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A3)を含有する場合、エネルギー線硬化性粘着成分として当該アクリル系重合体(A3)のみを含有してもよいし、当該アクリル系重合体(A3)と、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体(A1)および/またはエネルギー線硬化性化合物(A2)とを含有してもよい。なお、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
本実施形態における粘着剤層3を形成する粘着剤組成物がエネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体(A1)を含有する場合、当該アクリル系重合体(A1)は、粘着剤組成物にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤(D)と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
エネルギー線硬化性粘着成分(A)は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体(A1)を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物(A2)を合わせて含有する。エネルギー線硬化性化合物(A2)は、エネルギー線硬化性基を有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合する化合物である。なお、本明細書において、エネルギー線硬化性化合物(A2)の概念には、後述するエーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物(B)が包含される。
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着成分(A)が側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A3)を含有する場合、かかるアクリル系重合体(A3)は、粘着剤組成物にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤(D)と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
本実施形態に係る粘着剤組成物は、エーテル結合を有する構成単位を含んでいる。エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物(B)として粘着剤組成物に含まれるか、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)の側鎖として粘着剤組成物に含まれる。
本実施形態における粘着剤層3を形成する粘着剤組成物は、前述したエネルギー線硬化性粘着成分(A)に加えて、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー(C)(エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C))を含有する。
本実施形態において、エーテル結合を有する構成単位は、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物(B)として、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)の側鎖として、粘着剤組成物に含まれる。
本実施形態における粘着剤層3を形成する粘着剤組成物は、前述したように、アクリル系重合体(A1)と反応し得る架橋剤(D)を含有してもよい。この場合には、本実施形態における粘着剤層3は、アクリル系重合体(A1)と架橋剤(D)との架橋反応により得られた架橋物を含有する。
本実施形態における粘着剤層3を形成する粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。
前述したエネルギー線硬化性粘着成分(A)、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物(B)およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、X線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
(8−1)厚さ
本実施形態における粘着剤層3の厚さは2〜50μmであり、好ましくは5〜30μmであり、特に好ましくは8〜20μmである。粘着剤層3の厚さが20μm以下であることにより、半導体ウェハ等の被着体をダイシングする際に発生する粘着剤凝着物の量を少なく抑えることができ、粘着剤凝着物がチップなどに付着したことに起因する不具合が生じ難い。一方、粘着剤層3の厚さが2μm未満であると、粘着剤層3の粘着性のばらつきが大きくなるといった問題が生じるおそれがある。
本実施形態における粘着剤層3とシリコンウェハとを貼合し、エネルギー線を照射した後、シリコンウェハとエネルギー線硬化後の粘着剤層3とを剥離させたときにシリコンウェハ表面に発生する剥離帯電圧(以下単に「剥離帯電圧」ということがある。)は、0.6kV以下であることが好ましく、0.4kV以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化後の剥離帯電圧がかかる範囲にあることにより、好ましい帯電防止性が得られるため、本実施形態に係る半導体加工用シート1を被着体から剥離したときに、被着体が剥離帯電により破壊されるのを防止することができる。
本実施形態に係る半導体加工用シート1は、エネルギー線照射前の粘着力に対するエネルギー線照射後の粘着力の比が、0.003〜0.3であることが好ましく、0.005〜0.1であることがより好ましく、0.008〜0.05であることが特に好ましい。上記粘着力の比が上記の範囲内にあると、エネルギー線照射前の粘着力とエネルギー線照射後の粘着力とのバランスが良好になり、エネルギー線照射前の十分な粘着力とエネルギー線照射後の適度な粘着力とを達成し易くなる。
本実施形態に係る半導体加工用シート1は、被着体に粘着剤層3を貼付するまでの間、粘着剤層3を保護する目的で、粘着剤層3の基材2側の面と反対側の面に、剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常20〜250μm程度である。
半導体加工用シート1の製造方法は、前述の粘着剤組成物から形成される粘着剤層3を基材2の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、前述の粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工用組成物を調製し、基材2の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層3を形成することができる。塗工用組成物は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層3を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。
本実施形態に係る半導体加工用シート1を用いて、一例として半導体ウェハからチップを製造する方法を以下に説明する。
(1)アクリル系重合体の調製
アクリル酸n−ブチル85質量部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を共重合させて、アクリル系重合体(A1)を調製した。このアクリル系重合体(A1)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量60万であった。得られたアクリル系重合体(A1)は、トルエンと酢酸エチルとの混合溶媒にて固形分濃度34質量%に希釈した。
4級アンモニウム塩モノマー(C1)としての[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、反応性官能基含有モノマー(C2)としてのメタクリル酸、ならびに重合性モノマー(C4)としてのアクリル酸2−エチルヘキシルおよびアクリル酸2−ヒドロキシエチルを、モル比が4級アンモニウム塩モノマー(C1):メタクリル酸(C2):アクリル酸2−エチルヘキシル(C4):アクリル酸2−ヒドロキシエチル(C4)=0.027:0.015:0.052:0.011となるように共重合した。得られた重合体に、硬化性基含有化合物(C5)としてのメタクリル酸グリシジル(上記モル比に換算して0.012)を反応させ、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)(側鎖にメタクリロイル基および4級アンモニウム塩を有する。)を得た。このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は170,000であった。
上記工程(1)で得られたアクリル系共重合体(A1)100質量部(固形分換算値;以下同様に表記)、エネルギー線硬化性化合物(A2)としての6官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量:2000)45質量部、エーテル結合含有エネルギー線硬化性化合物(B)としてのテトラエチレングリコールジアクリレート25質量部、上記工程(2)で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)16質量部、光重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製,イルガキュア184)3.0質量部、および架橋剤(D)としてのトリレンジイソシアネート化合物(東洋インキ社製,BHS−8515)1.4質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。
4級アンモニウム塩モノマー(C1)としての[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、反応性官能基含有モノマー(C2)としてのメタクリル酸、エーテル結合含有モノマー(C3)としてのメトキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコール単位の繰り返し数:23)、ならびに重合性モノマー(C4)としてのアクリル酸2−エチルヘキシルおよびアクリル酸2−ヒドロキシエチルを、4級アンモニウム塩モノマー(C1):メタクリル酸(C2):エーテル結合含有モノマー(C3):アクリル酸2−エチルヘキシル(C4):アクリル酸2−ヒドロキシエチル(C4)=0.027:0.015:0.037:0.011:0.011となるように共重合した。得られた重合体に、硬化性基含有化合物(C5)としてのメタクリル酸グリシジル(上記モル比に換算して0.012)を反応させ、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)(側鎖にメタクリロイル基、4級アンモニウム塩およびエチレングリコール単位を有する。)を得た。かかるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は200,000であった。
アクリル酸n−ブチル85質量部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を共重合させて、アクリル系重合体を調製した。このアクリル系重合体の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量50万であった。得られたアクリル系重合体に、アクリル酸2−ヒドロキシエチルの80モル%となる量のアクリル酸メタクリロイルオキシエチルを反応させ、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体(A3)を得た。
実施例3で得られたアクリル系共重合体(A3)100質量部、実施例2で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー(C)16質量部、光重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製,イルガキュア184)3.0質量部、および架橋剤(D)としてのトリレンジイソシアネート化合物(東洋インキ社製,BHS−8515)1.4質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。得られた粘着剤組成物の塗布溶液を用い、実施例1と同様にして半導体加工用シートを製造した。
実施例1と同様に、モル比が4級アンモニウム塩モノマー(C1):メタクリル酸(C2):アクリル酸2−エチルヘキシル(C4):アクリル酸2−ヒドロキシエチル(C4)=0.027:0.015:0.052:0.011となるように共重合し、メタクリル酸グリシジルを反応させず、帯電防止ポリマー(側鎖に4級アンモニウム塩を有する。)を得た。この帯電防止ポリマーの分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は190,000であった。
アクリル酸n−ブチル25質量部、アクリル酸エトキシエトキシエチル(エチレンオキサイド単位を2個有する。)65質量部、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を共重合させて、アクリル系重合体(A1)を調製した。このアクリル系重合体(A1)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量50万であった。
上記工程(3)においてテトラエチレングリコールジアクリレートを用いなかった以外は、実施例1と同様にして半導体加工用シートを製造した。
・カラム :TSKgelGMHXL(2本)、TSKgel2000HXLをこの順に連結したもの
・溶媒 :THF
・測定温度:40℃
・流速 :1ml/分
・検出器 :示差屈折計
・標準試料:ポリスチレン
・カラム :Shodex HFIP−LG、HFIP−806M(2本)をこの順に連結したもの
・溶媒 :ヘキサフルオロイソプロパノール(5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
・測定温度:40℃
・流速 :0.5ml/分
・検出器 :示差屈折計
・標準試料:ポリメチルメタクリレート
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートを幅25mm×長さ200mmに裁断し、これをサンプルとした。サンプルから剥離シートを剥離し、粘着剤層をシリコンウェハの鏡面に貼合して、1kgのローラーを1往復させることにより圧着させて積層した。これを、23℃、50%相対湿度下で20分保管した後、サンプルの基材側から紫外線(UV)照射(照度:230mW/cm2,光量:190mJ/cm2)を行った。紫外線照射後のサンプルとシリコンウェハとの積層体から、剥離速度300mm/min、剥離角度180°となるようにオートグラフ(島津製作所社製)でサンプルを剥離した。このときに発生したウェハ表面の帯電量を、サンプル剥離部から1cmの位置に固定してある帯電圧測定器(PROSTAT社製,PFM−711A)にて測定した。結果を表1に示す。
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、粘着剤層をシリコンウェハ上に貼合して、5kgのローラーを1往復させることにより荷重をかけて積層した。これを、23℃、50%相対湿度下で24時間静置したのち、半導体加工用シートの基材側から紫外線(UV)照射(照度:230mW/cm2,光量:190mJ/cm2)を行った。紫外線照射後の半導体加工用シートとシリコンウェハとの積層体から、剥離速度300mm/min、剥離角度180°にて半導体加工用シートを剥離したのち、ウェハ表面検査装置(日立エンジニアリング社製,S6600)を用い、シリコンウェハ上における最大径0.27μm以上の残渣物(パーティクル)の個数を測定した。結果を表1に示す。
実施例及び比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、テープマウンター(リンテック社製,RAD2500m/8)を用いて、表出した粘着剤層に6インチシリコンウェハ(厚さ:100μm)およびダイシング用リングフレームを貼付した。続いて、リングフレームの外径に合わせて半導体加工用シートを裁断した後、ダイシング装置(ディスコ社製:DFD−651)を用いて、以下のダイシング条件でシリコンウェハ側から切断するダイシングを行い、5mm×5mmのチップを得た。
・ウェハの厚さ :100μm
・ダイシング装置 :ディスコ社製 DFD−651
・ブレード :ディスコ社製 NBC−ZH2050 27HECC
・ブレード幅 :0.025〜0.030mm
・刃先出し量 :0.640〜0.760mm
・ブレード回転数 :30000rpm
・切削速度 :50mm/sec
・基材切り込み深さ:20μm
・切削水量 :1.0L/min
・切削水温度 :20℃
・チップサイズ :5mm×5mm
・ピン数 :1ピン
・突き上げ速度 :1mm/秒
2…基材
3…粘着剤層
Claims (11)
- 基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、
前記粘着剤層は、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、前記ポリマーとは異なるエネルギー線硬化性粘着成分とを含有する粘着剤組成物から形成されたものであり、
前記粘着剤組成物は、エーテル結合を有する構成単位およびエネルギー線硬化性基を有する化合物をエネルギー線硬化性粘着成分の一成分として含有するか、または、前記ポリマーの側鎖としてエーテル結合を有する構成単位を有する
ことを特徴とする半導体加工用シート。 - 前記エーテル結合を有する構成単位は、アルキレンオキサイド単位であることを特徴とする請求項1に記載の半導体加工用シート。
- 前記アルキレンオキサイド単位は2〜40の繰り返しであることを特徴とする請求項2に記載の半導体加工用シート。
- 前記粘着剤組成物における前記ポリマーの含有量は、0.5〜65質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
- 前記ポリマーの重量平均分子量は、500〜20万であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
- 前記ポリマーは、前記エネルギー線硬化性基として(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
- 前記ポリマーの単位質量あたりの前記エネルギー線硬化性基の含有量は、5×10−5〜2×10−3モル/gであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
- 前記エネルギー線硬化性粘着成分は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体およびエネルギー線硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
- 前記エネルギー線硬化性粘着成分は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
- 前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋剤を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
- 前記塩は、4級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
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