TW201704401A - 半導體加工用薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種半導體加工用薄片。本發明的半導體加工用薄片(1)係包括基材(2)及積層於基材(2)的至少一表面之黏著劑層(3)者，其中，黏著劑層(3)由黏著劑組成物形成，前述黏著劑組成物含有：聚合物，具有鹽及能量射線硬化性基；及能量射線硬化性黏著成份(除上述聚合物以外)，黏著劑組成物將含有具有醚鍵之構成單元及能量射線硬化性基之化合物作為能量射線硬化性黏著成份的一成份而含有，或者含有具有醚鍵之構成單元作為聚合物的側鏈。依該種半導體加工用薄片(1)，能夠發揮充份的防靜電性，並且在照射能量射線之後進行剝離時抑制被黏物的污染。

Description

半導體加工用薄片
本發明係有關一種半導體加工用薄片者。
在對半導體晶圓進行研削、切斷之製程中，以半導體晶圓的固定及電路等的保護為目的，使用黏著片。作為該種黏著片，有如下黏著片，其在貼附半導體晶圓之後的處理製程中具有較強的黏著力，另一方面，包括在剝離時黏著力因能量射線的照射而下降之能量射線硬化性的黏著劑層。
該等黏著片當預定的處理製程結束時被剝離，但此時，在黏著片與作為被黏物之半導體晶圓或半導體晶片(以下有時僅稱為“晶片”)等之間會產生被稱作剝離帶電之靜電。該種靜電成為半導體晶圓、晶片和形成於該等之電路等被破壞之原因。為了防止該現象，已知有在半導體晶圓的加工時所使用之黏著片中，藉由在黏著劑中添加低分子量的季銨鹽化合物來使黏著片包括防靜電性。
但是，當使用低分子量的季銨鹽化合物作為防靜電劑時，存在該化合物從黏著片滲出，或者導致黏著劑的殘渣物(微粒)污染半導體晶圓或晶片等被黏物的表面之問題。
相對於此，作為包括防靜電性之黏著劑，提出有將具有季銨鹽之(甲基)丙烯酸系共聚物作為黏著成份之光學 構件用防靜電性黏著劑(參閱專利文件1)。該種黏著劑係將季銨鹽導入(甲基)丙烯酸系共聚物而成為高分子量者。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本專利特開2011-12195號公報
然而，專利文件1中公開之黏著劑係在貼附於偏光板等光學構件之黏著片中使用者，並非以基於能量射線照射之剝離為前提。因此，係所要求之物性與在能量射線照射前後大幅改變黏著力之、在半導體加工用途中使用之黏著片完全不同者。
在此，專利文件1的黏著劑係黏著成份其本身附有防靜電性者。在該種防靜電性黏著成份中，例如，為了適用於半導體加工用途，欲控制其黏著性或防靜電性中的任意一方而改變防靜電性黏著成份的組成等，則還會影響另一方特性。因此，在該種防靜電性黏著成份中，其設計的自由度存在限制。
本發明係鑑於如上述的現狀而完成者，其目的在於提供一種能夠發揮充份的防靜電性，並且在照射能量射線之後進行剝離時抑制被黏物的污染之半導體加工用薄片。
為了實現上述目的，第一、本發明提供一種半導體加工用薄片，包括基材、及積層於前述基材的至少一表面之黏著劑層，其中，前述黏著劑層由黏著劑組成物形成，前述黏 著劑組成物含有：聚合物，具有鹽及能量射線硬化性基；及與前述聚合物不同之能量射線硬化性黏著成份，前述黏著劑組成物將含有具有醚鍵之構成單元及能量射線硬化性基之化合物作為能量射線硬化性黏著成份的一成份而含有，或者含有具有醚鍵之構成單元作為前述聚合物的側鏈(發明1)。
作為本發明之半導體加工用薄片，例如可以舉出在半導體晶圓和各種封裝類的切割製程中使用之切割片、在半導體晶圓等背面研磨製程中使用之背面研磨片等，但並不限定於該等。本發明之半導體加工用薄片作為切割片使用尤為佳。
另外，設本發明之半導體加工用薄片包含具有用於貼附環狀框架之另一黏著劑層(及基材)者，例如以環繞貼附於晶圓之部份之方式設有圓環狀等的黏著構件者。並且，設本發明之半導體加工用薄片還包含黏著劑層局部設置於基材上者，例如，只在基材的周緣部設有黏著劑層而在內周部未設置黏著劑層者。另外，設本發明中的“薄片”還包含“膠帶”的概念。
上述發明(發明1)之半導體加工用薄片藉由黏著劑組成物中所含之聚合物具有鹽(陽離子)，且黏著劑組成物包含具有醚鍵之構成單元來發揮充份的防靜電性。並且，上述聚合物具有能量射線硬化性基，且具有醚鍵之構成單元作為具有能量射線硬化性基之化合物，或作為上述聚合物的側鏈，包含於黏著劑組成物中，藉此上述聚合物彼此、上述聚合物與能量射線硬化性成份之間，或含有具有醚鍵之構成單元及能量射線硬化性基之化合物與上述聚合物及能量射線硬化性成份之 間藉由能量射線的照射發生反應而交聯。藉此，在照射能量射線之後剝離被黏物時，附著於被黏物之微粒的產生變少，能夠抑制被黏物的污染。其中，含有具有醚鍵之構成單元及能量射線硬化性基之化合物係作為能量射線硬化性黏著成份的一成份而含有者，且有助於該黏著成份的能量射線硬化性。
在上述發明(發明1)中，具有前述醚鍵之構成單元為環氧烷單元為較佳(發明2)，前述環氧烷單元的重複數為2~40為較佳(發明3)。
在上述發明(發明1~3)中，前述黏著劑組成物中的前述聚合物的含量為0.5~65質量%為較佳(發明4)。
在上述發明(發明1~4)中，前述聚合物的重量平均分子量為500~20萬為較佳(發明5)。
在上述發明(發明1~5)中，前述聚合物具有(甲基)丙烯醯基作為前述能量射線硬化性基為較佳(發明6)。
在上述發明(發明1~6)中，前述聚合物的每單位質量的前述能量射線硬化性基的含量為5×10-5~2×10-3摩爾/g為較佳(發明7)。
上述發明(發明1~7)中，前述能量射線硬化性黏著成份係可以含有不具有能量射線硬化性之丙烯酸系聚合物及能量射線硬化性化合物者(發明8)，亦可以係含有側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物者(發明9)。
在上述發明(發明1~9)中，前述能量射線硬化性黏著成份含有交聯劑為較佳(發明10)。
在上述發明(發明1~10)中，前述鹽為季銨鹽為 較佳(發明11)。
本發明之半導體加工用薄片能夠發揮充份的防靜電性，並且在照射能量射線之後進行剝離時抑制晶圓或晶片等被黏物的污染。
1‧‧‧半導體加工用薄片
2‧‧‧基材
3‧‧‧黏著劑層
第1圖係本發明的一實施形態之半導體加工用薄片的剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
第1圖係本發明的一實施形態之半導體加工用薄片的剖面圖。本實施形態之半導體加工用薄片1構成為包括基材2、及積層於基材2的一表面(第1圖中為上側的表面)之黏著劑層3。本實施形態之半導體加工用薄片1能夠用作切割片、背面研磨片等，以下，重點對用作切割片的情況進行說明。
1．基材
關於本實施形態之半導體加工用薄片1的基材2，半導體加工用薄片1只要能夠在切割製程、擴展製程或背面研磨製程等所希望的製程中適當地發揮作用，則其構成材料沒有特別限定，通常由以樹脂系的材料為主材料之薄膜構成。作為該薄膜的具體例，可以舉出乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜等乙烯系共聚薄膜；低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直鏈低密度聚 乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降冰片烯共聚物薄膜、降冰片烯樹脂薄膜等聚烯烴系薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜等聚氯乙烯系薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜等聚酯系薄膜；聚胺基甲酸酯薄膜；聚醯亞胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂薄膜等。並且，亦可以使用該等的交聯薄膜、離聚物薄膜等改性薄膜。上述的基材2可以為由該等之中的一種構成之薄膜，並且，亦可以為將該等組合兩種以上而成之積層薄膜。另外，本說明書中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸雙方。對於其他類似術語亦相同。
構成基材2之薄膜包括乙烯系共聚薄膜及聚烯烴系薄膜中的至少一種為較佳。乙烯系共聚薄膜藉由改變共聚比來在較寬範圍內輕鬆地控制其機械特性。因此，包括乙烯系共聚薄膜之基材2容易滿足作為本實施形態之半導體加工用薄片1的基材所要求之機械特性。並且，由於乙烯系共聚薄膜對黏著劑層3之黏附性比較高，因此當用作半導體加工用薄片時，很難在基材2與黏著劑層3之間的界面產生剝離。
在此，聚氯乙烯系薄膜等一部份薄膜中有包含大量對作為半導體加工用薄片之特性帶來惡劣影響之成份者。例如，聚氯乙烯系薄膜等中，該薄膜所含之可塑劑從基材2轉移到黏著劑層3，進而分佈於黏著劑層3的與基材2對置之一側的相反側的表面，從而有可能使黏著劑層3相對於被黏物(半導體晶圓或晶片等)之黏著性下降。但是，乙烯系共聚薄膜及 聚烯烴系薄膜中由於對作為半導體加工用薄片之特性帶來惡劣影響之成份的含量較少，因此不易產生黏著劑層3相對於被黏物之黏著性下降等問題。亦即，乙烯系共聚薄膜及聚烯烴系薄膜的化學穩定性優異。
在本實施形態中所使用之基材2可以在以上述的樹脂系材料為主材料之薄膜內包含顏料、阻燃劑、可塑劑、防靜電劑、增滑劑、填充劑等各種添加劑。作為顏料，例如可以舉出二氧化鈦、碳黑等。並且，作為填充劑，可以例示出三聚氰胺樹脂等有機系材料、氣相二氧化矽等無機系材料及鎳粒子等金屬系材料。這樣的添加劑的含量沒有特別限定，但應該能使基材2發揮所希望的功能，且限制在不失去平滑性和柔韌性之範圍內。
當使用紫外線作為為了使黏著劑層3硬化而照射之能量射線時，基材2相對於紫外線具有透過性為較佳。另外，當使用電子射線作為能量射線時，基材2具有電子射線的透過性為較佳。
並且，在基材2的黏著劑層3側的表面(以下還稱為“基材被黏面”)上存在具有選自由羧基、及其離子和鹽所構成之組中之一種或兩種以上之成份為較佳。藉由基材2中的上述成份和與黏著劑層3有關之成份(例示出構成黏著劑層3之成份及交聯劑等形成黏著劑層3時所使用之成份)的化學上的相互作用，能夠降低在該等之間產生剝離之可能性。用於使該種成份存在於基材被黏面之具體方法沒有特別限定。例如，可以設為將基材2本身作為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、 離聚物樹脂薄膜等，且使成為構成基材2之材料之樹脂具有選自由羧基、及其離子和鹽所構成之組中之一種或兩種以上者。作為使上述成份存在於基材被黏面之其他方法，可如下：基材2例如為聚烯烴系薄膜，且藉由在基材被黏面側實施電暈處理來設置底塗層。並且，在基材2的與基材被黏面相反一側的表面可以設有各種塗膜。該等底塗層和塗膜可以包含防靜電劑。藉此，作為半導體加工用薄片1，能夠發揮更優異之防靜電性能。
基材2的厚度只要能夠使半導體加工用薄片1在所希望的製程中適當地發揮作用，則沒有限定。20~450μm為較佳，25~400μm更為佳，50~350μm的範圍尤為佳。
本實施形態中的基材2的斷裂伸長度作為在23℃、相對濕度50%時測定之值為100%以上為較佳，200~1000%尤為佳。在此，斷裂伸長度係在依照JIS K7161：1994(ISO 527-1 1993)拉伸試驗中試驗片破壞時的試驗片的長度相對於原來長度之伸長率。若上述的斷裂伸長度為100%以上，則當在擴展製程中使用本實施形態之半導體加工用薄片時難以斷裂，容易使將晶圓切斷而形成之晶片分離。
並且，本實施形態中的基材2的25%應變時拉伸應力為5~15N/10mm為較佳，最大拉伸應力為15~50MPa為較佳。在此，25%應變時拉伸應力及最大拉伸應力藉由依照JIS K7161：1994之試驗進行測定。若25%應變時拉伸應力為5N/10mm以上、且最大拉伸應力為15MPa以上，則在將工件貼著於切割片1之後在環狀框架等框體上進行固定時，可以抑 制基材2產生鬆弛，從而能夠防止產生搬送誤差。另一方面，若25%應變時拉伸應力為15N/10mm以下、且最大拉伸應力為50MPa以下，則可以抑制在擴展製程時切割片1本身從環狀框架上剝離等。另外，上述的斷裂伸長度、25%應變時拉伸應力、最大拉伸應力是指基材2中沿卷状膜的長邊方向測定之值。
2．黏著劑層
本實施形態之半導體加工用薄片1所包括之黏著劑層3係含有能量射線硬化性黏著成份(A)、及具有鹽及能量射線硬化性基之聚合物(C)(以下有時稱為“能量射線硬化性防靜電聚合物(C)”。)，且係由含有具有醚鍵之構成單元之黏著劑組成物形成者。另外，能量射線硬化性黏著成份(A)設為不含能量射線硬化性防靜電聚合物(C)者。其中，具有醚鍵之構成單元作為含有具有醚鍵之構成單元及能量射線硬化性基之化合物(B)(以下有時稱為“含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)”。)而包含於黏著劑組成物中，或作為能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而包含於黏著劑組成物中。並且，本實施形態中的黏著劑組成物含有後述之交聯劑(D)為較佳。
(1)能量射線硬化性黏著成份(A)
能量射線硬化性黏著成份(A)係含有不具有能量射線硬化性之丙烯酸系聚合物(A1)及能量射線硬化性化合物(A2)者，或含有側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)者為較佳。當能量射線硬化性黏著成份(A)含有側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)時，作為能量射線硬化性黏著成份，可以僅含有該丙烯酸系聚合物 (A3)，亦可以含有該丙烯酸系聚合物(A3)、和不具有能量射線硬化性之丙烯酸系聚合物(A1)和/或能量射線硬化性化合物(A2)。另外，本說明書中的“聚合物”中包含“共聚物”的概念。
(1-1)不具有能量射線硬化性之丙烯酸系聚合物(A1)
當形成本實施形態中的黏著劑層3之黏著劑組成物含有不具有能量射線硬化性之丙烯酸系聚合物(A1)時，可以在黏著劑組成物中直接含有該丙烯酸系聚合物(A1)，並且，亦可以其至少一部份與後述之交聯劑(D)進行交聯反應後作為交聯物含有該丙烯酸系聚合物(A1)。
作為丙烯酸系聚合物(A1)，能夠使用以往公知的丙烯酸系的聚合物。丙烯酸系聚合物(A1)可以為由一種類的丙烯酸系單體形成之單獨聚合物，亦可以為由複數種類的丙烯酸系單體形成之共聚物，還可以為由一種類或複數種類的丙烯酸系單體和丙烯酸系單體以外之單體形成之共聚物。成為丙烯酸系單體之化合物的具體種類沒有特別限定，作為具體例可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、其衍生物(丙烯腈、衣康酸等)。關於(甲基)丙烯酸酯，進一步示出具體例，則可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有鏈狀骨架之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、醯亞胺丙烯酸酯等具有環狀骨架之 (甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯等具有羥基以外之反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯。並且，作為丙烯酸系單體以外之單體，可以例示出乙烯、降冰片烯等烯烴、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。另外，當丙烯酸系單體為(甲基)丙烯酸烷基酯時，該烷基的碳數為1~18的範圍為較佳。
當形成本實施形態中的黏著劑層3之黏著劑組成物含有後述之交聯劑(D)時，丙烯酸系聚合物(A1)具有與交聯劑(D)發生反應之反應性官能基為較佳。反應性官能基的種類沒有特別限定，基於交聯劑(D)的種類等適當地決定即可。
例如，當交聯劑(D)為環氧系化合物時，作為丙烯酸系聚合物(A1)所具有之反應性官能基，可以例示出羧基、氨基、醯胺基等，其中，與環氧基的反應性較高的羧基為較佳。並且，當交聯劑(D)為聚異氰酸酯化合物時，作為丙烯酸系聚合物(A1)所具有之反應性官能基，可以例示羥基、羧基、氨基等，其中，與異氰酸酯基的反應性較高的羥基為較佳。
在丙烯酸系聚合物(A1)中導入反應性官能基之方法沒有特別限定，作為一例，可以舉出如下方法：使用具有反應性官能基之單體形成丙烯酸系聚合物(A1)，使基於具有反應性官能基之單體之構成單位含於聚合物的骨架中。例如，當將羧基導入丙烯酸系聚合物(A1)時，使用(甲基)丙烯酸等具有羧基之單體形成丙烯酸系聚合物(A1)即可。
當丙烯酸系聚合物(A1)具有反應性官能基時，從將交聯程度設在良好的範圍之觀點考慮，來源於具有反應性官能基之單體之構造部份的質量在丙烯酸系聚合物(A1)整體的質量中所佔之比例為1~20質量%左右為較佳，2~10質量%更為佳。
從塗佈時造膜性的觀點考慮，丙烯酸系聚合物(A1)的重量平均分子量(Mw)為1萬~200萬為較佳，10萬~150萬更為佳。另外，在本說明書中，丙烯酸系聚合物(A1)及(A3)的重量平均分子量為藉由凝膠滲透色譜(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算的值，藉由後述之實施例示出詳細的測定方法。並且，丙烯酸系聚合物(A1)的玻璃轉變溫度Tg為-70℃~30℃為較佳，在-60℃~20℃範圍為進一步較佳。玻璃轉變溫度能夠藉由Fox式進行計算。
(1-2)能量射線硬化性化合物(A2)
當能量射線硬化性黏著成份(A)含有不具有能量射線硬化性之丙烯酸系聚合物(A1)時，一併含有能量射線硬化性化合物(A2)。能量射線硬化性化合物(A2)為具有能量射線硬化性基且受到紫外線、電子射線等能量射線的照射則聚合之化合物。另外，本說明書中，能量射線硬化性化合物(A2)的概念中包含後述的含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)。
能量射線硬化性化合物(A2)所具有之能量射線硬化性基例如為包含能量射線硬化性的碳-碳雙鍵之基，具體而言，能夠例示出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
作為能量射線硬化性化合物(A2)的例子，只要 具有上述的能量射線硬化性基，則沒有特別限定，從通用性的觀點考慮，較佳為低分子量化合物(單官能、多官能的單體及低聚物)。作為低分子量的能量射線硬化性化合物(A2)的具體例，可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二甲氧基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧改性(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物。除此以外，進一步針對含有具有醚鍵之構成單元之化合物，藉由含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)的部份進行詳述。
能量射線硬化性化合物(A2)的分子量通常為100~30000，300~10000左右為較佳。一般，相對於丙烯酸系聚合物(A1)100質量份，能量射線硬化性化合物(A2)以10~400質量份左右的比例進行使用，30~350質量份左右為較佳。其中，本實施形態中的能量射線硬化性黏著成份(A)含有後述的含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)時，含有含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)之能量射線硬化性化合物(A2)的合計使用量為上述範圍為較佳。
並且，能量射線硬化性黏著成份(A)含有後述之側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)、及能量射線硬化性化合物(A2)時，相對於該丙烯酸系聚合物 (A3)100質量份，能量射線硬化性化合物(A2)的含量為上述範圍為較佳。而且，能量射線硬化性黏著成份(A)含有上述丙烯酸系聚合物(A1)、側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)、及能量射線硬化性化合物(A2)時，相對於該丙烯酸系聚合物(A1)及丙烯酸系聚合物(A3)的合計量100質量份，能量射線硬化性化合物(A2)的含量為上述範圍為較佳。
(1-3)側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)
當本實施形態中的能量射線硬化性黏著成份(A)含有側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)時，可以在黏著劑組成物中直接含有該種丙烯酸系聚合物(A3)，並且，亦可以至少其一部份與後述之交聯劑(D)進行交聯反應之後作為交聯物而含有該丙烯酸系聚合物(A3)。
側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)的主骨架沒有特別限定，例示出與前述之丙烯酸系聚合物(A1)相同者。
導入到丙烯酸系聚合物(A3)的側鏈之能量射線硬化性基例如為包含能量射線硬化性的碳-碳雙鍵之基，具體而言，能夠例示出(甲基)丙烯醯基等。能量射線硬化性基可以經由伸烷基、伸烷基氧基、聚伸烷基氧基等與丙烯酸系聚合物(A3)鍵合。
側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)例如藉由使含有羥基、羧基、氨基、取代氨基、環氧 基等官能基之丙烯酸系聚合物、和具有與該官能基發生反應之取代基及每1分子具有1~5個能量射線硬化性碳-碳雙鍵之含硬化性基化合物發生反應而得到。該種丙烯酸系聚合物藉由從具有羥基、羧基、氨基、取代氨基、環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物、和構成前述之成份(A1)之單體進行共聚合而得到。並且，作為上述含硬化性基化合物，可以舉出(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸等。
並且，當形成本實施形態中的黏著劑層3之黏著劑組成物含有後述之交聯劑(D)時，側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)具有與交聯劑(D)發生反應之反應性官能基為較佳。反應性官能基的種類沒有特別限定，能夠例示出與前述之丙烯酸系聚合物(A1)相同者。
側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)的重量平均分子量(Mw)為10萬~200萬為較佳，30萬~150萬更為佳。
並且，丙烯酸系聚合物(A3)的玻璃轉變溫度(Tg)為-70~30℃為較佳，在-60~20℃的範圍更為佳。另外，在本說明書中，丙烯酸系聚合物(A3)的玻璃轉變溫度(Tg)是指與含硬化性基化合物發生反應之前的丙烯酸系聚合物的玻璃轉變溫度。
(2)具有醚鍵之構成單元
本實施形態之黏著劑組成物含有具有醚鍵之構成單元。具 有醚鍵之構成單元作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)而包含於黏著劑組成物中，或作為能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而包含於黏著劑組成物中。
具有醚鍵之構成單元藉由醚鍵的極性發揮防靜電性。並且，具有醚鍵之構成單元作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)、或能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而包含於黏著劑組成物中，因此能量射線硬化性黏著成份(A)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)藉由能量射線的照射發生反應而交聯。藉此，在照射能量射線之後剝離被黏物時，附著於被黏物之、衍生於具有醚鍵之成份的微粒的產生變少，能夠抑制被黏物的污染。
其中，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)為在分子內具有醚鍵，並且還具有能量射線硬化性基者，且為受到紫外線、電子射線等能量射線的照射則聚合之化合物。亦即，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)包含於前述之能量射線硬化性化合物(A2)的概念中。本實施形態中，作為能量射線硬化性化合物(A2)，可僅使用歸類於含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)中的一種或兩種以上的化合物，也可以並用歸類於含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)中的一種或兩種以上的化合物和能量射線硬化性化合物(A2)且未歸類於含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)中的(不具有醚鍵)一種或兩種以上的化合物。
另外，本實施形態中，具有醚鍵之構成單元作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)而含有、或作為能量射 線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而含有，可以以其中一者的形態而含有，也可以以兩者的形態而含有。其中，具有醚鍵之構成單元作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)而含有時，具有醚鍵之構成單元在由黏著劑組成物形成之黏著劑層3中容易均勻分佈，因此與作為能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而含有時相比，容易發揮防靜電性能提高效果。
並且，具有醚鍵之構成單元在上述能量射線硬化性黏著成份(A)中，可包含於不具有能量射線硬化性之丙烯酸系聚合物(A1)、或側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)中。但是，丙烯酸系聚合物(A1)及(A3)均為對黏著劑層3附有黏著性之成份，該等不含有具有醚鍵之構成單元時，黏著劑層3上的黏著性的設計變得更容易，因此更為佳。例如，將半導體加工用薄片1的能量射線照射前後的黏著力和進行切割並照射能量射線之後的拾取晶片所需的力(例如，後述之5mm□拾取力)設定為所希望的值變得更容易。
作為上述具有醚鍵之構成單元，可舉出環氧乙烷單元、氧化丙烯單元、環氧丁烷單元、環氧戊烷單元、環氧己烷單元等環氧烷單元；甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基；包含四氫糠基等環狀醚之官能基等，其中，環氧烷單元為較佳。
環氧烷單元無需提高含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)的分子量即可增加黏著劑組成物中的醚鍵的存在量，因此碳數1~8左右為較佳，碳數1~4左右更為佳，碳數2的環氧乙烷尤為佳。
環氧烷單元可以為一個，含有兩個以上重複為較佳，重複數為2~40更為佳，3~30為進一步較佳。藉由重複含有環氧烷單元，可更有效地發揮防靜電性。其中，環氧烷單元包含於含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)中時，重複數為2~20尤為佳。另一方面，環氧烷單元作為能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而含有時，重複數為5~40尤為佳。
具有醚鍵之構成單元作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)而包含於黏著劑組成物中時，該化合物(B)所具有之能量射線硬化性基例如為包含能量射線硬化性的碳-碳雙鍵之基團，具體而言，能夠例示出(甲基)丙烯醯基及乙烯基等，其中(甲基)丙烯醯基為較佳。
並且，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)具有一個以上能量射線硬化性基，藉此在能量射線照射後能夠與上述能量射線硬化性黏著成份(A)等發生反應，但從有效地形成交聯結構的觀點考慮，具有兩個以上能量射線硬化性基為較佳。
作為該含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)，只要含有具有醚鍵之構成單元及能量射線硬化性基，則無特別限定，例如可例示出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸的酯即二丙烯酸酯、乙氧基改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及聚醚多元醇與聚異氰酸酯的反應物的末端添加有(甲基)丙烯醯基之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯尤為佳。
本實施形態的黏著劑組成物中的含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)的含量為3~40質量%為較佳，5~30質量%更為佳，8~25質量%尤為佳。
並且，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)(能量射線硬化性黏著成份(A)含有不具有醚鍵之能量射線硬化性化合物(A2)時，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)與不具有醚鍵之能量射線硬化性化合物(A2)的合計量)與前述之能量射線硬化性化合物(A2)同樣地，相對於丙烯酸系聚合物(A1)等的100質量份，以10~400質量份左右的比例進行使用，30~350質量份左右為較佳。藉由係400質量份以下，能量射線照射前的黏著劑層3的內聚力維持得較高，黏著劑層3具有較佳的弾性，因此可以抑制切割時的振動的影響，從而可以有效地抑制崩刀(晶片端部的崩碎)的發生。
其中，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)的使用量(或者含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)與不具有醚鍵之能量射線硬化性化合物(A2)的合計使用量)在使用丙烯酸系聚合物(A1)或(A3)中任一者時，係相對於丙烯酸系聚合物(A1)或(A3)的100質量份之值，並用丙烯酸系聚合物(A1)及(A3)時，係相對於丙烯酸系聚合物(A1)及(A3)的合計量100質量份之值。
另一方面，針對具有醚鍵之構成單元作為能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而含有之情況，藉由能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的部份進行詳述。
(3)能量射線硬化性防靜電聚合物(C)
形成本實施形態中的黏著劑層3之黏著劑組成物除前述之能量射線硬化性黏著成份(A)以外，還含有具有鹽及能量射線硬化性基之聚合物(C)(能量射線硬化性防靜電聚合物(C))。
能量射線硬化性防靜電聚合物(C)藉由具有鹽(陽離子)來發揮防靜電性。並且，進一步在側鏈含有具有醚鍵之構成單元時，藉由該構成單元也能夠發揮防靜電性。能量射線硬化性防靜電聚合物(C)在主鏈或側鏈具有鹽即可，但在側鏈具有鹽為較佳。鹽由陽離子和與其相對之陰離子構成，由鎓陽離子和與其相對之陰離子構成為較佳。該種鹽係可以為由與能量射線硬化性防靜電聚合物(C)共價鍵合之陽離子和與其相對之陰離子構成者，亦可以為由與能量射線硬化性防靜電聚合物(C)共價鍵合之陰離子和與其相對之陽離子構成者。
作為鹽，例如可以舉出季銨鹽、鏻鹽、鋶鹽、氧鹽、重氮鹽、氯鐵鹽、碘鹽、鋯氧鹽等。該等既可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。另外，季銨鹽由季銨陽離子和與其相對之陰離子構成，其他鹽亦同樣構成。
在上述中，防靜電性能優異之季銨鹽尤為佳。在此，上述“季銨陽離子”是指氮的鎓陽離子，包含如咪唑啉鎓、吡啶鎓等雜環鎓離子。作為季銨陽離子，烷基銨陽離子(在此所說之“烷基”除包含碳原子數1~30的烴基以外，還包含被羥基烷基及烷氧基烷基取代者)；吡咯烷鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、呱啶鎓陽離子、哌嗪鎓陽離子等雜單環陽離子；吲哚鎓陽離子、苯並咪 唑鎓陽離子、咔唑鎓陽離子、喹啉鎓陽離子等縮合雜環陽離子等。均包含氮原子和/或環上鍵合有碳原子數1~30(例如，碳原子數1~10)的烴基、羥基烷基或烷氧基烷基者。
作為上述陰離子，除具有鹵原子之陰離子以外，還可以舉出羧酸、磺酸、磷酸等含氧酸的衍生物(例如，硫酸氫鹽、甲磺酸鹽、乙基硫酸鹽、亞磷酸二甲酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸酯、二氰胺等)等，其中，具有鹵原子之陰離子為較佳。具體而言，可以例示出(FSO2)2N-(雙{(氟)磺醯基}醯亞胺陰離子)、(CF3SO2)2N-(雙{(三氟甲基)磺醯基}醯亞胺陰離子)、(C2F5SO2)2N-(雙{(五氟乙基)磺醯基}醯亞胺陰離子)、CF3SO2-N-COCF3-、R-SO2-N-SO2CF3 -(R為脂肪族基)、ArSO2-N-SO2CF3-(Ar為芳香族基)等具有氮原子之陰離子；CnF2n+1CO2 -(n為1~4的整數)、(CF3SO2)3C-、CnF2n+1SO3 -(n為1~4的整數)、BF4 -、PF6 -等、具有氟原子作為鹵原子之陰離子為較佳。該等之中，雙{(氟)磺醯基}醯亞胺陰離子、雙{(三氟甲基)磺醯基}醯亞胺陰離子、雙{(五氟乙基)磺醯基}醯亞胺陰離子、2,2,2-三氟-N-{(三氟甲基)磺醯基)}乙醯醯亞胺陰離子、四氟硼酸陰離子、及六氟磷酸鹽陰離子尤為佳。
並且，能量射線硬化性防靜電聚合物(C)在側鏈具有能量射線硬化性基，藉此，當對黏著劑層3照射能量射線時，能量射線硬化性防靜電聚合物(C)彼此、或能量射線硬化性防靜電聚合物(C)與前述之能量射線硬化性黏著成份(A)發生反應而交聯。因此，可以抑制能量射線硬化性防靜電聚合 物(C)從黏著劑層3滲出，並且，當剝離半導體加工用薄片1時很難產生黏著劑的殘渣物(微粒)，能夠抑制被黏物的污染。
能量射線硬化性基例如係包含能量射線硬化性的碳-碳雙鍵之基。具體而言，可以舉出(甲基)丙烯醯基及乙烯基等，其中，(甲基)丙烯醯基為較佳，甲基丙烯醯基尤為佳。
能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的每單位質量的能量射線硬化性基的含量為5×10-5~2×10-3摩爾/g為較佳，1×10-4~1.5×10-3摩爾/g尤為佳，3×10-4~1×10-3摩爾/g為進一步較佳。能量射線硬化性基的含量為5×10-5摩爾/g以上，藉此，藉由照射能量射線，能量射線硬化性防靜電聚合物(C)彼此、或能量射線硬化性防靜電聚合物(C)與能量射線硬化性黏著成份(A)的交聯變得充份，能夠有效地抑制因黏著劑層3引起之被黏物的污染。並且，能量射線硬化性基的含量為2×10-3摩爾/g以下，藉此，藉由能量射線使黏著劑層硬化時之硬化不會過度進行，可以抑制硬化後與被黏物之間的意外的剝離。
並且，能量射線硬化性防靜電聚合物(C)還可以進一步在側鏈含有具有醚鍵之構成單元。此時，作為具有醚鍵之構成單元，可例示出以環氧烷單元為代表之與上述(2)中舉出者相同者，針對環氧烷單元的重複，亦如上述(2)所述。
本實施形態中的能量射線硬化性防靜電聚合物(C)例如係藉由使具有鹽之聚合性單體尤其是具有季銨鹽之 聚合性單體(以下有時稱為“季銨鹽單體(C1)”)、具有反應性官能基之聚合性單體(以下有時稱為“含反應性官能基單體(C2)”)、根據需要具有醚鍵之聚合性單體(以下有時稱為“含醚鍵單體(C3)”)及與其他的聚合性單體(C4)共聚合之後，使具有與上述反應性官能基發生反應之取代基及能量射線硬化性基之含硬化性基化合物(C5)發生反應而得到者為較佳，但並不限定於此。
上述季銨鹽單體(C1)係由具有聚合性基、和季銨陽離子及與其相對之陰離子構成之鹽者，由具有聚合性基之由季銨陽離子及與其相對之陰離子構成之鹽構成為較佳。作為聚合性基，例如可以舉出具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等碳-碳不飽和基、環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚類、四氫噻吩等環狀硫化物類和異氰酸酯基等，其中，(甲基)丙烯醯基及乙烯基為較佳。
作為具有上述聚合性基之季銨陽離子，例如可以舉出三烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯銨陽離子、三烷基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺銨陽離子、1-烷基-3-乙烯基咪唑鎓陽離子、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓陽離子、1-(4-乙烯基苄基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-(乙烯基氧基乙基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-乙烯基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基咪唑鎓陽離子、N-烷基-N-烯丙基銨陽離子、1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-縮水甘油基-3-烷基-咪唑鎓陽離子、N-烯丙基-N-烷基吡咯烷鎓陽離子、季二烯丙基二烷基銨陽離子等(在此所說之“烷基”是指碳原子數1~10的烴基)。該等之中，三烷基氨基乙基(甲基) 丙烯酸酯銨陽離子(=〔2-(甲基丙烯醯氧基)乙基〕三烷基銨陽離子)為較佳。
作為上述季銨鹽單體(C1)，只要是由具有上述聚合性基之季銨陽離子和上述陰離子構成之鹽即可，例如可以舉出〔2-(甲基丙烯醯氧基)乙基〕三甲銨、雙(三氟甲磺醯基)亞胺等。另外，季銨鹽單體(C1)能夠以一種或兩種以上進行使用。
就能量射線硬化性防靜電聚合物(C)而言，源自季銨鹽單體(C1)之構造部份的質量在該聚合物(C)整體的質量中所佔之比例為20~80質量%為較佳，25~75質量%尤為佳，35~60質量%為進一步較佳。源自季銨鹽單體(C1)之構造部份的質量的比例為20質量%以上，藉此能量射線硬化性防靜電聚合物(C)發揮充份的防靜電性。另一方面，藉由源自季銨鹽單體(C1)之構造部份的質量的比例為80質量%以下，能夠將源自其他單體之構造部份的質量的比例控制在較佳的範圍內。
作為上述含反應性官能基單體(C2)，除(甲基)丙烯酸以外，還可以舉出具有羧基、羥基、氨基、取代氨基、環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸酯單體，其中，(甲基)丙烯酸為較。
就能量射線硬化性防靜電聚合物(C)而言，源自上述含反應性官能基單體(C2)之構造部份的質量在該聚合物(C)整體的質量中所佔之比例為1~35質量%為較佳，3~20質量%尤為佳，3~10質量%為進一步較佳。藉由源自含反應性 官能基單體(C2)之構造部份的質量的比例在上述範圍，能夠依上述含硬化性基化合物(C5)將能量射線硬化性基對能量射線硬化性防靜電聚合物(C)之導入量控制在較佳的範圍內。
並且，能量射線硬化性防靜電聚合物(C)在側鏈含有具有醚鍵之構成單元時，進一步使用含醚鍵單體(C3)。作為含醚鍵單體(C3)，使用具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯即可。作為具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基(甲基)丙烯酸甲酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸甲酯等具有一個具有醚鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙二醇單元的重複數為2~40之乙二醇(甲基)丙烯酸酯；丙二醇單元的重複數為2~40之丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，乙二醇單元的重複數為2~40之乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及丙二醇單元的重複數為2~40之丙二醇(甲基)丙烯酸酯等亞烷基二醇單元的重複數為2~40之亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯為較佳、乙二醇單元的重複數為2~40之乙二醇(甲基)丙烯酸酯尤為佳。
就能量射線硬化性防靜電聚合物(C)而言，源自上述含醚鍵單體(C3)之構造部份的質量在該聚合物(C)整體的質量中所佔之比例為5~70質量%為較佳，10~50質量% 尤為佳，15~40質量%為進一步較佳。藉由源自含醚鍵單體(C3)之構造部份的質量的比例為上述範圍，黏著劑層3可更容易得到防靜電性能提高效果。
能量射線硬化性防靜電聚合物(C)含有上述其他的聚合性單體(C4)尤其是丙烯酸系的聚合性單體作為構成該聚合物(C)之單體單位為較佳，作為主成份含有更為佳。作為該種其他的聚合性單體(C4)，舉出(甲基)丙烯酸酯為較佳。作為(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等具有鏈狀骨架之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸四氫糖基酯、醯亞胺丙烯酸酯等具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯等。另外，當(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸烷基酯時，其烷基碳數為1~18的範圍為較佳。
作為上述含硬化性基化合物(C5)，能夠例示出與在丙烯酸系聚合物(A3)中所例示之含硬化性基化合物相同者。作為該含硬化性基化合物(C5)，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等為較佳，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯尤為佳。
在此，含硬化性基化合物(C5)和上述含反應性官能基單體(C2)發生反應，使得摩爾當量成為等量程度為較佳。
能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的重量平均分 子量為500~20萬為較佳，800~10萬尤為佳，800~5萬為進一步較佳。若能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的重量平均分子量為500以上，則當將本實施形態之半導體加工用薄片1貼附於被黏物時，能夠有效地抑制能量射線硬化性防靜電聚合物(C)從黏著劑層3滲出。並且，若能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的重量平均分子量為20萬以下，則不會對黏著劑層3的黏著性帶來惡劣影響。具體而言，離子性的能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的分子鏈具有擴散之傾向，但其得到抑制，黏著劑層3不會變硬而顯示出良好的黏著性，可以維持半導體晶圓的保持性能。
另外，在本說明書中，能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的重量平均分子量為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值，藉由後述之實施例示出詳細的測定方法。
本實施形態的黏著劑組成物中的能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的含量為0.5~65質量%為較佳，10~50質量%尤為佳，13~30質量%為進一步較佳。藉由能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的配合量為0.5質量%以上，可以對黏著劑層3充份附有防靜電性。並且，藉由能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的配合量為65質量%以下，照射能量射線之前的黏著劑層3的內聚力維持得較高，黏著劑層3具有較佳的弾性，因此可以抑制切割時的振動的影響，從而可以有效地抑制崩刀(晶片端部的崩碎)的發生。
當本實施形態中的黏著劑組成物含有前述之能量 射線硬化性化合物(A2)時，本實施形態中的黏著劑組成物中，能量射線硬化性化合物(A2)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的總計含量為10~75質量%為較佳，15~60質量%尤為佳，18~40質量%為進一步較佳。藉由能量射線硬化性化合物(A2)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的總計含量為10質量%以上，可以對黏著劑層3充份附有防靜電性。並且，藉由該總計含量為75質量%以下，黏著劑層3的內聚力維持得較高，可以有效地抑制崩刀的發生。
(4)黏著劑組成物中各成份的配合方式
本實施形態中，具有醚鍵之構成單元作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)、或能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而包含於黏著劑組成物中。
具有醚鍵之構成單元作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)而包含於黏著劑組成物中時，作為該黏著劑組成物的例子可舉出：含有丙烯酸系聚合物(A1)、不具有醚鍵之能量射線硬化性化合物(A2)、含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)(也作為能量射線硬化性化合物(A2)發揮作用)、及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)之黏著劑組成物；含有丙烯酸系聚合物(A1)、含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)(也作為能量射線硬化性化合物(A2)發揮作用)、及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)之黏著劑組成物；含有丙烯酸系聚合物(A3)、含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)(也作為能量射線硬化性化合物(A2)發揮作用)、及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)之黏著劑組成物等。另外，能量射線硬 化性防靜電聚合物(C)也可以在側鏈含有具有醚鍵之構成單元。
另一方面，具有醚鍵之構成單元作為能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的側鏈而包含於黏著劑組成物中時，作為該黏著劑組成物的例子可舉出：含有丙烯酸系聚合物(A1)、能量射線硬化性化合物(A2)、及在側鏈含有具有醚鍵之構成單元之能量射線硬化性防靜電聚合物(C)之黏著劑組成物；含有丙烯酸系聚合物(A3)、及在側鏈含有具有醚鍵之構成單元之能量射線硬化性防靜電聚合物(C)之黏著劑組成物等。另外，該黏著劑組成物還可含有含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)。
(5)交聯劑(D)
如上所述，形成本實施形態中的黏著劑層3之黏著劑組成物可以含有能夠與丙烯酸系聚合物(A1)發生反應之交聯劑(D)。此時，本實施形態中的黏著劑層3含有藉由丙烯酸系聚合物(A1)和交聯劑(D)的交聯反應而得到之交聯物。
作為交聯劑(D)的種類，例如可以舉出環氧系化合物、聚異氰酸酯系化合物、金屬螯合系化合物、氮丙啶系化合物等聚亞胺化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、金屬醇鹽、金屬鹽等。該等之中，從容易控制交聯反應等原因考慮，環氧系化合物或聚異氰酸酯化合物為較佳。
作為環氧系化合物，例如可以舉出1,3-雙(N,N’-二縮水甘油氨甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-苯二 甲胺、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、二縮水甘油胺等。
聚異氰酸酯化合物係每1分子具有兩個以上異氰酸酯基之化合物。具體可以舉出，甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、加氫二苯甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯等、及該等的縮二脲體、異氰脲酸酯體、以及與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等低分子活性含氫化合物的反應物亦即加合體等。
形成黏著劑層3之黏著劑組成物的交聯劑(D)的含量相對於能量射線硬化性黏著成份(A)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的總計量100質量份為0.01~50質量份為較佳，0.1~10質量份更為佳。
當形成本實施形態中的黏著劑層3之黏著劑組成物含有交聯劑(D)時，按照該交聯劑(D)的種類等而含有適當的交聯促進劑為較佳。例如，當交聯劑(D)為聚異氰酸酯化合物時，形成黏著劑層3之黏著劑組成物含有有機錫化合物等有機金屬化合物系的交聯促進劑為較佳。
(6)其他成份
形成本實施形態中的黏著劑層3之黏著劑組成物除上述的成份以外，還可以含有光聚合引發劑、染料和顏料等著色材料、阻燃劑、填充劑等各種添加劑。
作為光聚合引發劑，可以舉出安息香化合物、苯 乙酮化合物、醯基膦氧化合物、二茂鈦化合物、噻噸酮化合物、過氧化物合物等光引發劑、胺和醌等光敏劑等、具體而言，可以例示1-羥基環己基苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、聯苄、聯乙醯、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。當使用紫外線作為能量射線時，藉由配合光聚合引發劑，能夠減少照射時間、照射量。
(7)能量射線的照射
作為用於使前述之能量射線硬化性黏著成份(A)，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)硬化之能量射線，可以舉出電離輻射線，亦即X射線、紫外線、電子射線等。該等之中，照射設備的導入比較容易之紫外線為較佳。
當使用紫外線作為電離輻射線時，從操作難度考慮，使用包含波長為200~380nm左右的紫外線之近紫外線即可。作為光量，按照能量射線硬化性黏著成份(A)，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)所具有之能量射線硬化性基的種類和黏著劑層3的厚度適當地選擇即可，通常為50~500mJ/cm2左右，100~450mJ/cm2為較佳，200~400mJ/cm2更為佳。並且，紫外線照度通常為50~500mW/cm2左右，100~450mW/cm2為較佳，200~400mW/cm2更為佳。作為紫外線源並沒有特別限制，例如可以使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、UV-LED等。
當使用電子射線作為電離輻射線時，對於其加速 電壓，按照能量射線硬化性黏著成份(A)，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)所具有之能量射線硬化性基的種類和黏著劑層3的厚度適當地選定即可，通常，加速電壓為10~1000kV左右為較佳。並且，照射線量設定於能量射線硬化性黏著成份(A)，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)適當地硬化之範圍即可，通常在10~1000krad的範圍內選定。作為電子射線源並沒有特別限制，例如能夠使用柯克羅夫特沃爾頓(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫(Van de Graaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或直線型、地納米型、高頻型等各種電子射線加速器。
(8)物性、形狀等
(8-1)厚度
實施形態中的黏著劑層3的厚度為2~50μm，5~30μm為較佳，8~20μm尤為佳。藉由黏著劑層3的厚度為20μm以下，能夠將切割半導體晶圓等被黏物時所發生之黏著劑凝著物的量抑制得較少，很難產生因黏著劑凝著物附著於晶片等而引起之不良情況。另一方面，若黏著劑層3的厚度小於2μm，則有可能產生黏著劑層3的黏著性的偏差變大之問題。
(8-2)能量射線硬化後的剝離靜電壓
貼合本實施形態的黏著劑層3與矽晶圓，照射能量射線之後，剝離矽晶圓與能量射線硬化後的黏著劑層3時，在矽晶圓表面發生的剝離靜電壓(以下有時簡稱為“剝離靜電壓”)為0.6kV以下為較佳，0.4kV以下尤為佳。藉由能量射線硬化後 的剝離靜電壓在該範圍內，可以得到較佳的防靜電性，因此當從被黏物剝離本實施形態之半導體加工用薄片1時，能夠防止被黏物因剝離靜電而被破壞。
另外，在此所說的剝離靜電壓為將半導體加工用薄片裁剪成寬度25mm×長度200mm後將黏著劑層貼合於矽鏡面晶圓的鏡面，藉由照射能量射線使黏著劑層3硬化之後，剝離黏著劑層與晶圓時在晶圓表面發生的靜電量，藉由後述之實施例示出詳細的測定方法。
(8-3)黏著力
就本實施形態之半導體加工用薄片1而言，照射能量射線之後的黏著力相對於照射能量射線之前的黏著力之比為0.003~0.3為較佳，0.005~0.1更為佳，0.008~0.05尤為佳。若上述黏著力之比在上述的範圍內，則照射能量射線之前的黏著力和照射能量射線之後的黏著力的平衡變得良好，容易實現照射能量射線之前的充份的黏著力和照射能量射線之後的適度的黏著力。
另外，將矽鏡面晶圓作為被黏物，將半導體加工用薄片1貼附於其鏡面，藉由依照JIS Z0237：2009之180°剝離法測定之黏著力(mN/25mm)作為在此所說之黏著力。並且，將半導體加工用薄片1貼附於被黏物之後，在氮氣氛下從半導體加工用薄片1的基材2側照射紫外線(照度230mW/cm2，量190mJ/cm2)之後所測定之值作為照射能量射線之後的黏著力。
半導體加工用薄片1的照射能量射線之前的黏著 力為2000~20000mN/25mm為較佳，3000~15000mN/25mm更為佳，3500~10000mN/25mm尤為佳。藉由照射能量射線之前的黏著力在上述的範圍內，在被黏物的處理製程中能夠可靠地固定被黏物。
另一方面，半導體加工用薄片1的照射能量射線之後的黏著力為10~500mN/25mm為較佳，30~300mN/25mm更為佳，50~200mN/25mm尤為佳。藉由照射能量射線之後的黏著力在上述的範圍內，在剝離時能夠從半導體加工用薄片1輕鬆地剝離被黏物，並且，能夠抑制剝離時的黏著劑層3的內聚破壞、及因微粒產生之被黏物的污染。
本實施形態中的黏著劑層3由前述之黏著劑組成物形成，藉此可以將半導體加工用薄片1的照射能量射線之前的黏著力、照射能量射線之後的黏著力及它們的比輕鬆地控制在上述的範圍內。
(8-4)剝離片
本實施形態之半導體加工用薄片1可以在將黏著劑層3貼附到被黏物上貼附黏著劑層3為止期間之前，以保護黏著劑層3為目的，在黏著劑層3的與基材2側的表面相反一側的表面上積層剝離片。剝離片的構成是任意的，例示出藉由剝離劑等對塑膠膜進行剝離處理者。作為塑膠膜的具體例，可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、及聚丙烯和聚乙烯等聚烯烴薄膜。作為剝離劑，能夠使用矽酮系、氟系、長鏈烷基系等，該等之中，廉價且可以得到穩定的性能之矽酮系為較佳。對於剝離片的厚度並沒有 特別限制，通常為20~250μm左右。
3．半導體加工用薄片的製造方法
半導體加工用薄片1的製造方法只要能夠將由前述之黏著劑組成物形成之黏著劑層3積層於基材2的一表面，則詳細的方法沒有特別限定。舉出一例，製備前述之黏著劑組成物、及根據需要還製備含有溶劑或分散劑之塗佈用組成物，在基材2的一表面上藉由模具塗佈機、簾塗佈機、噴塗塗佈機、狹縫塗佈機、刮刀塗佈機等塗佈該塗佈用組成物來形成塗膜，並使該塗膜乾燥，藉此能夠形成黏著劑層3。塗佈用組成物只要能夠進行塗佈，則其性狀沒有特別限定，既有含有用於形成黏著劑層3之成份作為溶質之情況，又有作為分散質而含有之情況。
當塗佈用組成物含有交聯劑(D)時，藉由改變上述的乾燥條件(溫度、時間等)，或者藉由另行設置加熱處理，進行塗膜內的丙烯酸系聚合物(A1)或交聯劑(D)的交聯反應，在黏著劑層3內以所希望的存在密度形成交聯構造即可。為了充份進行該交聯反應，藉由上述的方法等在基材2上積層黏著劑層3之後，通常進行如下養護，亦即，例如在23℃、相對濕度50%的環境中將所得到之半導體加工用薄片1靜置數日。
作為半導體加工用薄片1的製造方法的另一例，亦可以在前述之剝離片的剝離面上進行塗佈用組成物的塗佈來形成塗膜，並使其乾燥來形成由黏著劑層3和剝離片構成之積層體，將該積層體的黏著劑層3中與剝離片側的表面相反一側的表面貼附於基材2來得到半導體加工用薄片1和剝離片的 積層體。該積層體中之剝離片可以作為製程材料進行剝離，亦可以在貼附半導體晶圓等被黏物為止期間之前，保護黏著劑層3。
4．晶片的製造方法
以下的一例中，對使用本實施形態之半導體加工用薄片1，由半導體晶圓製造晶片之方法進行說明。
當使用本實施形態之半導體加工用薄片1時，將黏著劑層3側的表面(亦即，黏著劑層3的與基材2相反一側的表面)貼附於半導體晶圓上。當在半導體加工用薄片1的黏著劑層3側的表面積層有剝離片時，對該剝離片進行剝離而使黏著劑層3側的表面露出，並在半導體晶圓的貼著面貼附該表面即可。半導體加工用薄片1的周緣部通常藉由設置於該部份之黏著劑層3貼附於被稱作環狀框架之用於搬送及固定於装置之環狀夾具。
接著，實施切割製程，由半導體晶圓得到複數個晶片。半導體加工用薄片1的黏著劑層3藉由調整形成該黏著劑層之黏著劑組成物的各成份的含量(例如，將黏著劑組成物中的能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的含量設為65質量%以下等)，將照射能量射線之前的內聚性維持得較高，從而成為在切割製程中具有較佳的弾性者。因此，藉由使用本實施形態之半導體加工用薄片1，切割製程中的振動的影響得到抑制，且崩刀的發生得到抑制。
在切割製程結束之後，進行從半導體加工用薄片1的基材2側照射能量射線。藉此，進行黏著劑層3所包含之能 量射線硬化性黏著成份(A)，含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)及能量射線硬化性防靜電聚合物(C)所具有之能量射線硬化性基進行的聚合反應而使黏著性下降，從而能夠拾取晶片。
作為一例，在照射能量射線之後，進行沿平面方向上伸長半導體加工用薄片1之擴展製程，使得能夠輕鬆拾取在半導體加工用薄片1上靠鄰近配置之複數個晶片。該伸長程度考慮靠近配置之晶片應具有之間隔、基材2的拉伸強度等適當地設定即可。另外，擴展製程亦可以在照射能量射線之前進行。
在擴展製程之後，進行黏著劑層3上的晶片的拾取。拾取藉由吸引筒夾等通用手段進行，此時，為了輕鬆進行拾取，利用銷或滾針等從半導體加工用薄片1的基材2側上推對象的晶片為較佳。
本實施形態之半導體加工用薄片1中，藉由上頂銷對切割成5mm×5mm而得到的晶片進行拾取時的拾取所需之力(以下有時稱為“5mm□拾取力”。)為2N以下為較佳，1.8N以下尤為佳。本實施形態之半導體加工用薄片1中，藉由黏著劑層3由前述黏著劑組成物形成，容易將5mm□拾取力控制在上述範圍內。另外，從防止晶片意外地從半導體加工用薄片1剝離之觀點考慮，5mm□拾取力的下限值為0.5N以上為較佳，0.8N以上尤為佳。
在此，本說明書中的5mm□拾取力是指，將厚度100μm的矽晶圓切割成5mm×5mm，進行能量射線照射之後， 對單片化的晶片進行拾取(上頂銷：1銷，上頂速度：1mm/秒)時，作為拾取所需之力(N)藉由推拉力計(AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.製，RX-1)測定之值，藉由後述之實施例示出詳細的測定方法。
在此，本實施形態之半導體加工用薄片1藉由黏著劑層3所包含之能量射線硬化性防靜電聚合物(C)具有鹽(陽離子)，可以防止拾取等剝離時發生剝離帶電，不會破壞電路或晶片等就能夠回收晶片。並且，藉由黏著劑層3所包含之能量射線硬化性防靜電聚合物(C)具有能量射線硬化性基，很難產生對晶片之污染。另外，被拾取之晶片被供給至搬送製程等接下來的製程。
以上說明之實施形態係為了便於理解本發明而記載者，並非為了限定本發明而記載者。因此，上述實施形態中所公開之各要素係還包含本發明的技術範圍所屬之所有設計變更和均等物之趣旨。
例如，在上述半導體加工用薄片1中的基材2與黏著劑層3之間亦可以存在其他層。
【實施例】
以下，藉由實施例等對本發明進行更具體的說明，但本發明的範圍並不限定於該等實施例等。
[實施例1]
(1)丙烯酸系聚合物的製備
使丙烯酸正丁酯85質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚合來製備丙烯酸系聚合物(A1)。利用後述之方法測定該 丙烯酸系聚合物(A1)的分子量，結果重量平均分子量為60萬。所得到之丙烯酸系聚合物(A1)藉由甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑將固含量濃度稀釋為34質量%。
(2)能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的製備
使作為季銨鹽單體(C1)之〔2-(甲基丙烯醯氧基)乙基〕三甲銨．雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、作為含反應性官能基單體(C2)之甲基丙烯酸、及作為聚合性單體(C4)之丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-羥基乙酯以摩爾比成為季銨鹽單體(C1)：甲基丙烯酸(C2)：丙烯酸2-乙基己酯(C4)：丙烯酸2-羥基乙酯(C4)=0.027：0.015：0.052：0.011之方式共聚合。使作為含硬化性基之化合物(C5)之甲基丙烯酸縮水甘油酯(以上述摩爾比換算為0.012)與所得到之聚合物發生反應，得到能量射線硬化性防靜電聚合物(C)(在側鏈具有甲基丙烯醯基及季銨鹽。)。利用後述之方法測定該能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的分子量，其結果重量平均分子量為170,000。
(3)半導體加工用薄片的作製
混合上述製程(1)中所得到之丙烯酸系共聚物(A1)100質量份(固體含量換算值；以下同樣地進行標記)、作為能量射線硬化性化合物(A2)之6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量：2000)45質量份、作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)之四乙二醇二丙烯酸酯25質量份、上述製程(2)中所得到之能量射線硬化性防靜電聚合物(C)16質量份、作為光聚合引發劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，產品名“Irgacure184”)3.0質量份、及作為交聯劑(D)之甲苯二異 氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.製，BHS-8515)1.4質量份並充份進行撹拌，並且利用甲乙酮稀釋，藉此得到黏著劑組成物的塗佈溶液。
利用刮刀塗佈機，將所得到之黏著劑組成物的塗佈溶液塗佈於剝離片(Lintec Corporation製，SP-PET381031，厚度：38μm)的剝離處理面之後，在80℃下進行1分鐘的處理，從而形成黏著劑組成物的塗膜。所得到之塗膜的乾燥後的厚度為10μm。其中，前述剝離片係利用矽酮系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一面進行剝離處理而得到。接著，貼合所得到之塗膜與作為基材之乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)薄膜(厚度：80μm)，藉此以在黏著劑層中與基材側的表面相反一側的表面積層有剝離片之狀態得到半導體加工用薄片。
〔實施例2〕
使作為季銨鹽單體(C1)之〔2-(甲基丙烯醯氧基)乙基〕三甲銨．雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、作為含反應性官能基單體(C2)之甲基丙烯酸、及含醚鍵單體(C3)之甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇單元的重複數：23)、以及作為聚合性單體(C4)之丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-羥基乙酯以成為季銨鹽單體(C1)：甲基丙烯酸(C2)：含醚鍵單體(C3)：丙烯酸2-乙基己酯(C4)：丙烯酸2-羥基乙酯(C4)=0.027：0.015：0.037：0.011：0.011之方式共聚合。使作為含硬化性基之化合物(C5)之甲基丙烯酸縮水甘油酯(以上述摩爾比換算為0.012)和所得到之聚合物發生反應，得到能量射線硬化性防靜電聚合物(C)(在側鏈具有甲基丙烯醯基、季銨鹽及 乙二醇單元。)。利用後述之方法測定該能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的分子量，其結果重量平均分子量為200,000。
混合實施例1所得到之丙烯酸系共聚物(A1)100質量份、作為能量射線硬化性化合物(A2)之6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量：2000)45質量份、本實施例中製造的能量射線硬化性防靜電聚合物(C)16質量份、作為光聚合引發劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，Irgacure 184)3.0質量份、及作為交聯劑(D)之甲苯二異氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.製，BHS-8515)1.4質量份並充份進行撹拌，並且利用甲乙酮稀釋，藉此得到黏著劑組成物的塗佈溶液。使用所得到之黏著劑組成物的塗佈溶液，與實施例1同樣地製造半導體加工用薄片。
〔實施例3〕
使丙烯酸正丁酯85質量份及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚合來製備丙烯酸系聚合物。利用後述之方法測定該丙烯酸系聚合物的分子量，其結果重量平均分子量為50萬。使成為丙烯酸2-羥基乙酯的80摩爾%之量的丙烯酸甲基丙烯醯氧基乙酯與所得到之丙烯酸系聚合物發生反應，從而得到在側鏈導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物(A3)。
混合所得到之丙烯酸系共聚物(A3)100質量份、作為含醚鍵之能量射線硬化性化合物(B)之四乙二醇二丙烯酸酯25質量份、實施例1所得到之能量射線硬化性防靜電聚合物(C)16質量份、作為光聚合引發劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，Irgacure 184)3.0質量份、及作為交聯劑 (D)之甲苯二異氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.製，BHS-8515)1.4質量份並充份進行撹拌，並且利用甲乙酮稀釋，藉此得到黏著劑組成物的塗佈溶液。使用所得到之黏著劑組成物的塗佈溶液，與實施例1同樣地製造半導體加工用薄片。
〔實施例4〕
混合實施例3所得到之丙烯酸系共聚物(A3)100質量份、實施例2所得到之能量射線硬化性防靜電聚合物(C)16質量份、作為光聚合引發劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，Irgacure 184)3.0質量份、及作為交聯劑(D)之甲苯二異氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.製，BHS-8515)1.4質量份並充份進行撹拌，並且利用甲乙酮稀釋，藉此得到黏著劑組成物的塗佈溶液。使用所得到之黏著劑組成物的塗佈溶液，與實施例1同樣地製造半導體加工用薄片。
〔比較例1〕
與實施例1同樣地，以摩爾比成為季銨鹽單體(C1)：甲基丙烯酸(C2)：丙烯酸2-乙基己酯(C4)：丙烯酸2-羥基乙酯(C4)=0.027：0.015：0.052：0.011之方式共聚合，不使甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得到防靜電聚合物(在側鏈具有季銨鹽。)。利用後述之方法測定該防靜電聚合物的分子量，其結果重量平均分子量為190,000。
混合實施例1所得到之丙烯酸系共聚物(A1)100質量份、作為能量射線硬化性化合物(A2)之6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量：2000)45質量份、本比較例中製造的防靜電聚合物16質量份、作為光聚合引發劑之1-羥基 環己基苯基酮(BASF公司製，Irgacure 184)3.0質量份、及作為交聯劑(D)之甲苯二異氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.製，BHS-8515)1.4質量份並充份進行撹拌，並且利用甲乙酮稀釋，藉此得到黏著劑組成物的塗佈溶液。使用所得到之黏著劑組成物的塗佈溶液，與實施例1同樣地製造半導體加工用薄片。
〔參考例1〕
使丙烯酸正丁酯25質量份、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯(具有兩個環氧乙烷單元。)65質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚合來製備丙烯酸系聚合物(A1)。利用後述之方法測定該丙烯酸系聚合物(A1)的分子量，其結果重量平均分子量為50萬。
混合本參考例所得到之丙烯酸系共聚物(A1)100質量份、作為能量射線硬化性化合物(A2)之6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量：2000)45質量份、實施例1所得到之能量射線硬化性防靜電聚合物(C)16質量份、作為光聚合引發劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，Irgacure 184)3.0質量份、及作為交聯劑(D)之甲苯二異氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.製，BHS-8515)1.4質量份並充份進行撹拌，並且利用甲乙酮稀釋，藉此得到黏著劑組成物的塗佈溶液。使用所得到之黏著劑組成物的塗佈溶液，與實施例1同樣地製造半導體加工用薄片。
〔參考例2〕
在上述製程(3)中，未使用四乙二醇二丙烯酸酯，除此 以外，與實施例1同樣地製造半導體加工用薄片。
在此，前述之丙烯酸系共聚合物(A1)及(A3)的重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定(GPC測定)之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量，並且，能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的重量平均分子量(Mw)係GPC測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量。以下示出各自的GPC測定的條件。
<丙烯酸系共聚合物(A1)及(A3)的GPC測定條件>
‧色谱柱：將TSKgelGMHXL(兩條)、TSKgel2000HXL以該順序進行連結者
‧溶劑：THF
‧測定溫度：40℃
‧流速：1ml/分
‧檢測器：差示折射計
‧標準試料：聚苯乙烯
<能量射線硬化性防靜電聚合物(C)的GPC測定條件>
‧色谱柱：將Shodex HFIP-LG、HFIP-806M(兩條)以該順序進行連結者
‧溶劑：六氟異丙醇(添加5mM三氟乙酸鈉)
‧測定溫度：40℃
‧流速：0.5ml/分
‧檢測器：差示折射計
‧標準試料：聚甲基丙烯酸甲酯
〔試驗例1〕(剝離靜電壓的測定)
將藉由實施例及比較例製造之半導體加工用薄片裁斷成寬度25mm×長度200mm，將此作為樣品。從樣品剝離剝離片，將黏著劑層貼合到矽晶圓的鏡面，藉由使1kg的輥往復1次來進行壓合並積層。在23℃、50%相對濕度下將其保管20分鐘之後，從樣品的基材側進行紫外線(UV)照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2)。以剝離速度300mm/min、剝離角度180°之方式利用Autograph(Shimadzu Corporation製)從紫外線照射後的樣品與矽晶圓的積層體剝離樣品。此時發生的晶圓表面的靜電量藉由固定於距離樣品剝離部1cm的位置之靜電壓測量儀(PROSTAT公司製，PFM-711A)進行測定。結果示於表1。
[試驗例2](晶圓污染性的評価)
從藉由實施例及比較例製造之半導體加工用薄片將剝離片剝離，並將黏著劑層貼合於矽晶圓上，藉由使5kg的輥往復1次來進行施加荷載並積層。將其在23℃、50%相對濕度下靜置24小時之後，從半導體加工用薄片的基材側進行紫外線(UV)照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2)。從照射紫外線之後的半導體加工用薄片與矽晶圓的積層體，以剝離速度300mm/min、剝離角度180°剝離半導體加工用薄片之後，使用晶圓表面檢查装置(HITACHI ENGINEERING CO.,LTD製，產品名“S6600”)測定矽晶圓上最大直徑為0.27μm以上的殘渣物(微粒)的個數。將結果示於表1。
[試驗例3](崩刀的評価)
從藉由實施例及比較例製造之半導體加工用薄片將剝離片剝離，並使用膠帶貼片機(tape mouter)(Lintec Corporation製，產品名RAD2500m/8)，在所露出之黏著劑層上貼附6英寸矽晶圓(厚度：100μm)及切割用環狀框架。接著，根據環狀框架的外徑裁斷半導體加工用薄片之後，使用切割装置(DISCO Inc.製：DFD-651)，進行在以下切割條件下從矽晶圓側切斷之切割，得到5mm×5mm的晶片。
<切割條件>
‧晶圓的厚度：100μm
‧切割装置：DISCO Inc.製DFD-651
‧劃片刀：DISCO Inc.製NBC-ZH 2050 27HECC
‧劃片刀寬度：0.025~0.030mm
‧出刀量：0.640~0.760mm
‧劃片刀轉速：30000rpm
‧切削速度：50mm/sec
‧基材切削深度：20μm
‧切削水量：1.0L/min
‧切削水溫度：20℃
切割後，在23℃、50%相對濕度下靜置24小時之後，利用紫外線照射裝置(LINTEC Corporation製，RAD2000m/8)從半導體加工用薄片的基材側進行紫外線(UV)照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2，氮氣吹掃：有(流量：30L/分))。紫外線照射後，進行擴展製程(擴展量： 拉低5mm)，藉由下述條件進行晶片的拾取。此時，藉由推拉力計(AIKOH ENGINEERING公司製，RX-1)測定拾取所需之力(N)，針對20個晶片計算出測定值的平均值。結果示於表1。
<拾取條件>
‧晶片尺寸：5mm×5mm
‧銷個數：一個銷
‧上頂速度：1mm/秒
由表1明確可知，實施例的半導體加工用薄片的剝離靜電壓充份小，防靜電性優異，並且晶圓上的微粒較少，污染得到了抑制。另外，與參考例1相比，實施例1~4能夠以較小的拾取力拾取晶片，並且紫外線照射前的黏著力較大。另外，與參考例2相比，實施例1~4的剝離靜電壓較小。
【產業上的可利用性】
本發明之半導體加工用薄片特別適合用於剝離帶 電有可能成為問題之半導體晶圓或晶片的製造製程中。
1‧‧‧半導體加工用薄片
2‧‧‧基材
3‧‧‧黏著劑層

Claims (11)

  1. 一種半導體加工用薄片，包括基材、及積層於前述基材的至少一表面之黏著劑層，其特徵為：前述黏著劑層由黏著劑組成物形成，前述黏著劑組成物含有：聚合物，具有鹽及能量射線硬化性基；及與前述聚合物不同之能量射線硬化性黏著成份，前述黏著劑組成物將含有具有醚鍵之構成單元及能量射線硬化性基之化合物作為能量射線硬化性黏著成份的一成份而含有，或者含有具有醚鍵之構成單元作為前述聚合物的側鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中具有前述醚鍵之構成單元為環氧烷單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之半導體加工用薄片，其中前述環氧烷單元的重複數為2~40。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中前述黏著劑組成物中的前述聚合物的含量為0.5~65質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中前述聚合物的重量平均分子量為500~20萬。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中前述聚合物具有(甲基)丙烯醯基作為前述能量射線硬化性基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中前述聚合物的每單位質量的前述能量射線硬化性基的含量為 5×10-5~2×10-3摩爾/g。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中前述能量射線硬化性黏著成份含有不具有能量射線硬化性之丙烯酸系聚合物及能量射線硬化性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中前述能量射線硬化性黏著成份含有側鏈上導入有能量射線硬化性基之丙烯酸系聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中前述能量射線硬化性黏著成份含有交聯劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之半導體加工用薄片，其中前述鹽為季銨鹽。
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