CN107078039A - 半导体加工用片材 - Google Patents

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Abstract

本发明的半导体加工用片材(1)具备基材(2)及层叠于基材(2)的至少一面侧的粘着剂层(3)，其中，粘着剂层(3)由粘着剂组合物形成，所述粘着剂组合物含有：聚合物，具有盐及能量射线固化性基团；及能量射线固化性粘着成分(除上述聚合物以外)，粘着剂组合物将含有具有醚键的结构单元及能量射线固化性基团的化合物作为能量射线固化性粘着成分的一个成分而含有，或者含有具有醚键的结构单元作为聚合物的侧链。该种半导体加工用片材(1)能够发挥充分的抗静电性，并且在照射能量射线之后进行剥离时抑制被粘物的污染。

Description

半导体加工用片材
技术领域
本发明涉及一种半导体加工用片材。
背景技术
在对半导体晶圆进行研削、切断的工序中，以半导体晶圆的固定或电路等的保护为目的，使用粘着片。作为这样的粘着片，有如下粘着片，其在贴附半导体晶圆之后的处理工序中具有较强的粘着力，另一方面，具备在剥离时粘着力因能量射线的照射而下降的能量射线固化性的粘着剂层。
这些粘着片当规定的处理工序结束时被剥离，但此时，在粘着片与作为被粘物的半导体晶圆或半导体芯片(以下有时仅称为“芯片”)等之间会产生被称作剥离带电的静电。这样的静电成为半导体晶圆、芯片和形成于晶圆、芯片的电路等被破坏的原因。为了防止该现象，已知有在半导体晶圆的加工时所使用的粘着片中，通过在粘着剂中添加低分子量的季铵盐化合物来使粘着片具备抗静电性。
但是，在使用低分子量的季铵盐化合物作为抗静电剂的情况下，存在该化合物从粘着片渗出，或者导致粘着剂的残渣物(微粒)污染半导体晶圆或芯片等被粘物的表面的问题。
对此，作为具备抗静电性的粘着剂，提出有将具有季铵盐的(甲基)丙烯酸类共聚物作为粘着成分的光学构件用抗静电性粘着剂(参阅专利文件1)。该种粘着剂是将季铵盐导入(甲基)丙烯酸类共聚物而成为高分子量而得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-12195号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，专利文件1中公开的粘着剂是在贴附于偏振片等光学构件的粘着片中使用，而并非以基于能量射线照射的剥离为前提。因此，其所要求的物性与在能量射线照射前后大幅改变粘着力的、在半导体加工用途中使用的粘着片完全不同。
在此，专利文件1的粘着剂的粘着成分其本身附有抗静电性。在该种抗静电性粘着成分中，例如，为了适用于半导体加工用途，欲控制其粘着性或抗静电性中的任意一方而改变抗静电性粘着成分的组成等，则还会影响另一方特性。因此，在这种抗静电性粘着成分中，其设计的自由度方面存在限制。
本发明是鉴于如上述的现状而完成的，其目的在于，提供一种能够发挥充分的抗静电性，并且在照射能量射线之后进行剥离时抑制被粘物的污染的半导体加工用片材。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，第一、本发明提供一种半导体加工用片材，具备基材、及层叠于所述基材的至少一面侧的粘着剂层，其中，所述粘着剂层由粘着剂组合物形成，所述粘着剂组合物含有：聚合物，该聚合物具有盐及能量射线固化性基团；及与所述聚合物不同的能量射线固化性粘着成分，所述粘着剂组合物将含有具有醚键的结构单元及能量射线固化性基团的化合物作为能量射线固化性粘着成分的一成分而含有，或者含有具有醚键的结构单元作为所述聚合物的侧链(发明1)。
作为本发明的半导体加工用片材，例如可以举出在半导体晶圆、各种封装类的切割工序中使用的切割片、在半导体晶圆等背面研磨工序中使用的背面研磨片等，但并不限定于此。本发明的半导体加工用片材特别优选作为切割片使用。
另外，使本发明的半导体加工用片材包含具有用于贴附环状框架的另一粘着剂层(及基材)的半导体加工用片材，例如以环绕贴附于晶圆的部分的方式设有圆环状等的粘着构件的半导体加工用片材。并且，使本发明的半导体加工用片材还包含粘着剂层局部地设置于基材上的半导体加工用片材，例如，只在基材的周缘部设有粘着剂层而在内周部未设置粘着剂层的半导体加工用片材。另外，设本发明中的“片材”还包含“带”的概念。
上述发明(发明1)的半导体加工用片材，其通过粘着剂组合物中所含的聚合物具有盐(阳离子)，且粘着剂组合物包含具有醚键的结构单元来发挥充分的抗静电性。另外，上述聚合物具有能量射线固化性基团，且具有醚键的结构单元作为具有能量射线固化性基团的化合物，或作为上述聚合物的侧链，包含于粘着剂组合物中，由此上述聚合物彼此、上述聚合物与能量射线固化性成分之间，或含有具有醚键的结构单元及能量射线固化性基团的化合物与上述聚合物及能量射线固化性成分之间通过能量射线的照射发生反应而交联。由此，在照射能量射线之后剥离被粘物时，附着于被粘物的微粒的产生变少，能够抑制被粘物的污染。其中，含有具有醚键的结构单元及能量射线固化性基团的化合物，其作为能量射线固化性粘着成分的一成分而含有，且有助于该粘着成分的能量射线固化性。
在上述发明(发明1)中，具有所述醚键的结构单元优选为环氧烷烃单元(发明2)，所述环氧烷烃单元的重复数优选为2～40(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，所述粘着剂组合物中的所述聚合物的含量优选为0.5～65质量％(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，所述聚合物的重均分子量优选为500～20万(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，所述聚合物优选具有(甲基)丙烯酰基作为所述能量射线固化性基团(发明6)。
在上述发明(发明1～6)中，所述聚合物的每单位质量的所述能量射线固化性基团的含量优选为5×10-5～2×10-3摩尔/g(发明7)。
在上述发明(发明1～7)中，所述能量射线固化性粘着成分可以含有不具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物及能量射线固化性化合物(发明8)，亦可以含有侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(发明9)。
在上述发明(发明1～9)中，所述能量射线固化性粘着成分优选含有交联剂(发明10)。
在上述发明(发明1～10)中，所述盐优选为季铵盐(发明11)。
发明效果
本发明的半导体加工用片材能够发挥充分的抗静电性，并且在照射能量射线之后进行剥离时抑制晶圆或芯片等被粘物的污染。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的半导体加工用片材的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1是本发明的一实施方式的半导体加工用片材的剖面图。本实施方式的半导体加工用片材1构成为具备基材2、及层叠于基材2的一面(图1中为上侧的表面)的粘着剂层3。本实施方式的半导体加工用片材1能够用作切割片、背面研磨片等，以下，重点对用作切割片的情况进行说明。
1.基材
关于本实施方式的半导体加工用片材1的基材2，半导体加工用片材1只要能够在切割工序/扩展工序或背面研磨工序等所希望的工序中适当地发挥作用，则其结构材料没有特别限定，通常由以树脂类的材料为主材料的薄膜构成。作为该薄膜的具体例，可以举出乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜等乙烯类共聚薄膜；低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降冰片烯共聚物薄膜、降冰片烯树脂薄膜等聚烯烃类薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜等聚氯乙烯类薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜等聚酯类薄膜；聚氨基甲酸酯薄膜；聚酰亚胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟树脂薄膜等。并且，也可以使用诸如这些薄膜的交联薄膜、离聚物薄膜等改性薄膜。上述的基材2可以为由这些薄膜之中的一种构成的薄膜，进一步地，也可以为将这些薄膜组合两种以上而成的层叠薄膜。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸双方。对于其他类似术语亦相同。
构成基材2的薄膜优选具备乙烯类共聚薄膜及聚烯烃类薄膜中的至少一种。乙烯类共聚薄膜通过改变共聚比来在较宽范围内容易地控制其机械特性。因此，具备乙烯类共聚薄膜的基材2容易满足作为本实施方式的半导体加工用片材1的基材所要求的机械特性。另外，由于乙烯类共聚薄膜对粘着剂层3的粘附性比较高，因此当用作半导体加工用片材时，很难在基材2与粘着剂层3之间的界面产生剥离。
在此，聚氯乙烯类薄膜等一部分薄膜中，有包含大量对作为半导体加工用片材的特性带来恶劣影响的成分。例如，聚氯乙烯类薄膜等中，该薄膜所含的增塑剂从基材2转移到粘着剂层3，进而分布于粘着剂层3的与基材2对置的一侧的相反侧的表面，从而有可能会使粘着剂层3相对于被粘物(半导体晶圆或芯片等)的粘着性下降。但是，乙烯类共聚薄膜及聚烯烃类薄膜中由于对作为半导体加工用片材的特性带来恶劣影响的成分的含量较少，因此不易产生粘着剂层3相对于被粘物的粘着性下降等问题。即，乙烯类共聚薄膜及聚烯烃类薄膜的化学稳定性优异。
在本实施方式中所使用的基材2可以在以上述的树脂类材料为主材料的薄膜内包含颜料、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、增滑剂、填充剂等各种添加剂。作为颜料，例如可以举出二氧化钛、碳黑等。另外，作为填充剂，可以例示出三聚氰胺树脂等有机类材料、气相二氧化硅等无机类材料及镍粒子等金属类材料。这样的添加剂的含量没有特别限定，但应该能使基材2发挥所希望的功能，且限制在不失去平滑性和柔韧性的范围内。
在使用紫外线作为用于使粘着剂层3固化而照射的能量射线的情况下，基材2优选相对于紫外线具有透过性。另外，在使用电子束作为能量射线的情况下，基材2优选具有电子束的透过性。
另外，在基材2的粘着剂层3侧的表面(以下也称为“基材被粘面”)上优选存在具有选自由羧基、及其离子和盐所构成的组中的一种或两种以上的成分。通过基材2中的上述成分和与粘着剂层3有关的成分(例示出构成粘着剂层3的成分及交联剂等形成粘着剂层3时所使用的成分)的化学上的相互作用，能够降低在它们之间产生剥离的可能性。用于使这样的成分存在于基材被粘面的具体方法并无特别限定。例如，可以设为将基材2本身作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、离聚物树脂薄膜等，且使成为构成基材2的材料的树脂具有选自由羧基、及其离子和盐所构成的组中的一种或两种以上的方法。作为使上述成分存在于基材被粘面的其他方法，可如下：基材2例如为聚烯烃类薄膜，且在基材被粘面侧实施电晕处理或者设置底涂层。并且，在基材2的与基材被粘面相反一侧的表面可以设有各种涂膜。该底涂层和涂膜可以包含抗静电剂。由此，作为半导体加工用片材1，能够发挥更优异的抗静电性能。
基材2的厚度只要能够使半导体加工用片材1在所希望的工序中适当地发挥作用，则并无限定。优选为20～450μm，更加优选为25～400μm，特别优选为50～350μm的范围。
本实施方式中的基材2的断裂伸长率作为在23℃、相对湿度50％时测定的值优选为100％以上，特别优选为200～1000％。在此，断裂伸长率是在依照JIS K7161：1994(ISO527-1 1993)的拉伸试验中试验片破坏时的试验片的长度相对于原来长度的伸长率。若上述的断裂伸长率为100％以上，则在扩展工序中使用本实施方式的半导体加工用片材的情况下难以断裂，容易使将晶圆切断而形成的芯片分离。
另外，本实施方式中的基材2的25％形变时拉伸应力优选为5～15N/10mm，最大拉伸应力优选为15～50MPa。在此，25％形变时拉伸应力及最大拉伸应力通过依照JIS K7161：1994的试验进行测定。若25％形变时拉伸应力为5N/10mm以上、且最大拉伸应力为15MPa以上，则在将工件贴着于切割片1之后在环状框架等框体上进行固定时，能够抑制基材2产生松弛，从而能够防止产生搬送误差。另一方面，若25％形变时拉伸应力为15N/10mm以下、且最大拉伸应力为50MPa以下，则可以抑制在扩展工序时切割片1本身从环状框架上剥离等。另外，上述的断裂伸长率、25％形变时拉伸应力、最大拉伸应力是指基材2中沿卷状膜(日语：原反)的长边方向测定的值。
2.粘着剂层
本实施方式的半导体加工用片材1所具备的粘着剂层3含有能量射线固化性粘着成分(A)、及具有盐及能量射线固化性基团的聚合物(C)(以下有时称为“能量射线固化性抗静电聚合物(C)”。)，且由含有具有醚键的结构单元的粘着剂组合物形成。另外，能量射线固化性粘着成分(A)设为不含能量射线固化性抗静电聚合物(C)。在此，具有醚键的结构单元作为含有具有醚键的结构单元及能量射线固化性基团的化合物(B)(以下有时称为“含醚键的能量射线固化性化合物(B)”)而包含于粘着剂组合物中，或者作为能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而包含于粘着剂组合物中。另外，本实施方式中的粘着剂组合物优选含有后述的交联剂(D)。
(1)能量射线固化性粘着成分(A)
优选地，能量射线固化性粘着成分(A)含有不具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物(A1)及能量射线固化性化合物(A2)，或含有侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)。在能量射线固化性粘着成分(A)含有侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)的情况下，作为能量射线固化性粘着成分，可以仅含有该丙烯酸类聚合物(A3)，也可以含有该丙烯酸类聚合物(A3)、和不具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物(A1)和/或能量射线固化性化合物(A2)。另外，本说明书中的“聚合物”中包含“共聚物”的概念。
(1-1)不具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物(A1)
在形成本实施方式中的粘着剂层3的粘着剂组合物含有不具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物(A1)的情况下，可以在粘着剂组合物中直接含有该丙烯酸类聚合物(A1)，另外，也可以其至少一部分与后述的交联剂(D)进行交联反应后作为交联物含有该丙烯酸类聚合物(A1)。
作为丙烯酸类聚合物(A1)，能够使用以往公知的丙烯酸类的聚合物。丙烯酸类聚合物(A1)可以为由一种丙烯酸类单体形成的均聚物，也可以为由多种丙烯酸类单体形成的共聚物，还可以为由一种或多种丙烯酸类单体和丙烯酸类单体以外的单体形成的共聚物。成为丙烯酸类单体的化合物的具体种类并无特别限定，作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、其衍生物(丙烯腈、衣康酸等)。关于(甲基)丙烯酸酯，进一步示出具体例，则可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有链状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、酰亚胺丙烯酸酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯等具有羟基以外的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯。并且，作为丙烯酸类单体以外的单体，可以例示出乙烯、降冰片烯等烯烃、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。此外，在丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，该烷基的碳原子数优选为1～18的范围。
在形成本实施方式中的粘着剂层3的粘着剂组合物含有后述的交联剂(D)的情况下，丙烯酸类聚合物(A1)优选具有与交联剂(D)发生反应的反应性官能团。反应性官能团的种类并无特别限定，基于交联剂(D)的种类等适当地决定即可。
例如，在交联剂(D)为环氧类化合物的情况下，作为丙烯酸类聚合物(A1)所具有的反应性官能团，可以例示出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性较高的羧基。并且，在交联剂(D)为聚异氰酸酯化合物的情况下，作为丙烯酸类聚合物(A1)所具有的反应性官能团，可以例示羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性较高的羟基。
在丙烯酸类聚合物(A1)中导入反应性官能团的方法并无特别限定，作为一例，可以举出如下方法：使用具有反应性官能团的单体形成丙烯酸类聚合物(A1)，使基于具有反应性官能团的单体的结构单元含于聚合物的骨架中。例如，在将羧基导入丙烯酸类聚合物(A1)的情况下，使用(甲基)丙烯酸等具有羧基的单体形成丙烯酸类聚合物(A1)即可。
在丙烯酸类聚合物(A1)具有反应性官能团的情况下，从将交联程度设在良好的范围的观点考虑，来源于具有反应性官能团的单体的结构部分的质量在丙烯酸类聚合物(A1)整体的质量中所占的比例优选为1～20质量％左右，更优选为2～10质量％。
从涂布时造膜性的观点考虑，丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～150万。另外，在本说明书中，丙烯酸类聚合物(A1)及(A3)的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，通过后述的实施例示出详细的测定方法。另外，丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃转变温度Tg优选为-70℃～30℃，进一步优选在-60℃～20℃的范围。玻璃转变温度能够通过Fox式进行计算。
(1-2)能量射线固化性化合物(A2)
在能量射线固化性粘着成分(A)含有不具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物(A1)的情况下，一并含有能量射线固化性化合物(A2)。能量射线固化性化合物(A2)为具有能量射线固化性基团且若受到紫外线、电子束等能量射线的照射则聚合的化合物。另外，本说明书中，能量射线固化性化合物(A2)的概念中包含后述的含醚键的能量射线固化性化合物(B)。
能量射线固化性化合物(A2)所具有的能量射线固化性基团例如为包含能量射线固化性的碳-碳双键的基团，具体而言，能够例示出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
作为能量射线固化性化合物(A2)的例子，只要具有上述的能量射线固化性基团，则并无特别限定，从通用性的观点考虑，优选为低分子量化合物(单官能、多官能的单体及低聚物)。作为低分子量的能量射线固化性化合物(A2)的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲氧基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧改性(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯类化合物。除此以外，进一步针对含有具有醚键的结构单元的化合物，通过含醚键的能量射线固化性化合物(B)的部分进行详述。
能量射线固化性化合物(A2)的分子量通常为100～30000，优选为300～10000左右。通常，相对于丙烯酸类聚合物(A1)100质量份，能量射线固化性化合物(A2)以10～400质量份、优选为30～350质量份左右的比例进行使用。在此，在本实施方式中的能量射线固化性粘着成分(A)含有后述的含醚键的能量射线固化性化合物(B)的情况下，含有含醚键的能量射线固化性化合物(B)的能量射线固化性化合物(A2)的合计使用量优选为上述范围。
另外，在能量射线固化性粘着成分(A)含有后述的侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)、及能量射线固化性化合物(A2)的情况下，相对于该丙烯酸类聚合物(A3)100质量份，能量射线固化性化合物(A2)的含量优选为上述范围。进一步地，在能量射线固化性粘着成分(A)含有上述丙烯酸类聚合物(A1)、侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)、及能量射线固化性化合物(A2)的情况下，相对于该丙烯酸类聚合物(A1)及丙烯酸类聚合物(A3)的合计量100质量份，能量射线固化性化合物(A2)的含量优选为上述范围。
(1-3)侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)
在本实施方式中的能量射线固化性粘着成分(A)含有侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)的情况下，可以在粘着剂组合物中直接含有该种丙烯酸类聚合物(A3)，另外，也可以至少其一部分与后述的交联剂(D)进行交联反应之后作为交联物而含有该丙烯酸类聚合物(A3)。
侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)的主骨架并无特别限定，可例示出与上述的丙烯酸类聚合物(A1)相同。
导入到丙烯酸类聚合物(A3)的侧链的能量射线固化性基团例如为包含能量射线固化性的碳-碳双键的基团，具体而言，能够例示出(甲基)丙烯酰基等。能量射线固化性基团可以经由亚烷基、亚烷基氧基、聚亚烷基氧基等而与丙烯酸类聚合物(A3)键合。
侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)例如通过使含有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的丙烯酸类聚合物、和具有与该官能团发生反应的取代基及每1分子具有1～5个能量射线固化性碳-碳双键的含固化性基团化合物发生反应而得到。这种丙烯酸类聚合物通过从具有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物、和构成上述的成分(A1)的单体进行共聚而得到。另外，作为上述含固化性基团化合物，可以举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸等。
另外，在形成本实施方式中的粘着剂层3的粘着剂组合物含有后述的交联剂(D)的情况下，侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)优选具有与交联剂(D)发生反应的反应性官能团。反应性官能团的种类并无特别限定，能够例示出与上述的丙烯酸类聚合物(A1)相同的种类。
侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)的重均分子量(Mw)优选为10万～200万，更加优选为30万～150万。
并且，丙烯酸类聚合物(A3)的玻璃转变温度(Tg)优选为-70～30℃，更加优选在-60～20℃的范围。另外，在本说明书中，丙烯酸类聚合物(A3)的玻璃转变温度(Tg)是指与含固化性基团化合物发生反应之前的丙烯酸类聚合物的玻璃转变温度。
(2)具有醚键的结构单元
本实施方式的粘着剂组合物含有具有醚键的结构单元。具有醚键的结构单元作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)而包含于粘着剂组合物中，或作为能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而包含于粘着剂组合物中。
具有醚键的结构单元通过醚键的极性发挥抗静电性。另外，具有醚键的结构单元作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)、或能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而包含于粘着剂组合物中，因此能量射线固化性粘着成分(A)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)通过能量射线的照射发生反应而交联。由此，在照射能量射线之后剥离被粘物时，附着于被粘物的、来自具有醚键的成分的微粒的产生变少，能够抑制被粘物的污染。
在此，含醚键的能量射线固化性化合物(B)为在分子内具有醚键，并且还具有能量射线固化性基团，且为受到紫外线、电子射线等能量射线的照射则聚合的化合物。即，含醚键的能量射线固化性化合物(B)包含于上述的能量射线固化性化合物(A2)的概念中。在本实施方式中，作为能量射线固化性化合物(A2)，可仅使用归类于含醚键的能量射线固化性化合物(B)中的一种或两种以上的化合物，也可以同时使用归类于含醚键的能量射线固化性化合物(B)中的一种或两种以上的化合物和能量射线固化性化合物(A2)且未归类于含醚键的能量射线固化性化合物(B)(不具有醚键)中的一种或两种以上的化合物。
此外，在本实施方式中，具有醚键的结构单元作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)而含有、或作为能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而含有，可以以其中一者的方式而含有，也可以以两者的方式而含有。其中，在具有醚键的结构单元作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)而含有的情况下，具有醚键的结构单元在由粘着剂组合物形成的粘着剂层3中容易均匀分布，因此与作为能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而含有的情况相比，容易发挥抗静电性能提高效果。
另外，具有醚键的结构单元在上述能量射线固化性粘着成分(A)中，可包含于不具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物(A1)、或侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)中。但是，丙烯酸类聚合物(A1)及(A3)均为对粘着剂层3附有粘着性的成分，在它们不含有具有醚键的结构单元的情况下，粘着剂层3上的粘着性的设计变得更容易，因此更为优选。例如，将半导体加工用片材1的能量射线照射前后的粘着力、进行切割并照射能量射线之后的拾取芯片所需的力(例如，后述的5mm□拾取力)设定为所希望的值变得更容易。
作为上述具有醚键的结构单元，可举出环氧乙烷单元、氧化丙烯单元、环氧丁烷单元、环氧戊烷单元、环氧己烷单元等环氧烷烃单元；甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基；包含四氢糠基等环状醚的官能团等，其中，优选环氧烷烃单元。
环氧烷烃单元无需提高含醚键的能量射线固化性化合物(B)的分子量即可增加粘着剂组合物中的醚键的存在量，因此优选碳原子数为1～8左右、更优选碳原子数为1～4左右、特别优选碳原子数为2的环氧乙烷。
环氧烷烃单元可以为一个，但优选含有两个以上重复，重复数更优选为2～40，进一步优选为3～30。通过重复含有环氧烷烃单元，可更有效地发挥抗静电性。在此，在环氧烷烃单元包含于含醚键的能量射线固化性化合物(B)中的情况下，重复数特别优选为2～20。另一方面，环氧烷烃单元作为能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而含有时，重复数特别优选为5～40。
在具有醚键的结构单元作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)而包含于粘着剂组合物中的情况下，该化合物(B)所具有的能量射线固化性基团例如为包含能量射线固化性的碳-碳双键的基团，具体而言，能够例示出(甲基)丙烯酰基及乙烯基等，其中优选(甲基)丙烯酰基。
另外，含醚键的能量射线固化性化合物(B)具有一个以上能量射线固化性基团，由此在能量射线照射后能够与上述能量射线固化性粘着成分(A)等发生反应，但从有效地形成交联结构的观点考虑，优选具有两个以上能量射线固化性基团。
作为该含醚键的能量射线固化性化合物(B)，只要含有具有醚键的结构单元及能量射线固化性基团，则并无特别限定，例如可例示出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯即二丙烯酸酯、乙氧基改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及聚醚多元醇与聚异氰酸酯的反应物的末端添加有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等，可单独使用一种或组合使用两种以上。其中，特别优选四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本实施方式的粘着剂组合物中的含醚键的能量射线固化性化合物(B)的含量优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为8～25质量％。
另外，在含醚键的能量射线固化性化合物(B)(能量射线固化性粘着成分(A)含有不具有醚键的能量射线固化性化合物(A2)的情况下，含醚键的能量射线固化性化合物(B)与不具有醚键的能量射线固化性化合物(A2)的合计量)与上述的能量射线固化性化合物(A2)同样地，相对于丙烯酸类聚合物(A1)等的100质量份，以10～400质量份、优选为30～350质量份左右的比例进行使用。通过为400质量份以下，能量射线照射前的粘着剂层3的内聚力维持得较高，粘着剂层3具有较佳的弹性，因此能够抑制切割时的振动的影响，从而能够有效地抑制崩裂(芯片端部的崩碎)的发生。
在此，含醚键的能量射线固化性化合物(B)的使用量(或者含醚键的能量射线固化性化合物(B)与不具有醚键的能量射线固化性化合物(A2)的合计使用量)在使用丙烯酸类聚合物(A1)或(A3)中任一者的情况下，是相对于丙烯酸类聚合物(A1)或(A3)的100质量份的值，在同时使用丙烯酸类聚合物(A1)及(A3)的情况下，是相对于丙烯酸类聚合物(A1)及(A3)的合计量100质量份的值。
另一方面，针对具有醚键的结构单元作为能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而含有的情况，通过能量射线固化性抗静电聚合物(C)的部分进行详述。
(3)能量射线固化性抗静电聚合物(C)
形成本实施方式中的粘着剂层3的粘着剂组合物除上述的能量射线固化性粘着成分(A)以外，还含有具有盐及能量射线固化性基团的聚合物(C)(能量射线固化性抗静电聚合物(C))。
能量射线固化性抗静电聚合物(C)通过具有盐(阳离子)来发挥抗静电性。另外，进一步在侧链含有具有醚键的结构单元的情况下，通过该结构单元也能够发挥抗静电性。能量射线固化性抗静电聚合物(C)在主链或侧链具有盐即可，但优选在侧链具有盐。盐由阳离子和与其相对的阴离子构成，优选由鎓阳离子和与其相对的阴离子构成。该盐可以是由与能量射线固化性抗静电聚合物(C)共价键合的阳离子和与其相对的阴离子构成的盐，也可以是由与能量射线固化性抗静电聚合物(C)共价键合的阴离子和与其相对的阳离子构成的盐。
作为盐，例如可以举出季铵盐、鏻盐、锍盐、氧盐、重氮盐、氯铁盐、碘盐、吡喃盐等。它们既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，季铵盐由季铵阳离子和与其相对的阴离子构成，其他盐亦同样构成。
在上述中，特别优选抗静电性能优异的季铵盐。在此，上述“季铵阳离子”是指氮的鎓阳离子，包含如咪唑鎓、吡啶鎓等杂环鎓离子。作为季铵阳离子，可例举出烷基铵阳离子(在此所说的“烷基”除包含碳原子数1～30的烃基以外，还包含被羟基烷基及烷氧基烷基取代的基团)；吡咯烷鎓阳离子、吡咯鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、呱啶鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子等杂单环阳离子；吲哚鎓阳离子、苯并咪唑鎓阳离子、咔唑鎓阳离子、喹啉鎓阳离子等缩合杂环阳离子等。均包含氮原子和/或环上键合有碳原子数1～30(例如，碳原子数1～10)的烃基、羟基烷基或烷氧基烷基者。
作为上述阴离子，除具有卤原子的阴离子以外，还可以举出羧酸、磺酸、磷酸等含氧酸的衍生物(例如，硫酸氢盐、甲磺酸盐、乙基硫酸盐、亚磷酸二甲酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸酯、二氰胺等)等，其中，优选具有卤原子的阴离子。具体而言，优选例示出(FSO2)2N-(双{(氟)磺酰基}酰亚胺阴离子)、(CF3SO2)2N-(双{(三氟甲基)磺酰基}酰亚胺阴离子)、(C2F5SO2)2N-(双{(五氟乙基)磺酰基}酰亚胺阴离子)、CF3SO2-N-COCF3 -、R-SO2-N-SO2CF3 -(R为脂肪族基团)、ArSO2-N-SO2CF3-(Ar为芳香族基团)等具有氮原子的阴离子；CnF2n+1CO2 -(n为1～4的整数)、(CF3SO2)3C-、CnF2n+1SO3 -(n为1～4的整数)、BF4 -、PF6 -等、具有氟原子作为卤原子的阴离子。其中，特别优选双{(氟)磺酰基}酰亚胺阴离子、双{(三氟甲基)磺酰基}酰亚胺阴离子、双{(五氟乙基)磺酰基}酰亚胺阴离子、2,2,2-三氟-N-{(三氟甲基)磺酰基)}乙酰酰亚胺阴离子、四氟硼酸阴离子、以及六氟磷酸盐阴离子。
另外，能量射线固化性抗静电聚合物(C)在侧链具有能量射线固化性基团，由此，当对粘着剂层3照射能量射线时，能量射线固化性抗静电聚合物(C)彼此、或能量射线固化性抗静电聚合物(C)与所述的能量射线固化性粘着成分(A)发生反应而交联。因此，能够抑制能量射线固化性抗静电聚合物(C)从粘着剂层3渗出，并且，当剥离半导体加工用片材1时很难产生粘着剂的残渣物(微粒)，能够抑制被粘物的污染。
能量射线固化性基团例如是包含能量射线固化性的碳-碳双键的基团。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酰基及乙烯基等，其中，优选(甲基)丙烯酰基，特别优选甲基丙烯酰基。
能量射线固化性抗静电聚合物(C)的每单位质量的能量射线固化性基团的含量优选为5×10-5～2×10-3摩尔/g，特别优选为1×10-4～1.5×10-3摩尔/g，进一步优选为3×10-4～1×10-3摩尔/g。能量射线固化性基团的含量为5×10-5摩尔/g以上，由此，通过照射能量射线，能量射线固化性抗静电聚合物(C)彼此、或能量射线固化性抗静电聚合物(C)与能量射线固化性粘着成分(A)的交联变得充分，能够有效地抑制因粘着剂层3引起的被粘物的污染。另外，能量射线固化性基团的含量为2×10-3摩尔/g以下，由此，通过能量射线使粘着剂层固化时的固化不会过度进行，能够抑制固化后与被粘物之间的意外的剥离。
并且，能量射线固化性抗静电聚合物(C)还可以进一步在侧链含有具有醚键的结构单元。在该情况下，作为具有醚键的结构单元，可例示出以环氧烷烃单元为代表的与上述(2)中举出物质相同的物质，针对环氧烷烃单元的重复数，也同上述(2)所述。
本实施方式中的能量射线固化性抗静电聚合物(C)例如优选通过使具有盐的聚合性单体、特别是具有季铵盐的聚合性单体(以下有时称为“季铵盐单体(C1)”)、具有反应性官能团的聚合性单体(以下有时称为“含反应性官能团单体(C2)”)、根据需要具有醚键的聚合性单体(以下有时称为“含醚键单体(C3)”)以及与其他的聚合性单体(C4)共聚之后，使具有与上述反应性官能团发生反应的取代基及能量射线固化性基团的含固化性基团化合物(C5)发生反应而得到，但并不限定于此。
上述季铵盐单体(C1)具有聚合性基团、和季铵阳离子及与其相对的阴离子构成的盐，优选由具有聚合性基团的由季铵阳离子及与其相对的阴离子构成的盐构成。作为聚合性基团，例如可以举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等碳-碳不饱和基、环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚类、四氢噻吩等环状硫化物类、异氰酸酯基等，其中，优选(甲基)丙烯酰基及乙烯基。
作为具有上述聚合性基团的季铵阳离子，例如可以举出三烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯铵阳离子、三烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺铵阳离子、1-烷基-3-乙烯基咪唑鎓阳离子、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓阳离子、1-(4-乙烯基苄基)-3-烷基咪唑鎓阳离子、1-(乙烯基氧基乙基)-3-烷基咪唑鎓阳离子、1-乙烯基咪唑鎓阳离子、1-烯丙基咪唑鎓阳离子、N-烷基-N-烯丙基铵阳离子、1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓阳离子、1-缩水甘油基-3-烷基-咪唑鎓阳离子、N-烯丙基-N-烷基吡咯烷鎓阳离子、季二烯丙基二烷基铵阳离子等(在此所说的“烷基”是指碳原子数为1～10的烃基)。其中，优选三烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯铵阳离子(＝[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三烷基铵阳离子)。
作为上述季铵盐单体(C1)，只要是由具有上述聚合性基团的季铵阳离子和上述阴离子构成的盐即可，例如可以举出[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等。此外，季铵盐单体(C1)可以以一种或两种以上进行使用。
就能量射线固化性抗静电聚合物(C)而言，来自季铵盐单体(C1)的结构部分的质量在该聚合物(C)整体的质量中所占的比例优选为20～80质量％，特别优选为25～75质量％，进一步优选为35～60质量％。来自季铵盐单体(C1)的结构部分的质量的比例为20质量％以上，由此能量射线固化性抗静电聚合物(C)发挥充分的抗静电性。另一方面，通过来自季铵盐单体(C1)的结构部分的质量的比例为80质量％以下，能够将来自其他单体的结构部分的质量的比例控制在优选的范围内。
作为上述含反应性官能团单体(C2)，除(甲基)丙烯酸以外，还可以举出具有羧基、羟基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，其中，优选(甲基)丙烯酸。
就能量射线固化性抗静电聚合物(C)而言，来自上述含反应性官能团单体(C2)的结构部分的质量在该聚合物(C)整体的质量中所占的比例优选为1～35质量％，特别优选为3～20质量％，进一步优选为3～10质量％。通过来自含反应性官能团单体(C2)的结构部分的质量的比例在上述范围，能够基于上述含固化性基团化合物(C5)将能量射线固化性基团对能量射线固化性抗静电聚合物(C)的导入量控制在优选的范围内。
另外，在能量射线固化性抗静电聚合物(C)在侧链含有具有醚键的结构单元的情况下，进一步使用含醚键单体(C3)。作为含醚键单体(C3)，使用具有醚键的(甲基)丙烯酸酯即可。作为具有醚键的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸甲酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸甲酯等具有一个具有醚键的结构单元的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙二醇单元的重复数为2～40的乙二醇(甲基)丙烯酸酯；丙二醇单元的重复数为2～40的丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，可单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选乙二醇单元的重复数为2～40的乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及丙二醇单元的重复数为2～40的丙二醇(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇单元的重复数为2～40的亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、特别优选乙二醇单元的重复数为2～40的乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
就能量射线固化性抗静电聚合物(C)而言，来自上述含醚键单体(C3)的结构部分的质量在该聚合物(C)整体的质量中所占的比例优选为5～70质量％，特别优选为10～50质量％，进一步优选为15～40质量％。通过来自含醚键单体(C3)的结构部分的质量的比例为上述范围，粘着剂层3可更容易得到抗静电性能提高效果。
能量射线固化性抗静电聚合物(C)优选含有上述其他的聚合性单体(C4)特别是丙烯酸类的聚合性单体作为构成该聚合物(C)的单体单元，更优选作为主成分而含有。作为该种其他的聚合性单体(C4)，优选举出(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有链状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、酰亚胺丙烯酸酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯等。另外，在(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，其烷基碳原子数优选为1～18的范围。
作为上述含固化性基团化合物(C5)，可以例示出与在丙烯酸类聚合物(A3)中所例示的含固化性基团化合物相同的物质。作为该含固化性基团化合物(C5)，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在此，优选地，使含固化性基团化合物(C5)和上述含反应性官能团单体(C2)发生反应，使得摩尔当量成为等量程度。
能量射线固化性抗静电聚合物(C)的重均分子量优选为500～20万，特别优选为800～10万，进一步优选为800～5万。若能量射线固化性抗静电聚合物(C)的重均分子量为500以上，则当将本实施方式的半导体加工用片材1贴附于被粘物时，能够有效地抑制能量射线固化性抗静电聚合物(C)从粘着剂层3渗出。另外，若能量射线固化性抗静电聚合物(C)的重均分子量为20万以下，则不会对粘着剂层3的粘着性带来恶劣影响。具体而言，离子性的能量射线固化性抗静电聚合物(C)的分子链具有扩散的倾向，但其得到抑制，粘着剂层3不会变硬而显示出良好的粘着性，能够维持半导体晶圆的保持性能。
另外，在本说明书中，能量射线固化性抗静电聚合物(C)的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值，通过后述的实施例示出详细的测定方法。
本实施方式的粘着剂组合物中的能量射线固化性抗静电聚合物(C)的含量优选为0.5～65质量％，特别优选为10～50质量％，进一步优选为13～30质量％。通过能量射线固化性抗静电聚合物(C)的添加量为0.5质量％以上，能够对粘着剂层3充分赋予抗静电性。另外，通过能量射线固化性抗静电聚合物(C)的添加量为65质量％以下，照射能量射线之前的粘着剂层3的内聚力维持得较高，粘着剂层3具有较佳的弹性，因此能够抑制切割时的振动的影响，从而能够有效地抑制崩裂(芯片端部的崩碎)的发生。
在本实施方式中的粘着剂组合物含有上述的能量射线固化性化合物(A2)的情况下，本实施方式中的粘着剂组合物中，能量射线固化性化合物(A2)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)的总计含量优选为10～75质量％，特别优选为15～60质量％，进一步优选为18～40质量％。通过能量射线固化性化合物(A2)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)的总计含量为10质量％以上，能够对粘着剂层3充分赋予抗静电性。另外，通过该总计含量为75质量％以下，粘着剂层3的内聚力维持得较高，能够有效地抑制崩裂的发生。
(4)粘着剂组合物中各成分的添加方式
本实施方式中，具有醚键的结构单元作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)、或作为能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而包含于粘着剂组合物中。
在具有醚键的结构单元作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)而包含于粘着剂组合物中的情况下，作为该粘着剂组合物的例子可举出：含有丙烯酸类聚合物(A1)、不具有醚键的能量射线固化性化合物(A2)、含醚键的能量射线固化性化合物(B)(也作为能量射线固化性化合物(A2)发挥作用)、及能量射线固化性抗静电聚合物(C)的粘着剂组合物；含有丙烯酸类聚合物(A1)、含醚键的能量射线固化性化合物(B)(也作为能量射线固化性化合物(A2)发挥作用)、及能量射线固化性抗静电聚合物(C)的粘着剂组合物；含有丙烯酸类聚合物(A3)、含醚键的能量射线固化性化合物(B)(也作为能量射线固化性化合物(A2)发挥作用)、及能量射线固化性抗静电聚合物(C)的粘着剂组合物等。此外，能量射线固化性抗静电聚合物(C)也可以在侧链含有具有醚键的结构单元。
另一方面，在具有醚键的结构单元作为能量射线固化性抗静电聚合物(C)的侧链而包含于粘着剂组合物中的情况下，作为该粘着剂组合物的例子可举出：含有丙烯酸类聚合物(A1)、能量射线固化性化合物(A2)、及在侧链含有具有醚键的结构单元的能量射线固化性抗静电聚合物(C)的粘着剂组合物；含有丙烯酸类聚合物(A3)、及在侧链含有具有醚键的结构单元的能量射线固化性抗静电聚合物(C)的粘着剂组合物等。此外，该粘着剂组合物还可含有含醚键的能量射线固化性化合物(B)。
(5)交联剂(D)
如上所述，形成本实施方式中的粘着剂层3的粘着剂组合物可以含有能够与丙烯酸类聚合物(A1)发生反应的交联剂(D)。在该情况下，本实施方式中的粘着剂层3含有通过丙烯酸类聚合物(A1)和交联剂(D)的交联反应而得到的交联物。
作为交联剂(D)的种类，例如可以举出环氧类化合物、聚异氰酸酯类化合物、金属螯合类化合物、氮丙啶类化合物等聚亚胺化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二醛类、羟甲基聚合物、金属醇盐、金属盐等。其中，从容易控制交联反应等原因考虑，优选环氧类化合物或聚异氰酸酯化合物。
作为环氧类化合物，例如可以举出1,3-双(N,N’-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油胺等。
聚异氰酸酯化合物是每1分子具有两个以上异氰酸酯基的化合物。具体可以举出，甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、加氢二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等、以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子活性含氢化合物的反应物即加合物等。
形成粘着剂层3的粘着剂组合物的交联剂(D)的含量相对于能量射线固化性粘着成分(A)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)的总计量100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～10质量份。
在形成本实施方式中的粘着剂层3的粘着剂组合物含有交联剂(D)的情况下，优选按照该交联剂(D)的种类等而含有适当的交联促进剂。例如，在交联剂(D)为聚异氰酸酯化合物的情况下，形成粘着剂层3的粘着剂组合物优选含有有机锡化合物等有机金属化合物类的交联促进剂。
(6)其他成分
形成本实施方式中的粘着剂层3的粘着剂组合物除上述的成分以外，还可以含有光聚合引发剂、染料和颜料等着色材料、阻燃剂、填充剂等各种添加剂。
作为光聚合引发剂，可以举出安息香化合物、苯乙酮化合物、酰基膦氧化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光引发剂、胺和醌等光敏剂等，具体而言，可以例示1-羟基环己基苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、联乙酰、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。在使用紫外线作为能量射线的情况下，通过添加光聚合引发剂，能够减少照射时间、照射量。
(7)能量射线的照射
作为用于使上述的能量射线固化性粘着成分(A)，含醚键的能量射线固化性化合物(B)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)固化的能量射线，可以举出电离辐射线，即X射线、紫外线、电子束等。其中，优选照射设备的导入比较容易的紫外线。
在使用紫外线作为电离辐射线的情况下，从操作难度考虑，使用包含波长为200～380nm左右的紫外线的近紫外线即可。作为光量，根据能量射线固化性粘着成分(A)、含醚键的能量射线固化性化合物(B)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)所具有的能量射线固化性基团的种类和粘着剂层3的厚度适当地选择即可，通常为50～500mJ/cm2左右，优选为100～450mJ/cm2，更优选为200～400mJ/cm2。另外，紫外线照度通常为50～500mW/cm2左右，优选为100～450mW/cm2，更优选为200～400mW/cm2。作为紫外线源并没有特别限制，例如可以使用高压水银灯、金属卤化物灯、UV-LED等。
在使用电子束作为电离辐射线的情况下，对于其加速电压，根据能量射线固化性粘着成分(A)、含醚键的能量射线固化性化合物(B)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)所具有的能量射线固化性基团的种类和粘着剂层3的厚度适当地选定即可，通常，加速电压优选为10～1000kV左右。另外，照射线量设定于能量射线固化性粘着成分(A)、含醚键的能量射线固化性化合物(B)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)适当地固化的范围即可，通常在10～1000krad的范围内选定。作为电子束源并没有特别限制，例如可以使用柯克罗夫特沃尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫(Van de Graaff)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、地那米型、高频型等各种电子束加速器。
(8)物性、形状等
(8-1)厚度
本实施方式中的粘着剂层3的厚度为2～50μm，优选为5～30μm，特别优选为8～20μm。通过粘着剂层3的厚度为20μm以下，能够将切割半导体晶圆等被粘物时所产生的粘着剂凝着物的量抑制得较少，难以产生因粘着剂凝着物附着于芯片等而引起的不良情况。另一方面，若粘着剂层3的厚度小于2μm，则有可能产生粘着剂层3的粘着性的偏差变大的问题。
(8-2)能量射线固化后的剥离静电压
贴合本实施方式的粘着剂层3与硅晶圆，照射能量射线之后，剥离硅晶圆与能量射线固化后的粘着剂层3时，在硅晶圆表面产生的剥离静电压(以下有时简称为“剥离静电压”)优选为0.6kV以下，特别优选为0.4kV以下。通过能量射线固化后的剥离静电压在该范围内，能够得到较佳的抗静电性，因此当从被粘物剥离本实施方式的半导体加工用片材1时，能够防止被粘物因剥离静电而被破坏。
另外，在此所说的剥离静电压为将半导体加工用片材裁剪成宽度25mm×长度200mm后将粘着剂层贴合于硅镜面晶圆的镜面，通过照射能量射线使粘着剂层3固化之后，剥离粘着剂层与晶圆时在晶圆表面产生的静电量，通过后述的实施例示出详细的测定方法。
(8-3)粘着力
就本实施方式的半导体加工用片材1而言，照射能量射线之后的粘着力相对于照射能量射线之前的粘着力的比优选为0.003～0.3，更加优选为0.005～0.1，特别优选为0.008～0.05。若上述粘着力的比在上述的范围内，则照射能量射线之前的粘着力和照射能量射线之后的粘着力的平衡变得良好，容易实现照射能量射线之前的充分的粘着力和照射能量射线之后的适度的粘着力。
另外，将硅镜面晶圆作为被粘物，将半导体加工用片材贴附于其镜面，通过依照JIS Z0237：2009的180°剥离法测定的粘着力(mN/25mm)作为在此所说的粘着力。并且，将半导体加工用片材1贴附于被粘物之后，在氮气氛下从半导体加工用片材1的基材2侧照射紫外线(照度230mW/cm2，光量190mJ/cm2)之后所测定的值作为照射能量射线之后的粘着力。
半导体加工用片材1的照射能量射线之前的粘着力优选为2000～20000mN/25mm，更优选为3000～15000mN/25mm，特别优选为3500～10000mN/25mm。通过照射能量射线之前的粘着力在上述的范围内，在被粘物的处理工序中能够切实地固定被粘物。
另一方面，半导体加工用片材1的照射能量射线之后的粘着力优选为10～500mN/25mm，更优选为30～300mN/25mm，特别优选为50～200mN/25mm。通过照射能量射线之后的粘着力在上述的范围内，在剥离时能够从半导体加工用片材1轻松地剥离被粘物，并且，能够抑制剥离时的粘着剂层3的内聚破坏、及因微粒产生的被粘物的污染。
本实施方式中的粘着剂层3由上述的粘着剂组合物形成，由此能够容易地将半导体加工用片材1的照射能量射线之前的粘着力、照射能量射线之后的粘着力及它们的比控制在上述的范围内。
(8-4)剥离片
本实施方式的半导体加工用片材1可以在将粘着剂层3贴附到被粘物上之前，以保护粘着剂层3为目的，在粘着剂层3的与基材2侧的表面相反一侧的表面上层叠剥离片。剥离片的构成是任意的，例示出通过剥离剂等对塑料膜进行剥离处理的构成。作为塑料膜的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、及聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃薄膜。作为剥离剂，可以使用硅酮类、氟类、长链烷基类等，其中，优选廉价且能够得到稳定的性能的硅酮类。对于剥离片的厚度并无特别限制，通常为20～250μm左右。
3.半导体加工用片材的制造方法
半导体加工用片材1的制造方法，其只要能够将由上述的粘着剂组合物形成的粘着剂层3层叠于基材2的一面侧，则详细的方法并无特别限定。若举出一例，制备所述的粘着剂组合物、及根据需要还制备含有溶剂或分散剂的涂布用组合物，在基材2的一面上通过模具涂布机、帘式涂布机、喷涂涂布机、狭缝式涂布机、刮刀式涂布机等涂布该涂布用组合物来形成涂膜，并使该涂膜干燥，由此能够形成粘着剂层3。涂布用组合物只要能够进行涂布，则其性状并无特别限定，既有含有用于形成粘着剂层3的成分作为溶质的情况，又有作为分散质而含有的情况。
在涂布用组合物含有交联剂(D)的情况下，通过改变上述的干燥条件(温度、时间等)，或者通过另行设置加热处理，进行涂膜内的丙烯酸类聚合物(A1)或(A3)与交联剂(D)的交联反应，在粘着剂层3内以所希望的存在密度形成交联结构即可。为了充分进行该交联反应，通过上述的方法等在基材2上层叠粘着剂层3之后，通常进行如下养护，即，例如在23℃、相对湿度50％的环境中将所得到的半导体加工用片材1静置数日。
作为半导体加工用片材1的制造方法的另一例，也可以在所述的剥离片的剥离面上进行涂布用组合物的涂布来形成涂膜，并使其干燥来形成由粘着剂层3和剥离片构成的层叠体，将该层叠体的粘着剂层3中与剥离片侧的表面相反一侧的表面贴附于基材2来得到半导体加工用片材1和剥离片的层叠体。该层叠体中的剥离片可以作为工序材料进行剥离，也可以在贴附半导体晶圆等被粘物为止期间之前，保护粘着剂层3。
4.芯片的制造方法
作为一例，对使用本实施方式的半导体加工用片材1，由半导体晶圆制造芯片的方法进行说明。
当使用本实施方式的半导体加工用片材1时，将粘着剂层3侧的表面(即粘着剂层3的与基材2相反一侧的表面)贴附于半导体晶圆上。在半导体加工用片材1的粘着剂层3侧的表面层叠有剥离片的情况下，对该剥离片进行剥离而使粘着剂层3侧的表面露出，并在半导体晶圆的贴着面贴附该表面即可。半导体加工用片材1的周缘部通常通过设置于该部分的粘着剂层3，贴附于被称作环状框架的用于搬送及固定于装置的环状夹具上。
接着，实施切割工序，由半导体晶圆得到多个芯片。半导体加工用片材1的粘着剂层3通过调整形成该粘着剂层的粘着剂组合物的各成分的含量(例如，将粘着剂组合物中的能量射线固化性抗静电聚合物(C)的含量设为65质量％以下等)，将照射能量射线之前的内聚性维持得较高，从而在切割工序中具有较佳的弹性。因此，通过使用本实施方式的半导体加工用片材1，切割工序中的振动的影响得到抑制，且崩裂的发生得到抑制。
在切割工序结束之后，进行从半导体加工用片材1的基材2侧照射能量射线。由此，粘着剂层3所包含的能量射线固化性粘着成分(A)、含醚键的能量射线固化性化合物(B)及能量射线固化性抗静电聚合物(C)所具有的能量射线固化性基团进行的聚合反应而使粘着性下降，从而能够拾取芯片。
作为一例，在照射能量射线之后，进行沿平面方向上伸长半导体加工用片材1的扩展工序，使得能够轻松拾取在半导体加工用片材1上邻近配置的多个芯片。该伸长程度考虑靠近配置的芯片应具有之间隔、基材2的拉伸强度等适当地设定即可。另外，扩展工序亦可以在照射能量射线之前进行。
在扩展工序之后，进行粘着剂层3上的芯片的拾取。拾取通过吸附夹头等通用手段进行，此时，为了轻松进行拾取，优选利用销或滚针等从半导体加工用片材1的基材2侧上推对象的芯片。
本实施方式的半导体加工用片材1中，通过上顶销对切割成5mm×5mm而得到的芯片进行拾取时的拾取所需的力(以下有时称为“5mm□拾取力”。)优选为2N以下，特别优选为1.8N以下。本实施方式的半导体加工用片材1中，通过粘着剂层3由所述粘着剂组合物形成，容易将5mm□拾取力控制在上述范围内。另外，从防止芯片意外地从半导体加工用片材1剥离的观点考虑，5mm□拾取力的下限值优选为0.5N以上，特别优选为0.8N以上。
在此，本说明书中的5mm□拾取力是指，将厚度100μm的硅晶圆切割成5mm×5mm，进行能量射线照射之后，对单片化的芯片进行拾取(上顶销：1销，上顶速度：1mm/秒)时，作为拾取所需的力(N)，通过推拉力计(AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制，RX-1)测定的值，通过后述的实施例示出详细的测定方法。
在此，本实施方式的半导体加工用片材1通过粘着剂层3所包含的能量射线固化性抗静电聚合物(C)具有盐(阳离子)，能够防止拾取等剥离时发生剥离带电，不会破坏电路或芯片等就能够回收芯片。另外，通过粘着剂层3所包含的能量射线固化性抗静电聚合物(C)具有能量射线固化性基团，难以产生对芯片的污染。另外，被拾取的芯片被供给至搬送工序等接下来的工序。
以上说明的实施方式是为了便于理解本发明而记载的，并非为了限定本发明。因此，其主旨为上述实施方式中所公开的各要素还包含本发明的技术范围所属的所有设计变更和等同物。
例如，在上述半导体加工用片材1中的基材2与粘着剂层3之间也可以存在其他层。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围并不限定于该等实施例等。
[实施例1]
(1)丙烯酸类聚合物的制备
使丙烯酸正丁酯85质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚来制备丙烯酸类聚合物(A1)。利用后述的方法测定该丙烯酸类聚合物(A1)的分子量，结果重均分子量为60万。所得到的丙烯酸类聚合物(A1)通过甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂将固含量浓度稀释为34质量％。
(2)能量射线固化性抗静电聚合物(C)的制备
使作为季铵盐单体(C1)的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、作为含反应性官能团单体(C2)的甲基丙烯酸、以及作为聚合性单体(C4)的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟基乙酯以摩尔比成为季铵盐单体(C1):甲基丙烯酸(C2):丙烯酸2-乙基己酯(C4):丙烯酸2-羟基乙酯(C4)＝0.027:0.015:0.052:0.011的方式共聚。使作为含固化性基团的化合物(C5)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(以上述摩尔比换算为0.012)与所得到的聚合物发生反应，得到能量射线固化性抗静电聚合物(C)(在侧链具有甲基丙烯酰基及季铵盐。)。利用后述的方法测定该能量射线固化性抗静电聚合物(C)的分子量，其结果重均分子量为170,000。
(3)半导体加工用片材的制作
混合上述工序(1)中所得到的丙烯酸类共聚物(A1)100质量份(固体含量换算值；以下同样地进行标记)、作为能量射线固化性化合物(A2)的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2000)45质量份、作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)的四乙二醇二丙烯酸酯25质量份、上述工序(2)中所得到的能量射线固化性抗静电聚合物(C)16质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，产品名“Irgacure184”)3.0质量份、以及作为交联剂(D)的甲苯二异氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.制，BHS-8515)1.4质量份并充分进行搅拌，并且利用甲乙酮稀释，由此得到粘着剂组合物的涂布溶液。
利用刮刀涂布机，将所得到的粘着剂组合物的涂布溶液涂布于剥离片(LintecCorporation制，SP-PET381031，厚度：38μm)的剥离处理面之后，在80℃下进行1分钟的处理，从而形成粘着剂组合物的涂膜。所得到的涂膜的干燥后的厚度为10μm。接着，贴合所得到的涂膜与作为基材的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)薄膜(厚度：80μm)，由此以在粘着剂层中与基材侧的表面相反一侧的表面层叠有剥离片的状态得到半导体加工用片材。
〔实施例2〕
使作为季铵盐单体(C1)的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、作为含反应性官能团单体(C2)的甲基丙烯酸、含醚键单体(C3)的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇单元的重复数：23)、以及作为聚合性单体(C4)的丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-羟基乙酯，以成为季铵盐单体(C1):甲基丙烯酸(C2):含醚键单体(C3):丙烯酸2-乙基己酯(C4):丙烯酸2-羟基乙酯(C4)＝0.027:0.015:0.037:0.011:0.011的方式共聚。使作为含固化性基团的化合物(C5)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(以上述摩尔比换算为0.012)与所得到的聚合物发生反应，得到能量射线固化性抗静电聚合物(C)(在侧链具有甲基丙烯酰基、季铵盐及乙二醇单元。)。利用后述的方法测定该能量射线固化性抗静电聚合物(C)的分子量，其结果重均分子量为200,000。
混合实施例1所得到的丙烯酸类共聚物(A1)100质量份、作为能量射线固化性化合物(A2)的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2000)45质量份、本实施例中制造的能量射线固化性抗静电聚合物(C)16质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，Irgacure184)3.0质量份、及作为交联剂(D)的甲苯二异氰酸酯化合物(TOYO INKCO.,LTD.制，BHS-8515)1.4质量份并充分进行搅拌，并且利用甲乙酮稀释，由此得到粘着剂组合物的涂布溶液。使用所得到的粘着剂组合物的涂布溶液，以与实施例1相同的方式制造半导体加工用片材。
〔实施例3〕
使丙烯酸正丁酯85质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚来制备丙烯酸类聚合物。利用后述的方法测定该丙烯酸类聚合物的分子量，其结果重均分子量为50万。使成为丙烯酸2-羟基乙酯的80摩尔％的量的丙烯酸甲基丙烯酰氧基乙酯与所得到的丙烯酸类聚合物发生反应，从而得到在侧链导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物(A3)。
混合所得到的丙烯酸类共聚物(A3)100质量份、作为含醚键的能量射线固化性化合物(B)的四乙二醇二丙烯酸酯25质量份、实施例1所得到的能量射线固化性抗静电聚合物(C)16质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，Irgacure 184)3.0质量份、以及作为交联剂(D)的甲苯二异氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.制，BHS-8515)1.4质量份并充分进行搅拌，并且利用甲乙酮稀释，由此得到粘着剂组合物的涂布溶液。使用所得到的粘着剂组合物的涂布溶液，以与实施例1相同的方式制造半导体加工用片材。
〔实施例4〕
混合实施例3所得到的丙烯酸类共聚物(A3)100质量份、实施例2所得到的能量射线固化性抗静电聚合物(C)16质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，Irgacure 184)3.0质量份、及作为交联剂(D)的甲苯二异氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.制，BHS-8515)1.4质量份并充分进行搅拌，并且利用甲乙酮稀释，由此得到粘着剂组合物的涂布溶液。使用所得到的粘着剂组合物的涂布溶液，以与实施例1相同的方式制造半导体加工用片材。
〔比较例1〕
以与实施例1相同的方式，以摩尔比成为季铵盐单体(C1):甲基丙烯酸(C2):丙烯酸2-乙基己酯(C4):丙烯酸2-羟基乙酯(C4)＝0.027:0.015:0.052:0.011的方式共聚，不使甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到抗静电聚合物(在侧链具有季铵盐。)。利用后述的方法测定该抗静电聚合物的分子量，其结果重均分子量为190,000。
混合实施例1所得到的丙烯酸类共聚物(A1)100质量份、作为能量射线固化性化合物(A2)的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2000)45质量份、本比较例中制造的抗静电聚合物16质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，Irgacure184)3.0质量份、以及作为交联剂(D)的甲苯二异氰酸酯化合物(TOYO INK CO.,LTD.制，BHS-8515)1.4质量份并充分进行搅拌，并且利用甲乙酮稀释，由此得到粘着剂组合物的涂布溶液。使用所得到的粘着剂组合物的涂布溶液，以与实施例1相同的方式制造半导体加工用片材。
〔参考例1〕
使丙烯酸正丁酯25质量份、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯(具有两个环氧乙烷单元)65质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚来制备丙烯酸类聚合物(A1)。利用后述的方法测定该丙烯酸类聚合物(A1)的分子量，其结果重均分子量为50万。
混合本参考例所得到的丙烯酸类共聚物(A1)100质量份、作为能量射线固化性化合物(A2)的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2000)45质量份、实施例1所得到的能量射线固化性抗静电聚合物(C)16质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，Irgacure 184)3.0质量份、及作为交联剂(D)的甲苯二异氰酸酯化合物(TOYO INKCO.,LTD.制，BHS-8515)1.4质量份并充分进行搅拌，并且利用甲乙酮稀释，由此得到粘着剂组合物的涂布溶液。使用所得到的粘着剂组合物的涂布溶液，以与实施例1相同的方式制造半导体加工用片材。
〔参考例2〕
除了在上述工序(3)中未使用四乙二醇二丙烯酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式制造半导体加工用片材。
在此，上述的丙烯酸类共聚物(A1)及(A3)的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定(GPC测定)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量，另外，能量射线固化性抗静电聚合物(C)的重均分子量(Mw)是GPC测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。以下示出各自的GPC测定的条件。
＜丙烯酸类共聚物(A1)及(A3)的GPC测定条件＞
·色谱柱：将TSKgelGMHXL(两条)、TSKgel2000HXL以该顺序进行连结而得；
·溶剂：THF；
·测定温度：40℃；
·流速：1ml/分钟；
·检测器：示差折光计；
·标准试料：聚苯乙烯。
＜能量射线固化性抗静电聚合物(C)的GPC测定条件＞
·色谱柱：将Shodex HFIP-LG、HFIP-806M(两条)以该顺序进行连结而得；
·溶剂：六氟异丙醇(添加5mM三氟乙酸钠)；
·测定温度：40℃；
·流速：0.5ml/分钟；
·检测器：示差折光计；
·标准试料：聚甲基丙烯酸甲酯。
〔试验例1〕(剥离静电压的测定)
将通过实施例及比较例制造的半导体加工用片材裁断成宽度25mm×长度200mm，将此作为样品。从样品剥离剥离片，将粘着剂层贴合到硅晶圆的镜面，通过使1kg的辊往复1次来进行压合并层叠。在23℃、50％相对湿度下将其保管20分钟之后，从样品的基材侧进行紫外线(UV)照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2)。以剥离速度300mm/分钟、剥离角度180°的方式利用Autograph(日语：オートグラフ)(岛津制作所社(Shimadzu Corporation)制)从紫外线照射后的样品与硅晶圆的层叠体剥离样品。此时发生的晶圆表面的静电量通过固定于距离样品剥离部1cm的位置的静电压测量仪(PROSTAT公司制，PFM-711A)进行测定。结果示于表1。
[试验例2](晶圆污染性的评价)
从通过实施例及比较例制造的半导体加工用片材将剥离片剥离，并将粘着剂层贴合于硅晶圆上，通过使5kg的辊往复1次来进行施加荷载并层叠。将其在23℃、50％相对湿度下静置24小时之后，从半导体加工用片材的基材侧进行紫外线(UV)照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2)。从照射紫外线之后的半导体加工用片材与硅晶圆的层叠体，以剥离速度300mm/分钟、剥离角度180°剥离半导体加工用片材之后，使用晶圆表面检查装置(HITACHIENGINEERING CO.,LTD制，S6600)测定硅晶圆上最大直径为0.27μm以上的残渣物(微粒)的个数。将结果示于表1。
[试验例3](5mm□拾取力的评价)
从通过实施例及比较例制造的半导体加工用片材将剥离片剥离，并使用胶带贴片机(tape mouter)(Lintec Corporation制，RAD2500m/8)，在所露出的粘着剂层上贴附6英寸硅晶圆(厚度：100μm)及切割用环状框架。接着，根据环状框架的外径裁断半导体加工用片材之后，使用切割装置(DISCO Inc.制：DFD-651)，在以下切割条件下进行从硅晶圆侧切断的切割，得到5mm×5mm的芯片。
＜切割条件＞
·晶圆的厚度：100μm；
·切割装置：DISCO Inc.制DFD-651；
·刀片：DISCO Inc.制NBC-ZH 2050 27HECC；
·刀片宽度：0.025～0.030mm；
·出刀量：0.640～0.760mm；
·刀片转速：30000rpm；
·切削速度：50mm/秒；
·基材切削深度：20μm；
·切削水量：1.0L/分钟；
·切削水温度：20℃。
切割后，在23℃、50％相对湿度下静置24小时之后，利用紫外线照射装置(LINTECCorporation制，RAD2000m/8)从半导体加工用片材的基材侧进行紫外线(UV)照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2，氮气吹扫：有(流量：30L/分钟))。紫外线照射后，进行扩展工序(扩展量：拉低5mm)，通过下述条件进行芯片的拾取。此时，通过推拉力计(AIKOHENGINEERING公司制，RX-1)测定拾取所需的力(N)，针对20个芯片计算出测定值的平均值。结果示于表1。
＜拾取条件＞
·晶片尺寸：5mm×5mm；
·销个数：一个销；
·上顶速度：1mm/秒。
(表1)
剥离静电(kV) 微粒数(个) 拾取力(N/5mm□)
实施例1 0.3 41 1.8
实施例2 0.5 31 1.7
实施例3 0.4 41 1.7
实施例4 0.5 31 1.5
比较例1 0.7 534 2.4
参考例1 0.1 23 2.1
参考例2 0.8 33 1.7
由表1明确可知，实施例的半导体加工用片材的剥离静电压充分小，且抗静电性优异，并且晶圆上的微粒较少，污染得到了抑制。另外，与参考例1相比，实施例1～4能够以较小的拾取力拾取芯片，另外紫外线照射前的粘着力较大。进一步地，与参考例2相比，实施例1～4的剥离静电压较小。
工业实用性
本发明的半导体加工用片材特别适合用于剥离带电有可能成为问题的半导体晶圆或芯片的制造工序中。
附图标记说明
1：半导体加工用片材；2：基材；3：粘着剂层。

Claims (11)

1.一种半导体加工用片材，其具备基材、及层叠于所述基材的至少一面侧的粘着剂层，其特征在于，
所述粘着剂层由粘着剂组合物形成，所述粘着剂组合物含有：聚合物，该聚合物具有盐及能量射线固化性基团；及与所述聚合物不同的能量射线固化性粘着成分，
所述粘着剂组合物将含有具有醚键的结构单元及能量射线固化性基团的化合物作为能量射线固化性粘着成分的一个成分而含有，或者含有具有醚键的结构单元作为所述聚合物的侧链。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用片材，其特征在于，具有所述醚键的结构单元为环氧烷烃单元。
3.根据权利要求2所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述环氧烷烃单元的重复数为2～40。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述粘着剂组合物中的所述聚合物的含量为0.5～65质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为500～20万。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述聚合物具有(甲基)丙烯酰基作为所述能量射线固化性基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述聚合物的每单位质量的所述能量射线固化性基团的含量为5×10-5～2×10-3摩尔/g。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述能量射线固化性粘着成分含有不具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物及能量射线固化性化合物。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述能量射线固化性粘着成分含有侧链上导入有能量射线固化性基团的丙烯酸类聚合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述能量射线固化性粘着成分含有交联剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体加工用片材，其特征在于，所述盐为季铵盐。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292431A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 昭和电工材料株式会社 切晶粘晶一体型膜及其使用的压敏胶黏剂膜
CN114514295A (zh) * 2019-10-04 2022-05-17 琳得科株式会社 粘合片

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113348533B (zh) * 2019-05-10 2022-06-03 昭和电工材料株式会社 拾取性的评价方法、切晶粘晶一体型膜及其评价方法及分选方法、半导体装置的制造方法
WO2020230209A1 (ja) * 2019-05-10 2020-11-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 ピックアップ性の評価方法、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルムの評価方法及び選別方法、並びに半導体装置の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1667071A (zh) * 2004-03-08 2005-09-14 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合片类以及表面保护薄膜
US20050266238A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-01 Tatsumi Amano Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet and surface protecting film
CN104073182A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 日东电工株式会社 防静电性粘合片以及光学膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4247956B2 (ja) * 2001-07-04 2009-04-02 古河電気工業株式会社 帯電防止ダイシングテープ
JP4518535B2 (ja) * 2003-07-01 2010-08-04 日東電工株式会社 ダイシング用粘着シート用粘着剤、ダイシング用粘着シート、半導体素子の製造方法、半導体素子
JP5794725B2 (ja) 2004-06-01 2015-10-14 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類及び表面保護フィルム
TWI434908B (zh) * 2007-07-17 2014-04-21 Lintec Corp An adhesive composition, an adhesive layer, and an adhesive sheet
KR20110008028A (ko) * 2008-03-07 2011-01-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 대전 방지 블록 코폴리머 감압성 접착제 및 물품
JP2011012195A (ja) 2009-07-03 2011-01-20 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性粘着剤
TW201103885A (en) * 2009-07-22 2011-02-01 Daxon Technology Inc Antistatic ionic compound, oligomer thereof, copolymer thereof, and pressure-sensitive adhesive composition
WO2012157615A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 電気化学工業株式会社 粘着シートおよび電子部品の製造方法
SG11201601526XA (en) 2013-08-30 2016-04-28 Lintec Corp Sheet for processing semiconductor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1667071A (zh) * 2004-03-08 2005-09-14 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合片类以及表面保护薄膜
US20050266238A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-01 Tatsumi Amano Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet and surface protecting film
CN104073182A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 日东电工株式会社 防静电性粘合片以及光学膜

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEMAL APALAK M.: "Thermal non-linear stresses in an adhesively bonded and laser-spot welded single-lap joint during laser–metal interaction", 《JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECH.》 *
NOBUYASU YAMAGUCHI: "Development of an adhesive sheet for direct counting of bacteria on solid surfaces", 《JOURNAL OF MICROBIOLOGICAL METHODS》 *
刘海涛等: "氧杂环丁烷光固化动力学研究 ", 《华中科技大学学报(自然科学版)》 *
叶青萱: "环氧树脂和聚氨酯杂化物 ", 《化学推进剂与高分子材料》 *
杨永源等: "辐射固化材料的现状和某些进展 ", 《感光科学与光化学》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292431A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 昭和电工材料株式会社 切晶粘晶一体型膜及其使用的压敏胶黏剂膜
CN114514295A (zh) * 2019-10-04 2022-05-17 琳得科株式会社 粘合片
CN114514295B (zh) * 2019-10-04 2024-02-06 琳得科株式会社 粘合片

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