TWI629334B

TWI629334B - Semiconductor process sheet

Info

Publication number: TWI629334B
Application number: TW103139497A
Authority: TW
Inventors: 布施啓示; 山下茂之; 阿久津高志
Original assignee: 琳得科股份有限公司
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2018-07-11
Also published as: JP2015115385A; TW201525098A; JP6140066B2

Abstract

本發明提供一種半導體製程用薄片，其包括基材與積層於基材之至少一個表面之黏合劑層，黏合劑層係將含有具有四級銨鹽及能量線硬化性基之聚合物與能量線硬化性黏合成分(除上述聚合物之外)之黏合劑組成物藉由能量線照射而硬化者。通過使用該半導體製程用薄片，可以發揮良好的抗靜電性，且抑制剝離時被黏物之污染。

Description

半導體製程用薄片

本發明係關於一種半導體製程用薄片。

在對半導體晶圓進行研磨、切割等的步驟中，以固定半導體晶圓與保護電路等為目的，使用黏合片。此類黏合片通常由基材與積層於基材之一個表面之黏合劑層構成。

上述黏合片，如果特定之處理步驟結束則從被黏物剝離，但此時，在黏合片與被黏物即半導體晶圓或半導體晶片(以下有時單稱為“晶片”。)等之間，有時會產生被稱為剝離帶電之靜電。此類靜電係破壞半導體晶圓.晶片與形成於該等之電路等之原因。為防止此類剝離帶電，在加工半導體晶圓時所使用之黏合片中，藉由向黏合劑層之黏合劑添加作為抗靜電劑的低分子量之四級銨鹽化合物而可以使黏合片具有抗靜電性。

然而，在作為抗靜電劑使用低分子量之四級銨鹽化合物的情況下，存在該化合物從黏合片滲出或黏合劑之殘渣物(顆粒)污染半導體晶圓或晶片等被黏物之表面之問題。

相較於此，作為具有抗靜電性之黏合劑，具有四級銨鹽之(甲基)丙烯酸共聚物作為黏合成分之光學構件用抗靜電性黏合劑被提出(參照專利文獻1)。該黏合劑係向(甲基)丙烯酸共聚物導入四級銨鹽使其成為高分子量者。

[專利文獻1]日本專利特開2011-12195號公報

然而，專利文獻1所揭示之黏合劑，其係用於黏貼於偏光板等光學構件之黏合片者，與用於半導體製程用之黏合片相比，所要求之物理性質完全不同。

此處，專利文獻1之黏合劑，其係對黏合成分本身賦予抗靜電性者。在此類抗靜電性黏合成分中，例如，為適用於半導體製程用，如果欲控制其黏合性或抗靜電性之任一而變更抗靜電性黏合成分之組成等，則還會影響其他特性。因此，在該抗靜電性黏合成分中，其設計之自由度受到限制。

本發明鑑於上述實際情況而完成，其目的在於提供一種半導體製程用薄片，其可以發揮良好的抗靜電性，且抑制剝離時被黏物之污染。

為實現上述目的，第一，本發明提供一種半導體製程用薄片，其包括基材與積層於上述基材之至少一個表面之黏合劑層，其特徵在於：上述黏合劑層係將含有具有四級銨鹽及能量線硬化性基之聚合物與能量線硬化性黏合成分(除上述聚合物之外)之黏合劑組成物藉由能量線照射而使之硬化者(發明1)。

根據上述發明(發明1)，藉由能量線照射預先使上述黏合劑組成物硬化，具有四級銨鹽及能量線硬化性基之聚合物被導入交聯結構，可抑制來自黏合劑層之滲出，並且，難以產生顆粒，可以抑制被黏物之污染。又，藉由能量線照射使上述黏合劑組成物硬化之黏合劑層，與藉由能量線照射使之硬化之前相比較，剝離帶電壓降低，抗靜電性能進一步提高。其結果，減少具有四級銨鹽及能量線硬化性基之聚合物之混合量，從而可以更加減少顆粒之產生量。藉此，可以更加有效地抑制從被黏物剝離半導體製程用薄片時被黏物之污染。

在上述發明(發明1)中，上述黏合劑組成物中之上述聚合物之含量宜為0.5~65質量%(發明2)。

在上述發明(發明1、2)中，上述聚合物之重量平均分子量宜為1萬~20萬(發明3)。

在上述發明(發明1~3)中，上述聚合物作為上述能量線硬化性基具有(甲基)丙烯醯基為佳(發明4)。

在上述發明(發明1~4)中，上述聚合物每單位質量之上述能量線硬化性基之含量宜為5×10^-5~1×10^-1莫耳/g(發明5)。

在上述發明(發明1~5)中，上述能量線硬化性黏合成分含有向側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物為佳(發明6)。

在上述發明(發明6)中，對上述側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物，宜為使以含有官能基之含官能基單體作為組成成分之含官能基丙烯酸聚合物與具有與該官能基反應之取代基及能量線硬化性碳-碳雙鍵之含硬化性基化合物反應而得者，上述含官能基丙烯酸聚合物中，來源於上述含官能基單體之結構部分在該含官能基之丙烯酸聚合物整體質量中所佔之質量的比例為0.1~50質量%，上述側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物所含有來源於上述含硬化性基化合物之硬化性基，相對於與上述取代基反應之上述官能基，為20~120莫耳%為佳(發明7)。

在上述發明(發明6、7)中，上述側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物，以實質上不含有羧基為佳(發明8)。

在上述發明(發明1~8)中，上述黏合劑組成物還含有交聯劑，上述能量線硬化性黏合成分形成交聯結構為佳(發明9)。

本發明之半導體製程用薄片，可以發揮良好的抗靜電性，且可抑制剝離時晶圓及晶片等被黏物之污染。

以下，對於本發明之實施形態進行說明。

本實施形態之半導體製程用薄片由基材與積層於基材之至少一個表面之黏合劑層構成。本實施形態之半導體製程用薄片，可以作為例如背面研磨用薄片、切割片、用於轉移拾取後之晶片之薄片等而使用，以下，主要說明作為背面研磨用薄片(半導體晶圓表面護片)使用之情況。

1.基材

本實施形態之半導體製程用薄片之基材，只要半導體製程用薄片能夠在背面研磨步驟等預期之步驟中適當地發揮作用，並不特別限定其構成材料，通常由以樹脂類之材料為主要材料之薄膜構成。作為其薄膜之具體例，可以列舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜等乙烯共聚薄膜；低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降冰片烯共聚物薄膜、降冰片烯樹脂薄膜等聚烯烴類薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜等聚氯乙烯類薄膜；聚對酞酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜等聚酯類薄膜；聚氨酯薄膜；聚酰並胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂薄膜等。又，還可以使用該等交聯薄膜、離子聚合物薄膜等改質改良薄膜。上述基材可以是由該等之一種構成之薄膜，此外也可以是組合該等兩種以上之積層薄膜。此外，本說明書中之“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸及甲基丙烯酸之兩者。關於其他類似用語也同樣。

構成基材之薄膜，包括乙烯類共聚薄膜及聚烯烴類薄膜之至少一種為佳。乙烯類共聚薄膜藉由改變共聚比而較容易在廣泛的範圍內控制其機械特性。為此，包括乙烯類共聚薄膜之基材容易滿足作為本實施形態之半導體製程用薄片之基材所要求之機械特性。又，由於乙烯類共聚薄膜對黏合劑層之密接性比較高，因此在作為半導體製程用薄片使用時很難發生基材與黏合劑層之間界面之剝離。

此處，在聚氯乙烯類薄膜等部份薄膜中，存在含有較多給作為半導體製程用薄片之特性帶來不良影響之成分者。例如，在聚氯乙烯類薄膜等中，該薄膜所含有之可塑劑從基材向黏合劑層遷移，進而分佈於與黏合劑層與基材相對一側之反對側表面，有時會降低黏合劑層對被黏物(半導體晶圓與晶片等)之黏合性。然而，乙烯類共聚薄膜及聚烯烴類薄膜，由於給作為半導體製程用薄片之特性帶來不良影響之成分之含量較少，因此很難發生黏合劑層對被黏物之黏合性降低等問題。即，乙烯類共聚薄膜及聚烯烴類薄膜，其化學穩定性良好。

在本實施形態中所使用之基材中，在以上述樹脂類材料為主要材料之薄膜內，也可以含有顏料、阻燃劑、可塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、填充劑等各種添加劑。作為顏料，可以列舉出例如二氧化鈦、碳黑等。又，作為填充劑，可以舉例如三聚氰胺樹脂等有機材料、如燻矽等無機材料以及如鎳顆粒等金屬材料。對於此種添加劑之含量並不特別限定，但應限定在使基材發揮預期之功能，不喪失光滑度與柔軟性之範圍內。

在使用紫外線作為使黏合劑層硬化而照射之能量線之情況下，基材對於紫外線具有透過性為佳。另外，在使用電子射線作為能量線之情況下，基材具有電子射線之透過性為佳。

又，在基材之黏合劑層側之表面(以下，亦稱為“基材黏附面”。)，存在羧基、以及具有選自由其離子及鹽組成之群之一種或兩種以上之成分為佳。藉由基材中之上述成分與黏合劑層之成分(可以舉例組成黏合劑層之成分以及交聯劑等在形成黏合劑層時所使用之成分。)相互化學作用，可以減小在該等之間發生剝離之可能性。對用於使此種成分存在於基材黏附面之具體方法並不特別限定。例如，基材自身為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、離子聚合物樹脂薄膜等，成為構成基材之材料之樹脂可以是羧基、以及具有選自由其離子以及鹽組成之群之一種或兩種以上之成分。作為使上述成分存在於基材黏附面之其他方法，基材為例如聚烯烴類薄膜，也可以對基材黏附面側實施電暈處理或設有底漆層。又，在與基材之基材黏附面相反一側之面上也可以設有各種塗膜。

基材之厚度，只要半導體製程用薄片在預期之步驟中能夠適當地發揮作用，並不受限定。較佳為在20~450μm、更佳為在25~400μm、特別佳為在50~350μm之範圍內。

2.黏合劑層

本實施形態之半導體製程用薄片所包含之黏合劑層，其係藉由能量線照射使含有能量線硬化性黏合成分(A)與具有四級銨鹽及能量線硬化性基之聚合物(B)(以下，有時稱為“能量線硬化性抗靜電聚合物(B)”)之黏合劑組成物(以下，有時稱為“黏合劑組成物P”。)硬化者。另外，能量線硬化性黏合成分(A)其係不含有具有四級銨鹽及能量線硬化性基之聚合物(B)者。又，本實施形態中之黏合劑組成物P，含有下述之交聯劑(C)為佳。

(1)能量線硬化性黏合成分(A)

能量線硬化性黏合成分(A)，較佳為含有向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)者，或者含有不具有能量線硬化性之丙烯酸聚合物(A2)及能量線硬化性化合物(A3)者，特別佳為含有向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)者。藉由使用向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)，容易通過能量線硬化將能量線硬化性抗靜電聚合物(B)導入至交聯結構，更加有效地抑制半導體製程用薄片剝離時被黏物之污染。此外，本說明書中之“聚合物”也包括“共聚物”之概念。

(1-1)向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)

在本實施形態中，能量線硬化性黏合成分(A)中含有向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)之情況下，上述丙烯酸聚合物(A1)可以直接被含有在黏合劑組成物P中，另外也可以使其至少一部分與下述之交聯劑(C)進行交聯反應而作為交聯物質被含有。

向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)，以使將含有官能基之含官能基單體作為組成成分之含官能基丙烯酸聚合物(A1-1)、與具有和該官能基反應之取代基及能量線硬化性碳-碳雙鍵之含硬化性基化合物(A1-2)反應而得到為佳。

含官能基丙烯酸聚合物(A1-1)，其係對含有官能基之丙烯酸類單體、不含有官能基之丙烯酸類單體以及所需之丙烯酸類單體以外之單體進行共聚者為佳。即，上述含官能基之單體以含有官能基之丙烯酸類單體為佳。

作為含有官能基之丙烯酸類單體之官能基(含官能基之單體之官能基)，選擇能夠與上述含硬化性基之化合物(A1-2)所具有之取代基進行反應者。作為上述官能基，可以列舉出例如羥基、羧基、氨基、取代氨基、環氧基等，其中以羥基為佳。在半導體晶圓或半導體晶片為被黏物之情況下，為防止該等電路之腐蝕，含官能基之單體以實質上不含有羧基為佳。此外，在本實施形態中形成黏合劑層之黏合劑組成物P含有下述之交聯劑(C)之情況下，含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)以將具有與交聯劑(C)反應之官能基之含官能基單體作為組成成分含有為佳，該含官能基單體也可以同時作為具有可以與上述含硬化性基之化合物所具有之取代基反應之官能基之含官能基單體。

作為含有羥基之丙烯酸類單體(含羥基單體)，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基、(甲基)丙烯酸2-羥丙基、(甲基)丙烯酸3-羥丙基、(甲基)丙烯酸2-羥丁基、(甲基)丙烯酸3-羥丁基、(甲基)丙烯酸4-羥丁基等(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。在該等之中，從與含硬化性基之化合物(A1-2)之反應性之觀點看較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙基。該等可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。

不含有官能基之丙烯酸類單體，包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體為佳。作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸丙基、(甲基)丙烯酸n-丁基、(甲基)丙烯酸n-戊基、(甲基)丙烯酸n-己基、(甲基)丙烯酸2-乙基己基、 (甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸n-癸基、(甲基)丙烯酸月桂基、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基、(甲基)丙烯酸棕櫚基、(甲基)丙烯酸硬脂基等。在(甲基)丙烯酸烷基酯單體中，以烷基之碳數為1~18者為較佳，碳數為1~4者為特別佳。該等可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。

不含有官能基之丙烯酸類單體，除上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體以外，還可以包含例如，(甲基)丙烯酸甲氧基甲基、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基等含環氧烷基(甲基)丙烯酸酯，具有(甲基)丙烯酸苯基等芳香族環(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺等非交聯性丙烯酸酰胺，具有(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基等非交聯性三級氨基之(甲基)丙烯酸酯等。

作為丙烯酸類單體以外之單體，可以列舉出例如乙烯、降冰片烯等烯烴，醋酸乙烯酯，苯乙烯等。

含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)中，來源於含官能基單體之結構部分之質量在含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)整體質量中所佔之比例，宜為0.1~50質量%，特別宜為1~40質量%，更加宜為3~30質量%。藉此，可以將源於含硬化性基化合物(A1-2)之硬化性基之導入量(以及與交聯劑(C)之反應量)調整至預期的值，而將所得到之黏合劑層之硬化程度(交聯之程度)及黏合力控制在較佳之範圍內。

含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)，藉由通常之方法對上述各單體進行共聚而得。含官能基之丙烯酸聚合物 (A1-1)之聚合態樣可以為無規共聚物，也可以為嵌段共聚物。

含硬化性基之化合物(A1-2)為具有與含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)所具有之官能基進行反應之取代基以及能量線硬化性碳-碳雙鍵者。作為與含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)所具有之官能基進行反應之取代基，可以列舉出例如異氰酸酯基、環氧基、羧基等，其中尤以與羥基之反應性較高的異氰酸酯基為佳。

含硬化性基之化合物(A1-2)，在含硬化性基之化合物(A1-2)的每1個分子中包含1~5個能量線硬化性碳-碳雙鍵為佳，特別佳為包含1~2個。

作為此種含硬化性基之化合物(A1-2)，可以列舉出例如2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、甲基-異丙烯基-α，α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯基異氰酸酯、丙烯基異氰酸酯、1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。在該等中，特別佳為2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。含硬化性基之化合物(A1-2)可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)，相對於該丙烯酸聚合物(A1)所具有之官能基(與含硬化性基之化合物(A1-2)之取代基進行反應之官能基)，含有來源於含硬化性基之化合物(A1-2)之硬化性基20~120 莫耳%為佳，特別佳為含有35~100莫耳%，更加佳為含有50~100莫耳%。此外，在含硬化性基之化合物(A1-2)為一種官能之情況下，上限為100莫耳%，但在含硬化性基之化合物(A1-2)為多種官能之情況下，有時超過100莫耳%。若相對於上述官能基之硬化性基之比率在上述範圍內，則可以確保能量線硬化後之黏合劑層之黏合力。

向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)之重量平均分子量(Mw)，宜為10萬~200萬，更加宜為30萬~150萬。此外，本說明書中之重量平均分子量為根據凝膠滲透色譜(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算值。

(1-2)不具有能量線硬化性之丙烯酸聚合物(A2)

在本實施形態中形成黏合劑層之黏合劑組成物P含有不具有能量線硬化性之丙烯酸聚合物(A2)之情況下，該丙烯酸聚合物(A2)可以直接被含有在黏合劑組成物P中，也可以使其至少一部分與下述之交聯劑(C)進行交聯反應而作為交聯物質被含有。

作為丙烯酸聚合物(A2)，可以使用先前公知的丙烯酸類聚合物。丙烯酸聚合物(A2)可以為由1種丙烯酸類單體形成之單獨聚合物，也可以為由多種丙烯酸類單體形成之共聚物，還可以為由1種或多種丙烯酸類單體與丙烯酸類單體以外之單體形成之共聚物。對於構成丙烯酸類單體之化合物之具體種類並不特別限定，作為具體例可以列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及其衍生物(丙烯腈、衣康酸等)。如果進而列舉(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以列舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等具有鏈骨架之(甲基)丙烯酸酯；環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸異冰片(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠(甲基)丙烯酸酯、酰亞胺丙烯酸酯等具有環骨架之(甲基)丙烯酸酯；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基以外的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯。又，作為丙烯酸類單體以外之單體，可以舉例說明乙烯、降冰片烯等烯烴，醋酸乙烯酯，苯乙烯等。此外，在丙烯酸類單體為烷基(甲基)丙烯酸酯之情況下，其烷基之碳數之範圍宜為1~18。

在本實施形態中形成黏合劑層之黏合劑組成物P含有下述之交聯劑(C)之情況下，丙烯酸聚合物(A2)具有與交聯劑(C)進行反應之反應性官能基為佳。反應性官能基之種類並不受特別限定，只要基於交聯劑(C)之種類等適當決定即可。

例如，在交聯劑(C)為聚異氰酸酯化合物之情況下，作為丙烯酸聚合物(A2)所具有之反應性官能基，可以舉例說明羥基、羧基以及氨基等，其中尤以與異氰酸酯基之反應性較高之羥基為佳。又，在交聯劑(C)為環氧樹脂類化合物之情況下，作為丙烯酸聚合物(A2)所具有之反應性官能基，可以舉例說明羧基、氨基以及酰胺基等，其中尤以與環氧基之反應性較高之羧基為佳。但是，在半導體晶圓或半導體晶片為被黏物之情況下，為防止該等電路之腐蝕，丙烯酸聚合物(A2)實質上不含有羧基為佳。

向丙烯酸聚合物(A2)導入反應性官能基之方法並不受特別限定，作為一個示例，可以列舉出用具有反應性官能基之單體形成丙烯酸聚合物(A2)，使聚合物骨架中含有基於具有反應性官能基之單體之構成單位。例如，在向丙烯酸聚合物(A2)導入羥基之情況下，利用(甲基)丙烯酸等具有羥基之單體形成丙烯酸聚合物(A2)即可。

在丙烯酸聚合物(A2)具有反應性官能基之情況下，從將交聯之程度設定在良好的範圍內之觀點考慮，來源於具有反應性官能基之單體之結構部分之質量比例在丙烯酸聚合物(A2)整體質量中所佔之比例，宜為1~20質量%左右，更佳為2~10質量%。

丙烯酸聚合物(A2)之重量平均分子量(Mw)，從塗佈時之成膜性之觀點考慮，較佳為1萬~200萬，更佳為10萬~150萬。

(1-3)能量線硬化性化合物(A3)

能量線硬化性黏合成分(A)，在含有不具有能量線硬化性之丙烯酸聚合物(A2)之情況下，共同含有能量線硬化性化合物(A3)。能量線硬化性化合物(A3)，其係具有能量線硬化性基，且一旦受到紫外線、電子射線等能量線之照射即聚合之化合物。

能量線硬化性化合物(A3)所具有之能量線硬化性基，為包含例如能量線硬化性之碳-碳雙鍵之基，具體地，可以舉例說明(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。

作為能量線硬化性化合物(A3)之一例，只要具有上述能量線硬化性基，則並不受特別限定，從通用性觀點考慮較佳為低分子量化合物(單官能、多官能之單體及低聚物)。作為低分子量之能量線硬化性化合物(A3)之具體例，可以列舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、雙環戊二烯甲氧基二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片丙烯酸酯等含環狀脂肪族骨架之丙烯酸酯，聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環氧樹脂改質丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯以及衣康酸低聚物等丙烯酸酯類化合物。

能量線硬化性化合物(A3)，通常分子量為100~30000，較佳為300~10000左右。通常，相對於丙烯酸聚合物(A2)100質量份，能量線硬化性化合物(A3)為10~400質量份，較佳為以30~350質量份左右之比例使用。

(2)能量線硬化性抗靜電聚合物(B)

在本實施形態中形成黏合劑層之黏合劑組成物P，除上述之能量線硬化性黏合成分(A)之外，還含有能量線硬化性抗靜電聚合物(B)。

能量線硬化性抗靜電聚合物(B)，具有四級銨鹽，從而發揮抗靜電性。能量線硬化性抗靜電聚合物(B)，只要在主鏈或側鏈中具有四級銨鹽即可，然而在側鏈中具有為佳。四級銨鹽由四級銨陽離子和與此相對之陰離子構成，但也可以由與能量線硬化性抗靜電聚合物(B)共價結合之四級銨陽離子和與此相對之陰離子構成，還可以由與能量線硬化性抗靜電聚合物(B)共價結合之陰離子和與此相對之四級銨陽離子構成。

此處，所謂上述“四級銨陽離子”意味著氮之鎓陽離子，包含咪唑、吡啶鎓等雜環鎓離子。作為四級銨陽離子，可以列舉出烷基銨陽離子(此處所說的“烷基”，除碳原子數1~30之烴基之外，還包含用羥烷基及環氧烷基取代者。)；吡咯烷陽離子、吡咯鎓陽離子、咪唑陽離子、吡唑陽離子、吡啶陽離子、哌啶陽離子、哌嗪陽離子等單環雜環陽離子；吲哚翁陽離子、苯並咪唑陽離子、咔唑陽離子、喹啉陽離子等稠雜環陽離子等。上述均包含在氮原子及/或環中結合有碳原子數為1~30(例如，碳原子數1~10)之烴基、羥烷基或環氧烷基者。

作為上述陰離子，除具有鹵素原子之陰離子外，還可以列舉出羧酸、磺酸、磷酸等含氧酸之衍生物(例如，硫酸氫、甲磺酸鹽、乙基硫酸鹽、二甲基磷酸鹽、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸鹽、二氰胺等)等，其中具有鹵素原子之陰離子為佳。具體地，舉例說明(FSO₂)₂N^-(雙{(氟)磺酰}酰亞胺陰離子)、(CF₃SO₂)₂N^-(雙{(三氟甲基)磺酰}酰亞胺陰離子)、(C₂F₅SO₂)₂N^-(雙{(戊氟乙基)磺酰}酰亞胺陰離子)、CF₃SO₂-N-COCF₃ ^-、R-SO₂-N-SO₂CF₃ ^-(R為脂肪族基)、ArSO₂-N-SO₂CF₃ ^-(Ar為芳香族基)等具有氮原子之陰離子；C_nF_2n+1CO₂ ^-(n為1~4之整數)、(CF₃SO₂)₃C^-、C_nF_2n+1SO₃ ^- (n為1~4之整數)、BF₄ ^-、PF₆ ^-等具有氟原子作為鹵素原子之陰離子為佳。在該等之中，雙{(氟)磺酰}酰亞胺陰離子、雙{(三氟甲基)磺酰}酰亞胺陰離子、雙{(戊氟乙基)磺酰}酰亞胺陰離子、2，2，2-三氟-N-{(三氟甲基)磺酰)}乙酰亞胺陰離子、四氟硼酸鹽陰離子以及六氟磷酸鹽陰離子為特別理想。

又，能量線硬化性抗靜電聚合物(B)，在側鏈中具有能量線硬化性基，故在對黏合劑組成物P照射能量線時，能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之間以及能量線硬化性抗靜電聚合物(B)與上述之能量線硬化性黏合成分(A)之間進行反應而交聯。藉此，黏合劑層中之能量線硬化性抗靜電聚合物(B)被導入交聯結構。因此，來自能量線硬化性抗靜電聚合物(B)從黏合劑層滲出的情況得到抑制，並且，在從被黏物上剝離半導體製程用薄片時很難產生黏合劑之殘渣物(顆粒)，可以抑制被黏物之污染。

能量線硬化性基為包含例如能量線硬化性之碳-碳雙鍵之基。具體地說，可以列舉出(甲基)丙烯醯基及乙烯基等，其中以(甲基)丙烯醯基、特別是以甲基丙烯基為佳。

能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之每單位質量之能量線硬化性基之含量，較佳為5×10^-5~1×10^-1莫耳/g，特別佳為1×10^-4~7.5×10^-2莫耳/g，更加佳為3×10^-4~5×10^-2莫耳/g。若能量線硬化性基之含量為5×10^-5莫耳/g以上，則藉由能量線照射使能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之間或能量線硬化性抗靜電聚合物(B)與能量線硬化性黏合成分(A)之間之交聯變得充分，能夠有效地抑制黏合劑層所致之被黏物之污染。又，若能量線硬化性基之含量為1×10^-1莫耳/g以下，則藉由能量線使黏合劑組成物P硬化之時的硬化不會過度，可確保黏合劑層之黏合力。

本實施形態中之能量線硬化性抗靜電聚合物(B)，例如，使具有四級銨鹽之聚合性單體(以下，有時稱為“四級銨鹽單體(B1)”。)、具有反應性官能基之聚合性單體(以下，有時稱為“含反應性官能基之單體(B2)”。)以及根據需要添加的其他聚合性單體(B3)共聚之後，使之與上述反應性官能基反應之取代基以及具有能量線硬化性基之含硬化性基化合物(B4)反應而得到者為佳，但並不限定於此。

上述四級銨鹽單體(B1)為具有聚合性基以及由四級銨陽離子和與此對應之陰離子構成的鹽者，較佳為，具有聚合性基及由四級銨陽離子和與此對應之陰離子構成的鹽者。作為聚合性基，可以列舉出例如具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、丙烯基等碳-碳不飽和基、環氧基或氧雜環丁烷基等環狀醚類，四氫糠等環狀硫化物類或異氰酸酯基等，其中尤以(甲基)丙烯醯基及乙烯基為佳。

作為具有上述聚合性基之四級銨陽離子，可以列舉出例如三烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯銨陽離子、三烷基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺銨陽離子、1-烷基-3-乙烯基咪唑陽離子、4-乙烯基-1-烷基吡啶陽離子、1-(4-乙烯基苄基)-3-烷基咪唑陽離子、1-(乙烯基氧基乙基)-3-烷基咪唑陽離子、1-乙烯基咪唑陽離子、1-丙烯基咪唑陽離子、N-烷基-N-丙烯基銨陽離子、1-乙烯基-3-烷基咪唑陽離子、1-縮水甘油-3-烷基-咪唑陽離子、N-丙烯基-N-烷基吡咯烷陽離子、4級二丙烯基二烷基銨陽離子等(此處所說的“烷基”為碳原子數1~10之烴基。)。在該等之中，也以三烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯銨陽離子(=[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三烷基銨陽離子)為佳。

作為上述四級銨鹽單體(B1)，只要是由具有上述聚合性基之四級銨陽離子與上述陰離子構成的鹽即可，可以列舉出例如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺等。此外，四級銨鹽單體(B1)可以使用1種或2種以上。

能量線硬化性抗靜電聚合物(B)，在該聚合物(B)整體質量中來源於四級銨鹽單體(B1)之結構部分所佔之質量比例宜為20~80質量%，特別佳為25~75質量%，更佳為35~60質量%。若來源於四級銨鹽單體(B1)之結構部分之質量比例為20質量%以上，則能量線硬化性抗靜電聚合物(B)能發揮充分的抗靜電性。另一方面，若來源於四級銨鹽單體(B1)之結構部分之質量比例為80質量%以下，則可以將來源於其他單體之結構部分之質量比例控制在較佳的範圍內。

作為上述含反應性官能基之單體(B2)，除(甲基)丙烯酸以外，可以列舉出具有羧基、羥基、氨基、取代氨基以及環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸酯單體，其中以(甲基)丙烯酸為佳。

能量線硬化性抗靜電聚合物(B)，在該聚合物(B) 整體質量中來源於上述含反應性官能基之單體(B2)之結構部分所佔之質量比例宜為1~35質量%，特別佳為3~20質量%，更佳為3~10質量%。若來源於含反應性官能基之單體(B2)之結構部分之質量比例在上述範圍內，則能將能量線硬化性基之對於基於上述含硬化性基之化合物(B4)之能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之導入量控制在較佳的範圍內。

能量線硬化性抗靜電聚合物(B)，作為構成該聚合物(B)之單體單位，宜為含有上述其他聚合性單體(B3)，特別係丙烯酸類聚合性單體，作為主要成分而含有更為佳。作為上述其他聚合性單體(B3)，可以列舉出較佳的(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等具有鏈骨架之(甲基)丙烯酸酯；環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸異冰片(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠(甲基)丙烯酸酯、酰亞胺丙烯酸酯等具有環骨架之(甲基)丙烯酸酯等。此外，在(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸烷基酯之情況下，其烷基之碳數宜為在1~18之範圍內。

作為上述含硬化性基之化合物(B4)，可以舉例與在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)所列舉說明的含硬化性基之化合物同樣者。作為該含硬化性基之化合物(B4)，以縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等為佳，特別佳為縮水甘油(甲基)丙烯酸酯。

此處，使含硬化性基之化合物(B4)與上述含反應性官能基之單體(B2)在反應時莫耳當量為等量程度為佳。

能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之重量平均分子量較佳為1萬~20萬，特別佳為1.5萬~10萬，更佳為2萬~5萬。若能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之重量平均分子量為1萬以上，則在將本實施形態之半導體製程用薄片黏貼於被黏物上時，可以有效地抑制來自於能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之黏合劑層之滲出。又，若能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之重量平均分子量為20萬以下，則不會給黏合劑層之黏合性帶來不良影響。具體地說，離子性能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之分子鍊有擴散之傾向，但其受到抑制，黏合劑層不會變得過硬而顯示出良好的黏合性，維持被黏物之保持性能。

本實施形態之黏合劑組成物P中之能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之含量較佳為0.5~65質量%，特別佳為1~50質量%，更佳為2~30質量%。能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之混合量為0.5質量%以上，故可以充分地給予黏合劑層以抗靜電性。又，能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之混合量為65質量%以下，故更能減少能量線硬化後之顆粒之產生量，可以更加有效地抑制在從被黏物上剝離本實施形態之半導體製程用薄片時被黏物之污染。

由於本實施形態中之黏合劑層，為藉由能量線照射而使黏合劑組成物P硬化者，因此即使如上所述一樣能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之含量較少，也能夠在從被黏物剝離半導體製程用薄片時降低剝離帶電電壓，發揮良好的抗靜電性能。藉此，可以更加減少起因於能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之顆粒之產生量，能夠更加有效地抑制因剝離而產生的被黏物之污染。

(3)交聯劑(C)

在本實施形態中形成黏合劑層之黏合劑組成物P，如上所述，可以含有能夠與向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)或丙烯酸聚合物(A2)反應之交聯劑(C)。在這種情況下，本實施形態中之黏合劑層含有藉由向側鏈導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)或丙烯酸聚合物(A2)與交聯劑(C)進行交聯反應而得到之交聯物質。

作為交聯劑(C)之種類，可以列舉出例如環氧樹脂系化合物、聚異氰酸酯系化合物、金屬螯合系化合物、氮丙啶系化合物等聚胺化合物，三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、金屬醇鹽、金屬鹽等。該等之中，由於無需羧基，且容易控制交聯反應等理由，其較佳為聚異氰酸酯化合物。

聚異氰酸酯化合物為每1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。具體地說，可以列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，環己二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環族聚異氰酸酯等，以及該等之縮二脲體、異氰脲酸酯體，此外與乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、新戊基乙二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物即加合物等。

形成黏合劑層之黏合劑組成物P之交聯劑(C)之含量，對於能量線硬化性黏合成分(A)及能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之總量100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~10質量份。

在本實施形態中形成黏合劑層之黏合劑組成物P含有交聯劑(C)之情況下，根據其交聯劑(C)之種類等，較佳為含有適當的交聯促進劑。例如，在交聯劑(C)為聚異氰酸酯化合物之情況下，形成黏合劑層之黏合劑組成物P含有有機錫化合物等有機金屬化合物類之交聯促進劑為佳。

(4)其他成分

在本實施形態中形成黏合劑層之黏合劑組成物P，除上述成分之外，也可以含有光聚合引發劑、染料或顏料等染色材料、阻燃劑、填充劑等各種添加劑。

作為光聚合引發劑，可以列舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、酰基膦氧化物化合物、二茂鈦化合物、硫雜蒽酮化合物、過氧化氫化合物等光引發劑，胺或醌等光敏劑等，具體地，可以舉例說明1-羥基環戊基己基苯基酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、苄基二苯基硫化物、四甲基蘭姆硫化物、偶氮二異丁腈、二苄基、雙乙酰、β-自由基蒽醌、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。在作為能量線使用紫外線之情況下，藉由混合光聚合引發劑可以減少照射時間及照射量。

(5)能量線之照射

本實施形態中之黏合劑層，為藉由能量線照射使以上說明之黏合劑組成物P硬化者。藉由對黏合劑組成物P之能量線照射，能量線硬化性抗靜電聚合物(B)被導入至交聯結構，來自於黏合劑層之滲出被抑制，並且難以產生顆粒，可以抑制被黏物之污染。

又，藉由能量線照射使黏合劑組成物P硬化之黏合劑層，與藉由能量線照射使之硬化之前相比，更能降低剝離帶電電壓，抗靜電性能進而提高。其理由可以考慮如下，黏合劑組成物P，其潤濕性與能量線硬化前相比能量線硬化後為更低，藉此黏合劑層之對被黏物之接触面積減小，從而剝離時剝離帶電電壓減少。其結果，藉由減少能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之混合量，可以更加降低顆粒之產生量，能夠更加有效地抑制從被黏物剝離本實施形態之半導體製程用薄片時晶圓或晶片等被黏物之污染。

作為用於使上述之能量線硬化性黏合成分(A)及能量線硬化性抗靜電聚合物(B)硬化之能量線，可以列舉出電離輻射線，即X射線、紫外線以及電子射線等。該等之中，尤以導入照射設備比較容易的紫外線為佳。

在作為電離輻射線使用紫外線之情況下，從操作之難易度來看，使用包含波長200~380nm左右之紫外線的近紫外線較佳。作為光量，可以依據能量線硬化性黏合成分(A)及能量線硬化性抗靜電聚合物(B)所具有之能量線硬化性基之種類與黏合劑層之厚度適當地選擇，通常為50~500mJ/cm²左右，較佳為100~450mJ/cm²，150~400mJ/cm²更為佳。又，紫外線照度通常為50~500mW/cm²左右，較佳為100~450mW/cm²，更佳為200~400mW/cm²。作為紫外光源並不受特別限制，可以使用例如高壓泵燈、金屬鹵化物燈以及UV-LED等。

在作為電離輻射線使用電子射線之情況下，關於其加速電壓，可以根據能量線硬化性黏合成分(A)及能量線硬化性抗靜電聚合物(B)所具有之能量線硬化性基之種類及黏合劑層之厚度適當地選定，通常加速電壓較佳為10~1000kV左右。又，照射線量可以設定在使多官能丙烯酸酯類能量線硬化性化合物(A3)適當地硬化之範圍內，通常在10~1000krad範圍內選定。作為電子射線源，並不特別限制，可以使用例如克羅夫特沃爾頓型、范德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型或直線型、地那米加速型、高頻型等各種電子射線加速器。

3.物理性質、形狀等 (1)厚度

本實施形態中黏合劑層之厚度較佳為5~50μm，特別佳為7~40μm，更佳為10~20μm。若黏合劑層之厚度不足5μm，則可能產生黏合劑層之黏合性之不均衡度增大之問題。另一方面，若黏合劑層之厚度超過50μm，則可能發生黏合劑從端部滲出或無法使稀釋溶劑完全乾燥等在製造步驟中之缺陷。

(2)表面電阻率

黏合劑層之表面電阻率較佳為9.0×10¹³Ω/□以下，特別佳為1.0×10⁸~7.0×10¹³Ω/□，更佳為1.0×10¹¹~5.0×10¹³Ω/□。若黏合劑層之表面電阻率在上述範圍內，則可以得到較佳的抗靜電性。

此外，本說明書中之表面電阻率為依據JIS K6911 測定之值，具體地說，藉由下述之試驗例所示之方法進行測定。

(3)剝離帶電電壓

黏合劑層之剝離帶電電壓之絕對值較佳為250V以下，更佳為200V以下，特別佳為100V以下，更加宜為70V以下。根據使黏合性組成物P經能量線硬化所得之黏合劑層，可以使剝離帶電電壓在上述範圍內，可發揮出良好的抗靜電性。由於剝離帶電電壓在上述範圍內，在從半導體晶圓、半導體晶片等被黏物剝離出本實施形態之半導體製程用薄片時，可以有效地防止半導體晶圓、半導體晶片等電路因剝離帶電而被破壞。

此外，本說明書中之剝離帶電電壓，其係在從被黏物(半導體晶圓)以剝離角度180°、剝離速度20mm/s剝離出半導體製程用薄片時，在從剝離界面寬度方向50mm、從被黏物100mm之位置所測定之剝離帶電電壓，具體地說，藉由下述之試驗例所示之方法進行測定。

(4)黏合力

本實施形態之半導體製程用薄片之黏合力較佳為100~5000mN/25mm，更佳為500~3000mN/25mm，特別佳為600~1700mN/25mm。若能量線照射後之黏合力在上述範圍內，則在被黏物之處理步驟中可以固定被黏物，並且，可以無問題地從被黏物剝離出半導體製程用薄片。

此外，本說明書中之黏合力為以矽製之鏡面晶圓作為被黏物，並以依據JIS Z0237：2009之180°剝離法測定之黏合力(mN/25mm)。

對本實施形態中之黏合劑層，藉由能量線照射使上述之黏合劑組成物P硬化而形成，故較容易地將半導體製程用薄片之黏合力控制在上述範圍內。

4.剝離片

本實施形態之半導體製程用薄片，在向被黏物黏貼黏合劑層之前，以保護黏合劑層為目的，可以向與黏合劑層之與基材側相反一側之面上積層剝離片。剝離片之構成為任意，可以舉例出經剝離劑等進行剝離處理之塑料薄膜。作為塑料薄膜之具體例，可以列舉出聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯萘二甲酸等聚酯纤维薄膜，以及聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴薄膜。作為剝離劑，可以使用矽膠類、氟類、長鏈烷基類等，但在該等之中，以廉價且能夠得到穩定的性能之矽膠類為佳。對於剝離片之厚度並不特別限制，但通常為20~250μm左右。

5.半導體製程用薄片之製造方法

本實施形態之半導體製程用薄片，作為一個示例，藉由在剝離片之剝離面上形成由黏合劑組成物P構成的層(以下，有時稱為“硬化前黏合劑層”。)之後，貼合該硬化前黏合劑層與基材，接著照射能量線使硬化前黏合劑層硬化，形成黏合劑層，從而可以製造出剝離片積層於黏合劑層之與基材側相反側之半導體製程用薄片。又，作為其他例，藉由在基材之預期之面形成由黏合劑組成物P構成之硬化前黏合劑層之後，對該硬化前黏合劑層照射能量線，使該硬化前黏合劑層硬化而形成黏合劑層，從而可以製造出本實施形態之半導體製程用薄片。

上述硬化前黏合劑層，可以藉由下述方法形成，製備黏合劑組成物P以及根據需求進而含有溶劑或分散劑之塗料組合物，藉由模具塗佈機、簾式塗佈機、噴霧塗佈機、狹縫塗佈機以及刮刀塗佈機等而對其塗料組合物進行塗佈形成塗膜，並使該塗膜乾燥。塗料組合物只要能夠進行塗佈，其性狀不受到特別限定，存在將用於形成黏合劑層之成分作為溶質含有之情況，也有作為分散質含有之情況。

能量線之照射可以依據上述之方法進行。在對包含硬化前黏合劑層之積層體照射能量線之情況下，只要能量線高效率地照射到硬化前黏合劑層，則可以對積層體之任意面照射能量線。即使在塗料組合物含有交聯劑(C)之情況下，藉由該能量線之照射，在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)或丙烯酸聚合物(A2)與交聯劑(C)之間進行交聯反應，在黏合劑層內以預期之存在密度形成交聯結構。因此，無需進行使該交聯反應充分進行之養護。

6.使用方法

本實施形態之半導體製程用薄片，如上所述，可以作為背面研磨用薄片(半導體晶圓表面保護片)、切割片以及用於轉移拾取後之晶片之薄片等而使用。

在作為例如半導體晶圓之背面研磨用薄片使用之情況下，在半導體晶圓之電路面(表面)黏貼本實施形態之半導體製程用薄片之黏合劑層側之面(即，黏合劑層之與基材相反一側之面)。在半導體製程用薄片之黏合劑層側之面上積層有剝離片之情況下，將剝離片剝離使黏合劑層側之面露出，在半導體晶圓之電路面上黏貼其面即可。半導體製程用薄片之邊緣部，通常黏貼於被稱為環狀框架之用於搬送或與裝置進行固定之環形夾具上。

接著，實施背面研磨步驟，研磨半導體晶圓之背面。在背面研磨步驟結束後，從半導體晶圓剝離半導體製程用薄片。由於本實施形態之半導體製程用薄片抗靜電性良好，故可以將剝離時剝離帶電電壓抑制得較低，還可以防止半導體晶圓電路被破壞。又，依據本實施形態之半導體製程用薄片，可減少顆粒之產生，因此能夠抑制半導體製程用薄片剝離後之半導體晶圓之污染。

以上說明之實施形態，其係為使對本發明之理解容易而記述者，而並非為限定本發明而記述。因此，上述實施形態中所揭示之各要素，還包含屬於本發明之技術範圍之所有設計變更與等價物。

例如，在上述半導體製程用薄片中之基材與黏合劑層之間，還可以存在其他層。

【實施例】

以下，依據實施例等更具體地說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例等。

〔實施例1〕 (1)製備在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物

使丙烯酸n-丁基74質量份(固體含量換算值；以下相同)、甲基丙烯酸甲基20質量份及丙烯酸2-羥乙基6質量份進行共聚，得到含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)。將該含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)，與作為含硬化性基之化合物(A1-2)之2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯與其進行反應使相對於丙烯酸2-羥乙基之羥基之莫耳當量達到50%，。具體地說，相對於含官能基之丙烯酸聚合物(A1-1)100質量份，使2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯3質量份進行反應，得到在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)。測定該丙烯酸聚合物(A1)之分子量之結果，重量平均分子量為60萬。

(2)製備能量線硬化性抗靜電聚合物(B)

將作為四級銨鹽單體(B1)之[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺45質量份、作為含反應性官能基單體(B2)之甲基丙烯酸5質量份、作為聚合性單體(B3)之丙烯酸2-乙基己基38質量份以及丙烯酸2-羥乙基5質量份進行共聚。將所得到之聚合物與作為含硬化性基之化合物(B4)之縮水甘油7質量份進行反應，得到能量線硬化性抗靜電聚合物(B)(側鏈中具有甲基丙烯基及四級銨鹽。)。該能量線硬化性抗靜電聚合物(B)每單位質量之能量線硬化性基之含量為4.92×10^-2莫耳/g。又，測定該能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之分子量之結果，重量平均分子量為3萬。

(3)製造半導體製程用薄片

將在上述步驟(1)中所得到之在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物(A1)100質量份、在上述步驟(2)中所得到之能量線硬化性抗靜電聚合物(B)2.5質量份、作為光聚合引發劑之1-羥基環戊基己基苯基酮(BASF公司製造，產品名稱“豔佳固(irgacure)184”)3質量份以及作為交聯劑(C)之三乙烯二異氰酸酯系交聯劑(TOYO INK公司製造，產品名稱“BHS-8515”)0.5質量份進行混合，充分攪拌，並用甲基乙基酮進行稀釋，從而得到黏合劑組成物P之塗佈溶液。

將所得到之黏合劑組成物P之塗佈溶液，向用矽膠類剝離劑對聚對酞酸乙二酯薄膜之單面進行剝離處理之剝離片(琳得科公司製造，產品名稱“SP-PET381031”，厚度：38μm)之剝離處理面，用刮刀塗佈機進行塗佈而使乾燥後厚度達到10μm之後，在80℃下進行1分鐘處理而形成由黏合劑組成物P構成之硬化前黏合劑層。

另一方面，作為基材，準備對單面進行電暈處理之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜(厚度：120μm)。此外，使在上述中所形成之硬化前黏合劑層與基材之電暈處理面進行重疊，藉由貼合兩者，而得到由剝離片和硬化前黏合劑層以及基材構成之積層體。

接著，利用紫外線照射裝置(琳得科公司製造，產品名稱“RAD-2000”)從上述積層體之基材側進行紫外線(UV)照射(照度：200mW/cm²，光量：180mJ/cm²)，使硬化前黏合劑層硬化而作為黏合劑層。藉此，得到在黏合劑層之與基材側相反一側積層有剝離片之半導體製程用薄片。

〔實施例2〕

將實施例1中能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之混合量變更為5質量份，除此以外，與實施例1相同，製造半導體製程用薄片。

〔實施例3〕

將實施例1中能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之混合量變更為10質量份，除此以外，與實施例1相同，製造半導體製程用薄片。

〔實施例4〕

將實施例1中能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之混合量變更為20質量份，除此以外，與實施例1相同，製造半導體製程用薄片。

〔比較例1〕

在實施例1中未進行紫外線照射，除此以外，與實施例1相同，製造半導體製程用薄片。

〔比較例2〕

在實施例2中未進行紫外線照射，除此以外，與實施例2相同，製造半導體製程用薄片。

〔比較例3〕

在實施例3中未進行紫外線照射，除此以外，與實施例3相同，製造半導體製程用薄片。

〔比較例4〕

在實施例4中未進行紫外線照射，除此以外，與實施例4相同，製造半導體製程用薄片。

〔比較例5〕

在實施例1中未混合能量線硬化性抗靜電聚合物(B)，除此以外，與實施例1相同，製造半導體製程用薄片。

〔試験例1〕(測定表面電阻率)

將實施例及比較例中所製造之半導體製程用薄片截斷成100mm×100mm，將此作為樣本。在23±2℃、50±2%RH之環境下，從樣本上剝離剝離片，用高電阻率儀(三菱化學公司製造， HIRESTA-UP MCP-HT450)依據JIS K6911測定黏合劑層露出面之表面電阻率。讀取從測定開始30秒後之值，將其作為黏合劑層之表面電阻率(Ω/□)。結果如表1所示。

〔試験例2〕(測定剝離帶電電壓)

從實施例及比較例中所製造之半導體製程用薄片上剝離出剝離片，用覆膜機(琳得科公司製造，產品名稱“RAD3510F/12”)將黏合劑層黏貼在厚度760μm、矽製裸晶圓表面(電路面)。此外，使用研磨機(迪斯科(DISCO)公司製造，產品名稱“研磨機DGP8760”)將裸晶圓背面(未黏貼有半導體製程用薄片之面)研磨至厚度200μm，形成矽晶圓。然後，用貼片機(琳得科公司製造，產品名稱“RAD-2700”)向矽晶圓研磨面上黏貼切割膠帶(琳得科公司製造，產品名稱“D-175”)。

對於實施例1~4及比較例5之半導體製程用薄片，在黏貼上述切割膠帶之後，在剝離角度180°、剝離速度20mm/s之條件下從矽晶圓上剝離半導體製程用薄片，測定剝離帶電電壓(V)。此時，將靜電感測器(基恩士(KEYENCE)公司製造，控制器：SK-200，感測頭：SK-035)固定於從剝離界面向寬度方向50mm、從被黏物100mm之位置，測定剝離帶電電壓(V；絕對值)。

對於比較例1~4之半導體製程用薄片，在黏貼上述切割膠帶之後，用紫外線照射裝置(琳得科公司製造，產品名稱“RAD-2000”)從半導體製程用薄片基材側進行紫外線照射(照度：200mW/cm²，光量：180mJ/cm²)，使黏合劑層硬化。然後，與上述相同地剝離半導體製程用薄片，測定剝離帶電電壓(V；絕對值)。若該剝離帶電電壓之絕對值在250V以下則判斷為抗靜電性良好，若超過250V則判斷為抗靜電性差。結果如表1所示。

〔試験例3〕(評價晶圓污染性)

無塵室內，在室溫下，從實施例及比較例中所製造之半導體製程用薄片上剝離剝離片，使黏合劑層與6英寸矽晶圓之鏡面重疊，藉由使5kg的滾軸往返1次而施加負載進行貼合，放置60分鍾，然後，從矽晶圓上以剝離速度300mm/min、剝離角度180°剝離半導體製程用薄片之後，用晶圓表面檢查裝置(日立工程公司製造，產品名稱“S6600”)測定矽晶圓上最大直徑為0.27μm以上之顆粒之個數。若該顆粒之個數為200個以下則判斷晶圓污染得到抑制，若超過200個則判斷晶圓污染未得到抑制。結果如表1所示。

〔試験例4〕(測定黏合力)

在室溫下，從實施例及比較例中所製造之半導體製程用薄片上剝離剝離片，使黏合劑層與6英寸矽晶圓之鏡面重疊，藉由使5kg的滾軸往返1次而施加負載進行貼合，放置60分鍾，然後，從矽晶圓上以剝離速度300mm/min、剝離角度180°剝離半導體製程用薄片，依據JIS Z0237：2009以180°剝離法，測定黏合力(mN/25mm)。結果如表1所示。

此外，在比較例1~4之半導體製程用薄片中，與上述同樣地與矽晶圓貼合之後，使用紫外線照射裝置(琳得科公司製造，產品名稱“RAD-2000”)從半導體製程用薄片之基材側進行紫外線(UV)照射(照度：200mW/cm²，光量：180mJ/cm²)，使黏合劑層硬化，對此後之黏合力也與上述同樣地進行測定。

由表1可知，在比較例1~4中，在黏合劑層上由於未進行預紫外線硬化，雖然可以藉由添加能量線硬化性抗靜電聚合物(B)來降低表面電阻率，但不能有效地降低剝離帶電電壓。另一方面，在實施例1~4中，在黏合劑層上由於進行預紫外線硬化，因此可以有效地降低剝離帶電電壓，顆粒之產生也得到抑制。又，由於抗靜電劑用量之增加，存在顆粒增加之傾向，但藉由進行預紫外線硬化，即使能量線硬化性抗靜電聚合物(B)之混合量較少也能夠降低剝離帶電電壓，可以進而提高顆粒產生之抑制效果。

本發明之半導體製程用薄片，在剝離帶電可能成為問題之半導體晶圓或晶片之製造步驟中特別適用=

Claims

一種半導體製程用薄片，包括基材與積層於上述基材之至少一個表面之黏合劑層，其特徵在於：上述黏合劑層為將含有具有四級銨鹽及能量線硬化性基之聚合物與能量線硬化性黏合成分(除上述聚合物之外)之黏合劑組成物藉由能量線照射而硬化者。
如申請專利範圍第1項之半導體製程用薄片，其中，上述黏合劑組成物中之上述聚合物之含量為0.5~65質量%。
如申請專利範圍第1項之半導體製程用薄片，其中，上述聚合物之重量平均分子量為1萬~20萬。
如申請專利範圍第1項之半導體製程用薄片，其中，上述聚合物作為上述能量線硬化性基具有(甲基)丙烯醯基。
如申請專利範圍第1項之半導體製程用薄片，其中，上述聚合物之每單位質量之上述能量線硬化性基之含量為5×10^-5~1×10^-1莫耳/g。
如申請專利範圍第1項之半導體製程用薄片，其中，上述能量線硬化性黏合成分含有在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物。
如申請專利範圍第6項之半導體製程用薄片，其中，上述在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物，為使以含有官能基之含官能基單體作為組成成分之含官能基丙烯酸聚合物與具有與該官能基反應之取代基及能量線硬化性碳-碳雙鍵之含硬化性基化合物進行反應而得者，在上述含官能基之丙烯酸聚合物中，來源於上述含官能基單體之結構部分之質量在該含官能基之丙烯酸聚合物整體質量中所佔之比例為0.1~50質量%，上述在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物，相對於與上述取代基反應之上述官能基，含有來源於上述含硬化性基化合物之硬化性基20~120莫耳%。
如申請專利範圍第6項之半導體製程用薄片，其中，上述在側鏈中導入能量線硬化性基之丙烯酸聚合物實際上不含有羧基。
如申請專利範圍第1項之半導體製程用薄片，其中，上述黏合劑組成物還含有交聯劑，上述能量線硬化性黏合成分形成交聯結構。