JPWO2016136453A1 - マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のマスターバッチの製造方法は、ゴムラテックスと、N−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のpHを2〜6に調整して凝固させる工程(I)を含む。
本発明では、先ず、ゴムラテックスと、N−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のpHを2〜6に調整して凝固させる工程(I)が行われる。
なお、本発明において、上記総和をミクロフィブリル化植物繊維における荷電量として表す。絶乾とは、全重量中セルロース繊維が100%を占めるものをいう。
工程(I)で得られた凝固物(凝集ゴム及び前記ミクロフィブリル化植物繊維を含む凝集物)を、必要に応じて洗浄してもよい。これにより、例えば、ゴムラテックスとして天然ゴムラテックスを用いた場合、得られた凝固物に対して、更に洗浄処理を施してリン量や窒素量をより所望の量に調整できる。
なお、洗浄方法はこれらに限定されず、pHが6〜7の範囲となるように炭酸ナトリウム等の弱アルカリ水で中和後、液相分を除去することで洗浄してもよい。
本発明の製造方法で調製されたマスターバッチは、該マスターバッチ中のゴム分(固形分)に含まれるリン含有量が、200ppm以下が好ましく、120ppm以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばICP発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質(リン化合物)に由来するものである。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチを含む。前記マスターバッチを用いることで、ゴム中に前記ミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散したゴム組成物が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤などの分散向上が実現し、優れた低燃費性、引張強度及び破断伸びを改善できる。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
針葉樹漂白クラフトパルプ:日本製紙(株)岩国工場製
TEMPO:エボニック社製の2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(上記式(1)中、R1〜R4がメチル基で表される化合物)
臭化ナトリウム:マナック社製
次亜塩素酸ナトリウム:埼玉薬品(株)製のサイクロン
エマールE−27C(界面活性剤):花王(株)製のエマールE−27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分27質量%)
NaOH:和光純薬工業(株)製のNaOH
Wingstay L(老化防止剤):ELIOKEM社製のWingstay L(ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物)
エマルビンW(界面活性剤):LANXESS社製のエマルビンW(芳香族ポリグリコールエーテル)
タモールNN9104(界面活性剤):BASF社製のタモールNN9104(ナフタレンスルホン酸/ホルムアルデヒドのナトリウム塩)
Van gel B(界面活性剤):Vanderbilt社製のVan gel B(マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物)
フィールドラテックス:ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス(天然ゴムラテックス)
ミクロフィブリル化植物繊維1、3〜14:下記製造例で調製したミクロフィブリル化植物繊維(TEMPOを用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維)
ミクロフィブリル化植物繊維2:(株)スギノマシン製のBiNFi−s Tシリーズ(カルボキシメチル化したセルロースナノファイバー、数平均繊維径:20〜50nm、平均繊維長:500〜1000nm)
ミクロフィブリル化植物繊維15:(株)スギノマシン製のBiNFi−s(超高圧ウォータージェット技術で加工したセルロース微細繊維、数平均繊維径:20〜50nm、平均繊維長:500〜1000nm)
ミクロフィブリル化植物繊維16:王子製袋(株)製のネオファイバー(数平均繊維径:0.1〜1.2mm、平均繊維長:0.2〜1.2mm)
凝固剤:和光純薬工業(株)製の1%硫酸
NR:TSR20
高純度化NR:下記製造例で調製
ブチル系ゴム:エクソンモービル社製のクロロブチルHT1066
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量:95質量%)
カーボンブラックN660:三菱化学(株)製のダイアブラックN660(N2SA:28m2/g、DBP吸収量:84ml/100g)
カーボンブラックN550:三菱化学(株)製のダイアブラックN550(N2SA:41m2/g、DBP吸収量:115ml/100g)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
樹脂:丸善石油化学(株)製のマルカレッツT−100AS(C5系樹脂)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスPA32
酸化亜鉛1:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
酸化亜鉛2:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄1:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
硫黄2:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーMBTS(ジベンゾチアジルジスルフィド)
<マスターバッチ1〜8の作製>
乾燥重量で5.00gの未乾燥の針葉樹漂白クラフトパルプ(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成る)、39mgのTEMPO及び514mgの臭化ナトリウムを水500mlに分散させた後、15質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプ(絶乾)に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が5.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は3MのNaOH水溶液を滴下してpHを10.0に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を5回繰り返し、固形分量15質量%の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、固形分量1質量%スラリーとした。
酸化されたセルロース4g(絶乾)に1MのNaOH1.5ml、30%過酸化水素水0.5mlを添加し、超純水を加えて、5%(w/v)に調整した後、オートクレーブで80℃で2時間加熱した。
未洗浄のアルカリ加水分解処理後の酸化されたセルロースを超高圧ホモジナイザー(処理圧140MPa)で3回処理し、透明なゲル状分散液(ミクロフィブリル化植物繊維1)を得た。
なお、ミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和及びカルボキシル基の量は、セルロース繊維の重量に対し、1.6mmol/g及び1.5mmol/gで、最大繊維径及び数平均繊維径は、8.2nm及び4.0nm、平均繊維長は470nmであった。
フィールドラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、該ラテックス1000gに、10%エマールE−27C水溶液25gと25%NaOH水溶液60gを加え、室温で24時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、下記老化防止剤分散体6gを添加し、2時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度15%(w/v)となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してpHを4.0に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、2分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物(凝集ゴム)の直径は0.5〜5mm程度であった。得られた凝集物を取り出し、2質量%の炭酸ナトリウム水溶液1000mlに、常温で4時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水2000mlを加えて2分間撹拌し、極力水を取り除く作業を7回繰り返した。その後、水500mlを添加し、pH4になるまで2質量%ギ酸を添加し、15分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して2分間撹拌する作業を3回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、90℃で4時間乾燥して高純度化NRを得た。高純度化NR中に含まれるリン含有量は92ppm、窒素含有量は0.07質量%であった。
なお、上記老化防止剤分散体は、水 462.5gにエマルビンW 12.5g、タモールNN9104 12.5g、Van gel B 12.5g、Wingstay L 500g(合計1000g)をボールミルで16時間混合し、調製した。
ミクロフィブリル化植物繊維1の分散液を固形分濃度が0.5%(w/v)となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー(回転数8000rpm、IKAジャパン製のT25)で約10分処理して均一分散液を作製した(粘度は7−8mPas)。
フィールドラテックス(固形分濃度(DRC)を30%(w/v))100質量部に対して、上記ミクロフィブリル化植物繊維1の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が20質量部となるように添加し、ホモジナイザー(回転数8000rpm)で約5分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌(IKAジャパン製のEurostar)しながら凝固剤を添加してpH((株)堀場製作所製のpHメーターD51T)を3〜4に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、40℃12時間乾燥し、マスターバッチ1(MB1)を得た。
上記ミクロフィブリル化植物繊維1の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が10質量部となるように添加した以外は、実施例1と同様の方法でマスターバッチ2(MB2)を得た。
上記ミクロフィブリル化植物繊維2の分散液を用いた以外は、実施例1と同様の方法でマスターバッチ3(MB3)を得た。
上記ミクロフィブリル化植物繊維2の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が10質量部となるように添加した以外は、比較例1と同様の方法でマスターバッチ4(MB4)を得た。
ミクロフィブリル化植物繊維1の分散液を固形分濃度が0.5%(w/v)となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー(回転数8000rpm)で約10分処理して均一分散液を作製した(粘度は7−8mPas)。
フィールドラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、該ラテックス1000gに、10%エマールE−27C水溶液25gと25%NaOH水溶液60gを加え、室温で24時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。得られたケン化天然ゴムラテックス(固形分濃度(DRC)を30%(w/v))100質量部に対して、上記ミクロフィブリル化植物繊維1の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が20質量部となるように添加し、ホモジナイザー(回転数8000rpm)で約5分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌しながら凝固剤を添加してpHを3〜4に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、40℃12時間乾燥し、マスターバッチ5(MB5)を得た。
上記ミクロフィブリル化植物繊維1の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が10質量部となるように添加した以外は、実施例3と同様の方法でマスターバッチ6(MB6)を得た。
上記ミクロフィブリル化植物繊維2の分散液を用いた以外は、実施例3と同様の方法でマスターバッチ7(MB7)を得た。
上記ミクロフィブリル化植物繊維2の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が10質量部となるように添加した以外は、比較例3と同様の方法でマスターバッチ8(MB8)を得た。
B型粘度(60rpm、20℃)をVISCOMETER TV−10粘度計(東機産業(株)製)を用いて測定した。
窒素含有量は、熱分解後ガスクロマトグラフで定量した。
ICP発光分析装置(P−4010、(株)日立製作所製)を使用してリン含有量を求めた。
表2、3に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼製1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、150℃で30分間、2mm厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表2、3に示す。なお、基準比較例は比較例5及び7とした。
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み1%、周波数10Hzの条件下で、各配合(加硫物)の損失正接(tanδ)を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を100として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
(転がり抵抗指数)=(各配合のtanδ)/(基準比較例のtanδ)×100
JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度及び破断伸びを測定した。下記の計算式、
引張強度指数=(各配合の破断応力)/(基準比較例の破断応力)×100
破断伸び指数=(各配合の破断伸び)/(基準比較例の破断伸び)×100
により引張強度指数、破断伸び指数を算出した。指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、ゴム物性に優れることを示す。
上述のミクロフィブリル化植物繊維1の製造方法をもとに、酸化剤の添加量を適宜調整し、酸化されたセルロースに対して添加するNaOHの濃度や添加量、オートクレーブによる反応時間を適宜調整することにより、表4に示す各数平均繊維径、平均繊維長、セルロース繊維の重量に対するミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和量となるミクロフィブリル化植物繊維3〜16を調製した。
更に、得られた各ミクロフィブリル化植物繊維の分散液を固形分濃度が1%(w/v)となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー(回転数8000rpm)で約10分処理して均一分散液を作製した。
フィールドラテックス(固形分濃度(DRC)を30%(w/v))100質量部に対して、得られた各ミクロフィブリル化植物繊維の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が20又は10質量部となるように添加し、ホモジナイザー(回転数15000rpm)で約5分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌しながら凝固剤を添加してpHを3〜4に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、オーブンにて60℃12時間乾燥し、表4に示すマスターバッチ9〜23(MB9〜23)を得た。
なお、比較例として、ミクロフィブリル化植物繊維15、2、16を用いたマスターバッチ24〜29(MB24〜29)を作製し、併せて表4に示す。
表5、6に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼製1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、150℃で30分間、2mm厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表5、6に示す。なお、基準比較例は比較例16、19とした。
得られた加硫ゴム組成物からなるゴム試験片直径90mmおよび厚さ1mm)を作製し、ASTM D−1434−75Mにしたがって、空気透過係数(cc・cm/cm2・sec/cmHg)をそれぞれ算出した。そして、下記計算式により基準比較例の空気透過係数を基準(100)としてそれぞれ指数表示した(耐空気透過性指数)。指数が大きいほど、空気を透過しにくく、耐空気透過性に優れることを示す。
(耐空気透過性指数)=(基準比較例の空気透過係数)/(各空気透過係数)×100
JIS K6251:2010に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状6号形試験片を作製し、該試験片を用いて25℃雰囲気下において、引張試験を実施して、破断強度TB(MPa)、破断時伸びEB(%)を測定した。そして、破壊エネルギーとして、TB×EB(MPa・%)/2を算出した。各配合の破壊エネルギーを算出し、基準比較例の破壊エネルギーを100として指数表示した。指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み1%、周波数10Hzの条件下で、各配合(加硫物)の損失正接(tanδ)を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を100として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
(転がり抵抗指数)=(各配合のtanδ)/(基準比較例のtanδ)×100
JIS K6300に準じて、130℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ML(1+4)を測定し、シート作製時の焼け性及び平坦性をシート加工性として目視観察した。これらの加工性を総合的に評価し、基準比較例を100として指数表示した。指数が100より小さいと、成形時のゴムの厚みが不安定となり、成形加工性に劣ることを示す。
得られた加硫ゴム組成物について、JIS−T 9233にもとづいて製作されたタックテスト装置を用いて、タックテスト(粘着力測定)を行った。基準比較例の測定値を100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど接着性能に優れる。
(接着性能指数)=(各配合のタックテスト測定値)/(基準比較例のタックテスト測定値)×100
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターVESを用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期伸縮歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率E*(MPa)を測定した。基準比較例のE*を100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど剛性が高いことを示す。
(剛性指数)=(各配合のE*)/(基準比較例のE*)×100
JIS K6273に準じて得られた加硫ゴム組成物から試験片を作製し、25℃雰囲気下において規定の伸びに伸長したあと自由に収縮させたときに残留する伸びを測定し、定伸長における引張永久ひずみを求めた。基準比較例を100として、指数表示した。指数が大きいほど耐永久歪み性が優れていることを示す。
Claims (5)
- ゴムラテックスと、N−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のpHを2〜6に調整して凝固させる工程(I)を含むマスターバッチの製造方法。
- 前記マスターバッチ中のゴム分100質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が10〜50質量部である請求項1記載のマスターバッチの製造方法。
- 請求項1又は2記載の製造方法により得られたマスターバッチ。
- 請求項3記載のマスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項4記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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