JPWO2016031067A1 - はんだ材料、はんだ継手及びはんだ材料の製造方法 - Google Patents

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Abstract

酸化膜の成長を抑制できるようにしたはんだ材料を提供する。はんだ材料であるはんだボール１Ａは、はんだ層２と、はんだ層２を被覆する被覆層３で構成される。はんだ層２は球状であり、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料で構成される。または、はんだ層２は、Ｓｎの含有量が１００％である金属材料で構成される。被覆層３は、はんだ層２の外側にＳｎＯ膜３ａが形成され、ＳｎＯ膜３ａの外側にＳｎＯ2膜３ｂが形成される。被覆層３の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であることが好ましい。また、はんだボール１Ａの黄色度は、５．７以下であることが好ましい。

Description

本発明は、Ｓｎを主成分としたはんだ材料、はんだ継手及びはんだ材料の製造方法に関する。
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する）が適用されている。
ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。
さて、はんだボールを電極に接合するためには、はんだボールの表面に金属酸化膜が形成されることを抑制することが求められる。また、はんだボールがフラックスと混合されてソルダペーストとして使用される場合、保管時の粘度上昇を抑制することが求められる。
ここで、はんだボール表面に形成される酸化膜の膜厚と黄色度には比例関係がある。
そこで、黄色度が所定値以下、すなわち、酸化膜が所定値以下のはんだボールを使用し、加熱によって酸化膜を破壊して、接合できるようにした技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１においては、先ず、製造後に表面の黄化度が１０以下となるはんだボールを選別し、保管状態を厳密に管理することにより、はんだボール表面の黄化を防止、すなわち、はんだボール表面のＳｎＯ酸化膜の成長を抑制すると共に、このはんだボールを用いて形成されたはんだバンプの表面に、ＳｎＯ酸化膜及びＳｎＯ2酸化膜が形成されることが開示されている。
また、はんだボールの表面に、所定値の酸化膜を形成して、粘度上昇を抑制できるようにした技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２においては、はんだ粒子表面にＳｎＯまたはＳｎＯ2を主成分とする酸化錫からなる酸化被膜を形成し、フラックスと混合・撹拌して製造されるはんだペースト作製後の経過的粘土上昇を抑制することが開示されている。
特開２００９−２４８１５６号公報 特許第４０８４６５７号公報
Ｓｎを主成分としたはんだボールでは、Ｓｎと空気中のＯ２が反応してＳｎＯの膜が形成される。この膜厚が増加すると、はんだ付け時にフラックスでの除去が困難になる、はんだボールの表面に酸化膜が残っていると、濡れ性が悪くなる。また、酸化膜厚が増加すると、黄色度が上昇する。はんだボールの外観検査として、黄色度を利用する場合があり、酸化膜厚の増加を抑制できないと、はんだボールが使用に適さないと判断される可能性が高くなる。
特許文献１では、保管状態を厳密に管理することにより、はんだボール表面のＳｎＯ酸化膜の成長を抑制するようにしている。また、特許文献１では、結晶質であるＳｎＯ2酸化膜が、はんだボールの溶融に伴う内部変形で破損し易いことに着目して、はんだと電極端子の接合性を向上させているが、保管状態の管理以外に、酸化膜の組成で酸化膜の成長を抑制することについての開示は一切ない。更に、特許文献２に関しては、ＳｎＯ酸化膜の成長を抑制することについての開示は一切ない。
そこで、本発明は、酸化膜の成長を抑制できるようにし、これにより、保管性及び濡れ性の良好なるはんだ材料、はんだ継手及びはんだ材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｓｎを主成分とするはんだ層を、ＳｎＯ及びＳｎＯ2を有する被覆層で被覆することで、酸化膜の成長を抑制できることを見出した。なお、ＳｎＯ及びＳｎＯ2を有する被覆層とは、ＳｎＯを主成分とする酸化錫からなる酸化被膜層、及び、ＳｎＯ2を主成分とする酸化錫からなる酸化被膜層を意味する。以下の説明においても同様である。
そこで、請求項１に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備え、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料である。
請求項２に記載の発明は、黄色度が５．７以下である請求項１に記載のはんだ材料である。
請求項３に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備え、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、黄色度が５．７以下であるはんだ材料である。
請求項４に記載の発明は、はんだ層は、Ａｇを０％以上４％未満、Ｃｕを０％以上１％未満、Ｐを０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満、Ｇｅを０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満で含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のはんだ材料である。
請求項５に記載の発明は、はんだ層は、Ｓｎの含有量が４０％以上となるように、（i）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１つの元素を、全体で１％未満あるいはそれぞれを１％未満含有し、及び、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、全体で４０％未満あるいはＩｎ、Ｂｉの一方を４０％未満、他方を２０％未満含有し、あるいは、（ii）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１つの元素を、全体で１％未満あるいはそれぞれを１％未満含有するか、または、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、全体で４０％未満あるいはＩｎ、Ｂｉの一方を４０％未満、他方を２０％未満含有した請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のはんだ材料である。
請求項６に記載の発明は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ/ｃｍ2以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のはんだ材料である。
請求項７に記載の発明は、直径が１〜１０００μmの球体である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のはんだ材料である。
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用して得たはんだ継手である。
請求項９に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層を形成するはんだ層形成工程と、はんだ層の外側にＳｎＯ膜を形成し、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜を形成して、厚さが０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下の被覆層を、はんだ層の表面に形成する酸化膜形成工程を含むはんだ材料の製造方法である。
請求項１０に記載の発明は、酸化膜形成工程で、被覆層表面の黄色度が5.7以下に形成される請求項９に記載のはんだ材料の製造方法である。
請求項１１に記載の発明は、酸化膜形成工程は、はんだ層の表面にＯ2-Arプラズマを照射する請求項９または請求項１０に記載のはんだ材料の製造方法である。
本発明では、はんだ層を被覆する被覆層において、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成されると、Ｓｎと空気中のＯ2との反応が抑制され、ＳｎＯ膜及びＳｎＯ2膜成長が抑制され、膜厚の増加を抑制することができる、また、膜厚の増加が抑制されることで、黄変が抑制され、黄色度を５．７以下に抑制することができる。これにより、保管性及び濡れ性の良好なるはんだ材料、及び、このはんだ材料を使用したはんだ継手を提供できる。
本実施の形態のはんだ材料の一例としてのはんだボールの模式的な構造を示す断面図である。 本実施の形態のはんだ材料の一例としてのはんだボールの製造方法を模式的に示した断面図である。 本実施の形態のはんだ材料の一例としてのはんだボールの製造方法を模式的に示した断面図である。 本実施の形態のはんだ材料の一例としてのはんだボールの製造方法を模式的に示した断面図である。
以下、本発明のはんだ材料、はんだ継手及びはんだ材料の製造方法について説明する。
＜はんだ材料の構成例＞
図１は、本実施の形態のはんだ材料の一例としてのはんだボールの模式的な構造を示す断面図である。なお、本明細書において、はんだ材料の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限り質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。
本実施の形態のはんだボール１Ａは、はんだ層２と、はんだ層２を被覆する被覆層３で構成される。はんだ層２は球状であり、Ａｇを０％以上４％未満、Ｃｕを０％以上１％未満、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金材料で構成される。一般に、所定量のＰあるいはＧｅを添加することで耐酸化性が向上するが、本発明ではこれらを添加することなく耐酸化性を向上させることができる。但し、Ｐを５ｐｐｍ未満、Ｇｅを２０ｐｐｍ未満添加しても本発明の効果を損なうことはない。そこで、ＰあるいはＧｅは、添加しなくても良いし、添加するのであれば、Ｐの添加量は５ｐｐｍ未満、Ｇｅの添加量は２０ｐｐｍ未満とする。従って、Ｐの添加量を０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満、Ｇｅの添加量を０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満とする。
また、はんだ層２は、Ｓｎの含有量が４０％以上となるように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１つの元素を、全体で１％未満あるいはそれぞれを１％未満含有し、及び、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、全体で４０％未満あるいはＩｎ、Ｂｉの一方を４０％未満、他方を２０％未満含有する。
あるいは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１つの元素を、全体で１％未満あるいはそれぞれを１％未満含有するか、または、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、全体で４０％未満あるいはＩｎ、Ｂｉの一方を４０％未満、他方を２０％未満含有する。
更に、はんだ層２は、Ｓｎの含有量が１００％である金属材料で構成されるものでも良い。なお、はんだ層２から放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ/ｃｍ2以下であることが好ましい。
被覆層３は、はんだ層２の外側にＳｎＯ膜３ａが形成され、ＳｎＯ膜３ａの外側にＳｎＯ2膜３ｂが形成される。はんだボール１Ａが空気に触れることで、はんだ層２の表面に形成されるＳｎＯの層は、時間の経過と共に膜厚が厚くなる。また、膜厚が厚くなると、はんだボール１Ａの表面が黄変する。
これに対し、ＳｎＯ膜３ａの外側にＳｎＯ2膜３ｂが形成されると、Ｓｎと空気中のＯ2との反応が抑制され、ＳｎＯ膜３ａ及びＳｎＯ2膜３ｂ自体の成長が抑制され、結果として膜厚の増加が抑制される。また、膜厚の増加が抑制されることで、黄変が抑制され、はんだ層２を構成する金属材料が持つ色に近い所定の白銀色が保持される。
はんだボール１Ａは、直径が１〜１０００μｍであることが好ましい。また、被覆層３の厚さは、０ｎｍより大きく（０ｎｍは含まないことを意味する）４．５ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層３の厚さが４．５ｎｍを超えると、はんだ付け時にフラックスで被覆層３の除去が困難になり、濡れ性が悪化する。
また、はんだボール１Ａの黄色度ｂ＊は、５．７以下であることが好ましい。製造、保存されたはんだボール１Ａを管理する際に、黄色度を利用する場合がある。これは、黄色度が高いということは、ＳｎＯの膜厚が厚いということであり、黄色度が所定値を超えるはんだボールは、使用に適さないものとして除外できるようにするためである。
明度及び黄色度は、コニカミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野でＪＩＳ Ｚ ８７２２「色の測定方法―反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊ ）から求めた。
なお、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊ ）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９「色の表示方法―Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系及びＬ＊Ｕ＊Ｖ＊表色系」に規定されているとおりである。
なお、はんだ材料の形状は、本例では球状としたが、円筒状、四角柱状等、他の形状でもよい。また、はんだボール１Ａから放射されるα線量も０．０２００ｃｐｈ/ｃｍ2以下であることが好ましい。
＜はんだ材料の製造方法例＞
図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、本実施の形態のはんだ材料の一例としてのはんだボールの製造方法を模式的に示した断面図である。
はんだ層形成工程では、図２Ａに示すように、上述したＳｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料、または、Ｓｎの含有量が１００％である金属材料で、球状のはんだ層２が形成される。はんだ層形成工程は、本例では、溶融した金属材料を滴下して球状に硬化させる滴下法が用いられる。
酸化膜形成工程では、図２Ｂに示すように、はんだ層２の表面が空気に触れることで生成されるＳｎＯ膜３ａの表面に、図２Ｃに示すように、ＳｎＯ2膜３ｂが形成される。酸化膜を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、プラズマ照射法などがあげられる。本例では、酸化膜形成工程を公知の大気圧プラズマ装置を用いてプラズマ照射法で実現する。プラズマ照射法は、溶融した金属が滴下されて硬化するまでの間に、高濃度のＯ2-Ａｒプラズマが照射される。
以上の製造方法により、所定の直径を有したはんだ層２の表面に被覆層３が形成されたはんだボール１Ａが製造される。被覆層３aは、厚さが0ｎｍより大きく4.5ｎｍ以下であり、はんだ層２の外側にＳｎＯ膜３ａが形成され、ＳｎＯ膜３ａの外側にＳｎＯ2膜３ｂが形成される。また、はんだボール１Ａの黄色度は5.66以下である。
＜実施例＞
Ａｇが3％、Ｃｕが0.5％、残部がＳｎからなる金属材料で、滴下法によりはんだ層２に相当する金属球を作成した。この金属球に、プラズマ照射法で被覆層３に相当する被膜を形成して実施例のはんだボールを生成した。プラズマ照射法は、溶融した金属材料が滴下するまでの間に高濃度のＯ2-Ａｒプラズマを照射した。
比較例として、自然酸化により表面にＳｎＯの層が形成されたはんだボールを生成した。
実施例と比較例のはんだボールを２００℃で加熱して、酸化挙動を黄色度ｂ＊の値で観察した結果を表１に示す。
Figure 2016031067
表１に示すように、比較例のはんだボールは速やかに黄色度b*の値が上昇したのに対して、実施例のはんだボールは、ＳＥＲＡによる定性分析により、Ｓｎを主成分としたはんだ層の外側にＳｎＯの層が形成され、ＳｎＯの層の外側にＳｎＯ2の層が形成されることで、酸化膜厚の成長が抑制されているのが判った。
また、参考までに比較例において酸化工程と加熱試験工程を分離するために、２００℃で１分間の加熱を行い、その後、冷却した後に再度加熱を行ってみたが、工程分離前と同様に速やかに黄色度b*の値が上昇した。
次に、上述した実施例のはんだボールとして、２００℃で１５分間加熱した実施例１のはんだボールと、２００℃で３０分間加熱した実施例２のはんだボールの酸化膜厚をＦＥ−ＡＥＳ（電界放射型オージェ電子分光法）にて定量分析し、かつ、形成された酸化膜の成分がＳｎの酸化物（ＳｎＯ及びＳｎＯ2）であることの確認をＳＥＲＡ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：連続電気化学還元法）により定性分析した。
なお、定量分析をＦＥ−ＡＥＳで実施したのは、ＳＥＲＡでの分析値は分散しやすく、定性分析は可能であるが、具体的な酸化膜厚を定量分析として議論するにはＦＥ−ＡＥＳ分析の方が一定値を示しやすいためである。酸化膜の膜厚は、以下の装置及び条件で測定された。なお、酸化膜厚測定値はＳｉＯ２換算により求めた。
測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，ＩＮＣ製 走査型ＦＥオージェ電子分光分析装置
測定条件：Ｂｅａｍ Ｖｏｌｔａｇｅ：１０ｋＶ， 試料電流：１０ｎＡ（Ａｒイオン銃を用いたスパッタ深さの測定方法は、ＩＳＯ／ＴＲ １５９６９に準拠。）
表２に酸化膜厚と黄色度の測定結果を示す。
Figure 2016031067
表２に示すように、酸化膜厚は５ｎｍ以下に抑えられていることが判り、被覆層の膜厚は、４．５ｎｍ以下とすることが好ましいことが判る。また、黄色度は１０以下に押さえられていることが判り、表２の結果から、５．７以下とすることが好ましいことが判る。
次に、上述した実施例と比較例のはんだボールで、膜厚、黄色度を変えたものを作成して、保管性と濡れ性を検証した。
各実施例のはんだボールは、膜厚が４．５ｎｍ以下であり、実施例１のはんだボールは、膜厚が２．６ｎｍ、実施例２のはんだボールは、膜厚が４．１ｎｍ、実施例３のはんだボールは、膜厚が１．５ｎｍである。
また、各実施例のはんだボールは、黄色度が５．７以下であり、実施例１のはんだボールは、黄色度が４．６０、実施例２のはんだボールは、黄色度が５．７７、実施例３のはんだボールは、黄色度が３．９０である。
一方、各比較例のはんだボールは、膜厚が１０ｎｍ以上であり、また、黄色度が１０以下であり、比較例１のはんだボールは、黄色度が１０．２１、比較例２のはんだボールは、黄色度が１３．１５である。
検証結果を表３に示す
Figure 2016031067
表３に示すように、実施例１から実施例３のはんだボールでは、保管性及び濡れ性のいずれも、所定の条件を満たして、一方、各比較例のはんだボールは、保管性及び濡れ性のいずれも、所定の条件を満たさなかった、
よって、被覆層の厚さが０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下、黄色度ｂ＊が５．７以下のはんだボールでは、保管性及び濡れ性とも向上することが判った。
なお、本発明に係るはんだ材料は、はんだペーストで電極に電気的に接合されることにより、電子部品のはんだ継手に用いることができる。
１Ａ・・・はんだボール
２・・・はんだ層
３・・・被膜層
３ａ・・・ＳｎＯ膜
３ｂ・・・ＳｎＯ2膜
【０００３】
し易いことに着目して、はんだと電極端子の接合性を向上させているが、保管状態の管理以外に、酸化膜の組成で酸化膜の成長を抑制することについての開示は一切ない。更に、特許文献２に関しては、ＳｎＯ酸化膜の成長を抑制することについての開示は一切ない。
［００１０］
そこで、本発明は、酸化膜の成長を抑制できるようにし、これにより、保管性及び濡れ性の良好なるはんだ材料、はんだ継手及びはんだ材料の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１１］
本発明者らは、Ｓｎを主成分とするはんだ層を、ＳｎＯ及びＳｎＯ２を有する被覆層で被覆することで、酸化膜の成長を抑制できることを見出した。なお、ＳｎＯ及びＳｎＯ２を有する被覆層とは、ＳｎＯを主成分とする酸化錫からなる酸化被膜層、及び、ＳｎＯ２を主成分とする酸化錫からなる酸化被膜層を意味する。以下の説明においても同様である。
［００１２］
そこで、請求項１に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μｍの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ２膜が形成され、被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料である。
［００１３］
請求項２に記載の発明は、黄色度が５．７以下である請求項１に記載のはんだ材料である。
［００１４］
請求項３に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μｍの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ２膜が形成され、黄色度が５．７以下であるはんだ材料である。
［００１５］
請求項４に記載の発明は、はんだ層は、Ａｇを０％以上４％未満、Ｃｕを０％以上１％未満、Ｐを０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満、Ｇｅを０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満で含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のはんだ材料
【０００４】
である。
［００１６］
請求項５に記載の発明は、はんだ層は、Ｓｎの含有量が４０％以上となるように、（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１つの元素を、全体で１％未満あるいはそれぞれを１％未満含有し、及び、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、全体で４０％未満あるいはＩｎ、Ｂｉの一方を４０％未満、他方を２０％未満含有し、あるいは、（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１つの元素を、全体で１％未満あるいはそれぞれを１％未満含有するか、または、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、全体で４０％未満あるいはＩｎ、Ｂｉの一方を４０％未満、他方を２０％未満含有した請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のはんだ材料である。
［００１７］
請求項６に記載の発明は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のはんだ材料である。
［００１８］
［００１９］
請求項８に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用して得たはんだ継手である。
［００２０］
請求項９に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層を形成するはんだ層形成工程と、はんだ層の外側にＳｎＯ膜を形成し、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ２膜を形成して、厚さが０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下の被覆層を、はんだ層の表面に形成する酸化膜形成工程を含み、直径が１〜１０００μｍの球体を製造するはんだ材料の製造方法である。
［００２１］
請求項１０に記載の発明は、酸化膜形成工程で、被覆層表面の黄色度が５．７以下に形成される請求項９に記載のはんだ材料の製造方法である。
［００２２］
請求項１１に記載の発明は、酸化膜形成工程は、はんだ層の表面にＯ２−Ａｒプラズマを照射する請求項９または請求項１０に記載のはんだ材料の製造方法である。
そこで、請求項１に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μmの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料である。
請求項３に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μmの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、黄色度が５．７以下であるはんだ材料である。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用して得たはんだ継手である。
請求項８に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層を形成するはんだ層形成工程と、はんだ層の外側にＳｎＯ膜を形成し、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜を形成して、厚さが０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下の被覆層を、はんだ層の表面に形成する酸化膜形成工程を含み、直径が１〜１０００μmの球体を製造するはんだ材料の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、酸化膜形成工程で、被覆層表面の黄色度が５．７以下に形成される請求項８に記載のはんだ材料の製造方法である。
請求項１０に記載の発明は、酸化膜形成工程は、はんだ層の表面にＯ2-Arプラズマを照射する請求項８または請求項９に記載のはんだ材料の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、Ｌ ＊ ａ ＊ ｂ ＊ 表色系における黄色度が５．７以下である請求項１に記載のはんだ材料である。
請求項３に記載の発明は、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μmの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、Ｌ ＊ ａ ＊ ｂ ＊ 表色系における黄色度が５．７以下であるはんだ材料である。
請求項９に記載の発明は、酸化膜形成工程で、被覆層表面のＬ ＊ ａ ＊ ｂ ＊ 表色系における黄色度が５．７以下に形成される請求項８に記載のはんだ材料の製造方法である。
本発明では、はんだ層を被覆する被覆層において、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成されると、Ｓｎと空気中のＯ2との反応が抑制され、ＳｎＯ膜及びＳｎＯ2膜成長が抑制され、膜厚の増加を抑制することができる、また、膜厚の増加が抑制されることで、黄変が抑制され、Ｌ ＊ ａ ＊ ｂ ＊ 表色系における黄色度を５．７以下に抑制することができる。これにより、保管性及び濡れ性の良好なるはんだ材料、及び、このはんだ材料を使用したはんだ継手を提供できる。

Claims (11)

  1. Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、
    前記はんだ層の表面を被覆する被覆層を備え、
    前記被覆層は、前記はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、前記ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、前記被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下である
    ことを特徴とするはんだ材料。
  2. 黄色度が５．７以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載のはんだ材料。
  3. Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、
    前記はんだ層の表面を被覆する被覆層を備え、
    前記被覆層は、前記はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、前記ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、
    黄色度が５．７以下である
    ことを特徴とするはんだ材料。
  4. 前記はんだ層は、Ａｇを０％以上４％未満、Ｃｕを０％以上１％未満、Ｐを０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満、Ｇｅを０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満で含む
    ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のはんだ材料。
  5. 前記はんだ層は、Ｓｎの含有量が４０％以上となるように、
    （i）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１つの元素を、全体で１％未満あるいはそれぞれを１％未満含有し、及び、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、全体で４０％未満あるいはＩｎ、Ｂｉの一方を４０％未満、他方を２０％未満含有し、
    あるいは、
    （ii）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１つの元素を、全体で１％未満あるいはそれぞれを１％未満含有するか、または、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、全体で４０％未満あるいはＩｎ、Ｂｉの一方を４０％未満、他方を２０％未満含有した
    ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のはんだ材料。
  6. 放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ/ｃｍ2以下である
    ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のはんだ材料。
  7. 直径が１〜１０００μmの球体である
    ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか1項に記載のはんだ材料。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ材料を使用して得た
    ことを特徴とするはんだ継手。
  9. Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層を形成するはんだ層形成工程と、
    前記はんだ層の外側にＳｎＯ膜を形成し、前記ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜を形成して、厚さが０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下の被覆層を、前記はんだ層の表面に形成する酸化膜形成工程を含む
    ことを特徴とするはんだ材料の製造方法。
  10. 前記酸化膜形成工程で、前記被覆層表面の黄色度が５．７以下に形成される
    ことを特徴とする請求項９に記載のはんだ材料の製造方法。
  11. 前記酸化膜形成工程は、前記はんだ層の表面にＯ2-Ａｒプラズマを照射する
    ことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のはんだ材料の製造方法。
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