JPWO2015170506A1 - ゲスト放出制御可能な金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体 - Google Patents
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Abstract
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、2014年5月8日出願の日本特願2014−097006号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
[1]
金属原子に配位可能な官能基(配位官能基)を2以上有する有機配位子と、前記有機配位子の配位官能基と結合する金属イオンと含み、1の金属イオンが2以上の配位官能基と結合して複数の有機配位子を連結した構造を有する金属有機構造体、及び前記金属有機構造体の表面の少なくとも一部に刺激応答性ポリマーを固定化した、金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体。
[2]
前記刺激応答性ポリマーは、前記有機配位子に結合することで前記金属有機構造体に固定化される[1]に記載の複合体。
[3]
前記刺激応答性ポリマーは、温度応答性ポリマー、pH応答性ポリマー又は光応答性ポリマーである[1]又は[2]に記載の複合体。
[4]
前記温度応答性ポリマーは、下限臨界溶解温度(LCST)を有するLCSTタイプ、又は上限臨界溶解温度(UCST)を有するUCSTタイプであり、前記pH応答性ポリマーはpH変化に応答し相転移を誘起するタイプであり、光応答性ポリマーは光刺激に応答し相転移を誘起するタイプである[3]に記載の複合体。
[5]
前記LCSTタイプ温度応答性ポリマーが、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)、ポリ(N−アルキルメタアクリルアミド)、ポリ(N−ビニルアルキルアクリルアミド)、ポリ(N−ビニルメタアクリルアミド)、ポリビニルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アミノ基を有するアクリル酸エステル重合体若しくはメタクリル酸エステル重合体、ポリエチレングリコール誘導体、オリゴエチレングリコールを側鎖に持つアクリル酸エステル重合体若しくはメタクリル酸エステル重合体、又はポリアミノ酸であり、前記UCST型の温度応答性を有するポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(ウラシルアクリレート)、ポリ(メチルアクリルアミド)/ポリ(N-アセチルアクリルアミド)共重合体、ポリ(N-アクリロイルアスパラギンアミド)、ポリ(N-アクリロイルグルタミンアミド)、ポリ(N-アクリロイルグリシンアミド)、ポリ(N-メチルアクリロイルアスパラギンアミド)、又はポリ(リボアデニル酸)である[4]に記載の複合体。
[6]
前記pH応答性ポリマーが、ポリ(N−ビニルアルキルアクリルアミド)、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)/ポリメタクリル酸共重合体、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)/ポリアクリル酸共重合体、ポリ(2-エトキシエチルビニルエーテル)、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ[6-(ビニロキシ)ヘキサン酸]、ポリ[6-(2-ビニルオキシエトキシ)]ヘキサン酸、又はポリ[4-(2-ビニルオキシエトキシ)]安息香酸である[3]に記載の複合体。
[7]
前記光応答性ポリマーが、ポリ(N−ビニルアルキルアクリルアミド)、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)/ポリ{6-[4-(4-ピリジルアゾ)フェノキシ]ヘキサメタクリレート共重合体、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)/ポリ[n-(4-フェニルアゾフェニル)アクリルアミド]共重合体、ポリ{4-[2-(ビニロキシ)エトキシ]アゾベンゼン}/ポリ[2-(2-エトキシ)エトキシエチルビニルエーテル]ブロック共重合体である[3]に記載の複合体。
[8]
前記ポリ(N−ビニルアルキルアクリルアミド)がポリ−n−イソプロピルアクリルアミド(PNIPAM)である[5]〜[7]のいずれか1項に記載の複合体。
[9]
金属有機構造体の表面の刺激応答性ポリマーによる修飾率は0%を超え、25%以下の範囲である、但し、修飾率は、金属有機構造体を構成する有機配位子が有する反応性官能基の数と刺激応答性ポリマーのモル比である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の複合体。
[10]
金属有機構造体は、粒子径が1nm〜5mmの範囲である[1]〜[9]のいずれか1項に記載の複合体。
[11]
金属原子に配位可能な官能基(配位官能基)を2以上有し、かつ温度応答性ポリマーが有する反応性官能基と反応性を有する反応性官能基を有する有機配位子と、前記有機配位子の配位官能基と結合する金属イオンと含み、1の金属イオンは、2以上の配位官能基と結合して複数の有機配位子を連結した構造を有する金属有機構造体を調製する工程、
前記金属有機構造体と反応性官能基を有する刺激応答性ポリマーとを、前記金属有機構造体中の有機配位子が有する反応性官能基と、前記刺激応答性ポリマーが有する反応性官能基とが反応し得る条件に付して、前記金属有機構造体の表面の少なくとも一部に刺激応答性ポリマーを固定化した、金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体を得る工程、
を含む、金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体の製造方法。
[12]
[1]〜[10]のいずれかに記載の複合体の製造方法である[11]に記載の製造方法。
[13]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体(但し、温度応答性ポリマーは下限臨界溶解温度(LCST)を有するLCSTタイプである)にゲスト分子を取込みかつ封止することを含む、ゲスト分子含有金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体の製造方法であって、
前記温度応答性ポリマーのLCST未満の温度で、ゲスト分子を溶解又は分散した溶媒中に金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を浸漬することで前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を得る工程、及び
前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を温度応答性ポリマーのLCSTを超える温度に暴露して、取込んだゲスト分子を金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体内に封止することで、ゲスト分子含有金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を得る工程を含む方法。
[14]
[1]〜[10]のいずれかに記載の金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体(但し、上限臨界溶解温度(UCST)を有するUCSTタイプである)にゲスト分子を取込みかつ封止することを含む、ゲスト分子含有金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体の製造方法であって、
前記温度応答性ポリマーのUCST超の温度で、ゲスト分子を溶解又は分散した溶媒中に金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を浸漬することで前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を得る工程、及び
前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を温度応答性ポリマーのUCST以下の温度に暴露して、取込んだゲスト分子を金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体内に封止することで、ゲスト分子含有金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を得る工程を含む方法。
[15]
[1]〜[10]のいずれかに記載の金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体にゲスト分子を取込みかつ封止することを含む、ゲスト分子含有金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体の製造方法であって、
前記pH応答性ポリマーの溶解するpH領域で、ゲスト分子を溶解又は分散した溶媒中に金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体を浸漬することで前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体を得る工程、及び
前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体をpH応答性ポリマーの不溶化するpH領域に暴露して、取込んだゲスト分子を金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体内に封止することで、ゲスト分子含有金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体を得る工程を含む方法。
[16]
[1]〜[10]のいずれかに記載の金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体にゲスト分子を取込みかつ封止することを含む、ゲスト分子含有金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体の製造方法であって、
前記光応答性ポリマーの溶解する紫外光照射下で、ゲスト分子を溶解又は分散した溶媒中に金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体を浸漬することで前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体を得る工程、及び
前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体を光応答性ポリマーの不溶化する可視光照射下に暴露して、取込んだゲスト分子を金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体内に封止することで、ゲスト分子含有金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体を得る工程を含む方法。
[17]
前記ゲスト分子は、治療薬、予防薬又は検査薬の有効成分である、[13]〜[16]に記載の方法。
本発明は、金属原子に配位可能な官能基(配位官能基)を2以上有する有機配位子と、前記有機配位子の配位官能基と結合する金属イオンと含み、1の金属イオンが2以上の配位官能基と結合して複数の有機配位子を連結した構造を有する金属有機構造体、及び前記金属有機構造体の表面の少なくとも一部に刺激応答性ポリマーを固定化した、金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体に関する。前記刺激応答性ポリマーは、前記有機配位子に結合することで固定化されたものであることが好ましい。
有機配位子は、いわゆる「剛直分子」と称される分子構造を有する。剛直分子とは、分子内の回転や屈曲が制限されている分子であり、環状分子や芳香環または芳香環が連結した棒状分子が挙げられる。環状分子の例にはシクロデキストリンが挙げられる。芳香環の例には、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ペンタセン、ポルフィリン、カルボラン、チオフェン、ピリジン、フラーレン(例えば、C60)などが含まれる。例えば、剛直分子は、これらの芳香環の1つを含む分子または芳香環が2つ以上連結した分子であることができる。剛直分子は、好ましくは、1つのフェニレン構造を有する分子、2つのフェニレンが連結したジフェニレン構造を有する分子、3つのフェニレン基が連結したターフェニレン構造を有する分子であることができる。
金属イオンは、例えば、アクチニド元素やランタニド元素の金属イオンであり、元素周期表の第1族〜第16族の金属元素のイオンである。金属イオンの具体例には、Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+及びこれらの組み合わせが含まれる。金属イオンは、好ましくはZr4+を挙げることができる。
金属有機構造体は、有機配位子と金属イオンとを常法(例えば、S. M. Cohen et al., Chem. Commun., 2010, 46, 7700.; V. Guillerm et at., Chem. Commun., 2010, 46,767; N. Stock et al., Chem. Rev. 2012, 112, 933-969及びO. M. Yaghi et al. Science, 2002, 295, 469.参照)に基づいて例えばソルボサーマル反応させることで、金属有機構造体が製造される。(これらの文献の全記載は、ここに特に開示として援用される。)ソルボサーマル反応は、通常、酸または塩基の存在下で行われ、常温から高温(300℃)まで、大気圧下または圧力容器中に溶媒と原料を投入し、沸点温度以上まで昇温し、容器内の圧力が大気圧以上の条件で行う。ソルボサーマル反応における溶媒として、また、水以外のN,N-ジエチルホルムアミド(DEF)またはN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)が用いられる。これらは高温で分解して緩やかにアミン塩基を生成するからである。ソルボサーマル反応の条件は、適宜設定される。
本発明の金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体は、前記金属有機構造体の表面の少なくとも一部に刺激応答性ポリマーを固定化した金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体である。
[温度応答の系のポリマーの参照文献]
・Wang, X.; Qiu, X.; Wu, C. Macromolecules1998, 31, 2972.
・Aoshima, S.; Oda, H.; Kobayashi, E. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1992, 11, 2407.
・Yoshimitsu, H.; Kanazawa, A.; Kanaoka, S.; Aoshima, S. Macromolecules, 2012, 45, 9427.
これらの文献の全記載は、ここに特に開示として援用される。
[pH応答性ポリマーの参照文献]
・Gu, J.; Xia, F.; Wu, Y.; Qu, X.; Yang, Z.; Jiang, L. Journal of Controlled Release 2007, 117, 396.
・Hoare, T.; Pelton, R. Macromolecules2004, 37, 2544.
・Mohan, Y. M.; Premkumar, T.; Joseph, D. K.; Geckeler, K. E. Reactive & Functional Polymers 2007, 67, 844.
・Yoo, M. K.; Sung, Y. K.; Lee, Y. M. Cho, C. S. Polymer 2000, 41, 5713.
・Oda, Y.; Tsujino, T.; Kanaoka, S.; Aoshima, S. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2012, 50, 2993.
これらの文献の全記載は、ここに特に開示として援用される。
[光応答性ポリマーの参照文献]
・Irie, M.; Kungwatchakun, D. Proc. Japan Acad. Ser. B 1992, 68, 127.
・Han, K.; Su, W.; Zhong, M.; Yan, Q.; Luo, Y.; Zhang, Q.; Li, Y. Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 1866.
・Shen, G.; Xue, G.; Cai, J.; Zou, G. Li, Y.; Zhong, M.; Zhang, Q. Soft Matter 2012, 8, 9127.
・Yoshida, T.; Kanaoka, S. Aoshima, S. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5337.
・Cui, L.; Zhao, Y. Chem. Mater.2004, 16, 2076.
これらの文献の全記載は、ここに特に開示として援用される。
本発明の金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体の製造方法は、以下の金属有機構造体を調製する工程(1)及び金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体を得る工程(2)を含む。
本発明は、ゲスト分子含有本発明の金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体を製造する方法を包含する。この方法は、本発明の金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体にゲスト分子を取込んで、ゲスト分子を取込みかつ封止した(包接した)金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体を得る工程を含む。
(1)走査型電子顕微鏡写真(SEM)
・装置:JSM−7400、日本電子(株)
・加速電圧:1.0kV
・サンプル処理:導電性の物質によるサンプル処理はせず
(2)透過型電子顕微鏡写真(TEM)
・装置:H−8000、(株)日立ハイテクノロジーズ
・操作電圧:200kV
・サンプル処理:導電性の物質によるサンプル処理はせず
(3)1H−NMRスペクトル
・装置:AVANCE500(500MHz)、ブルカー・バイオスピン(株)製
(4)X線回折装置(XRPD)
・測定装置:D8 ADVANCE、ブルカー・エイエックスエス(株)製
(5)全反射測定法−IR(ATR-IR)
・測定装置: FTIR−4100 SK、日本電子(株)
(6)DLS
・測定装置:Beckman-Coulter Delsa Nano HC
MonoNH2-BDC(BDC:ベンゼンジカルボン酸)
数平均分子量=2,000(カタログ値)
GPC(クロロホルム)での測定結果:
数平均分子量=2,000, 重量平均分子量=2,100, 分子量分布=1.05
数平均分子量=2,000(カタログ値)
GPC(クロロホルム)での測定結果:
数平均分子量=4,100, 重量平均分子量=4,200, 分子量分布=1.02
数平均分子量=2,000(カタログ値)
GPC(クロロホルム)での測定結果:
数平均分子量=4,630, 重量平均分子量=4,150, 分子量分布=1.12
オートクレーブ用試験管にMonoNH2-BDC (11 mg, 51 μmol)、ZrCl4(12 mg, 51 μmol)を加え、DMF(600 mL)に溶解させた。その後、120℃まで加熱し24時間静置した。静置後、室温まで放冷し、遠心分離(2,000 rpm, 3 min.)にてサンプルを回収しDMFおよびメタノールにて洗浄操作を行うことで、正八面対型の黄色結晶(約20 mg)を得た。目的とするUiO-NH2-BDCが得られたことは、SEMおよびTEM観察、ATR-IRスペクトル測定、XRPD測定により確認した。
(1)P1部位を有するMOF(UiO-NH2-P1)の合成
スクリュー管にUiO-NH2-BDC(60 mg, 約0.2 mmol:-NH2)を加え、0.1 M P1(400 mg, 0.2 mmol)クロロホルム溶液500 μlを添加し、60 ℃にて48時間静置を行った。その後、遠心分離(2,000 rpm, 3min.)にてMOFを回収しクロロホルムおよびメタノールにて洗浄操作を行った。目的とするUiO-NH2-P1を約50mg得た。反応スキームを図24Aに示す。
スクリュー管に50 mM ゲスト(レソルフィン、カフェイン、プロカインアミド)水溶液 1 mlを調製しUiO-NH2-P1(約10 mg)を添加し、24時間静置した。その後、サンプルを遠心分離(10,000 rpm, 5 min.)にて回収し、洗浄操作(遠心分離:10,000 rpm, 5 min. 20 times, 溶媒;水)を行うことで測定サンプルを調製した。また7日間の測定期間の後にHF aq.にてMOFを分解し、得られたゲストの吸光度をゲストの全内包量として規格化を行った。
(1)P2部位を有するMOF(UiO-NH2-P2)の合成
スクリュー管にUiO-NH2-BDC(60 mg, 約0.2 mmol:-NH2)を加え、0.1 M P2(820 mg, 0.2 mmol)クロロホルム溶液500 μlを添加し、60 ℃にて48時間静置を行った。その後、遠心分離(2,000 rpm, 3min.)にてMOFを回収しクロロホルムおよびメタノールにて洗浄操作を行った。目的とするUiO-NH2-P2を約50mg得た。尚、P2はpH4.01以下のpH領域ではプロトン化により不溶化し、pH6.86以上のpH領域では、脱プロトン化により溶解する。反応スキームを図24Bに示す。
スクリュー管に50 mM ゲスト(プロカインアミド)水溶液(蒸留水の実測pH 7.12) 1 mlを調製しUiO-NH2-P2(約10 mg)を添加し、24時間静置した。その後、サンプルを遠心分離(10,000 rpm, 5 min.)にて回収し、洗浄操作(遠心分離:10,000 rpm, 5 min. 20 times, 溶媒;水)を行うことで測定サンプルを調製した。また7日間の測定期間の後にHF aq.にてMOFを分解し、得られたゲストの吸光度をゲストの全内包量として規格化を行った。
(1)P3部位を有するMOF(UiO-NH2-P3)の合成
スクリュー管にUiO-NH2-BDC(60 mg, 約0.2 mmol:-NH2)を加え、0.1 M P3(920 mg, 0.2 mmol)クロロホルム溶液500 μlを添加し、60 ℃にて48時間静置を行った。その後、遠心分離(2,000 rpm, 3min.)にてMOFを回収しクロロホルムおよびメタノールにて洗浄操作を行った。目的とするUiO-NH2-P3を約50mg得た。尚、クロロホルムはP3を常時溶解できる溶媒であり、クロロホルム溶液中では、P3の光異性化は勘案する必要はない。また、P3は4WのUVランプを10秒間照射するとP3中のアゾピリジン部位がcis型に異性化し、分子内での極性が高まり、極性溶媒においては可溶化する。反応スキームを図24Cに示す。
スクリュー管に50 mM ゲスト(レソルフィン)水溶液 1 mlを調製しUiO-NH2-P3(約10 mg)を添加し、24時間静置した。その後、サンプルを遠心分離(10,000 rpm, 5 min.)にて回収し、洗浄操作(遠心分離:10,000 rpm, 5 min. 20 times, 溶媒;水)を行うことで測定サンプルを調製した。また7日間の測定期間の後にHF aq.にてMOFを分解し、得られたゲストの吸光度をゲストの全内包量として規格化を行った。
Claims (17)
- 金属原子に配位可能な官能基(配位官能基)を2以上有する有機配位子と、前記有機配位子の配位官能基と結合する金属イオンと含み、1の金属イオンが2以上の配位官能基と結合して複数の有機配位子を連結した構造を有する金属有機構造体、及び前記金属有機構造体の表面の少なくとも一部に刺激応答性ポリマーを固定化した、金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体。
- 前記刺激応答性ポリマーは、前記有機配位子に結合することで前記金属有機構造体に固定化される請求項1に記載の複合体。
- 前記刺激応答性ポリマーは、温度応答性ポリマー、pH応答性ポリマー又は光応答性ポリマーである請求項1又は2に記載の複合体。
- 前記温度応答性ポリマーは、下限臨界溶解温度(LCST)を有するLCSTタイプ、又は上限臨界溶解温度(UCST)を有するUCSTタイプであり、前記pH応答性ポリマーはpH変化に応答し相転移を誘起するタイプであり、光応答性ポリマーは光刺激に応答し相転移を誘起するタイプである請求項3に記載の複合体。
- 前記LCSTタイプ温度応答性ポリマーが、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)、ポリ(N−アルキルメタアクリルアミド)、ポリ(N−ビニルアルキルアクリルアミド)、ポリ(N−ビニルメタアクリルアミド)、ポリビニルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アミノ基を有するアクリル酸エステル重合体若しくはメタクリル酸エステル重合体、ポリエチレングリコール誘導体、オリゴエチレングリコールを側鎖に持つアクリル酸エステル重合体若しくはメタクリル酸エステル重合体、又はポリアミノ酸であり、前記UCST型の温度応答性を有するポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(ウラシルアクリレート)、ポリ(メチルアクリルアミド)/ポリ(N-アセチルアクリルアミド)共重合体、ポリ(N-アクリロイルアスパラギンアミド)、ポリ(N-アクリロイルグルタミンアミド)、ポリ(N-アクリロイルグリシンアミド)、ポリ(N-メチルアクリロイルアスパラギンアミド)、又はポリ(リボアデニル酸)である請求項4に記載の複合体。
- 前記pH応答性ポリマーが、ポリ(N−ビニルアルキルアクリルアミド)、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)/ポリメタクリル酸共重合体、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)/ポリアクリル酸共重合体、ポリ(2-エトキシエチルビニルエーテル)、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ[6-(ビニロキシ)ヘキサン酸]、ポリ[6-(2-ビニルオキシエトキシ)]ヘキサン酸、又はポリ[4-(2-ビニルオキシエトキシ)]安息香酸である請求項3に記載の複合体。
- 前記光応答性ポリマーが、ポリ(N−ビニルアルキルアクリルアミド)、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)/ポリ{6-[4-(4-ピリジルアゾ)フェノキシ]ヘキサメタクリレート共重合体、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)/ポリ[n-(4-フェニルアゾフェニル)アクリルアミド]共重合体、ポリ{4-[2-(ビニロキシ)エトキシ]アゾベンゼン}/ポリ[2-(2-エトキシ)エトキシエチルビニルエーテル]ブロック共重合体である請求項3に記載の複合体。
- 前記ポリ(N−ビニルアルキルアクリルアミド)がポリ−n−イソプロピルアクリルアミド(PNIPAM)である請求項5〜7のいずれか1項に記載の複合体。
- 金属有機構造体の表面の刺激応答性ポリマーによる修飾率は0%を超え、25%以下の範囲である、但し、修飾率は、金属有機構造体を構成する有機配位子が有する反応性官能基の数と刺激応答性ポリマーのモル比である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の複合体。
- 金属有機構造体は、粒子径が1nm〜5mmの範囲である請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合体。
- 金属原子に配位可能な官能基(配位官能基)を2以上有し、かつ温度応答性ポリマーが有する反応性官能基と反応性を有する反応性官能基を有する有機配位子と、前記有機配位子の配位官能基と結合する金属イオンと含み、1の金属イオンは、2以上の配位官能基と結合して複数の有機配位子を連結した構造を有する金属有機構造体を調製する工程、
前記金属有機構造体と反応性官能基を有する刺激応答性ポリマーとを、前記金属有機構造体中の有機配位子が有する反応性官能基と、前記刺激応答性ポリマーが有する反応性官能基とが反応し得る条件に付して、前記金属有機構造体の表面の少なくとも一部に刺激応答性ポリマーを固定化した、金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体を得る工程、
を含む、金属有機構造体−刺激応答性ポリマー複合体の製造方法。 - 請求項1〜10のいずれかに記載の複合体の製造方法である請求項11に記載の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体(但し、温度応答性ポリマーは下限臨界溶解温度(LCST)を有するLCSTタイプである)にゲスト分子を取込みかつ封止することを含む、ゲスト分子含有金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体の製造方法であって、
前記温度応答性ポリマーのLCST未満の温度で、ゲスト分子を溶解又は分散した溶媒中に金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を浸漬することで前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を得る工程、及び
前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を温度応答性ポリマーのLCSTを超える温度に暴露して、取込んだゲスト分子を金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体内に封止することで、ゲスト分子含有金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を得る工程を含む方法。 - 請求項1〜10のいずれかに記載の金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体(但し、上限臨界溶解温度(UCST)を有するUCSTタイプである)にゲスト分子を取込みかつ封止することを含む、ゲスト分子含有金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体の製造方法であって、
前記温度応答性ポリマーのUCST超の温度で、ゲスト分子を溶解又は分散した溶媒中に金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を浸漬することで前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を得る工程、及び
前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を温度応答性ポリマーのUCST以下の温度に暴露して、取込んだゲスト分子を金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体内に封止することで、ゲスト分子含有金属有機構造体−温度応答性ポリマー複合体を得る工程を含む方法。 - 請求項1〜10のいずれかに記載の金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体にゲスト分子を取込みかつ封止することを含む、ゲスト分子含有金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体の製造方法であって、
前記pH応答性ポリマーの溶解するpH領域で、ゲスト分子を溶解又は分散した溶媒中に金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体を浸漬することで前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体を得る工程、及び
前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体をpH応答性ポリマーの不溶化するpH領域に暴露して、取込んだゲスト分子を金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体内に封止することで、ゲスト分子含有金属有機構造体−pH応答性ポリマー複合体を得る工程を含む方法。 - 請求項1〜10のいずれかに記載の金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体にゲスト分子を取込みかつ封止することを含む、ゲスト分子含有金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体の製造方法であって、
前記光応答性ポリマーの溶解する紫外光照射下で、ゲスト分子を溶解又は分散した溶媒中に金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体を浸漬することで前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体を得る工程、及び
前記ゲスト分子を取込んだ金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体を光応答性ポリマーの不溶化する可視光照射下に暴露して、取込んだゲスト分子を金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体内に封止することで、ゲスト分子含有金属有機構造体−光応答性ポリマー複合体を得る工程を含む方法。 - 前記ゲスト分子は、治療薬、予防薬又は検査薬の有効成分である、請求項13〜16に記載の方法。
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