CN110639443B - 具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球及其制备和控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球及其制备和控制方法，制备包括以下步骤：S1.偶氮苯类化合物的制备；S2.大球的制备；S3.小球的制备与改性；S4.卫星结构的Janus微球的构建。本发明通过对大球以及小球进行修饰与改性，在大球的半球面接上4‑羟基偶氮苯，这种偶氮苯在紫外光和蓝光的照射下会很容易的发生构型的变化，然后再将小球通过反应枝接上环糊精，最后通过使用紫外光和蓝光分别照射大球与小球的混合体系可以控制卫星结构的Janus微球与小球的自组装状态。

Description

具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球及其制备和控制 方法

技术领域

本发明属于纳米微球技术领域，尤其涉及一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球及其制备和控制方法。

背景技术

Janus微球的表面有着物理或化学的不对称性，所以能在单个微球中体现出截然不同的两种性质，打破了传统微球的均一性。

在过去十年中，由于研究者们对不对称性理解的加深，Janus微球的合成方法进展迅速，其实际应用也得到了很好的发展。然而，Janus微球的制备方法在目前来说仍然受到限制，这直接影响了其推广与大规模使用。另外，目前对于智能Janus微球的研究与报道也较为欠缺。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决上述现有技术中存在的问题，提供一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球及其制备和控制方法，通过偶氮苯/环糊精光敏感主客体相互作用来进行卫星结构的Janus微球的制备与控制。

本发明采用的技术方案如下：

一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.偶氮苯类化合物的制备：4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸混合于二氯甲烷中，再加入脱水剂和催化剂，在室温的条件下回流搅拌20-24h，得到偶氮苯类化合物；

S2.大球的制备：将1μm的单分散二氧化硅微球分散在水-无水乙醇混合体系中，使硅球悬浮在溶液表面，滴入表面活性剂，再将硅球捞出；然后对硅球表面进行喷金修饰，获得修饰后产物；将修饰后产物浸没在溶解有S1步骤所得偶氮苯类化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到大球；

S3.小球的制备与改性：将氨水和正硅酸乙酯分别加入无水乙醇中,在60-65℃反应6-8h；然后将环糊精与异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，在60-65℃进行反应；将上述两个反应的反应产物一同分散于甲苯中，在80℃条件下回流10-12h，获得小球；

S4.卫星结构的Janus微球的构建：将S2步骤所得大球与S3步骤所得小球按照体积比1:20-23分散到超纯水中，即得。

本发明的机理如下：

偶氮苯(Azo)是一种很常见的光敏感分子。偶氮苯在紫外光与可见光的作用下，可以在反式(trans)与顺式(cis)之间往复转变。

Azo在蓝光的照射下发生cis-to-trans的变化，trans Azo可以插入α-CD的疏水空腔，两者耦合形成超分子主-客体系。而在紫外光的照射下trans Azo会变成cis Azo，从而使Azo与CD的体系解耦，两者脱离。

trans Azo在波长为365nm的紫外光照射下可以迅速转变为cis Azo；而cis Azo在可见光或加热的作用下可以迅速转变回到trans Azo。而不同构型的偶氮苯与环糊精的键合能力差别很大，其中trans Azo能与α环糊精(α-CD)形成较强的1:1主客体复合体，而cisAzo由于自身体积与亲水性的关系，会从α-CD的孔中滑出，并造成主客体复合体的破坏。

挑选合适的Azo,将其与Janus微球的特殊结构联系在一起,同时把Azo与CD构成的超分子主-客体系相结合,使CD修饰的小球能选择性的结合在Janus微球的改性面，并在不同波长光源的照射下呈现出不同的结合状态。即将偶氮苯接枝到微球的一侧，使其与另一侧的光滑面形成鲜明的对比,然后将其与环糊精修饰的小球在同一体系中产生相互作用，可以构建一种小球围绕大球并在一定外部光源刺激的作用下发生选择性脱离的卫星结构。

进一步地，S1步骤中4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸的摩尔比为1:1-1.2；优选为1:1。

进一步地，S1步骤中脱水剂为二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺与4-羟基偶氮苯的摩尔比为1-1.2:1，优选为1:1；催化剂为4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶与4-羟基偶氮苯的摩尔比为2.5-2.8:2，优选为2.5:2。

进一步地，S2步骤中水-无水乙醇混合体系中水与无水乙醇的体积比为2:1。

进一步地，S2步骤中表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

进一步地，S2步骤中喷金修饰具体为：通过真空蒸镀的方法以入射角为90°对硅球表面进行喷金修饰。

进一步地，S2步骤中溶解有S1步骤所得偶氮苯类化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为1-1.2g/L；优选为1g/L。

进一步地，S3步骤中氨水与正硅酸乙酯的体积比为5:3-3.5，优选为5:3；环糊精与异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1-1.2，优选为1:1；氨水与环糊精的比为10mL:1-1.2mmol，优选为10:1；其中，环糊精为α-环糊精。

采用上述的方法制备得到的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球。

上述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的控制方法：通过不同波长的光源照射，大球与小球的自组装状态在结合与脱离的状态之间相互转变。

本发明将偶氮苯接枝到二氧化硅微球的一侧，使其在不同波长的光照射下出现两种不同的状态。随后将α-CD固定于纳米微球表面，通过Azo/α-CD的光敏感主客体相互作用，利用外界光照控制纳米微球在微米微球上的自组装。实现Janus微球在物理Janus结构与化学Janus结构的变化。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明通过对1μm的硅球(大球)以及150nm的硅球(小球)进行修饰与改性，在大球的半球面接上4-羟基偶氮苯，然后再将小球通过反应枝接上环糊精，构建一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球；

2、本发明利用Azo在不同波长光源的照射下发生trans-cis异构的现象，并能与CD构成超分子主-客体系，形成一种可实现在外加光源的刺激下大球与小球的自组装状态在结合与脱离的状态之间相互转变的卫星结构的Janus微球；

3、本发明采用紫外光和蓝光分别照射大球与小球的混合体系，通过Azo/α-CD的光敏感主客体相互作用，控制卫星结构的Janus微球与小球的自组装状态，实现Janus微球在物理Janus结构与化学Janus结构的变化；

4、本发明使用原料主要为硅球、偶氮苯和环糊精等，原料来源丰富、成本较低，且制备的工艺流程简单，另外本发明的控制方法与传统的均一单分子体系的光开关相比，应用前景更为广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为微球的结构图；

图2为微球的SEM扫描电镜图；

图3为可见光照射下卫星结构Janus微球的自组装状态图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明较佳实施例提供的一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，具体步骤如下：

(1)偶氮苯类化合物的制备：首先，将2mmol的4-羟基偶氮苯与2mmol的11-巯基十一烷酸在二氯甲烷的作用下进行反应，获得产物1；4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸在二氯甲烷中反应，其中加入2mmol的二环己基碳二亚胺作为脱水剂，2.5mmol的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温的条件下回流搅拌24h。

(2)大球的制备：首先将硅片切割成1.5cm×1.5cm的大小，使用食人鱼洗液将其表面洗净后使用氮气将硅片表面吹干备用；将1μm大小的单分散二氧化硅微球分散在水：无水乙醇＝2：1的体系中，使硅球悬浮在溶液表面，滴入表面活性剂十二烷基硫酸钠使二氧化硅微球紧密排布，使用上述硅片将二氧化硅微球捞出；然后，通过真空蒸镀的方法以入射角为90°对二氧化硅微球表面进行喷金修饰，获得产物2；最后，将产物2浸没在溶解有产物1的N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为1g/L,使巯基与金表面通过自组装作用结合在一起，获得产物3。

(3)小球的制备与改性：首先，将10ml氨水和6ml正硅酸乙酯分别加入100ml的无水乙醇体系中，反应获得产物4；然后，将1mmol环糊精与1mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃下反应，获得产物5；最后，将产物4与产物5分散到甲苯体系中，反应在80℃条件下回流12h，获得产物6,制备产物4的时候，搅拌加热至60℃,反应6h得到150nm的单分散硅球；制备产物5的时候，选用的环糊精为α-环糊精。

(4)卫星结构的Janus微球的构建：将产物3与产物6按照体积比为1:20分散到超纯水中，即得。

实施例2

本发明较佳实施例提供的一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，具体步骤如下：

(1)偶氮苯类化合物的制备：首先，将2mmol的4-羟基偶氮苯与2.1mmol的11-巯基十一烷酸在二氯甲烷的作用下进行反应，获得产物1；4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸在二氯甲烷中反应，其中加入2.1mmol的二环己基碳二亚胺作为脱水剂，2.6mmol的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温的条件下回流搅拌24h。

(2)大球的制备：首先将硅片切割成1.5cm×1.5cm的大小，使用食人鱼洗液将其表面洗净后使用氮气将硅片表面吹干备用；将1μm大小的单分散二氧化硅微球分散在水：无水乙醇＝2：1的体系中，使硅球悬浮在溶液表面，滴入表面活性剂十二烷基硫酸钠使二氧化硅微球紧密排布，使用上述硅片将二氧化硅微球捞出；然后，通过真空蒸镀的方法以入射角为90°对二氧化硅微球表面进行喷金修饰，获得产物2；最后，将产物2浸没在溶解有产物1的N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为1.1g/L,使巯基与金表面通过自组装作用结合在一起，获得产物3。

(3)小球的制备与改性：首先，将10ml氨水和6.5ml正硅酸乙酯分别加入100ml的无水乙醇体系中，反应获得产物4；然后，将1mmol环糊精与1.1mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃下反应，获得产物5；最后，将产物4与产物5分散到甲苯体系中，反应在80℃条件下回流12h，获得产物6,制备产物4的时候，搅拌加热至60℃,反应6h得到150nm的单分散硅球；制备产物5的时候，选用的环糊精为α-环糊精。

(4)卫星结构的Janus微球的构建：将产物3与产物6按照体积比为1:21分散到超纯水中，即得。

实施例3

本发明较佳实施例提供的一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，具体步骤如下：

(1)偶氮苯类化合物的制备：首先，将2mmol的4-羟基偶氮苯与2.2mmol的11-巯基十一烷酸在二氯甲烷的作用下进行反应，获得产物1；4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸在二氯甲烷中反应，其中加入2.2mmol的二环己基碳二亚胺作为脱水剂，2.6mmol的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温的条件下回流搅拌24h。

(2)大球的制备：首先将硅片切割成1.5cm×1.5cm的大小，使用食人鱼洗液将其表面洗净后使用氮气将硅片表面吹干备用；将1μm大小的单分散二氧化硅微球分散在水：无水乙醇＝2：1的体系中，使硅球悬浮在溶液表面，滴入表面活性剂十二烷基硫酸钠使二氧化硅微球紧密排布，使用上述硅片将二氧化硅微球捞出；然后，通过真空蒸镀的方法以入射角为90°对二氧化硅微球表面进行喷金修饰，获得产物2；最后，将产物2浸没在溶解有产物1的N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为1.2g/L,使巯基与金表面通过自组装作用结合在一起，获得产物3。

(3)小球的制备与改性：首先，将10ml氨水和6.2ml正硅酸乙酯分别加入100ml的无水乙醇体系中，反应获得产物4；然后，将1mmol环糊精与1.2mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入二甲基亚砜中，在60℃下反应，获得产物5；最后，将产物4与产物5分散到甲苯体系中，反应在80℃条件下回流12h，获得产物6,制备产物4的时候，搅拌加热至60℃,反应6h得到150nm的单分散硅球；制备产物5的时候，选用的环糊精为α-环糊精。

(4)卫星结构的Janus微球的构建：将产物3与产物6按照体积比为1:22分散到超纯水中，即得。

实施例4

本发明较佳实施例提供的一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，具体步骤如下：

(1)偶氮苯类化合物的制备：首先，将2mmol的4-羟基偶氮苯与2mmol的11-巯基十一烷酸在二氯甲烷的作用下进行反应，获得产物1；4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸在二氯甲烷中反应，其中加入2mmol的二环己基碳二亚胺作为脱水剂，2.6mmol的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温的条件下回流搅拌24h。

(2)大球的制备：首先将硅片切割成1.5cm×1.5cm的大小，使用食人鱼洗液将其表面洗净后使用氮气将硅片表面吹干备用；将1μm大小的单分散二氧化硅微球分散在水：无水乙醇＝2：1的体系中，使硅球悬浮在溶液表面，滴入表面活性剂十二烷基硫酸钠使二氧化硅微球紧密排布，使用上述硅片将二氧化硅微球捞出；然后，通过真空蒸镀的方法以入射角为90°对二氧化硅微球表面进行喷金修饰，获得产物2；最后，将产物2浸没在溶解有产物1的N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为1.1g/L,使巯基与金表面通过自组装作用结合在一起，获得产物3。

(3)小球的制备与改性：首先，将10ml氨水和6.8ml正硅酸乙酯分别加入100ml的无水乙醇体系中，反应获得产物4；然后，将1mmol环糊精与1.1mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃下反应，获得产物5；最后，将产物4与产物5分散到甲苯体系中，反应在80℃条件下回流12h，获得产物6,制备产物4的时候，搅拌加热至60℃,反应6h得到150nm的单分散硅球；制备产物5的时候，选用的环糊精为α-环糊精。

(4)卫星结构的Janus微球的构建：将产物3与产物6按照体积比为1:20分散到超纯水中，即得。

实施例5

本发明较佳实施例提供的一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，具体步骤如下：

(1)偶氮苯类化合物的制备：首先，将2mmol的4-羟基偶氮苯与2.1mmol的11-巯基十一烷酸在二氯甲烷的作用下进行反应，获得产物1；4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸在二氯甲烷中反应，其中加入2.2mmol的二环己基碳二亚胺作为脱水剂，2.5mmol的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温的条件下回流搅拌24h。

(2)大球的制备：首先将硅片切割成1.5cm×1.5cm的大小，使用食人鱼洗液将其表面洗净后使用氮气将硅片表面吹干备用；将1μm大小的单分散二氧化硅微球分散在水：无水乙醇＝2：1的体系中，使硅球悬浮在溶液表面，滴入表面活性剂十二烷基硫酸钠使二氧化硅微球紧密排布，使用上述硅片将二氧化硅微球捞出；然后，通过真空蒸镀的方法以入射角为90°对二氧化硅微球表面进行喷金修饰，获得产物2；最后，将产物2浸没在溶解有产物1的N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为1g/L,使巯基与金表面通过自组装作用结合在一起，获得产物3。

(3)小球的制备与改性：首先，将10ml氨水和6.5ml正硅酸乙酯分别加入100ml的无水乙醇体系中，反应获得产物4；然后，将1mmol环糊精与1.1mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入二甲基亚砜中，在60℃下反应，获得产物5；最后，将产物4与产物5分散到甲苯体系中，反应在80℃条件下回流12h，获得产物6,制备产物4的时候，搅拌加热至60℃,反应6h得到150nm的单分散硅球；制备产物5的时候，选用的环糊精为α-环糊精。

(4)卫星结构的Janus微球的构建：将产物3与产物6按照体积比为1:20分散到超纯水中，即得。

实验例

对于本发明实施例1制得的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球，通过不同波长的光源照射该体系，SEM扫描电镜如图2所示，能够观察到大球与小球的自组装状态在结合与脱离的状态之间相互转变。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.偶氮苯类化合物的制备：4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸混合于二氯甲烷中，再加入脱水剂和催化剂，在室温的条件下回流搅拌20-24h，得到偶氮苯类化合物；

S2.大球的制备：将1μm的单分散二氧化硅微球分散在水-无水乙醇混合体系中，使硅球悬浮在溶液表面，滴入表面活性剂，再将硅球捞出；然后对硅球表面进行喷金修饰，获得修饰后产物；将修饰后产物浸没在溶解有S1步骤所得偶氮苯类化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到大球；

S3.小球的制备与改性：将氨水和正硅酸乙酯分别加入无水乙醇中,在60-65℃反应6-8h；然后将环糊精与异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，在60-65℃进行反应；将上述两个反应的反应产物一同分散于甲苯中，在80℃条件下回流10-12h，获得小球；

S4.卫星结构的Janus微球的构建：将S2步骤所得大球与S3步骤所得小球按照体积比1:20-23分散到超纯水中，即得。

2.根据权利要求1所述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中4-羟基偶氮苯与11-巯基十一烷酸的摩尔比为1:1-1.2。

3.根据权利要求2所述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中脱水剂为二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺与4-羟基偶氮苯的摩尔比为1-1.2:1；催化剂为4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶与4-羟基偶氮苯的摩尔比为2.5-2.8:2。

4.根据权利要求1所述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中水-无水乙醇混合体系中水与无水乙醇的体积比为2:1。

5.根据权利要求1所述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

6.根据权利要求1所述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中喷金修饰具体为：通过真空蒸镀的方法以入射角为90°对硅球表面进行喷金修饰。

7.根据权利要求1所述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中溶解有S1步骤所得偶氮苯类化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为1-1.2g/L。

8.根据权利要求1所述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中氨水与正硅酸乙酯的体积比为5:3-3.5；环糊精与异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1-1.2；氨水与环糊精的比为10mL:1-1.2mmol；其中，环糊精为α-环糊精。

9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球。

10.权利要求9所述的具有光敏感性能的卫星结构的Janus微球的控制方法，其特征在于：通过不同波长的光源照射，大球与小球的自组装状态在结合与脱离的状态之间相互转变。

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