JPWO2015098832A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】AES樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、軋み音の発生が抑制され、ゲート付近での剥離がなく、ウエルド外観などの成形品外観及びウエルド強度に優れたものを提供する。【解決手段】ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂(X)と、下記成分(C)及び(D)とを少なくとも含み、成分(B)は下記成分(B1)を含み、成分(C)及び(D)の含有量が成分(X)100質量部に対してそれぞれ0.1〜10質量部及び0.1〜15質量部である熱可塑性樹脂組成物。成分(B1):ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。成分(C):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300〜10,000のオレフィン系(共)重合体。成分(D):相溶化剤。成分(X)は更にポリカーボネート樹脂(A)を含んでよい。【選択図】なし

Description

本発明は、乳化重合で得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、ゲート付近での剥離がなく、ウエルド外観などの成形品外観及びウエルド強度に優れ、軋み音の発生も抑制されたものに関する。
生産の容易さ、成形品の外観や耐衝撃性などの性能の観点から乳化重合で生産されることが多いABS樹脂に代表されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂は、機械的強度、成形性に優れた材料であるが、耐熱性や高度の耐衝撃性を要求される自動車部品やOA部品などの材料に用いるには、耐熱性や耐衝撃性が不十分であり、用途が限定されている。一方、ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性や耐衝撃性に優れているため、自動車部品、電気・電子部品、精密機械部品などの広い分野で使用されているが、成形性や低温での耐衝撃性に劣るなどの欠点がある。
これらのお互いの欠点を補う方法として、ポリカーボネート系樹脂とABS樹脂とをブレンドしてポリマーアロイ(ABS/PCアロイ)とすることが知られている。この方法により、ポリカーボネート系樹脂の短所であった成形性や低温での耐衝撃性が改良されるとともに、ABS樹脂の短所であった耐熱性や耐衝撃性が改良され、その結果、成形性、耐衝撃性、機械的強度及び耐熱性に優れたポリマーアロイが得られ、電気製品、コンピュータやワープロなどのOA機器のハウジング材、自動車用部材、オフィス家具等の家具用部材、住宅用部材として幅広く利用されている。
一方、ABS/PCアロイからなる成形品は、当該成形品同士が互いに接触する際に軋み音を発生することがあり、この軋み音を低減するために、ABS/PCアロイのABS樹脂成分をAES樹脂で代替するとともに、ポリオレフィン系ワックスを添加することが従来から知られている(特許文献1参照)。
この軋み音は、2つの物体が擦れ合う時に発生するスティックスリップ現象に起因して生じる異音として知られており、樹脂の摺動性とは異なる性質である。スティックスリップ現象は、図15に示されるように、摩擦力が周期的に大きく変動する現象として理解されており、より具体的には、図16に示されるようにして発生する。すなわち、図16(a)のモデルで示されるように駆動速度Vで動く駆動台の上にバネでつながれた物体Mが置かれた場合、物体Mは先ず静摩擦力の作用により駆動速度Vで移動する台とともに図16(b)のように右方向に移動する。そしてバネによって元に戻されようとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、物体Mは駆動速度Vと逆の方向に滑り出す。このときに、物体Mは動摩擦力を受けることになるので、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図16(c)の時点で滑りが止まり、すなわち駆動台に付着することになり、再び駆動速度Vと同じ方向に移動することになる(図16(d))。これをスティックスリップ現象といい、図15に示されるように、静摩擦係数μsと、ノコギリ波形下端の摩擦係数μlの差Δμが大きいと、軋み音が発生しやすくなるといわれている。尚、動摩擦係数はμsとμlの中間の値になる。よって、静摩擦係数の絶対値が小さくても、Δμが大きければ、軋み音が発生しやすくなる。これらの軋み音は、自動車室内やオフィス内、住宅室内の快適性や静粛性を損ねる大きな原因となっており、軋み音の低減が強く要求されている。
特開2012−046669号公報
しかし、上記のようにしてABS樹脂をAES樹脂で代替した熱可塑性樹脂組成物は、使用条件によっては、ゲート付近での剥離、ウエルド外観の不良、フローマークの発生、ウエルド強度の低下等の問題を生じることが判った。
かかる実情に鑑み、本発明は、AES樹脂を含むゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、軋み音の発生が抑制されるだけでなく、ゲート付近での剥離がなく、ウエルド外観などの成形品外観及びウエルド強度に優れたものを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、乳化重合で得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂(X)に、ポリオレフィン系ワックスのような低分子オレフィン系(共)重合体などを相溶化剤とともに含有させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、一局面よれば、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂(X)と、下記成分(C)と、下記成分(D)とを少なくとも含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記成分(B)は下記成分(B1)を含み、
前記成分(C)の含有量が前記成分(X)100質量部に対して0.1〜10質量部であり、前記成分(D)の含有量が前記成分(X)100質量部に対して0.1〜15質量部である熱可塑性樹脂組成物を提供する。
成分(B1):ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。
成分(C):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300〜10,000のオレフィン系(共)重合体。
成分(D):相溶化剤。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記成分(X)は更にポリカーボネート樹脂(A)を含む。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、前記成分(A)の含有量は前記成分(A)及び前記成分(B)の合計100質量%に対して30〜90質量%であり、前記成分(B)の含有量は前記成分(A)及び前記成分(B)の合計100質量%に対して10〜70質量%である。
本発明の更に別の好ましい実施形態によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記成分(B)は、ゴム成分としてジエン系ゴム(b2)を含有し、前記成分(b1)の含有量が前記成分(b1)及び前記成分(b2)の合計100質量%に対して90〜15質量%であり、前記成分(b2)の含有量が前記成分(b1)及び前記成分(b2)の合計100質量%に対して10〜85質量%である。
本発明の更に別の好ましい実施形態によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記成分(B)のゴム成分の含有量は前記成分(X)100質量%に対して3〜20質量%である。
また、本発明は、他の局面によれば、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品の軋み音の発生も抑制されているので、嵌合等により互いに接触する部品を含む物品の成形材料として有用である。
したがって、本発明は、さらに他の局面によれば、少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の少なくとも1つが前記本発明の成形品からなる物品を提供する。
本発明によれば、乳化重合で得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂(X)にポリオレフィン系ワックスのような低分子量のオレフィン系(共)重合体などを相溶化剤とともに含有させることとしたので、樹脂組成物全体が均質化され、該樹脂組成物から成形された成形品は、軋み音の発生が抑制されるだけでなく、ゲート付近での剥離を生じることなく、ウエルド外観及びウエルド強度にも優れる。
(a)は実施例の剥離試験の試験片の底面図、(b)は(a)のA−A断面図である。 本発明の物品の接触部の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 図9の物品の部品20を示す概略斜視図である。 (A)は互いに嵌合する部品10及び部品20からなる本発明の物品の一例を示す上面図であり、(B)は(A)の右側面図であり、(C)は(A)のA−A´断面図である。 図9に示す本発明の物品の変形例を示す図9と同様の図である。 図9に示す本発明の物品の他の変形例を示す図9と同様の図であり、図中に示す寸法の単位はmmである。 図13に示す本発明の物品の部品18を示す概略斜視図である。 (A)は、部品18と、これを軸19回りに回転可能に支持するフレーム状の部品28とからなる本発明の物品の一例を示す上面図であり、(B)は(A)の右側面図であり、(C)は(A)のA−A´断面図である。 実施例におけるウエルド外観の評価に用いた板状試験片を示す平面図である。 図15はスティックスリップ現象の説明図である。 図16(a)、(b)、(c)、(d)はスティックスリップ現象のモデル図である。
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「(共)重合」とは、単独重合及び/又は共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
1.熱可塑性樹脂(X)
本発明で用いる熱可塑性樹脂(X)は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)を必須成分として含有するとともに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)は、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有し乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)を必須成分として含有する。
該ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)は、上記成分(B1)のみから構成されてもよく、上記成分(B1)以外のゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してもよい。
また、該熱可塑性樹脂(X)は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂(A)を含有してもよい。また、該熱可塑性樹脂(X)は本発明の熱可塑性樹脂組成物の主要成分を構成するものであり、少量成分である下記成分(C)及び(D)は該熱可塑性樹脂(X)から除外される。以下、該熱可塑性樹脂(X)を構成する上記樹脂成分について詳述する。
なお、本発明において、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)としては、ゴム成分を含有することによって耐衝撃性等の機械的強度が向上した芳香族ビニル系樹脂が挙げられ、通常、ゴム質重合体に由来するゴム成分とビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂成分とからなり、樹脂成分の一部はゴム成分にグラフト重合してグラフト共重合樹脂(B−1)を形成していることが好ましい。したがって、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)は、上記グラフト共重合樹脂(B−1)と、ゴム成分にグラフト重合していない樹脂成分である非グラフト(共)重合樹脂(B−2)とから少なくとも構成されることが好ましく、さらに、樹脂成分がグラフトしていないゴム成分を含んでもよい。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)の代表的な形態としては、上記グラフト共重合樹脂(B−1)が上記非グラフト(共)重合樹脂(B−2)中に分散した形態のものが挙げられる。上記の分散した形態は、透過型電子顕微鏡(TEM)等を用いることにより、観察することができる。
1−1.ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)
本発明におけるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)は、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂である。乳化重合は、生産が容易で、グラフト粒子径の制御がしやすいことから、成形品の外観や耐衝撃性に優れた成分(B1)を製造するのに適している。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)は、例えば、エチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有するゴム質重合体(b)のラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体を含有するビニル系単量体(a)を乳化重合することにより得られる。
かくして得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)は、ビニル系単量体(a)に由来する構造単位から形成された重合体がゴム質重合体(b)に由来するゴム成分にグラフト重合したグラフト共重合樹脂(B1−1)と、上記ゴム成分にグラフト重合しなかった上記重合体からなる非グラフト(共)重合樹脂(B1−2)とを主として含有する混合物として得られる。
上記成分(b1)の構成単位であるα−オレフィンとしては、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは3〜8である。炭素数が20を超えると共重合性が低下し、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の表面外観が十分でなくなる場合がある。
上記成分(b1)におけるエチレン:α−オレフィンの質量比は、通常5〜95:95〜5、好ましくは50〜95:50〜5、より好ましくは60〜95:40〜5、特に好ましくは70〜90:30〜10である。α−オレフィンの質量比が上記範囲にあると、エチレン:α−オレフィンのゴム弾性が十分なものとなるため、得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)の耐衝撃性が十分なものとなるので好ましい。
また、上記成分(b1)のムーニー粘度(ML1十4、100℃;JIS K 6300に準拠)は、通常5〜80、好ましくは10〜65、より好ましくは10〜45である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性、それからなる成形品の耐衝撃性が十分なものとなるので好ましい。
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)は、軋み音を低減する観点から、Tm(融点)をもつことが好ましい。ここで、Tmは、DSC(示差走査熱量計)を用い、1分間に20℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値であり、詳細は、JIS K 7121−1987に記載されている。上記Tmは、好ましくは0〜120℃、より好ましくは10〜100℃、特に好ましくは20〜80℃である。Tmが0℃未満の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の軋み音の低減効果が不十分となる場合がある。尚、DSCの測定において、吸熱変化のピークを明瞭に示さないものは、実質的に結晶性がないものであり、Tmを持たないものと判断される。成分(b1)がTmを持たない場合、得られる成形品の軋み音の低減効果が不十分となる場合がある。
エチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)に融点(Tm)があることは、該ゴムが結晶性部分を有することを意味している。ゴム中に結晶性部分が存在すると、スティックスリップ現象の発生が抑制される為、軋み音の発生が抑制されるものと考えられる。
また、エチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは、−20℃以下であり、より好ましくは、−30℃以下であり、特に好ましくは、−40℃以下である。ガラス転移温度が、−20℃以下であると、さらに十分な耐衝撃性が得られるので好ましい。尚、上記ガラス転移温度は、Tm(融点)の測定と同様に、DSC(示差走査熱量計)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して求めることができる。
上記エチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)は、エチレン及びα−オレフィンの他に、これらと共重合可能な他の成分として、非共役ジエン成分を含んでもよいが、軋み音低減の観点から、通常、非共役ジエン成分を含有しないエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。非共役ジエン成分としては、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が挙げられるが、その配合量は、エチレン及びα−オレフィンを100質量%として、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。非共役ジエン成分の配合量が10質量%を超えると、ゴムの結晶性が低下し、得られる成形品の軋み音の低減効果が十分でなくなる可能性がある。エチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)は、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体がさらに好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
上記成分(b1)の重量平均分子量は、通常50,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜1,000,000、より好ましくは80,000〜800,000、さらに好ましくは80,000〜500,000である。上記重量平均分子量は、代表的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフー(GPC)を用い、ポリスチレン換算で測定することができる。重量平均分子量が上記範囲内にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性、得られる成形品の耐衝撃性及び外観がさらに十分なものとなり好ましい。
ゴム質重合体(b)は、成分(b1)以外に、ジエン系ゴム(b2)を含有してもよい。この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、例えば−30℃といった非常に低温の環境下においても延性破壊するようになるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は安全性が要求される自動車用部品などの成形品の成形材料としてさらに好適なものとなる。
ジエン系ゴム(b2)としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。該ジエン系ゴム質重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。また、該ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む(共)重合体を水素添加してなる(共)重合体であってもよい。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分(B1)は、エチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)及び所望によりジエン系ゴム(b2)を含有するゴム質重合体(b)のラテックスの存在下、芳香族ビニル化合物を含有するビニル系単量体(a)を乳化重合することにより得ることができる。上記ラテックスを製造する方法としては、乳化剤の存在下で、重合性モノマーを乳化重合する方法や、溶融状態のゴム成分を水中で攪拌剪断力によって、均質化処理(ホモジナイズ)する方法等が知られている(特公平4−30970号公報、特許第3403828号、特開平11−269206号公報等参照)。
上記ビニル系単量体(a)としては、芳香族ビニル化合物が必須成分として使用され、好ましくは、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも1種が追加的に使用される。さらにビニル系単量体(a)は、必要に応じて、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体を追加的に使用することができる。かかる他のビニル系単量体としては、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル系単量体(a)の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としてシアン化ビニル化合物を用いると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性、それからなる成形品の靭性等が更に優れて好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記マレイミド系化合物の具体例としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビニル系単量体(a)は、重合後に、成分(B1)に含まれる成分(B1−1)及び成分(B1−2)の構造単位を構成する。成分(B1)中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の下限値は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位の合計を100質量%とした場合に、好ましくは40質量%、より好ましくは50質量%、更に好ましくは60質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。
成分(B1)が構造単位として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を100質量%とした場合に、通常40〜90質量%であり、好ましくは55〜85質量%であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を100質量%とした場合に、10〜60質量%であり、好ましくは15〜45質量%である。
上記乳化重合には、通常使用されている重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。また、ビニル系単量体(a)は、成分(b1)を含有するゴム質重合体のラテックスの存在下に、一度に全量を投入して重合させてもよく、または分割もしくは連続的に少量ずつ添加して重合させてもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。さらにゴム質重合体のラテックスの全量または一部を重合の途中で添加して重合してもよい。
上記乳化重合の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸、スルホキシレート等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。上記重合開始剤は、油溶性でも水溶性でもよく、さらにはこれらを組み合わせて用いてもよい。上記重合開始剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体(a)全量に対し、好ましくは0.1〜1.5質量%、より好ましくは0.2〜0.7質量%である。尚、重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。
また、上記連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサメチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類;ターピノーレン類;α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。上記連鎖移動剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量の上限は、ビニル系単量体(a)全量に対し、通常5質量%以下、好ましくは3質量%である。尚、連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続して添加することができる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、及び、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸スルホン酸塩;高級脂肪族スルホン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル化合物等が挙げられる。上記乳化剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、ビニル系単量体(a)全量に対し、通常0.3〜5質量%である。
乳化重合は、ビニル系単量体、重合開始剤等の種類に応じ公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
成分(B1−1)のグラフト率は、通常10〜150質量%、好ましくは15〜120質量%、より好ましくは20〜100質量%、特に好ましくは30〜80質量%である。成分(B1−1)のグラフト率が前記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性、それからなる成形品の耐衝撃性がさらに良好となり好ましい。
グラフト率は、下記数式(1)により求めることができる。
グラフト率(質量%)=((S−T)/T)×100 …(1)
上記式中、Sは成分(B1)1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分(成分(B1−1))と可溶分(成分(B1−2))とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは成分(B1)1グラムに含まれるゴム成分の質量(g)である。このゴム成分の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法で求めることができる。
グラフト率は、例えば成分(B1)を製造する際のグラフト重合で用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)における成分(B1−2)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.15〜1.2dl/g、より好ましくは0.15〜1.0dl/g、特に好ましくは0.25〜0.7dl/gである。極限粘度[η]が前記範囲にあると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性がより良好となる。
極限粘度[η]の測定は下記方法で行った。まず、成分(B1)のアセトン可溶分(成分(B1−2))をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点作った。ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度[η]を求めた。単位は、dl/gである。
極限粘度[η]は、例えば成分(B1)を乳化重合する際に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度、重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。また、極限粘度[η]が異なる2種以上の成分(B1)を、適宜選択して混合することにより調整することができる。また、極限粘度[η]は、下記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)又は下記芳香族ビニル系(共)重合体(B3)を成分(B1)に混合することにより調整することもできる。
1−2.ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)
本発明で用いる熱可塑性樹脂(X)は、上記のとおり、上記成分(B1)以外のゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してもよく、代表的には、ジエン系ゴム(b2)のラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体を含有するビニル系単量体(a)を重合することにより得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)が挙げられる。熱可塑性樹脂(X)がゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)を含有する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が、例えば−30℃といった非常に低温の環境下においても延性破壊するようになるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は衝突時の安全性が要求される自動車用部品などの成形材料としてさらに好適なものとなる。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)の原料として用いるジエン系ゴム(b2)及びビニル系単量体(a)は、上記成分(B1)について述べたものを全て使用することができ、上記成分(B1)について述べたことが成分(B2)についても全て同様に当てはまる。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)のグラフト率及び極限粘度も、上記成分(B1)について述べたことが成分(B2)についても全て同様に当てはまる。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法とすることができる。これらの重合方法では、公知の重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤等を適宜使用することができる。
1−3.芳香族ビニル系(共)重合体(B3)
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)は、さらに、芳香族ビニル系(共)重合体(B3)を含有しても良い。芳香族ビニル系(共)重合体(B3)は、ゴム質重合体の非存在下で芳香族ビニル化合物を含有するビニル系単量体(a)の重合を行うことによって製造することができる。また、重合方法は、成分(B1)及び成分(B2)と同様の方法であってよく、乳化重合以外に、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法とすることもできる。芳香族ビニル系(共)重合体(B3)は、ゴム質重合体にグラフトしていない点で非グラフト(共)重合樹脂(B−2)と同様の形態を備え、通常、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を希釈したり、上記極限粘度[η]を調製したりするのに使用される。
芳香族ビニル系(共)重合体(B3)の原料として用いるビニル系単量体(a)は、上記成分(B1)について述べたものを全て使用することができる。芳香族ビニル系(共)重合体(B3)の極限粘度も、上記成分(B1)について述べたことが成分(B3)についても全て同様に当てはまる。
1−4.ポリカーボネート系樹脂(A)
本発明で用いる熱可塑性樹脂(X)は、上記のとおり、ポリカーボネート樹脂(A)を含有することができる。本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば特に限定されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、これらのポリカーボネート樹脂は、末端がR−CO−基、R’−O−CO−基(R及びR’は、いずれも有機基を示す。)に変性されたものであってもよい。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換(エステル交換反応)して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を2つ有する化合物であればよい。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、2つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールA、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる。これらのうち、特に、ビスフェノールAが好ましい。
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、好ましくは15,000〜40,000、より好ましくは17,000〜30,000、特に好ましくは18,000〜28,000である。この粘度平均分子量が高いほど、耐衝撃性が高くなる一方、流動性が十分でなく、成形加工性が不十分になる可能性がある。尚、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
1−5.熱可塑性樹脂(X)の組成
本発明の熱可塑性樹脂(X)において、ゴム成分の含有量は、機械的強度の観点から、成分(X)100質量%に対して3〜20質量%が好ましく、4〜15質量%がより好ましく、5〜12質量%が更に好ましい。本発明の熱可塑性樹脂(X)におけるゴム成分は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)、すなわち、上記成分(B1)及び(B2)の原料であるゴム質重合体に由来するものであるが、軋み音を防止する観点からは、ゴム成分の全量がエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)から構成されることが好ましい。一方、上述の通り、自動車部品等の安全性が要求される成形品の場合は延性破壊特性を付与するために、成分(B1)のゴム成分としてジエン系ゴム(b2)を含有させたり、熱可塑性樹脂(X)に成分(B2)を含ませたりすることが行われる。このように上記成分(X)がゴム成分としてジエン系ゴム(b2)を含有する場合、上記成分(b1)の含有量は、上記成分(b1)及び上記成分(b2)の合計100質量%に対して90〜15質量%であることが好ましく、80〜30質量%であることがより好ましく、上記成分(b2)の含有量は、上記成分(b1)及び上記成分(b2)の合計100質量%に対して10〜85質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましい。尚、成分(X)にジエン系ゴム(b2)を含有させる方法としては、乳化重合時に成分(b1)のラテックスと成分(b2)のラテックスを混合する方法、成分(b1)の存在下で乳化重合した後の成分(B1)のラテックスと、成分(b2)の存在下で乳化重合した後の成分(B2)のラテックスとを混合する方法、成分(b1)の存在下で乳化重合した後に単離した成分(B1)と、成分(b2)の存在下で乳化重合した後に単離した成分(B2)とを混合する方法などを採用することができる。
上記熱可塑性樹脂(X)がポリカーボネート樹脂(A)を含む場合、その含有量は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められるが、ポリカーボネート樹脂(A)の含有量は、上記成分(A)及び上記成分(B)の合計100質量%に対して30〜90質量%であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましく、45〜75質量%であることが特に好ましい。上記成分(B)の含有量は、上記成分(A)及び上記成分(B)の合計100質量%に対して10〜70質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましく、25〜55質量%であることが特に好ましい。この範囲であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、軋み音抑制効果の他、衝撃強度、成形加工性、外観、耐熱性等の各種性能がさらに優れて好ましい。
3.オレフィン系(共)重合体(C)
本発明におけるオレフィン系(共)重合体(C)は、重量平均分子量が300〜10,000のものであれば特に限定されない。通常、成分(C)は室温でゴム弾性を示さないオレフィン系(共)重合体である。上記成分(C)の重量平均分子量が300〜10,000の範囲外の場合、軋み音低減等の本発明の効果が得られない。成分(C)の重量平均分子量は好ましくは300〜8,000、より好ましくは500〜6,000である。上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定することができる。
上記オレフィン系(共)重合体(C)としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−デセン、4−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のオレフィンの単独重合体、これらのオレフィンと共重合可能な化合物、例えば飽和力ルボン酸及びその酸無水物[(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等]、(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等]等の重合性単量体との共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合であっても、グラフト共重合体であってもよい。また、成分(C)は、変性されたものであってよい。例えば、成分(C)が酸変性されている場合、その酸化変性度は、水酸化カリウムによる滴定試験法により得られる酸価度により求められる。好ましい酸化変性度は、1〜100mg/gである。
上記成分(C)の具体例としては、高圧法やチグラー法で合成されたポリエチレンワックス、一酸化炭素と水素を反応させて作られるフィッシャー・トロプシュワックス、熱分解法で得られるポリプロピレンワックスなどが挙げられ、好ましくはポリエチレンワックスが挙げられる。ポリエチレンワックスとしては、市販品を用いることができ、例えば、「サンワックス」(三洋化学工業社製)、「三井ハイワックス」(三井化学社製)、「SOLPLUS310」(日本ループリゾール社製)などが挙げられる。
上記分(C)の、140℃における溶融粘度は、通常10〜50,000mPa・s、好ましくは10〜10,000mPa・s、より好ましくは10〜8,000mPa・sである。尚、上記溶融粘度は、B型粘度計を用いて測定することができる。成分(C)の溶融粘度が上記範囲内にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、本発明で得られる効果がさらに十分なものとなり好ましい。成分(C)の溶融粘度が10mPa・s未満では金型汚染、50,000mPa・sを超えると離型不良が発生する可能性がある。尚、成分(B1)及び、後述する成分(D)の140℃における溶融粘度は、通常1,000,000mPa・sを超えるような高いものであり、成分(C)と異なり、B型粘度計で測定することは困難である。
上記成分(C)の融点(JIS K 7121−1987に準拠してDSC法で測定)は、通常90〜160℃、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは105〜135℃である。成分(C)の軟化点(JIS K 2207)は、通常90〜160℃、好ましくは100〜145℃、さらに好ましくは105〜140°Cである。融点および軟化点が上記範囲内であると、本発明で得られる効果がさらに十分なものとなり好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(X)100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、好ましくは0.5〜8質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。成分(C)の含有量が0.1質量部未満の場合、異音リスク指数が高くなり、軋み音低減性能に劣る。一方、成分(C)の含有量が10質量部を超える場合、ペレット化が困難となり、層状剥離が発生する。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分(C)は、成分(B)の製造工程中及び/又は製造工程後に成分(B)に予め添加されたものであってもよい。
4.相溶化剤(D)
本発明における相溶化剤(D)としては、成分(C)を成分(A)及び/又は成分(B)と相溶化させるものであれば、特に限定されない。相溶化剤(D)の具体例としては、少なくとも1個のオレフィン系(共)重合体セグメントと少なくとも1個の芳香族ビニル系(共)重合体セグメントとを備えるブロック共重合体(D1)、及び、少なくとも1個の芳香族ビニル系(共)重合体セグメントと少なくとも1個の共役ジエン系重合体とを備えたブロック共重合体の水素添加物(D2)が挙げられる。本発明の成分(D)は、通常、熱可塑性樹脂組成物中で成分(B1)の様な分散粒子としては存在せず、成分(B)及び成分(C)の表面に存在しているものと考えられる。
成分(D1)のオレフィン系(共)重合体セグメントとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物の重合体、及び、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物とこれと共重合可能な官能基含有不飽和化合物との共重合体が挙げられる。この共重合可能な官能基含有不飽和化合物としては、例えば、官能基としてエポキシ基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基などを備えるエチレン系不飽和化合物が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。官能基含有エチレン系不飽和化合物の具体例としては、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレートが挙げられる。
成分(D1)及び成分(D2)の芳香族ビニル系(共)重合体セグメントとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物の重合体、及び、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物とこれと共重合可能なビニル系化合物との共重合体が挙げられる。この共重合可能なビニル系化合物としては、例えば、シアン化ビニル化合物が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
成分(D2)の共役ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチルー1、3―ヘキサジエン、4,5−ジエチルー1,3−オクタジエン等の共役ジエン化合物の単独重合体若しくは共重合体、上記共役ジエン化合物と上記芳香族ビニル化合物のランダム共重合体若しくはブロック共重合体、又はそれらの混合物が挙げられる。成分(D2)において、共役ジエン系重合体は、その二重結合部分の10%以上が水素添加されていることが好ましく、70〜100%が水素添加されていることがより好ましく、95〜100%が水素添加されていることが特に好ましい。
成分(D1)の好ましい具体例としては、低密度ポリエチレンからなるオレフィン系重合体セグメントにポリスチレンからなる芳香族ビニル系重合体セグメントがグラフト重合したもの、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体からなるオレフィン系共重合体セグメントにポリスチレンからなる芳香族ビニル系重合体セグメントがグラフト重合したもの、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体からなるオレフィン系共重合体セグメントにスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる芳香族ビニル系重合体セグメントがグラフト重合したもの、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなるオレフィン系共重合体セグメントにスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる芳香族ビニル系重合体セグメントがグラフト重合したものなどが挙げられ、好ましくは、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体からなるオレフィン系共重合体セグメントにスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる芳香族ビニル系重合体セグメントがグラフト重合したもの、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなるオレフィン系共重合体セグメントにスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる芳香族ビニル系重合体セグメントがグラフト重合したものである。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることもできる。
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体からなるオレフィン系共重合体セグメントに芳香族ビニル系重合体セグメントがグラフト重合した構造をもつ成分(D1)の具体例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレン単量体をグラフト重合して得られるEGMA−g−PS(エチレン/グリシジルメタクリレート−グラフト−ポリスチレン、例えば日油株式会社製「モディパーA−4100」)、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレン単量体、アクリロニトリル単量体をグラフト重合して得られるEGMA−g−AS(エチレン/グリシジルメタクリレート−グラフト−アクリロニトリル/スチレン、例えば日油株式会社製「モディパーA−4400」)などを挙げることができる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることもできる。
成分(D1)を構成するオレフィン系(共)重合体セグメント及び芳香族ビニル系セグメントの含有量は、オレフィン系(共)重合体セグメントと芳香族ビニル系セグメントの合計量を100質量%として、通常40〜95質量%、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜90質量%である。両者の含有量が上記範囲内にあると、さらに相溶化の効果が十分なものとなり好ましい。
成分(D2)の好ましい具体例としては、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレン共重合体(SEBS)、スチレン―ブタジエン―ブチレン―スチレン共重合体(SBBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)などが挙げられる。さらに、成分(D2)は、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が導入された変性重合体であってよい。かかる変性重合体を用いると、ゲート付近での剥離、成形品の外観不良、ウエルド強度の低下がさらに生じにくくなり好ましい。成分(D2)としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体のアミン変性物(例えば、JSR株式会社製「ダイナロン 8630P」)、スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体(例えば、旭化成株式会社製「タフテック H1041」)などの市販品を使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における相溶化剤(D)の含有量は、熱可塑性樹脂(X)100質量部に対して、0.1〜15質量部であり、好ましくは0.5〜12質量部、より好ましくは2〜8質量部である。相溶化剤(D)の含有量が0.1質量部未満の場合、成形品がゲート付近で剥離を生じ、成形品のウエルド外観及びウエルド強度が損なわれる。一方、相溶化剤(D)が15質量部を超えると、ペレット化が困難となり、軋み音低減性能も劣る。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分(D)は、成分(B)の製造工程中及び/又は製造工程後に成分(B)に予め添加されたものであってもよい。
4.熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限り、上記成分(B)、(C)及び(D)に加えて、上記成分(A)や、各種添加剤を含有しても良い。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分(B)に所望により上記成分(A)を混合して熱可塑性樹脂(X)を得た後、該熱可塑性樹脂(X)に成分(C)、成分(D)及びその他の成分を混合しても製造してもよく、全成分を一括に混合して製造しても良く、混合方法は特に制限されるものではない。また、成分(C)及び/又は(D)は、成分(B)を製造する際にゴム質重合体(b1)及び/又はビニル系単量体(a)とともに加えたものに由来するものであってもよい。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常200〜300℃、好ましくは220〜280℃である。
5.成形品
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形品を製造する方法には何等制限はなく、例えば、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成形、異形押出成形の他、カレンダー成形やTダイ押出成形に代表されるフィルム及びシート成形等の公知の方法が挙げられる。
本発明の成形品は、例えば、電気若しくは電子機器、光学機器、照明機器、事務用機器、または家電用部品、自動車用部品、住宅用部品等として好適である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品の、少なくとも1つの部品として好適に使用することができる。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物はゴム成分としてエチレン・α―オレフィン系ゴムを含有するので、上記物品を構成する部品の少なくとも1つの部品をこの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とすることで、当該物品に軋み音が発生するのを抑制することができる。上記物品を構成する部品は、2個以上の部品が本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品であることが好ましく、全ての部品が本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品であることが特に好ましい。
ゴム成分としてエチレン・α―オレフィン系ゴムを含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記物品の部品のうち少なくとも2個の部品が常に又は間欠的に接触し、振動、ねじれ、衝撃等の外力が物品に加わった時に両部品の接触部が互いに僅かに移動又は衝突するような物品を構成する部品の成形材料として好適である。かかる接触部の接触態様は、面接触、線接触、点接触等の何れであっても良く、部分的に接着されていてもよい。具体的には、図2に示されるように部品10の一面と部品20の一面が互いに突き合わされた状態で接触している物品、図3〜7に示されるように、部品10の一部が部品20に形成された凹部に嵌合した状態で接触している物品などが挙げられる。
部品同士が嵌合した状態で接触している物品の具体例としては、図3に示されるように、部品10の一端が部品20に形成された相補的な凹部にぴったり嵌合した状態で接触している物品、図4に示されるように、部品20のコーナー部に形成された2つの相補的な凹部のそれぞれに部品10の各端部がぴったり嵌合した状態で接触している物品、図5に示されるように、略平行に配置された2つの部品10のそれぞれに形成された相補的な凹部に部品20の各端部がぴったり嵌合した状態で接触している物品、図6に示されるように、部品10の内側面寸法と同寸法の外側面寸法を備える部品20を、部品10の中に入れ子状に挿入し、両者の内側面と外側面がぴったり嵌合した状態で接触している物品などが挙げられる。
また、本発明の物品における2つの部品は、互いにぴったり嵌合している必要はなく、図7に示されるように、ある程度の空隙や遊びをもって互いに嵌合しており、振動、ねじれ、衝撃等の外力が物品に加わった時に、互いに接触及び非接触を繰り返すような構成であってもよい。
上述のような接触部を複合的に備えた物品として、図9に示されるような物品が挙げられる。図9の物品において、部品10は底面が全て開口した直方体からなる升状の部品であり、部品20は部品10と同様の形状を備えるとともに上面の中央部に矩形の開口が形成された成形品である。そして、図9に示すように、部品20は部品10の中に嵌合させることができ、部品20の外周面と部品10の内周面は互いに接触し、両者は振動等の外力を受けると僅かに変形して接触及び非接触を繰り返す。図8に良く示されるように、部品20は対向する外側面に突起30を備え、図9に示されるように、部品10は対向する2つの側面に部品20の突起30を収容する穴を備えている。そして、部品10を部品20に嵌合させた時、該穴に突起30がスナップフィットすることにより両部品の嵌合が容易に外れないようにしている。部品10及び部品20の少なくとも1つを本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とすることにより、例えば、外力が図9(C)の矢印の方向にかけられた場合でも、軋み音の発生を防止することができる。なお、外力の方向は、図9(C)の方向に限定されるものではなく、他の方向から外力が加えられた場合でも、部品10及び部品20の少なくとも1つを本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とした場合には、軋み音の発生は防止される。なお、図9の突起30の断面形状及び部品10の穴の形状を変更して、両部品をプレスフィットする構成に変更することもできる。
図10は、部品10及び部品20がそれぞれ突起30及びそれにスナップフィットする穴の代わりに、部品10及び部品の20の内側面と外側面の一部を接着剤31を用いて接着した以外図9の物品と同様の態様を示すものである。また、接着剤31の代わりに、部品10及び部品20を互いにレーザー溶着等により溶着することもでき、この方法は、両部品が熱可塑性樹脂成形品である場合に好都合である。特にレーザー溶着ではレーザー光を透過する透明の熱可塑性樹脂と、レーザー光を吸収する熱可塑性樹脂からなる部品を組み合わせることが好ましく、具体的な製品としては、車載速度計などの計器類、照明灯等があげられる。
図11の例は、部品10と部品20の対向する側面の対向する位置に穴が開けられており、この2つの穴を通じてボルトとナットで締結して両部品を固定するように構成されている以外図9の物品と同様の態様を示すものである。ボルトナットの代わりに、ネジ、ピン、ビス、リベット、ブッシュ、ブラケット、ヒンジ、釘等を用いて、部品10及び部品20を固定してもよい。
また、図12に示すように、長方形の板状の本体の両端から長手方向外方に円筒状の軸19が突出した形状の部品18と、この部品18の軸19を挿入させて部品18を軸19回りに回転可能に支持するフレーム状の部品28とを備える図13に示されるような物品も、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を用いるのに好適である。部品18及び部品28の少なくとも一方を本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とすることにより、部品18を軸19回りに回転させた場合や、物品に振動等の外力が加わった場合に、軋み音が発生するのを抑制することができる。
図13に示されるように、フレーム状の部品28が複数の開口部29を備える場合には、該物品は、部品18の角度によって空気の流れる量や向きを調節する装置として好適に使用できる。かかる装置としては、家庭用及び車載用のエアコン、空気清浄機、送風機等の吹き出し口が挙げられる。
上記の物品において、部品10,18及び部品20,28の少なくとも何れか一方を上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にすることで、軋み音の発生を著しく低減させることができる。さらに他方の物品も、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品としてもよい。他方の物品が本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品である場合、当該材料の材質に特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、有機質材料、無機質材料、金属材料等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル(EVA)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリ乳酸樹脂、PC/ABS樹脂、PC/AES樹脂、PA/ABS樹脂、PA/AES樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上の組み合わせで使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記ゴムとしては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、SEBS、SBS、SIS等の各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記有機質材料としては、例えば、インシュレーションボード、MDF(中質繊維板)、ハードポード、パーティクルボード、ランバーコア、LVL(単板積層材)、OSB(配向性ボード)、PSL(パララム)、WB(ウェハーボード)、硬質繊維板、軟質繊維板、ランバーコア合板、ボードコア合板、特殊コアー合板、ベニアコアーベニヤ板、タップ樹脂を含浸させた紙の積層シート・板、(古)紙等を砕いた細かい小片・線状体に接着剤を混合して加熱圧縮したボード、各種の木材等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記無機質材料としては、例えば、ケイ酸カルシウムボード、フレキシブルボード、ホモセメントボード、石膏ボード、シージング石膏ボード、強化石膏ボード、石膏ラスボード、化粧石膏ボード、複合石膏ボード、各種セラミック、ガラス等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中で、熱可性樹脂、熱硬化性樹脂、及びゴムが好ましく、ABS樹脂、AES樹脂、PC樹脂、ABS樹脂、PC/AES樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂が特に好ましい。
本発明の物品は、その部品の少なくとも一つが本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とされているので、振動、摺動等により、部品同士が当接及び非当接を繰り返しても軋み音の発生が抑制され、自動車用部品、事務用機器部品、住宅用部品、家電用部品等に好適に使用できる。
自動車用部品を本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とした場合、例えば車両走行時の振動により、該部品が他の部品と当接及び非当接を繰り返した場合でも、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物がジエン系ゴムを含有すると、それからなる成形品は低温での破壊特性(延性破壊する)が優れるため自動車内装用部品に特に好適である。このような自動車用部品としては、ドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/Tインジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイツチ、マスクラジオなど)、グロープボックス、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカードなど)、ステアリングホイールホーンパッド、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等が挙げられる。その中でも、ベンチレータ、エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等として特に好適に用いることができる。
事務用機器部品を本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とした場合、例えば機器作動時の振動、デスク引き出しの開閉により、該部品が他の部品と当接及び非当接を繰り返した場合でも、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。このような事務用機器部品としては、外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスクロック部品、デスク引き出し等が挙げられる。
住宅用部品を本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とした場合、例えば扉、引き戸の開閉により、該部品と他の部品が当接及び非当接を繰り返した場合でも、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。このような住宅用部品としては、シェルフ扉、チェアダンパー、テーブル折りたたみ脚可動部品、扉開閉ダンパー、引き戸レール、カーテンレール等が挙げられる。
家電用部品を本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とした場合、例えば機器作動時の振動により、該部品と他の部品が当接及び非当接を繰り返した場合でも、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。このような家電用部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品等が挙げられる。
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例中、部および%は特に断らない限り質量基準である。
1.評価方法
1−1.剥離試験
FANAC株式会社製の射出成形機「α−150」(型式名)を用い、表1又は表2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片を射出成形した。射出成形時の樹脂温度は260℃、金型温度は60℃であった。
図1(a)は上記の試験片の底面図、図1(b)は図1(a)のA−A断面図である。各図中の寸法は、L=150mm、W=70mm、T=3mm、L1=45mm、L0=6mm、W1=3mm、T0=2mmである。
剥離試験は、試験片1のゲート2の左右2箇所に切り込み3を入れ(切り込みの長さは2mm)、ゲート2をペンチで挟み、図1(b)の矢示する方向へ引っ張り、その際、試験片1の表面に剥離が生じるか否かを観察し、以下の評価基準に基づいて判定した。
<評価基準>
○:ゲート付近に剥離の発生はなかった。
△:ゲートから成形品に向けて長さ5mm以下の剥離の発生があった。
×:ゲートから成形品に向けて長さ5mmを超える剥離の発生があった。
1−2.ウエルド外観
表1又は表2記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて、樹脂溶融接合部を備える下記成形品を、成形温度260℃、金型温度35℃、成形サイクル時間60秒の条件で射出成形し、この溶融接合部を目視で観察し、下記基準に従い評価した。
試験片:中央部に直径15mmの穴のある厚さ2mm、150mm×150mmの正方形の板状試験片(図14参照)。図14に示されるとおり、この試験片は、金型に設けられた4mm×2mmのサイドゲート(樹脂流入口)から樹脂を金型内に流入させることにより成形され、点線で示される付近で、金型内を流動する樹脂の流動末端が会合することによりウエルドライン(樹脂溶融接合線)を生じる。
<ウエルドライン(樹脂溶融接合線)評価基準>
○;ウエルドラインがほとんど認められない。
△;ウエルドラインが少し認められる。
×;ウエルドラインが明確に認められる。
<色分かれ(樹脂溶融接合線付近の色が周囲と比べて異なる色に見える現象)評価基準>
○;ほとんど色分かれが認められない。
△;色分かれが少し認められる。
×;色分かれが目立つ。
1−3.フローマーク
日精樹脂工業(株)製の電動射出成形機「エルジェクト NEX30」(商品名)を用い、80mm×55mm×2.4mmの平板状の成形品を射出成形により得た。成形品は、55mmの一方の辺の中央に4mm×1mmのサイドゲートを備え、成形時の樹脂温度は220℃、金型温度は35℃であった。得られた成形品の表面外観を目視で観察し、下記基準に従い評価した。
<評価基準>
○:フローマークが認められない。
△:フローマークが多少認められる。
×:フローマークが認められる。
1−4.ウエルド強度
ISO178に従ってウエルドの無い成形品(ダンベル試験片)の曲げ降伏強さ(FS)を測定した。更に、成形品中央にウエルドを有する成形品(ダンベル試験片)について上記と同様の方法でウエルド部の曲げ降伏強さ強度(FS)を測定し、下記式を用いてウエルド強度保持率(%)を求め、下記基準に従い評価した。保持率が高い材料ほど、ウエルド強度が強いことを示す。
保持率(%)=FS/FS×100
<評価基準>
○:ウエルド強度保持率が、80%以上。
△:ウエルド強度保持率が、60%以上、80%未満。
×:ウエルド強度保持率が、60%未満。
1−5.熱変形温度(HDT)
ISO75に準拠して測定した(フラットワイズB法、荷重0.45MPa)。
1−6.軋み音評価1(異音リスク指数)
表1及び2に記載の熱可塑性樹脂組成物を、東芝機械製の射出成形機「IS−170FA」(商品名)を用いて、シリンダー温度260℃、射出圧力50MPa、金型温度60℃の条件で射出成形することにより得た縦150mm、横100mm、厚さ4mmの成形品から、縦50mm、横25mm、厚さ4mmの小試験片をディスクソーで切り出した。次に、番手#100のサンドペーパーで試験片の端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、軋み音評価用の小試験片を得た。
表1及び2に記載の熱可塑性樹脂組成物のかわりに、テクノポリマー株式会社製のPC/ABSアロイ「エクセロイ CK20」(商品名)を用いた以外、上記と同様の方法で縦60mm、横100mm、厚さ4mmの軋み音評価用の大試験片を得た。
上記大小試験片を80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で300時間放置(湿熱処理)した後、25℃で24時間冷却して湿熱処理した評価用試験片を得た。得られた評価用試験片の内、大試験片をジグラー(ZIEGLER)社製スティックスリップ試験機SSP−02の可動側ステージに、小試験片を固定側ステージにセットし、温度23℃、湿度50%RH、荷重40N、速度10mm/秒の条件で、振幅20mmで3回擦り合わせた時の異音リスク指数を測定し、下記基準に従い評価した。
<評価基準>
○:試験した条件で最も高い異音リスク指数が1〜3。
△:試験した条件で最も高い異音リスク指数が4〜5。
×:試験した条件で最も高い異音リスク指数が6〜10。
異音リスク指数は大きい程、軋み音が発生しやすくなる。尚、ドイツ自動車工業会の基準(VDA203−260)によれば、異音リスク指数が3以下であれば、軋み音が発生するリスクは低くなり、実用品として合格レベルであるとされている。
1−7.軋み音評価2(実用評価1)
株式会社日本製鋼所製の射出成形機「J―100E」(形式名)を用い、表1及び2に記載の熱可塑性樹脂からなる、ISOダンベル試験片5枚を射出成形し、その後、試験片を80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で300時間放置(湿熱処理)した後、25℃で24時間冷却した。
次に、上記表1及び2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるISOダンベル試験片5枚と、接触する部品として、テクノポリマー株式会社製のPC/ABSアロイ「エクセロイ CK20」(商品名)からなり、同様に80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で300時間放置(湿熱処理)した後、25℃で24時間冷却したISOダンベル試験片5枚を交互に重ね合わせ、この両端を手でひねって、軋み音の発生の状況を評価した。評価は5回行ない、下記基準に従い評価した。
<軋み音の評価>
○:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はわずかであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
1−8.軋み音評価3(実用評価2)
接触する部品として、三菱レイヨン株式会社製のメタクリル樹脂「アクリペット VH−004」(商品名)を用いた以外は、上記軋み音評価2と同様の方法で、軋み音の発生の状況を評価した。評価は5回行ない、下記基準に従い評価した。
<軋み音の評価>
○:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はわずかであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
1−9.軋み音評価4(実用評価3)
株式会社日本製鋼所製の射出成形機「J−100E」(形式名)を用い、表1及び2に記載の熱可塑性樹脂からなる、ISOダンベル試験片10枚を射出成形し、その後、試験片を80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で300時間放置(湿熱処理)した後、25℃で24時間冷却した。得られたISOダンベル試験片10枚を重ね合わせ、この両端を手でひねって、軋み音の発生の状況を評価した。評価は5回行ない、下記基準に従い評価した。
<軋み音の評価>
○:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はわずかであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
1−10.低温衝撃試験時の破壊形態
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト NEX30」(型式名)を用い、表1及び2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、80mm×55mm×2.4mmの平板型の試験片を射出成形した。試験片は、55mmの一方の辺の中央に4mm×1mmのサイドゲートを備え、成形時の樹脂温度は260℃、金型温度は60℃であった。次に、株式会社島津製作所の島津ハイドロショット・高速パンクチャー衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)を用い、以下に示す条件で上記試験片を打ち抜いて、評価プレートの打ち抜き部分周辺の割れを観察し、打ち抜き部分の端部からの割れ長さが5mm以内の場合を延性破壊、5mm超過の場合を脆性破壊として評価した。衝突時に部品が脆性破壊をおこすと、部品の割れて尖った部分や、周囲に飛散した尖った破片等により、乗員の安全性が十分に確保できない恐れがあることから、部品は延性破壊することが好ましい。特に、自動車内装用途では、延性破壊することが求められる。
測定温度 : −30℃
打ち抜き速度 : 6.7mm/s
打ち抜き試験用ジグのストライカ先端 : φ12.7mm
試験片受け台のダイス径 : 43mm
1−11.融点(Tm)
JIS K 7121−1987に従い、TA Instruments社製の示差走査熱量計「DSC2910」(型式名)を用い、1分間に20℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度から求めた。
2.使用原料
2−1.ポリカーボネート系樹脂(A−1)
Bayer社製のポリカーボネート樹脂「Makrolon 2800」(商品名)を用いた。粘度平均分子量は、22,000であった。
2−2.エチレン−プロピレンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(AES−1)
2−2−1.アニオン性高分子分散剤の製造
アクリル酸21.6質量部(0.3モル)、エチルアクリレート30質量部(0.3モル)、ブチルメタクリレート56.8質量部(0.4モル)、及びイソプロピルアルコール150質量部を攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを装着した4つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6質量部を添加し、80℃にて3時間重合した。次に、重合体中のカルボキシル基を28質量%アンモニア水溶液18.2質量部(0.3モル)で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、固形分30質量%の粘稠なアニオン性のアクリル系共重合体を得た。
2−2−2.エチレン−プロピレンゴムラテックスの製造
エチレン−プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は20、融点(Tm)は40℃、ガラス転移温度(Tg)は−50℃)100質量部を95℃に加温した2軸スクリュー型ニーダー(Irie Shoukai Co,Ltd.社製:PBV−03型)に仕込み12rpmで2分間撹拌しながら半溶融状態とした。そして、水11質量部と上記2−2−1で得られたアニオン性高分子分散剤6質量部(固形分)を加えて粘度12000mPa・sに調整したものを投入し、95℃、50rpmで30分間混練した。その後、95℃の温水を添加して固形分45質量%の乳白色の水性分散液を得た。
2−2−3.AES−1の重合
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、上記2−2−2で得られた水性分散液40部(固形分)、水170部、水酸化ナトリウム0.01部、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.2からなる水溶液を仕込んだ。重合温度80℃で一定温度として、ビニル系単量体として、アクリロニトリル15部、スチレン45部、更にtert−ドデシルメルカプタン0.05部からなる溶液とクメンハイドロパーオキシド0.1部を3時間かけて連続的に添加しながら重合を行い、その後、重合温度を維持したまま1時間重合を継続し、重合体AES−1のラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は、98%であった。このラテックスに、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を終了させた。この反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して重合体を得た。この重合体のグラフト率は60%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.42dl/gであった。
2−3.エチレン−プロピレンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(AES−2)
2−3−1.カチオン性高分子分散剤の製造
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート62.9質量部(0.4モル)、ブチルメタクリレート71質量部(0.5モル)、ラウリルメタクリレート25.4質量部(0.1モル)、及びイソプロピルアルコール200質量部を攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを装着した4つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.9質量部を添加し、80℃にて3時間重合した。次に、重合体中のジメチルアミノエチル基を酢酸24質量部(0.4モル)で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、固形分35質量%の粘稠なカチオン性のアクリル系共重合体を得た。
2−3−2.エチレン−プロピレンゴムラテックスの製造
エチレン−プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は20、融点(Tm)は40℃、ガラス転移温度(Tg)は−50℃)100質量部を95℃に加温した2軸スクリュー型ニーダー(Irie Shoukai Co,Ltd.社製:PBV−03型)に仕込み12rpmで2分間撹拌しながら半溶融状態とした。そして、水18質量部と上記2−3−1で得られたカチオン性高分子分散剤6質量部(固形分)を加えて粘度6000mPa・sに調整したものを投入し、95℃、50rpmで30分間混練した。その後、95℃の温水を添加して固形分45質量%の乳白色の水性分散液を得た。
2−3−3.AES−2の重合
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、上記2−3−2で得られた水性分散液40部(固形分)、水170部、水酸化ナトリウム0.01部、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.2からなる水溶液を仕込んだ。重合温度80℃で一定温度として、ビニル系単量体として、アクリロニトリル15部、スチレン45部、更にtert−ドデシルメルカプタン0.05部からなる溶液とクメンハイドロパーオキシド0.1部を3時間かけて連続的に添加しながら重合を行い、その後、重合温度を維持したまま1時間重合を継続し、重合体AES−2のラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は、98%であった。このラテックスに、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を終了させた。この反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して重合体を得た。この重合体のグラフト率は60%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.42dl/gであった。
2−4.エチレン−プロピレンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(AES−3)
2−4−1.エチレン−プロピレンゴムラテックスの製造
エチレン−プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は20、融点(Tm)は40℃、ガラス転移温度(Tg)は−50℃)100部をn−ヘキサン566部に溶解した後、成分(C)として三井化学(株)製酸変性型ポリエチレン(商品名:ハイワックス2203A、重量平均分子量:2500 酸価:30mgKOH/g(測定方法:JIS K 0070))10部を添加し、さらにオレイン酸4.5部を加えて完全に溶解し、重合体溶液を調製した。これとは別に水700部に水酸化カリウム0.9部を溶解した水溶液にエチレングリコール0.6部を加え60℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を少しずつ加えて乳化した後、ホモミキサーで撹拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒子径300〜600nmのラテックスを得た。このラテックスにエチレン−プロピレン共重合体100部に対して、ジビニルベンゼン1.5部、ジ−tert−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン1.0部を添加して、120℃で1時間反応させて、エチレン−プロピレンゴムラテックスを得た。
2−4−2.AES−3の重合
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、上記2−3−2で得られたエチレン−プロピレンンゴムラテックス40部(固形分)、水170部、水酸化ナトリウム0.01部、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.2からなる水溶液を仕込んだ。重合温度80℃で一定温度として、ビニル系単量体として、アクリロニトリル15部、スチレン45部、更にtert−ドデシルメルカプタン0.05部からなる溶液とクメンハイドロパーオキシド0.1部を3時間かけて連続的に添加しながら重合を行い、その後、重合温度を維持したまま1時間重合を継続し、重合体AES−3のラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は、98%であった。このラテックスに、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を終了させた。この反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して重合体を得た。この重合体のグラフト率は62%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.40dl/gであった。
2−5.エチレン−プロピレンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(AES−4)(参考例)
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン−プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4 、100℃)は20、融点(Tm)は40℃、ガラス転移温度(Tg)は−50℃)22部、スチレン55部、アクリロニトリル23部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。重合転化率は98%であった。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部、ジメチルシリコーンオイル;KF−96−100cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)0.02部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂(AES−4)において、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(b1)の含有量は22%(重合転化率から計算)、グラフト率は70%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/g、JIS K 7121−1987に従って測定した融点が40℃であった。
2−6.ブタジエンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ABS)
撹拌機を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径:270nm、ゲル含率90%)32部(固形分換算)、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス(スチレン含率25%、平均粒子径550nm)8部、スチレン15部及びアクリロニトリル5部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、t−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりブタジエンゴム強化芳香族ビニル系樹脂を得た。グラフト率は72%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/gであった。
2−7.スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS)
内容積30リットルのリボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン70部、アクリルニトリル30部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert−ドデシルメルカプタン0.12部およびトルエン5部の溶液、および重合開始剤として、1,1´―アゾビス( シクロへキサン−1−カーボニトリル)0.1部、およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けられたポンプによりスチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.48dl/gの重合体を得た。
2−8.オレフィン系(共)重合体(C)
2−8−1.未変性ポリエチレン(C−1)
三井化学株式会社製の未変性ポリエチレン「ハイワックス200P」を用いた。重量平均分子量は2000であった。
2−8−2.変性型ポリエチレン(C−2)
三井化学株式会社製の変性型ポリエチレン(微酸価)「ハイワックス220MP」を用いた。重量平均分子量は2000、酸価は1mgKOH/g(測定方法:JIS K 0070)であった。
2−8−3.変性型ポリエチレン(C−3)
三井化学株式会社製の変性型ポリエチレン(微酸価)「ハイワックス405MP」を用いた。重量平均分子量は4000、酸価は1mgKOH/g(測定方法:JIS K 0070)であった。
2−8−4.変性型ポリエチレン(C−4)
三井化学株式会社製の酸変性型ポリエチレン「ハイワックス2203A」を用いた。重量平均分子量は2500、酸価は30mgKOH/g(測定方法:JIS K 0070)であった。
2−9.相溶化剤(D)
D−1:官能基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤「モディパーA4400」(商品名;日油株式会社製スチレン−アクリロニトリル共重合体グラフト化エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(EGMA−g−AS)、グリシジルメタクリレート含有量 15wt%)
D−2:官能基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤「モディパーA5400」(商品名;日油株式会社製スチレン−アクリロニトリル共重合体グラフト化エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA−g−AS)、エチルアクリレート含有量 20wt%)
D−3:官能基含有変性ポリオレフィン系相溶化剤「モディパーA4100」(商品名;日油株式会社製ポリスチレングラフト化エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(EGMA−g−PS)、グリシジルメタクリレート含有量 15wt%)
D−4:官能基非含有変性ポリオレフィン系相溶化剤「モディパーA1100」(商品名;日油株式会社製ポリスチレングラフト化低密度ポリエチレン(LDPE−g−PS))
D−5(対照):高密度ポリエチレン「HJ560」(商品名;日本ポリエチレン株式会社製、メルトフローレート10g/10min(測定規格:JIS K 6922−2))
D−6:スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体「タフテック H1041」(商品名;旭化成株式会社製、スチレン含量30質量%、MFR(230℃、2.16kg)5g/10分、比重0.91)
D−7:スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体のアミン変性物「ダイナロン 8630P」(商品名;JSR株式会社製、スチレン含量15質量%、MFR(230℃、2.16kg)15g/10分、密度0.89g/cm
3.成形体の製造及び評価
実施例1〜23、比較例1〜7、参考例1
表1又は表2記載の成分を各表に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX44、バレル設定温度260℃)を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたぺレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて前記方法で試験片を成形し、そして得られた試験片を用いて、前記方法で評価した。評価結果を表1及び表2に示した。
Figure 2015098832
Figure 2015098832
表1および表2から、以下のことがわかる。
本願の成分(B1)、(C)及び(D)を含有する実施例1〜23は、軋み音の発生が低減され、剥離性、ウエルド外観、フローマーク、ウエルド強度が優れていた。また、成分(A)を含む実施例1〜12、14〜17、21〜23は耐熱性にも優れていた。さらにジエン系ゴム(b2)を含む実施例14は、低温衝撃試験において延性破壊を示した。
なお、実施例1の熱可塑性樹脂を用いて図11の部品10を成形し、比較例7の熱可塑性樹脂を用いて図11の部品20を成形し、両者を図11に示されるように嵌め込んでボルトナットで締結して組み立てた後、図11の矢印の方向に繰り返し荷重をかけたところ、軋み音は発生しなかった。この組立体を80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で300時間放置(湿熱処理)した後、図11の矢印の方向に繰り返し荷重をかけたところ、同様に軋み音は発生しなかった。
成分(C)を含有しない熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例1は、軋み音の発生が顕著であった。成分(D)を含有しない熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例2は、軋み音の発生が顕著であり、剥離性、ウエルド外観、フローマーク、ウエルド強度も劣った。成分(C)を過剰に含有する熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例3は、剥離性、ウエルド外観、フローマーク、ウエルド強度が著しく劣ったため、その後の評価は行なわなかった。成分(D)を過剰に含有する熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例4は、押出機によるペレット化が困難で、ウエルド外観に劣り、得られた成形品も軋み音の発生が顕著であった。成分(D)の代わりに高密度ポリエチレンを含有する熱可塑性樹脂組成物を配合した比較例5は、軋み音の発生が顕著であり、剥離性、ウエルド強度が劣った。成分(B)を含有しない熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例6は、軋み音の発生が顕著であり、ウエルド外観、フローマークが劣った。成分(B1)にかえて成分(B2)を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例7は、軋み音の発生が顕著であった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軋み音が抑制されているだけでなく、ゲート付近での剥離を生じることなく、ウエルド外観などの成形品外観及びウエルド強度にも優れるので、軋み音が忌避される物品の成形材料として有用である。

Claims (7)

  1. ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂(X)と、下記成分(C)と、下記成分(D)とを少なくとも含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記成分(B)は下記成分(B1)を含み、
    前記成分(C)の含有量が前記成分(X)100質量部に対して0.1〜10質量部であり、
    前記成分(D)の含有量が前記成分(X)100質量部に対して0.1〜15質量部である熱可塑性樹脂組成物。
    成分(B1):ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。
    成分(C):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300〜10,000のオレフィン系(共)重合体。
    成分(D):相溶化剤。
  2. 前記成分(X)が更にポリカーボネート樹脂(A)を含む請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記成分(A)の含有量が前記成分(A)及び前記成分(B)の合計100質量%に対して30〜90質量%であり、前記成分(B)の含有量が前記成分(A)及び前記成分(B)の合計100質量%に対して10〜70質量%である請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記成分(B)は、ゴム成分としてジエン系ゴム(b2)を含有し、前記成分(b1)の含有量が前記成分(b1)及び前記成分(b2)の合計100質量%に対して90〜15質量%であり、前記成分(b2)の含有量が前記成分(b1)及び前記成分(b2)の合計100質量%に対して10〜85質量%である請求項1乃至3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記成分(B)のゴム成分の含有量が前記成分(X)100質量%に対して3〜20質量%である請求項1乃至4の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 請求項1乃至5の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
  7. 少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の少なくとも1つが請求項6に記載の成形品からなる物品。
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