JPWO2014050500A1 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
焼成による特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供する。負極層用材料と、正極層用材料とが、固体電解質層用材料を介して積層された単セル用未焼成積層体(または単セル用未焼成積層体を2以上備えた複数セル用未焼成積層体)を焼成することにより、1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体10A、または2以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体20Aを、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の焼成済みセルユニット10Aが一体に接合された積層電池構造体(全固体電池)100を形成する工程Bとを備える。
Description
本発明は、全固体電池の製造方法に関し、詳しくは、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する単セルが複数個積層されて一体化された全固体電池の製造方法に関する。
近年、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極とからなる組(単セル)を、2組以上積層して一体化した積層体を備える積層型電池(全固体電池)が提案されている。
そして、そのような積層型電池に関し、特許文献1には、固体電解質や電極などの材料を含むグリーンシートを作製し、それらを積層・圧着・焼成することにより固体電池を製造する方法が開示されている。
具体的には、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池を製造するにあたって、
(a)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と、
(b)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と、
(c)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と、
(d)活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、
(e)活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第1グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第2グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、
(f)第2グリーンシート群を、酸化雰囲気中、200℃以上400℃以下で加熱する、加熱工程と、
(g)加熱工程で加熱した第2グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と、
を含む、固体電池の製造方法が記載されている(特許文献1、段落0021)。
(a)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と、
(b)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と、
(c)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と、
(d)活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、
(e)活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第1グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第2グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、
(f)第2グリーンシート群を、酸化雰囲気中、200℃以上400℃以下で加熱する、加熱工程と、
(g)加熱工程で加熱した第2グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と、
を含む、固体電池の製造方法が記載されている(特許文献1、段落0021)。
そして、この特許文献1の方法によれば、集電体グリーンシート層を含む第2グリーンシート群を加熱した後に、さらに低酸素雰囲気下でかつ加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成するようにしているため、金属材料からなる集電体が加熱工程で酸化された場合にも、その後の焼成工程で還元することが可能になり、固体電池の内部抵抗を小さくすることができるとされている。
しかしながら、本発明の発明者らが検討を重ねた結果、一対の正負極層を固体電解質層を介して積層した単セル構造の単電池ユニットを複数個積層した多積層セルを一括焼成すると、焼成炉内の温度ばらつきや、多積層セル内の温度分布の偏りなどから、多積層セルを構成する単電池ユニットを均一に焼成することできずに、特性が不安定になったり、複数の単電池ユニットのうち、特性の悪い単電池ユニットに引きずられて、意図するような特性を有する固体電池(多積層セル)が得られなくなったりするという問題点があることが判った。
本発明は、上記課題を解決するものであり、焼成による特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の全固体電池の製造方法は、
1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備えることを特徴としている。
1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備えることを特徴としている。
また、本発明の全固体電池の製造方法においては、前記工程Aにおける焼成温度をT1、前記工程Bにおける焼成温度をT2とした場合に、T2<T1とすることが好ましい。
工程Aにおける焼成温度T1を、その後の工程Bにおける焼成温度T2より高くするようにした場合、工程Aにおいてセルユニットとしての特性が十分に発現するような条件で焼成を行い、その後の工程BにおいてT1よりも低い焼成温度T2で焼成を行うことにより、T1で発現した個々のセルユニットの特性を損なうことがなく、特性の安定した全固体電池を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。
すなわち、工程Bでは、工程Aの焼成温度T1以上の高温の熱履歴が与えられることがないため、工程Aで発現した個々の焼成済みセルユニットの高い特性がそのまま保持されることになり、全体としての特性に優れた全固体電池を得ることが可能になる。
すなわち、工程Bでは、工程Aの焼成温度T1以上の高温の熱履歴が与えられることがないため、工程Aで発現した個々の焼成済みセルユニットの高い特性がそのまま保持されることになり、全体としての特性に優れた全固体電池を得ることが可能になる。
また、前記工程Bにおいて、前記焼成済みセルユニットを、前記焼成温度T2で焼結する中間層を介して複数積層し、焼成温度T2で焼成することが好ましい。
工程Aで得た焼成済みセルユニットを、焼成温度T2で焼結する中間層を介して複数積層し、工程Aでの焼成温度T1より低い焼成温度T2で焼成することにより、工程Bで、複数の焼成済みセルユニットを中間層と反応させることなく、中間層を介して一体に接合させることが可能になる。すなわち、積層された焼成済みセルユニットが焼結した中間層を介して確実に接合された積層電池構造体(全固体電池)を得ることが可能になる。
また、前記中間層として、焼成温度T2で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度T2で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
また、前記中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種であるか、または、前記1種を含むガラスであることが好ましい。
中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種である場合、および該1種を含むガラスである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種である場合、および該1種を含むガラスである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
また、前記中間層として、焼成温度T2で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度T2で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
前記中間層として、焼成温度T2で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
また、前記中間層に含まれる前記導電性ペーストが、Agペーストであることが好ましい。
中間層に含まれる導電性ペーストがAgペーストである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
また、前記中間層として、焼成温度T2で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度T2で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
前記中間層として、焼成温度T2で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
また、前記中間層に含まれる前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
中間層に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
中間層に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
本発明の全固体電池の製造方法は、
(a)1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
(b)焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備えており、上記工程Aでセルユニットとしての特性を十分に発現させた後、上記工程Bを実施して、複数の前記焼成済みセルユニットを一体に接合するようにしているので、特性の安定した全固体電池を確実に製造することが可能になる。
すなわち、多積層セルを一括焼成することによる特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することができるようになる。
(a)1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
(b)焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備えており、上記工程Aでセルユニットとしての特性を十分に発現させた後、上記工程Bを実施して、複数の前記焼成済みセルユニットを一体に接合するようにしているので、特性の安定した全固体電池を確実に製造することが可能になる。
すなわち、多積層セルを一括焼成することによる特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することができるようになる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
なお、この実施形態では、負極層と、正極層とが、固体電解質層を介して積層された単セル構造体を4つ備えた全固体電池(積層電池構造体)を、本発明の要件を備えた方法および本発明の要件を備えていない方法(多積層セルを一括焼成する方法)で作製し、得られた全固体電池について、特性を調べた。
なお、この実施形態では、負極層と、正極層とが、固体電解質層を介して積層された単セル構造体を4つ備えた全固体電池(積層電池構造体)を、本発明の要件を備えた方法および本発明の要件を備えていない方法(多積層セルを一括焼成する方法)で作製し、得られた全固体電池について、特性を調べた。
[スラリーの作製]
まず、固体電解質、正極層 負極層、内部電極層、および中間層を形成するための材料として、表1に示す各材料を用意した。
まず、固体電解質、正極層 負極層、内部電極層、および中間層を形成するための材料として、表1に示す各材料を用意した。
(1)固体電解質用材料として、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む材料を用意した。
(2)正極用材料として、Li3V2(PO4)3の結晶構造を有する粉末を用意した。
(3)正極、負極、内部電極、および中間層に用いられる材料として、炭素粉末Cを用意した。
(4)負極用材料として、アナターゼ型酸化チタン(TiO2)を用意した。
(5)内部電極用材料として、Li1.0Ge2.0(PO4)3の組成を有するガラスセラミック粉末を用意した。
(6)中間層用材料として、Na2O・ZnO・B2O3の組成を有する融着ガラスを用意した。
(7)中間層用材料として、Agペーストを用意した。
なお、このAgペーストは、Ag粒子、エポキシ樹脂、ターピネオールを、90:4:6の重量比率で混合した導電性ペーストである。
(2)正極用材料として、Li3V2(PO4)3の結晶構造を有する粉末を用意した。
(3)正極、負極、内部電極、および中間層に用いられる材料として、炭素粉末Cを用意した。
(4)負極用材料として、アナターゼ型酸化チタン(TiO2)を用意した。
(5)内部電極用材料として、Li1.0Ge2.0(PO4)3の組成を有するガラスセラミック粉末を用意した。
(6)中間層用材料として、Na2O・ZnO・B2O3の組成を有する融着ガラスを用意した。
(7)中間層用材料として、Agペーストを用意した。
なお、このAgペーストは、Ag粒子、エポキシ樹脂、ターピネオールを、90:4:6の重量比率で混合した導電性ペーストである。
それから、表1に示す各材料から所定の材料を表2に示すように組み合わせ、表2の配合比の欄に示すような配合比で配合して、固体電解質層、正極層、負極層、内部電極層、および中間層の主材とした。そして、以下の方法により、固体電解質層用スラリー、正極層用スラリー、負極層用スラリー、内部電極層用スラリー、および中間層用スラリーを作製した。
表2に示す固体電解質層、正極層、負極層、内部電極層、および中間層の各主材(表2参照)を、ポリビニルアセタール樹脂とアルコール(エタノール)とを15:140の重量比率で配合し、溶解して作製した有機ビヒクルと混合することにより、固体電解質層用スラリー、正極層用スラリー、負極層用スラリー、内部電極層用スラリー、および中間層用スラリー1を作製した。
また、表1に示した組成のAgペーストを、表2の中間層用スラリー2として用意した。
また、表1に示した組成のAgペーストを、表2の中間層用スラリー2として用意した。
なお、上記各スラリーは、それぞれ上述の各主材(表2参照)と有機ビヒクルを、主材100:有機ビヒクル155(ポリビニルアセタール樹脂15、アルコール140)の重量比率で配合し、メディアとともにポットに封入して、ポット架上で回転させた後、メディアを取り出すことにより作製した。
[グリーンシートの作製]
上述のようにして作製した各材料のスラリーおよび中間層用の導電性ペースト(Agペースト)を、ドクターブレード法を用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にそれぞれ塗工し、40℃に加熱したホットプレート上で乾燥することにより、厚みが10μmのグリーンシート、すなわち、固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを作製した。すなわち、中間層用シートとしては、上述の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シートと、中間層用スラリー2を用いて形成した中間層用シートの2種類の中間層用シートを作製した。
上述のようにして作製した各材料のスラリーおよび中間層用の導電性ペースト(Agペースト)を、ドクターブレード法を用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にそれぞれ塗工し、40℃に加熱したホットプレート上で乾燥することにより、厚みが10μmのグリーンシート、すなわち、固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを作製した。すなわち、中間層用シートとしては、上述の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シートと、中間層用スラリー2を用いて形成した中間層用シートの2種類の中間層用シートを作製した。
なお、この実施形態において、融着ガラスを用いた中間層用シートは、導電性材料である炭素粉末を含有しており、焼成工程を経て製造される積層電池構造体(全固体電池)100における中間層40A(図8、図10など参照)は、導電性を有する中間層として機能する。また、Agペーストを用いた中間層用シートを用いて形成される中間層も、Agを導電成分として含んでおり、良好な導電性を有する中間層として機能するものである。
[未焼成セルユニットの作製]
(1)単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)の作製
固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを、それぞれ一辺25mmの正方形に切断して、複数枚の積層用のシートを作製した。
(1)単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)の作製
固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを、それぞれ一辺25mmの正方形に切断して、複数枚の積層用のシートを作製した。
それから、図1に示すように、積層用の内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層して、積層体を形成した。
なお、各シートの積層は、各シートを60℃の温度条件下で加圧して圧着した後、PETフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
次に、この積層体を、静水圧プレスにより180MPaの等方圧プレスを行い、単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)10を作製した。
(2)複数セル用未焼成積層体(第2未焼成セルユニット)の作製
上述の第1未焼成セルユニット10の2つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図2に示すように、内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層した後、もう1度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
上述の第1未焼成セルユニット10の2つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図2に示すように、内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層した後、もう1度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
ここでも、各シートの積層は、各シートを60℃の温度条件下で加圧して圧着した後、PETフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
次に、この積層体を、静水圧プレスにより180MPaの等方圧プレスを行い、複数セル用未焼成積層体(第2未焼成セルユニット)20を作製した。
この第2未焼成セルユニット20は、図2に示すように、単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)10(図1参照)が2つ直列に積層された構造を有している。
(3)複数セル用未焼成積層体(第3未焼成セルユニット)の作製
また、上述の第1未焼成セルユニット10の4つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図3に示すように、内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層した後、もう3度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
また、上述の第1未焼成セルユニット10の4つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図3に示すように、内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層した後、もう3度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
ここでも、各シートの積層は、各シートを60℃の温度条件下で加圧して圧着した後、PETフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
次に、この積層体を、静水圧プレスにより180MPaの等方圧プレスを行い、複数セル用未焼成積層体(第3未焼成セルユニット)30を作製した。
この第3未焼成セルユニット30は、図3に示すように、単セル用未焼成積層体(未焼成セルユニット)10(図1参照)が直列に4つ積層された構造を有している。
この第3未焼成セルユニット30は、図3に示すように、単セル用未焼成積層体(未焼成セルユニット)10(図1参照)が直列に4つ積層された構造を有している。
そして、この実施形態では、上述の第1、第2、および第3未焼成セルユニット10,20,30の、最初に積層した内部電極層用シート(図1,2,および3では下側の内部電極層用シート)1の側を負極側、最後に積層した内部電極層用シート(図1,2,および3では下側の内部電極層用シート)1の側を正極側とした。
[未焼成セルユニットの焼成(工程A)]
上述のようにして作製した第1未焼成セルユニット10(図1)、第2未焼成セルユニット20(図2)、および第3未焼成セルユニット30(図3)をそれぞれ一辺10mmの正方形に切断し、多孔性のセッター上に静置して焼成した。この焼成工程が本発明における「工程A」に相当する。
上述のようにして作製した第1未焼成セルユニット10(図1)、第2未焼成セルユニット20(図2)、および第3未焼成セルユニット30(図3)をそれぞれ一辺10mmの正方形に切断し、多孔性のセッター上に静置して焼成した。この焼成工程が本発明における「工程A」に相当する。
この工程Aにおいては、各未焼成セルユニット10,20,30を、5体積%の酸素を含むN2雰囲気下にて、500℃で焼成してポリビニルアセタール樹脂を除去した後、N2雰囲気下にて700℃で焼成することにより、図4、図5、図6にそれぞれ示すような焼成済みセルユニット、すなわち、第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)10A(図4)、第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20A(図5)、第3焼成済みセルユニット(複数セル構造体)30A(図6)を得た。
なお、第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)10Aは、上述の内部電極層用シート1、負極層用シート2、固体電解質層用シート3、正極層用シート4、内部電極層用シート1の順で積層された各シート(図1参照)が焼成されてなる焼結体であって、図4に示すように、内部電極層1A、負極層2A、固体電解質層3A、正極層4A、内部電極層1Aを備えた単セル構造を有している。
また、第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aは、上記単セル構造体10Aを2つ備えており、また、第3焼成済みセルユニット(複数セル構造体)30Aは、上記単セル構造体10Aを4つ備えている。
また、第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aは、上記単セル構造体10Aを2つ備えており、また、第3焼成済みセルユニット(複数セル構造体)30Aは、上記単セル構造体10Aを4つ備えている。
なお、第3未焼成セルユニット30(図3)を焼成した第3焼成済みセルユニット30A(図6)は、この段階で、すでに4つの単セル構造体10Aが積層されて一体に接合され、直列に接続された構造を有する積層電池構造体(4積層固体電池)となっている。
[焼成済みセルユニットの積層および焼成(工程B)]
(1)第1焼成済みセルユニット10Aの積層と焼成
図7に示すように第1未焼成セルユニット10を焼成することにより得た第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)10Aを4つ、第1焼成済みセルユニット10Aと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート(表2の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シート、または表2の中間層用スラリー2を用いて形成した中間層用シート)40を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター50で挟持し、5kg/cm2の圧力を加えた状態で、500℃で焼成した。すなわち、この焼成工程では、上述の工程Aにおける焼成温度700℃(T1)より低い焼成温度500℃(T2)にて焼成を行った。なお、工程Aにおける焼成温度700℃(T1)より低い焼成温度500℃(T2)に焼成を行うこの工程が、本発明における「工程B」に相当する。
(1)第1焼成済みセルユニット10Aの積層と焼成
図7に示すように第1未焼成セルユニット10を焼成することにより得た第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)10Aを4つ、第1焼成済みセルユニット10Aと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート(表2の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シート、または表2の中間層用スラリー2を用いて形成した中間層用シート)40を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター50で挟持し、5kg/cm2の圧力を加えた状態で、500℃で焼成した。すなわち、この焼成工程では、上述の工程Aにおける焼成温度700℃(T1)より低い焼成温度500℃(T2)にて焼成を行った。なお、工程Aにおける焼成温度700℃(T1)より低い焼成温度500℃(T2)に焼成を行うこの工程が、本発明における「工程B」に相当する。
これにより、図8に示すように、4つの焼成済みセルユニット(単セル構造体)10Aが、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層40Aを介して積層された積層電池構造体(全固体電池)100と、表2の中間層用スラリー2からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層40Aを介して積層された積層電池構造体(全固体電池)100の2種類の積層電池構造体(全固体電池)が得られる。
(2)第2焼成済みセルユニット20Aの積層と焼成
図9に示すように第2未焼成セルユニット20を焼成することにより得た第2焼成済みセルユニット(2つの単セル構造体が積層された複数セル構造体)20Aを2つ、第2焼成済みセルユニット20Aと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート(表2の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シート)40を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター50で挟持し、5kg/cm2の圧力を加えた状態で、500℃で焼成した。すなわち、この工程Bでは、工程Aにおける焼成温度700℃より低い焼成温度500℃にて焼成を行った。この工程が、本発明における「工程B」に相当する。
これにより、図10に示すように、2つの第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aが、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層40Aを介して積層された積層電池構造体(全固体電池)100が得られる。
図9に示すように第2未焼成セルユニット20を焼成することにより得た第2焼成済みセルユニット(2つの単セル構造体が積層された複数セル構造体)20Aを2つ、第2焼成済みセルユニット20Aと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート(表2の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シート)40を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター50で挟持し、5kg/cm2の圧力を加えた状態で、500℃で焼成した。すなわち、この工程Bでは、工程Aにおける焼成温度700℃より低い焼成温度500℃にて焼成を行った。この工程が、本発明における「工程B」に相当する。
これにより、図10に示すように、2つの第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aが、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層40Aを介して積層された積層電池構造体(全固体電池)100が得られる。
なお、第1焼成済みセルユニット10Aや第2焼成済みセルユニット20Aを、中間層用シート40を介して貼り合わせる方法に特別の制約はなく、例えば、上述のような中間層用シートを用いる代わりに、第1焼成済みセルユニット10A、あるいは、第2焼成済みセルユニット20Aに、中間層用材料(Na2O・ZnO・B2O3の組成を有する融着ガラス)を含むスラリーをスクリーン印刷し、乾く前に第1焼成済みセルユニット10Aどうし、あるいは、第2焼成済みセルユニット20Aどうしを貼り合わせるようにしてもよい。
また、第1焼成済みセルユニット10A、あるいは、第2焼成済みセルユニット20Aに、ごく微量のバインダー溶液を塗布してから、中間層用シート40を介して貼り合わせるようにしてもよい。
[特性の評価]
(1)充放電試験
(a)上記(1)の第1焼結済みセルユニット(単セル構造体)10Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図8に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号1の試料(中間層用シートとして、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シート用いた試料))、
(b)上記(2)の第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図10に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号2の試料)、
(c)上述の単セル用未焼成積層体(未焼成セルユニット)10を4つ積層した構造を有する第3未焼成セルユニット30を、上記工程Aで一括焼成して焼結させた、本発明の工程Bを経ることなく作製された、図6に示す構造を有する比較用の4積層全固体電池(表3の試料番号3の試料)
(d)上記(1)の第1焼結済みセルユニット(単セル構造体)10Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図8に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号4の試料(中間層用シートとして、表2の中間層用スラリー2からなる中間層用シート用いた試料))
のそれぞれについて、充放電試験を行った。
(1)充放電試験
(a)上記(1)の第1焼結済みセルユニット(単セル構造体)10Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図8に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号1の試料(中間層用シートとして、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シート用いた試料))、
(b)上記(2)の第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図10に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号2の試料)、
(c)上述の単セル用未焼成積層体(未焼成セルユニット)10を4つ積層した構造を有する第3未焼成セルユニット30を、上記工程Aで一括焼成して焼結させた、本発明の工程Bを経ることなく作製された、図6に示す構造を有する比較用の4積層全固体電池(表3の試料番号3の試料)
(d)上記(1)の第1焼結済みセルユニット(単セル構造体)10Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図8に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号4の試料(中間層用シートとして、表2の中間層用スラリー2からなる中間層用シート用いた試料))
のそれぞれについて、充放電試験を行った。
なお、充放電試験は、20μAの電流で12.4Vまで充電し、12.4Vで10時間保持した後、3時間放置し、20μAで0Vまで放電することにより行った。
(2)評価結果
上述の(a)、(b)、(c)、(d)の4種類の4積層全固体電池の放電容量を表3に示す。
上述の(a)、(b)、(c)、(d)の4種類の4積層全固体電池の放電容量を表3に示す。
表3に示すように、本発明の実施形態にかかる方法で作製した試料番号1、2および4の試料は放電容量がそれぞれ、195μAh、173μAh、211μAhと、特性が良好であり、また、工程Aにおける積層数が少ない試料番号1および4の試料(工程Aでは単セル構造体を焼成して第1焼成済みセルユニットを形成)の方が、工程Aにおける積層数が多い試料番号2の試料(工程Aでは単セル構造体2個分の複数セル構造体を焼成して第2焼成済みセルユニットを形成)よりも優れていることが確認された。
なお、上記実施形態では、中間層に含まれる融着ガラスとして、酸化亜鉛を含むナトリウムホウ酸ガラス(Na2O・ZnO・B2O3)を使用したが、融着ガラスの組成には特に制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の組成を適宜選定することができる。
例えば、融着ガラスとして、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、ガラス材料については、網目形成酸化物として、SiO2、B2O3、P2O5、および、GeO2からなる群より選ばれる少なくとも一種を、また、網目修飾酸化物として、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、および、BaOからなる群より選ばれる少なくとも一種を、さらに、中間酸化物としては、Al2O3、TiO2、ZnO、ZrO2、および、Bi2O3からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、融着ガラスは結晶相を内包するガラスセラミックであってもよく、また、工程Bの焼成により、結晶相を析出する結晶化ガラスであってもよい。
また、ガラス材料については、網目形成酸化物として、SiO2、B2O3、P2O5、および、GeO2からなる群より選ばれる少なくとも一種を、また、網目修飾酸化物として、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、および、BaOからなる群より選ばれる少なくとも一種を、さらに、中間酸化物としては、Al2O3、TiO2、ZnO、ZrO2、および、Bi2O3からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、融着ガラスは結晶相を内包するガラスセラミックであってもよく、また、工程Bの焼成により、結晶相を析出する結晶化ガラスであってもよい。
また、上記実施形態では、中間層に含まれる導電性ペーストとして、Agを含むペーストを使用したが、導電成分として用いる金属の種類に特に制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の金属を適宜選定することができる。
例えば、導電性ペーストに用いる導電成分用の金属として、Cu、Fe、Au、Pt、Pdの少なくとも一つ、あるいは混合物やその合金を用いることができる。
例えば、導電性ペーストに用いる導電成分用の金属として、Cu、Fe、Au、Pt、Pdの少なくとも一つ、あるいは混合物やその合金を用いることができる。
また、上記実施形態では、中間層に含まれる熱硬化性樹脂(Agペーストに含まれる熱硬化性樹脂)として、エポキシ樹脂を使用したが、熱硬化性樹脂の種類に特別の制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の熱硬化性樹脂を適宜選定することができる。
例えば、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、の少なくとも一つ、あるいは混合物を用いることができる。
例えば、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、の少なくとも一つ、あるいは混合物を用いることができる。
このとき、熱硬化性樹脂に加えて、アルミナなどの絶縁性の粒子を中間層に含有させることにより、焼成温度T2に至る昇温過程で熱硬化性樹脂が軟化して、中間層の形状が崩れることを抑制することができて好ましい。
さらに、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂の組み合わせに限定されず、金属と融着ガラスを組み合わせた材料を用いることも可能である。
また、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂を組み合わせた材料や、金属と融着ガラスを組み合わせた材料などに限定されるものではなく、金属の連続膜をそのまま用いることも可能であり、例えば、金属箔、金属の蒸着膜を用いることも可能である。
また、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂を組み合わせた材料や、金属と融着ガラスを組み合わせた材料などに限定されるものではなく、金属の連続膜をそのまま用いることも可能であり、例えば、金属箔、金属の蒸着膜を用いることも可能である。
また、上記実施形態では、セルユニット(単セル構造体あるいは複数セル構造体)を接合するための中間層が導電性を有するものである場合を例にとって説明したが、中間層として絶縁性のものを用いることも可能である。
その場合には、一対の単セル構造体(第1焼成済みセルユニット)が絶縁性の中間層を介して積層された構造の全固体電池を例にとって説明すると、例えば、絶縁性の中間層を介して接合された一対の単セル構造体(第1焼成済みセルユニット)の一方側の単セル構造体の正極層と、他方側の単セル構造体の正極層を接続部材(導電性線材など)により接続し、同様に、一方側の単セル構造体の負極層と、他方側の単セル構造体の負極層を接続部材により接続することで、2つの単セル構造体(第1焼成済みセルユニット)が電気的に並列接続された構造を有する全固体電池を得ることができる。
また、上記実施形態では、図10に示した全固体電池では、複数セル構造体が2つの単セル構造体が電気的に直列接続された構造とされているが、場合によっては並列接続された構成とすることも可能である。
本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、単セル構造体を組み合わせてなる複数セル構造体の具体的な構成(複数の単セル構造体を直列接続にしたり並列接続にしたりして複数セル構造体を形成する場合の接続態様)、単セル構造体や複数セル構造体を中間層を介して接合した積層電池構造体の具体的な構成などに関し、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、単セル構造体を組み合わせてなる複数セル構造体の具体的な構成(複数の単セル構造体を直列接続にしたり並列接続にしたりして複数セル構造体を形成する場合の接続態様)、単セル構造体や複数セル構造体を中間層を介して接合した積層電池構造体の具体的な構成などに関し、種々の応用、変形を加えることが可能である。
1 内部電極層用シート
2 負極層用シート
3 固体電解質層用シート
4 正極層用シート
10 単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)
10A 第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)
20 複数セル用未焼成積層体(第2未焼成セルユニット)
20A 第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)
30 複数セル用未焼成積層体(第3未焼成セルユニット)
30A 第2焼成済みセルユニット
40 中間層シート
40A 中間層
50 セッター
100 全固体電池
2 負極層用シート
3 固体電解質層用シート
4 正極層用シート
10 単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)
10A 第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)
20 複数セル用未焼成積層体(第2未焼成セルユニット)
20A 第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)
30 複数セル用未焼成積層体(第3未焼成セルユニット)
30A 第2焼成済みセルユニット
40 中間層シート
40A 中間層
50 セッター
100 全固体電池
本発明は、全固体電池の製造方法に関し、詳しくは、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する単セルが複数個積層されて一体化された全固体電池の製造方法に関する。
近年、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極とからなる組(単セル)を、2組以上積層して一体化した積層体を備える積層型電池(全固体電池)が提案されている。
そして、そのような積層型電池に関し、特許文献1には、固体電解質や電極などの材料を含むグリーンシートを作製し、それらを積層・圧着・焼成することにより固体電池を製造する方法が開示されている。
具体的には、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池を製造するにあたって、
(a)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と、
(b)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と、
(c)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と、
(d)活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、
(e)活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第1グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第2グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、
(f)第2グリーンシート群を、酸化雰囲気中、200℃以上400℃以下で加熱する、加熱工程と、
(g)加熱工程で加熱した第2グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と、
を含む、固体電池の製造方法が記載されている(特許文献1、段落0021)。
(a)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と、
(b)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と、
(c)バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と、
(d)活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、
(e)活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第1グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第2グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、
(f)第2グリーンシート群を、酸化雰囲気中、200℃以上400℃以下で加熱する、加熱工程と、
(g)加熱工程で加熱した第2グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と、
を含む、固体電池の製造方法が記載されている(特許文献1、段落0021)。
そして、この特許文献1の方法によれば、集電体グリーンシート層を含む第2グリーンシート群を加熱した後に、さらに低酸素雰囲気下でかつ加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成するようにしているため、金属材料からなる集電体が加熱工程で酸化された場合にも、その後の焼成工程で還元することが可能になり、固体電池の内部抵抗を小さくすることができるとされている。
しかしながら、本発明の発明者らが検討を重ねた結果、一対の正負極層を固体電解質層を介して積層した単セル構造の単電池ユニットを複数個積層した多積層セルを一括焼成すると、焼成炉内の温度ばらつきや、多積層セル内の温度分布の偏りなどから、多積層セルを構成する単電池ユニットを均一に焼成することできずに、特性が不安定になったり、複数の単電池ユニットのうち、特性の悪い単電池ユニットに引きずられて、意図するような特性を有する固体電池(多積層セル)が得られなくなったりするという問題点があることが判った。
本発明は、上記課題を解決するものであり、焼成による特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の全固体電池の製造方法は、
1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備え、
前記工程Aにおける焼成温度をT1、前記工程Bにおける焼成温度をT2とした場合に、T2<T1とし、
前記工程Bにおいて、前記焼成済みセルユニットを、前記焼成温度T2で焼結する中間層を介して複数積層し、焼成温度T2で焼成することを特徴としている。
1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備え、
前記工程Aにおける焼成温度をT1、前記工程Bにおける焼成温度をT2とした場合に、T2<T1とし、
前記工程Bにおいて、前記焼成済みセルユニットを、前記焼成温度T2で焼結する中間層を介して複数積層し、焼成温度T2で焼成することを特徴としている。
工程Aで得た焼成済みセルユニットを、焼成温度T2で焼結する中間層を介して複数積層し、工程Aでの焼成温度T1より低い焼成温度T2で焼成することにより、工程Bで、複数の焼成済みセルユニットを中間層と反応させることなく、中間層を介して一体に接合させることが可能になる。すなわち、積層された焼成済みセルユニットが焼結した中間層を介して確実に接合された積層電池構造体(全固体電池)を得ることが可能になる。
また、前記中間層として、焼成温度T2で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度T2で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
また、前記中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種であるか、または、前記1種を含むガラスであることが好ましい。
中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種である場合、および該1種を含むガラスである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種である場合、および該1種を含むガラスである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
また、前記中間層として、焼成温度T2で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度T2で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
前記中間層として、焼成温度T2で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
また、前記中間層に含まれる前記導電性ペーストが、Agペーストであることが好ましい。
中間層に含まれる導電性ペーストがAgペーストである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
また、前記中間層として、焼成温度T2で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度T2で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
前記中間層として、焼成温度T2で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
また、前記中間層に含まれる前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
中間層に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
中間層に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
本発明の全固体電池の製造方法は、
(a)1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
(b)焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備えており、上記工程Aでセルユニットとしての特性を十分に発現させた後、上記工程Bを実施して、複数の前記焼成済みセルユニットを一体に接合するようにしているので、特性の安定した全固体電池を確実に製造することが可能になる。
すなわち、多積層セルを一括焼成することによる特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することができるようになる。
(a)1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
(b)焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備えており、上記工程Aでセルユニットとしての特性を十分に発現させた後、上記工程Bを実施して、複数の前記焼成済みセルユニットを一体に接合するようにしているので、特性の安定した全固体電池を確実に製造することが可能になる。
すなわち、多積層セルを一括焼成することによる特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することができるようになる。
また、工程Aにおける焼成温度T1を、その後の工程Bにおける焼成温度T2より高くするようにしているので、工程Aにおいてセルユニットとしての特性が十分に発現するような条件で焼成を行い、その後の工程BにおいてT1よりも低い焼成温度T2で焼成を行うことにより、T1で発現した個々のセルユニットの特性を損なうことがなく、特性の安定した全固体電池を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。すなわち、工程Bでは、工程Aの焼成温度T1以上の高温の熱履歴が与えられることがないため、工程Aで発現した個々の焼成済みセルユニットの高い特性がそのまま保持されることになり、全体としての特性に優れた全固体電池を得ることが可能になる。
工程Aで得た焼成済みセルユニットを、焼成温度T2で焼結する中間層を介して複数積層し、工程Aでの焼成温度T1より低い焼成温度T2で焼成することにより、工程Bで、複数の焼成済みセルユニットを中間層と反応させることなく、中間層を介して一体に接合させることが可能になる。すなわち、積層された焼成済みセルユニットが焼結した中間層を介して確実に接合された積層電池構造体(全固体電池)を得ることが可能になる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
なお、この実施形態では、負極層と、正極層とが、固体電解質層を介して積層された単セル構造体を4つ備えた全固体電池(積層電池構造体)を、本発明の要件を備えた方法および本発明の要件を備えていない方法(多積層セルを一括焼成する方法)で作製し、得られた全固体電池について、特性を調べた。
なお、この実施形態では、負極層と、正極層とが、固体電解質層を介して積層された単セル構造体を4つ備えた全固体電池(積層電池構造体)を、本発明の要件を備えた方法および本発明の要件を備えていない方法(多積層セルを一括焼成する方法)で作製し、得られた全固体電池について、特性を調べた。
[スラリーの作製]
まず、固体電解質、正極層 負極層、内部電極層、および中間層を形成するための材料として、表1に示す各材料を用意した。
まず、固体電解質、正極層 負極層、内部電極層、および中間層を形成するための材料として、表1に示す各材料を用意した。
(1)固体電解質用材料として、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む材料を用意した。
(2)正極用材料として、Li3V2(PO4)3の結晶構造を有する粉末を用意した。
(3)正極、負極、内部電極、および中間層に用いられる材料として、炭素粉末Cを用意した。
(4)負極用材料として、アナターゼ型酸化チタン(TiO2)を用意した。
(5)内部電極用材料として、Li1.0Ge2.0(PO4)3の組成を有するガラスセラミック粉末を用意した。
(6)中間層用材料として、Na2O・ZnO・B2O3の組成を有する融着ガラスを用意した。
(7)中間層用材料として、Agペーストを用意した。
なお、このAgペーストは、Ag粒子、エポキシ樹脂、ターピネオールを、90:4:6の重量比率で混合した導電性ペーストである。
(2)正極用材料として、Li3V2(PO4)3の結晶構造を有する粉末を用意した。
(3)正極、負極、内部電極、および中間層に用いられる材料として、炭素粉末Cを用意した。
(4)負極用材料として、アナターゼ型酸化チタン(TiO2)を用意した。
(5)内部電極用材料として、Li1.0Ge2.0(PO4)3の組成を有するガラスセラミック粉末を用意した。
(6)中間層用材料として、Na2O・ZnO・B2O3の組成を有する融着ガラスを用意した。
(7)中間層用材料として、Agペーストを用意した。
なお、このAgペーストは、Ag粒子、エポキシ樹脂、ターピネオールを、90:4:6の重量比率で混合した導電性ペーストである。
それから、表1に示す各材料から所定の材料を表2に示すように組み合わせ、表2の配合比の欄に示すような配合比で配合して、固体電解質層、正極層、負極層、内部電極層、および中間層の主材とした。そして、以下の方法により、固体電解質層用スラリー、正極層用スラリー、負極層用スラリー、内部電極層用スラリー、および中間層用スラリーを作製した。
表2に示す固体電解質層、正極層、負極層、内部電極層、および中間層の各主材(表2参照)を、ポリビニルアセタール樹脂とアルコール(エタノール)とを15:140の重量比率で配合し、溶解して作製した有機ビヒクルと混合することにより、固体電解質層用スラリー、正極層用スラリー、負極層用スラリー、内部電極層用スラリー、および中間層用スラリー1を作製した。
また、表1に示した組成のAgペーストを、表2の中間層用スラリー2として用意した。
また、表1に示した組成のAgペーストを、表2の中間層用スラリー2として用意した。
なお、上記各スラリーは、それぞれ上述の各主材(表2参照)と有機ビヒクルを、主材100:有機ビヒクル155(ポリビニルアセタール樹脂15、アルコール140)の重量比率で配合し、メディアとともにポットに封入して、ポット架上で回転させた後、メディアを取り出すことにより作製した。
[グリーンシートの作製]
上述のようにして作製した各材料のスラリーおよび中間層用の導電性ペースト(Agペースト)を、ドクターブレード法を用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にそれぞれ塗工し、40℃に加熱したホットプレート上で乾燥することにより、厚みが10μmのグリーンシート、すなわち、固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを作製した。すなわち、中間層用シートとしては、上述の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シートと、中間層用スラリー2を用いて形成した中間層用シートの2種類の中間層用シートを作製した。
上述のようにして作製した各材料のスラリーおよび中間層用の導電性ペースト(Agペースト)を、ドクターブレード法を用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にそれぞれ塗工し、40℃に加熱したホットプレート上で乾燥することにより、厚みが10μmのグリーンシート、すなわち、固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを作製した。すなわち、中間層用シートとしては、上述の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シートと、中間層用スラリー2を用いて形成した中間層用シートの2種類の中間層用シートを作製した。
なお、この実施形態において、融着ガラスを用いた中間層用シートは、導電性材料である炭素粉末を含有しており、焼成工程を経て製造される積層電池構造体(全固体電池)100における中間層40A(図8、図10など参照)は、導電性を有する中間層として機能する。また、Agペーストを用いた中間層用シートを用いて形成される中間層も、Agを導電成分として含んでおり、良好な導電性を有する中間層として機能するものである。
[未焼成セルユニットの作製]
(1)単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)の作製
固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを、それぞれ一辺25mmの正方形に切断して、複数枚の積層用のシートを作製した。
(1)単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)の作製
固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを、それぞれ一辺25mmの正方形に切断して、複数枚の積層用のシートを作製した。
それから、図1に示すように、積層用の内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層して、積層体を形成した。
なお、各シートの積層は、各シートを60℃の温度条件下で加圧して圧着した後、PETフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
なお、各シートの積層は、各シートを60℃の温度条件下で加圧して圧着した後、PETフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
次に、この積層体を、静水圧プレスにより180MPaの等方圧プレスを行い、単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)10を作製した。
(2)複数セル用未焼成積層体(第2未焼成セルユニット)の作製
上述の第1未焼成セルユニット10の2つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図2に示すように、内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層した後、もう1度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
上述の第1未焼成セルユニット10の2つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図2に示すように、内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層した後、もう1度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
ここでも、各シートの積層は、各シートを60℃の温度条件下で加圧して圧着した後、PETフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
次に、この積層体を、静水圧プレスにより180MPaの等方圧プレスを行い、複数セル用未焼成積層体(第2未焼成セルユニット)20を作製した。
この第2未焼成セルユニット20は、図2に示すように、単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)10(図1参照)が2つ直列に積層された構造を有している。
(3)複数セル用未焼成積層体(第3未焼成セルユニット)の作製
また、上述の第1未焼成セルユニット10の4つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図3に示すように、内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層した後、もう3度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
また、上述の第1未焼成セルユニット10の4つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図3に示すように、内部電極層用シート1を1枚、負極層用シート2を1枚、固体電解質層用シート3を5枚、正極層用シート4を2枚、内部電極層用シート1を1枚の順で、各シートを積層した後、もう3度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
ここでも、各シートの積層は、各シートを60℃の温度条件下で加圧して圧着した後、PETフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
次に、この積層体を、静水圧プレスにより180MPaの等方圧プレスを行い、複数セル用未焼成積層体(第3未焼成セルユニット)30を作製した。
この第3未焼成セルユニット30は、図3に示すように、単セル用未焼成積層体(未焼成セルユニット)10(図1参照)が直列に4つ積層された構造を有している。
この第3未焼成セルユニット30は、図3に示すように、単セル用未焼成積層体(未焼成セルユニット)10(図1参照)が直列に4つ積層された構造を有している。
そして、この実施形態では、上述の第1、第2、および第3未焼成セルユニット10,20,30の、最初に積層した内部電極層用シート(図1,2,および3では下側の内部電極層用シート)1の側を負極側、最後に積層した内部電極層用シート(図1,2,および3では下側の内部電極層用シート)1の側を正極側とした。
[未焼成セルユニットの焼成(工程A)]
上述のようにして作製した第1未焼成セルユニット10(図1)、第2未焼成セルユニット20(図2)、および第3未焼成セルユニット30(図3)をそれぞれ一辺10mmの正方形に切断し、多孔性のセッター上に静置して焼成した。この焼成工程が本発明における「工程A」に相当する。
上述のようにして作製した第1未焼成セルユニット10(図1)、第2未焼成セルユニット20(図2)、および第3未焼成セルユニット30(図3)をそれぞれ一辺10mmの正方形に切断し、多孔性のセッター上に静置して焼成した。この焼成工程が本発明における「工程A」に相当する。
この工程Aにおいては、各未焼成セルユニット10,20,30を、5体積%の酸素を含むN2雰囲気下にて、500℃で焼成してポリビニルアセタール樹脂を除去した後、N2雰囲気下にて700℃で焼成することにより、図4、図5、図6にそれぞれ示すような焼成済みセルユニット、すなわち、第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)10A(図4)、第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20A(図5)、第3焼成済みセルユニット(複数セル構造体)30A(図6)を得た。
なお、第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)10Aは、上述の内部電極層用シート1、負極層用シート2、固体電解質層用シート3、正極層用シート4、内部電極層用シート1の順で積層された各シート(図1参照)が焼成されてなる焼結体であって、図4に示すように、内部電極層1A、負極層2A、固体電解質層3A、正極層4A、内部電極層1Aを備えた単セル構造を有している。
また、第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aは、上記単セル構造体10Aを2つ備えており、また、第3焼成済みセルユニット(複数セル構造体)30Aは、上記単セル構造体10Aを4つ備えている。
また、第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aは、上記単セル構造体10Aを2つ備えており、また、第3焼成済みセルユニット(複数セル構造体)30Aは、上記単セル構造体10Aを4つ備えている。
なお、第3未焼成セルユニット30(図3)を焼成した第3焼成済みセルユニット30A(図6)は、この段階で、すでに4つの単セル構造体10Aが積層されて一体に接合され、直列に接続された構造を有する積層電池構造体(4積層固体電池)となっている。
[焼成済みセルユニットの積層および焼成(工程B)]
(1)第1焼成済みセルユニット10Aの積層と焼成
図7に示すように第1未焼成セルユニット10を焼成することにより得た第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)10Aを4つ、第1焼成済みセルユニット10Aと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート(表2の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シート、または表2の中間層用スラリー2を用いて形成した中間層用シート)40を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター50で挟持し、5kg/cm2の圧力を加えた状態で、500℃で焼成した。すなわち、この焼成工程では、上述の工程Aにおける焼成温度700℃(T1)より低い焼成温度500℃(T2)にて焼成を行った。なお、工程Aにおける焼成温度700℃(T1)より低い焼成温度500℃(T2)に焼成を行うこの工程が、本発明における「工程B」に相当する。
(1)第1焼成済みセルユニット10Aの積層と焼成
図7に示すように第1未焼成セルユニット10を焼成することにより得た第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)10Aを4つ、第1焼成済みセルユニット10Aと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート(表2の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シート、または表2の中間層用スラリー2を用いて形成した中間層用シート)40を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター50で挟持し、5kg/cm2の圧力を加えた状態で、500℃で焼成した。すなわち、この焼成工程では、上述の工程Aにおける焼成温度700℃(T1)より低い焼成温度500℃(T2)にて焼成を行った。なお、工程Aにおける焼成温度700℃(T1)より低い焼成温度500℃(T2)に焼成を行うこの工程が、本発明における「工程B」に相当する。
これにより、図8に示すように、4つの焼成済みセルユニット(単セル構造体)10Aが、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層40Aを介して積層された積層電池構造体(全固体電池)100と、表2の中間層用スラリー2からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層40Aを介して積層された積層電池構造体(全固体電池)100の2種類の積層電池構造体(全固体電池)が得られる。
(2)第2焼成済みセルユニット20Aの積層と焼成
図9に示すように第2未焼成セルユニット20を焼成することにより得た第2焼成済みセルユニット(2つの単セル構造体が積層された複数セル構造体)20Aを2つ、第2焼成済みセルユニット20Aと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート(表2の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シート)40を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター50で挟持し、5kg/cm2の圧力を加えた状態で、500℃で焼成した。すなわち、この工程Bでは、工程Aにおける焼成温度700℃より低い焼成温度500℃にて焼成を行った。この工程が、本発明における「工程B」に相当する。
これにより、図10に示すように、2つの第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aが、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層40Aを介して積層された積層電池構造体(全固体電池)100が得られる。
図9に示すように第2未焼成セルユニット20を焼成することにより得た第2焼成済みセルユニット(2つの単セル構造体が積層された複数セル構造体)20Aを2つ、第2焼成済みセルユニット20Aと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート(表2の中間層用スラリー1を用いて形成した中間層用シート)40を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター50で挟持し、5kg/cm2の圧力を加えた状態で、500℃で焼成した。すなわち、この工程Bでは、工程Aにおける焼成温度700℃より低い焼成温度500℃にて焼成を行った。この工程が、本発明における「工程B」に相当する。
これにより、図10に示すように、2つの第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aが、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層40Aを介して積層された積層電池構造体(全固体電池)100が得られる。
なお、第1焼成済みセルユニット10Aや第2焼成済みセルユニット20Aを、中間層用シート40を介して貼り合わせる方法に特別の制約はなく、例えば、上述のような中間層用シートを用いる代わりに、第1焼成済みセルユニット10A、あるいは、第2焼成済みセルユニット20Aに、中間層用材料(Na2O・ZnO・B2O3の組成を有する融着ガラス)を含むスラリーをスクリーン印刷し、乾く前に第1焼成済みセルユニット10Aどうし、あるいは、第2焼成済みセルユニット20Aどうしを貼り合わせるようにしてもよい。
また、第1焼成済みセルユニット10A、あるいは、第2焼成済みセルユニット20Aに、ごく微量のバインダー溶液を塗布してから、中間層用シート40を介して貼り合わせるようにしてもよい。
[特性の評価]
(1)充放電試験
(a)上記(1)の第1焼結済みセルユニット(単セル構造体)10Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図8に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号1の試料(中間層用シートとして、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シート用いた試料))、
(b)上記(2)の第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図10に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号2の試料)、
(c)上述の単セル用未焼成積層体(未焼成セルユニット)10を4つ積層した構造を有する第3未焼成セルユニット30を、上記工程Aで一括焼成して焼結させた、本発明の工程Bを経ることなく作製された、図6に示す構造を有する比較用の4積層全固体電池(表3の試料番号3の試料)
(d)上記(1)の第1焼結済みセルユニット(単セル構造体)10Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図8に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号4の試料(中間層用シートとして、表2の中間層用スラリー2からなる中間層用シート用いた試料))
のそれぞれについて、充放電試験を行った。
(1)充放電試験
(a)上記(1)の第1焼結済みセルユニット(単セル構造体)10Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図8に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号1の試料(中間層用シートとして、表2の中間層用スラリー1からなる中間層用シート用いた試料))、
(b)上記(2)の第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)20Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図10に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号2の試料)、
(c)上述の単セル用未焼成積層体(未焼成セルユニット)10を4つ積層した構造を有する第3未焼成セルユニット30を、上記工程Aで一括焼成して焼結させた、本発明の工程Bを経ることなく作製された、図6に示す構造を有する比較用の4積層全固体電池(表3の試料番号3の試料)
(d)上記(1)の第1焼結済みセルユニット(単セル構造体)10Aを、上記工程Bで積層し、焼成することにより作製した、図8に示す構造を有する4積層全固体電池(表3の試料番号4の試料(中間層用シートとして、表2の中間層用スラリー2からなる中間層用シート用いた試料))
のそれぞれについて、充放電試験を行った。
なお、充放電試験は、20μAの電流で12.4Vまで充電し、12.4Vで10時間保持した後、3時間放置し、20μAで0Vまで放電することにより行った。
(2)評価結果
上述の(a)、(b)、(c)、(d)の4種類の4積層全固体電池の放電容量を表3に示す。
上述の(a)、(b)、(c)、(d)の4種類の4積層全固体電池の放電容量を表3に示す。
表3に示すように、本発明の実施形態にかかる方法で作製した試料番号1、2および4の試料は放電容量がそれぞれ、195μAh、173μAh、211μAhと、特性が良好であり、また、工程Aにおける積層数が少ない試料番号1および4の試料(工程Aでは単セル構造体を焼成して第1焼成済みセルユニットを形成)の方が、工程Aにおける積層数が多い試料番号2の試料(工程Aでは単セル構造体2個分の複数セル構造体を焼成して第2焼成済みセルユニットを形成)よりも優れていることが確認された。
なお、上記実施形態では、中間層に含まれる融着ガラスとして、酸化亜鉛を含むナトリウムホウ酸ガラス(Na2O・ZnO・B2O3)を使用したが、融着ガラスの組成には特に制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の組成を適宜選定することができる。
例えば、融着ガラスとして、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、ガラス材料については、網目形成酸化物として、SiO2、B2O3、P2O5、および、GeO2からなる群より選ばれる少なくとも一種を、また、網目修飾酸化物として、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、および、BaOからなる群より選ばれる少なくとも一種を、さらに、中間酸化物としては、Al2O3、TiO2、ZnO、ZrO2、および、Bi2O3からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、融着ガラスは結晶相を内包するガラスセラミックであってもよく、また、工程Bの焼成により、結晶相を析出する結晶化ガラスであってもよい。
また、ガラス材料については、網目形成酸化物として、SiO2、B2O3、P2O5、および、GeO2からなる群より選ばれる少なくとも一種を、また、網目修飾酸化物として、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、および、BaOからなる群より選ばれる少なくとも一種を、さらに、中間酸化物としては、Al2O3、TiO2、ZnO、ZrO2、および、Bi2O3からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、融着ガラスは結晶相を内包するガラスセラミックであってもよく、また、工程Bの焼成により、結晶相を析出する結晶化ガラスであってもよい。
また、上記実施形態では、中間層に含まれる導電性ペーストとして、Agを含むペーストを使用したが、導電成分として用いる金属の種類に特に制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の金属を適宜選定することができる。
例えば、導電性ペーストに用いる導電成分用の金属として、Cu、Fe、Au、Pt、Pdの少なくとも一つ、あるいは混合物やその合金を用いることができる。
例えば、導電性ペーストに用いる導電成分用の金属として、Cu、Fe、Au、Pt、Pdの少なくとも一つ、あるいは混合物やその合金を用いることができる。
また、上記実施形態では、中間層に含まれる熱硬化性樹脂(Agペーストに含まれる熱硬化性樹脂)として、エポキシ樹脂を使用したが、熱硬化性樹脂の種類に特別の制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の熱硬化性樹脂を適宜選定することができる。
例えば、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、の少なくとも一つ、あるいは混合物を用いることができる。
例えば、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、の少なくとも一つ、あるいは混合物を用いることができる。
このとき、熱硬化性樹脂に加えて、アルミナなどの絶縁性の粒子を中間層に含有させることにより、焼成温度T2に至る昇温過程で熱硬化性樹脂が軟化して、中間層の形状が崩れることを抑制することができて好ましい。
さらに、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂の組み合わせに限定されず、金属と融着ガラスを組み合わせた材料を用いることも可能である。
また、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂を組み合わせた材料や、金属と融着ガラスを組み合わせた材料などに限定されるものではなく、金属の連続膜をそのまま用いることも可能であり、例えば、金属箔、金属の蒸着膜を用いることも可能である。
また、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂を組み合わせた材料や、金属と融着ガラスを組み合わせた材料などに限定されるものではなく、金属の連続膜をそのまま用いることも可能であり、例えば、金属箔、金属の蒸着膜を用いることも可能である。
また、上記実施形態では、セルユニット(単セル構造体あるいは複数セル構造体)を接合するための中間層が導電性を有するものである場合を例にとって説明したが、中間層として絶縁性のものを用いることも可能である。
その場合には、一対の単セル構造体(第1焼成済みセルユニット)が絶縁性の中間層を介して積層された構造の全固体電池を例にとって説明すると、例えば、絶縁性の中間層を介して接合された一対の単セル構造体(第1焼成済みセルユニット)の一方側の単セル構造体の正極層と、他方側の単セル構造体の正極層を接続部材(導電性線材など)により接続し、同様に、一方側の単セル構造体の負極層と、他方側の単セル構造体の負極層を接続部材により接続することで、2つの単セル構造体(第1焼成済みセルユニット)が電気的に並列接続された構造を有する全固体電池を得ることができる。
また、上記実施形態では、図10に示した全固体電池では、複数セル構造体が2つの単セル構造体が電気的に直列接続された構造とされているが、場合によっては並列接続された構成とすることも可能である。
本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、単セル構造体を組み合わせてなる複数セル構造体の具体的な構成(複数の単セル構造体を直列接続にしたり並列接続にしたりして複数セル構造体を形成する場合の接続態様)、単セル構造体や複数セル構造体を中間層を介して接合した積層電池構造体の具体的な構成などに関し、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、単セル構造体を組み合わせてなる複数セル構造体の具体的な構成(複数の単セル構造体を直列接続にしたり並列接続にしたりして複数セル構造体を形成する場合の接続態様)、単セル構造体や複数セル構造体を中間層を介して接合した積層電池構造体の具体的な構成などに関し、種々の応用、変形を加えることが可能である。
1 内部電極層用シート
2 負極層用シート
3 固体電解質層用シート
4 正極層用シート
10 単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)
10A 第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)
20 複数セル用未焼成積層体(第2未焼成セルユニット)
20A 第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)
30 複数セル用未焼成積層体(第3未焼成セルユニット)
30A 第2焼成済みセルユニット
40 中間層シート
40A 中間層
50 セッター
100 全固体電池
2 負極層用シート
3 固体電解質層用シート
4 正極層用シート
10 単セル用未焼成積層体(第1未焼成セルユニット)
10A 第1焼成済みセルユニット(単セル構造体)
20 複数セル用未焼成積層体(第2未焼成セルユニット)
20A 第2焼成済みセルユニット(複数セル構造体)
30 複数セル用未焼成積層体(第3未焼成セルユニット)
30A 第2焼成済みセルユニット
40 中間層シート
40A 中間層
50 セッター
100 全固体電池
Claims (9)
- 1つの正極層と1つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または2以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Aと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Bと
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 前記工程Aにおける焼成温度をT1、前記工程Bにおける焼成温度をT2とした場合に、T2<T1とすることを特徴とする、請求項1記載の全固体電池の製造方法。
- 前記工程Bにおいて、前記焼成済みセルユニットを、前記焼成温度T2で焼結する中間層を介して複数積層し、焼成温度T2で焼成することを特徴とする、請求項2記載の全固体電池の製造方法。
- 前記中間層として、焼成温度T2で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることを特徴とする、請求項3記載の全固体電池の製造方法。
- 前記中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス,リン酸ガラス,ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種であるか、または、前記1種を含むガラスであることを特徴とする、請求項4記載の全固体電池の製造方法。
- 前記中間層として、焼成温度T2で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることを特徴とする、請求項3記載の全固体電池の製造方法。
- 前記中間層に含まれる前記導電性ペーストが、Agペーストであることを特徴とする、請求項6記載の全固体電池の製造方法。
- 前記中間層として、焼成温度T2で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることを特徴とする、請求項3記載の全固体電池の製造方法。
- 前記中間層に含まれる前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項8記載の全固体電池の製造方法。
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