JP7172778B2

JP7172778B2 - 積層型全固体電池の製造方法

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Publication number: JP7172778B2
Application number: JP2019051663A
Authority: JP
Inventors: 一正田中; 洋佐藤; 昌弘大石
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2022-11-16
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: JP2020155289A

Description

本発明は、積層型全固体電池の製造方法に関するものである。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いた全固体電池が注目されている。

全固体電池として、固体電解質を介して正極層と負極層とが積層された積層型全固体電池が知られている。正極層は、正極集電体層と正極活物質層とを有する。負極層は、負極集電体層と負極活物質層とを有する。積層型全固体電池は、一般に、一方の端面が正極集電体層と接続する正極取り出し電極で被覆され、他方の端面が負極集電体層と接続する負極取り出し電極で被覆されている。

上記の積層型全固体電池は、固体電解質、正極層及び負極層の積層方向に沿った側面から空気中の水分が侵入し、その水分によって正極層及び負極層が変質することによって、放電特性が低下することがある。このため、積層型全固体電池においては、積層方向に沿った側面をガラス材料で被覆して、水分の侵入を防止することが検討されている（特許文献１の段落［０１４４］、段落［０３４６］参照）。

特開２００７－５２７９号公報

本発明の目的は、工業的に有利に、積層方向に沿った側面がガラス材料で被覆された積層型全固体電池を製造することができる積層型全固体電池の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、２個以上の電池単位が並列配置された電池単位配列グリーンシートを用いて、電池単位に取り出し電極とガラス材料被覆層とを形成した後、その取り出し電極とガラス材料被覆層を形成した電池単位を焼成することによって、積層型全固体電池の製造の際の焼成回数を１回とすることができ、これにより、側面がガラス材料被覆層で被覆された積層型全固体電池を工業的に有利に製造することが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）本発明の第１の態様に係る積層型全固体電池の製造方法は、固体電解質グリーンシート層を介して積層された正極グリーンシート層と負極グリーンシート層とを含み、前記正極グリーンシート層は、前記負極グリーンシート層に対向する正極グリーンシート層対向部と前記正極グリーンシート層対向部から一の方向に延出した正極グリーンシート層延出部とを有し、前記負極グリーンシート層は、前記正極グリーンシート層に対向する負極グリーンシート層対向部と前記負極グリーンシート層対向部から前記一の方向とは反対側の方向に延出した負極グリーンシート層延出部とを有する電池単位が、前記一の方向に沿って２個以上並列配置された電池単位配列グリーンシートを用意する用意工程と、前記電池単位配列グリーンシートの平面方向に対して垂直な方向に、前記電池単位の前記正極グリーンシート層延出部と前記負極グリーンシート層延出部の先端に沿って第１溝部を形成して、前記正極グリーンシート層延出部と前記負極グリーンシート層延出部の先端断面を露出させ、次いで前記第１溝部に導電性材料を充填することによって、前記電池単位に取り出し電極を形成する取り出し電極形成工程と、前記電池単位配列グリーンシートの平面方向に対して垂直な方向に、前記電池単位の前記正極グリーンシート層と前記負極グリーンシート層の両側面に沿って第２溝部を形成して、前記正極グリーンシート層と前記負極グリーンシート層の両側面を露出させ、次いで、前記第２溝部にガラス材料を充填することによって、前記電池単位の両側面にガラス材料被覆層を形成するガラス材料被覆層形成工程と、前記導電性材料が充填された前記第１溝部と、前記ガラス材料が充填された前記第２溝部とを、前記電池単位配列グリーンシートの平面方向に対して垂直な方向に切断して、前記電池単位配列グリーンシートから前記取り出し電極と前記ガラス材料被覆層とが形成された前記電池単位を回収する切断工程と、前記取り出し電極と前記ガラス材料被覆層とが形成された前記電池単位を焼成して、前記電池単位を焼結させる焼成工程と、を含む。

（２）上記（１）の態様に係る積層型全固体電池の製造方法において、前記ガラス材料が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む構成としてもよい。

（３）上記（２）の態様に係る積層型全固体電池の製造方法において、前記ガラス材料が、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・Ｒ^１Ｏ（Ｒ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・Ｒ^２ _２Ｏ（Ｒ^２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、Ｒ^３Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２（Ｒ^３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ・Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２・Ｒ^４ _２Ｏ・ＢａＯ（Ｒ^４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む構成としてもよい。

本発明によれば、工業的に有利に、積層方向に沿った側面がガラス材料で被覆された積層型全固体電池を製造することができる積層型全固体電池の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る積層型全固体電池の製造方法により得られる積層型全固体電池の斜視図である。図１のII－II’線断面図である。図１のIII－III’線断面図である。本発明の一実施形態に係る積層型全固体電池の製造方法で用いることができる電池単位配列グリーンシートを説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のIV（ｂ）－IV（ｂ）’線断面図である。図４の電池単位配列グリーンシートに第１溝部を形成した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＶ（ｂ）－Ｖ（ｂ）’線断面図である。図５の電池単位配列グリーンシートの第１溝部に導電性材料を充填した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のVI（ｂ）－VI（ｂ）’線断面図である。図６の電池単位配列グリーンシートの導電性材料を充填した第１溝部の開口に底面電極を接続した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のVII（ｂ）－VII（ｂ）’線断面図である。図７の電池単位配列グリーンシートに第２溝部を形成した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のVIII（ｂ）－VIII（ｂ）’線断面図である。図８の電池単位配列グリーンシートの第２溝部にガラス材料を充填した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のIX（ｂ）－IX（ｂ）’線断面図である。図９の電池単位配列グリーンシートを切断して、電池単位を回収する工程を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ（ｂ）－Ｘ（ｂ）’線断面図で、（ｃ）は（ａ）のＸ（ｃ）－Ｘ（ｃ）’線断面図である。

以下、本発明について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［積層型全固体電池］
まず、本実施形態の製造方法により得られる積層型全固体電池について説明する。
図１は、本実施形態に係る製造方法により得られる積層型全固体電池の斜視図である。図２は、図１のII－II’線断面図であり、図３は、図１のIII－III’線断面図である。

図１と図２に示すように、積層型全固体電池１０は、一方の端面に正極取り出し電極１１を、他方の端面に負極取り出し電極１３を有する。正極取り出し電極１１は正極底面電極１２に接続し、負極取り出し電極１３は負極底面電極１４に接続している。正極底面電極１２及び負極底面電極１４は、積層型全固体電池１０を回路基板に実装する際に、回路基板の配線パターンと接続するための端子として利用される。また、図１と図３に示すように、積層型全固体電池１０は、両側の側面がガラス材料被覆層２０で被覆されている。さらに、積層型全固体電池１０は、固体電解質層３０を介して積層された正極層４０と負極層５０とを含む。なお、正極層４０の上方及び負極層５０の下方にも固体電解質層３０が積層されている。以下、本明細書において、積層型全固体電池１０の正極取り出し電極１１と負極取り出し電極１３が対向する方向をＸ方向、ガラス材料被覆層２０が対向する方向をＹ方向、固体電解質層３０、正極層４０、負極層５０が積層されている方向をＺ方向ということがある。

正極層４０は、負極層５０に対向する正極層対向部４１と、正極層対向部４１から一の方向（＋Ｘ方向）に延出した正極層延出部４２とを有する。正極層４０は、正極集電体層４３と、正極集電体層４３の両側表面に備えられた正極活物質層４４とからなる。一方、負極層５０は、正極層４０に対向する負極層対向部５１と、負極層対向部５１から一の方向とは反対側（－Ｘ方向）の方向に延出した負極層延出部５２とを有する。負極層５０は、負極集電体層５３と、負極集電体層５３の両側表面に備えられた負極活物質層５４とからなる。

正極活物質層４４及び負極活物質層５４は、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。

正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ａＭａ_１－ａＯ_３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＡｌ_ｖＯ_２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。

正極活物質及び負極活物質は、後述する固体電解質に合わせて、選択してもよい。例えば、固体電解質としてＬｉ_１＋ｎＡｌ_ｎＴｉ_２－ｎ（ＰＯ_４）_３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。この場合、正極活物質層４４及び負極活物質層５４と固体電解質層３０との界面における接合が、強固なものになる。また、正極活物質層４４及び負極活物質層５４と固体電解質層３０との界面における接触面積を広くできる。

固体電解質層３０は固体電解質を含む。固体電解質としては、電子伝導性が低く、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。具体的には例えば、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４やＬａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４やＬｉ_３ＰＳ_４などのチオリシコン型化合物、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３やＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_２Ｏ－Ｌｉ_３Ｏ_５－ＳｉＯ_２などのガラス化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４やＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（ＬＩＰＯＮ）やＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などのアモルファス、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのガラスセラミックスよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

正極取り出し電極１１、正極底面電極１２、負極取り出し電極１３及び負極底面電極１４の材料としては、導電率が大きい導電性材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。

ガラス材料被覆層２０は、空気中の水分が積層型全固体電池１０の側面から侵入することを抑制して、水分によって正極層４０及び負極層５０が変質して、放電特性が低下することを防止する機能を有する。このため、本実施形態の製造方法によって得られる積層型全固体電池１０は、放電特性が長期間にわたって安定する。

ガラス材料被覆層２０の材料としては、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含むガラス材料を用いることができる。また、ガラス材料被覆層２０の材料としては、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・Ｒ^１Ｏ（Ｒ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・Ｒ^２ _２Ｏ（Ｒ^２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、Ｒ^３Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２（Ｒ^３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ・Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２・Ｒ^４ _２Ｏ・ＢａＯ（Ｒ^４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むガラス材料を用いることができる。

［積層型全固体電池の製造方法］
次に、本実施形態の積層型全固体電池の製造方法について説明する。
本実施形態の積層型全固体電池の製造方法は、電池単位が並列配置された配列グリーンシートを用意する用意工程と、電池単位に取り出し電極を形成する取り出し電極形成工程と、取り出し電極に底面電極を接続する底面電極形成工程と、電池単位の両側面にガラス材料被覆層を形成するガラス材料被覆層形成工程と、電池単位配列グリーンシートから取り出し電極とガラス材料被覆層とが形成された電池単位を回収する切断工程と、取り出し電極とガラス材料被覆層とが形成された電池単位を焼成する焼成工程とを含む。

（用意工程）
図４は、本発明の一実施形態に係る積層型全固体電池の製造方法で用いることができる電池単位配列グリーンシートを説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のIV（ｂ）－IV（ｂ）’線断面図である。
図４（ａ）に示すように、用意工程で用意する電池単位配列グリーンシート６０は、焼成によって積層型全固体電池を生成する電池単位１０ａが一の方向（Ｘ方向）と、一の方向（Ｘ方向）に対して直交する方向（Ｙ方向）とにそれぞれ複数個並列配置されている。電池単位１０ａは、図４（ｂ）に示すように、それぞれ固体電解質グリーンシート層３０ａを介して上方に積層された正極グリーンシート層４０ａと下方に積層された負極グリーンシート層５０ａとを含む。なお、正極グリーンシート層４０ａの上方及び負極グリーンシート層５０ａの下方にも固体電解質グリーンシート層３０ａが積層されている。

正極グリーンシート層４０ａは、負極グリーンシート層５０ａに対向する正極グリーンシート層対向部４１ａと、正極グリーンシート層対向部４１ａから一の方向（＋Ｘ方向）に延出した正極グリーンシート層延出部４２ａとを有する。正極グリーンシート層４０ａは、正極集電体グリーンシート層４３ａと、正極集電体グリーンシート層４３ａの両側表面に備えられた正極活物質グリーンシート層４４ａとからなる。一方、負極グリーンシート層５０ａは、正極グリーンシート層４０ａに対向する負極グリーンシート層対向部５１ａと、負極グリーンシート層対向部５１ａから一の方向とは反対側の方向（－Ｘ方向）に延出した負極グリーンシート層延出部５２ａとを有する。負極グリーンシート層５０ａは、負極集電体グリーンシート層５３ａと、負極集電体グリーンシート層５３ａの両側表面に備えられた負極活物質グリーンシート層５４ａとからなる。

電池単位配列グリーンシート６０は、例えば、固体電解質グリーンシートと、正極グリーンシートと、負極グリーンシートとを作製するグリーンシート作製工程と、そのグリーンシートを積層して、電池単位配列グリーンシート６０を得る積層工程とを含む方法により製造することができる。正極グリーンシートは、固体電解質グリーンシート層３０ａの上に、正極グリーンシート層４０ａをその表面方向（Ｘ－Ｙ方向）に沿って間隔部をあけて並列した積層シートである。負極グリーンシートは、固体電解質グリーンシート層３０ａの上に、負極グリーンシート層５０ａをその表面方向（Ｘ－Ｙ方向）に沿って間隔部をあけて並列した積層シートである。

グリーンシート作製工程において、固体電解質シート、正極グリーンシート及び負極グリーンシートは、各部材のペーストを作製し、次いで作製した各部材のペーストを基材の上に塗布して乾燥する方法によって製造することができる。

各部材のペーストとしては、正極集電体グリーンシート層４３ａ、正極活物質グリーンシート層４４ａ、固体電解質グリーンシート層３０ａ、負極集電体グリーンシート層５３ａ、負極活物質グリーンシート層５４ａの各部材をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、前記各部材の粉末とビヒクルとを混合することでペーストを作製することができる。ペーストを作製する際の混合装置としては、ビーズミル、遊星型ペースト混練機、自動擂潰機、三本ロールミル、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練装置を用いることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。各部材のペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルピネオール樹脂、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各材料のペーストは可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。

固体電解質シートは、例えば、固体電解質層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなど基材上に所望の厚みで塗布し、乾燥することによって、固体電解質層３０を形成する。固体電解質層用ペーストの塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコーター法等の公知の方法を採用することができる。得られた固体電解質層３０を基材から剥離することによって固体電解質シートを得ることができる。

正極グリーンシートは、例えば、基材上に形成した固体電解質層３０の上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストをこの順にスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥することによって、正極層４０を、間隔部をあけて並列するように形成する。次いで、間隔部（余白マージン）に固体電解質層用ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥することによって、正極層４０と同等の高さの固体電解質層を形成する。得られた固体電解質層３０と正極層４０との積層体を基材から剥離することによって、正極グリーンシートを得ることができる。

負極グリーンシートは、例えば、基材上に形成した固体電解質層３０の上に、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペーストをこの順にスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥することによって、間隔部をあけて並列するように負極層５０を形成する。次いで、間隔部（余白マージン）に固体電解質層用ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥することによって、負極層５０と同等の高さの固体電解質層を形成する。得られた固体電解質層３０と負極層５０との積層体を基材から剥離することによって、負極グリーンシートを得ることができる。

積層工程では、正極グリーンシートと負極グリーンシートを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行い積層する。これによって、正極層４０には、負極層５０に対向する正極層対向部４１と正極層延出部４２とが形成され、負極層５０には、正極層４０に対向する負極層対向部５１と負極層延出部５２とが形成される。そして、得られた積層体の上下の面に固体電解質シートを積層することによって、電池単位配列グリーンシート６０が得られる。

さらに得られた電池単位配列グリーンシート６０を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で加圧して圧着させ、正極グリーンシートと負極グリーンシートの密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。

（取り出し電極形成工程）
取り出し電極形成工程は、電池単位配列グリーンシート６０に第１溝部６１を形成する第１溝部形成工程と、第１溝部６１に導電性材料６２を充填する導電性材料充填工程とを含む。

図５は、上記の電池単位配列グリーンシートに第１溝部を形成した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＶ（ｂ）－Ｖ（ｂ）’線断面図である。
図５に示すように、第１溝部形成工程では、電池単位配列グリーンシート６０の平面方向に対して垂直な方向（Ｙ方向）に、隣り合う電池単位１０ａの正極グリーンシート層延出部４２ａと負極グリーンシート層延出部５２ａの先端に沿って第１溝部６１を形成して、正極グリーンシート層延出部４２ａと負極グリーンシート層延出部５２ａの先端断面を露出させる。第１溝部６１を形成するための装置としては、ダイシングブレード、微細レーザー加工機等を用いることができる。

図６は、上記の電池単位配列グリーンシートの第１溝部に導電性材料を充填した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のVI（ｂ）－VI（ｂ）’線断面図である。
図６に示すように、導電性材料充填工程では、第１溝部６１に導電性材料６２を充填する。導電性材料６２は、積層型全固体電池１０に形成される正極取り出し電極１１及び負極取り出し電極１３を構成する。この充填工程によって、２個以上の互いに隣り合う電池単位１０ａの正極グリーンシート層延出部４２ａの先端断面と負極グリーンシート層延出部５２ａの先端断面とが導電性材料６２を介して接続する。導電性材料６２は、例えば、正極取り出し電極１１及び負極取り出し電極１３を形成する導電性材料のペーストを作製し、次いで作製した導電性材料ペーストを第１溝部６１に充填した後、乾燥することによって第１溝部６１に充填することができる。

（底面電極形成工程）
図７は、上記の電池単位配列グリーンシートの導電性材料を充填した第１溝部の開口に底面電極を接続した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のVII（ｂ）－VII（ｂ）’線断面図である。
図７に示すように、底面電極形成工程では、導電性材料６２が充填されている第１溝部６１の開口に、導電性材料６２と接触する底面電極６３を形成する。底面電極６３は、積層型全固体電池１０に形成される正極底面電極１２及び負極底面電極１４を構成する。
底面電極６３は、正極底面電極１２及び負極底面電極１４を形成する導電性材料のペーストを作製し、次いで作製した導電性材料ペーストをスクリーン印刷法で第１溝部６１の開口に印刷した後、乾燥することによって形成することができる。

（ガラス材料被覆層形成工程）
ガラス材料被覆層形成工程は、電池単位配列グリーンシート６０に第２溝部６４を形成する第２溝部形成工程と、第２溝部６４にガラス材料６５を充填するガラス材料充填工程とを含む。

図８は、上記の電池単位配列グリーンシートに第２溝部を形成した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のVIII（ｂ）－VIII（ｂ）’線断面図である。
図８に示すように、第２溝部形成工程では、電池単位配列グリーンシート６０の平面方向に対して垂直な方向（Ｙ方向）に、電池単位１０ａの正極グリーンシート層４０ａと負極グリーンシート層５０ａの両側面に沿って第２溝部６４を形成して、正極グリーンシート層４０ａと負極グリーンシート層５０ａの両側面を露出させる。第２溝部６４を形成するための装置としては、第１溝部６１の場合と同様に、ダイシングブレード、微細レーザー加工機等を用いることができる。

図９は、図８の電池単位配列グリーンシートの第２溝部にガラス材料を充填した状態を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のIX（ｂ）－IX（ｂ）’線断面図である。
図９に示すように、ガラス材料充填工程では、第２溝部６４にガラス材料６５を充填する。ガラス材料６５は、積層型全固体電池１０に形成されるガラス材料被覆層２０を構成する。ガラス材料６５は、例えば、ガラス材料被覆層２０を形成するガラス材料のペーストを作製し、次いで作製したガラス材料ペーストを第２溝部６４に充填した後、乾燥することによって第２溝部６４に充填することができる。

（切断工程）
図１０は、電池単位配列グリーンシートを切断して、電池単位を回収する工程を説明する図面であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ（ｂ）－Ｘ（ｂ）’線断面図で、（ｃ）は（ａ）のＸ（ｃ）－Ｘ（ｃ）’線断面図である。
図１０に示すように、切断工程では、電池単位配列グリーンシート６０を、電池単位配列グリーンシート６０の平面方向に対して垂直な方向に、導電性材料６２が充填された第１溝部６１に沿う方向（矢印ａの方向）と、ガラス材料６５が充填された第２溝部６４に沿う方向（矢印ｂの方向）に切断して、取り出し電極（正極取り出し電極１１、負極取り出し電極１３）、正極底面電極１２、負極底面電極１４、ガラス材料被覆層２０が形成された電池単位１０ａを回収する。切断装置としては、ダイシングブレード、微細レーザー加工機等を用いることができる。

（焼成工程）
焼成工程では、上記切断工程で回収された取り出し電極（正極取り出し電極１１、負極取り出し電極１３）、正極底面電極１２、負極底面電極１４、ガラス材料被覆層２０が形成された電池単位１０ａを焼成する。この焼成によって、電池単位１０ａの各層、並びに正極取り出し電極１１、正極底面電極１２、負極取り出し電極１３、負極底面電極１４及びガラス材料被覆層２０が焼結して、積層型全固体電池１０が生成する。焼成条件は、例えば、窒素雰囲気下もしくは還元雰囲気下で６００℃以上１０００℃以下の温度である。焼成時間は、例えば、０．１時間以上３時間以下の範囲内である。還元雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気である。

焼成工程の前に、焼成工程とは別の工程として、電池単位１０ａの脱バインダー処理（仮焼）を行うことができる。焼成前に電池単位１０ａを仮焼して、バインダー成分を加熱分解することで、焼成工程におけるバインダー成分の急激な分解を抑制することができる。脱バインダー処理は、例えば、窒素雰囲気下もしくは還元雰囲気下で、焼成工程での焼成温度よりも低い温度（通常は、３００℃以上８００℃以下の範囲内）で、０．１時間以上１０時間以下の範囲内で仮焼することによって行われる。還元雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気である。

焼成工程で得られた積層型全固体電池１０の正極底面電極１２と負極底面電極１４が形成されている側と反対側の固体電解質層３０を研磨することによって、図１に示すような積層型全固体組電池１０が得られる。ただし、積層型全固体電池１０の正極底面電極１２と負極底面電極１４が形成されている側と反対側の固体電解質層３０の厚さは特に制限はなく、積層型全固体組電池１０の研磨は必ずしも行う必要はない。

以上に述べた本実施形態の積層型全固体電池の製造方法によれば、２個以上の電池単位１０ａが並列配置された電池単位配列グリーンシートを用いて、電池単位１０ａに取り出し電極（正極取り出し電極１１、負極取り出し電極１３）とガラス材料被覆層２０を形成した後、その取り出し電極とガラス材料被覆層２０とを形成した電池単位１０ａを焼成するので、積層型全固体電池の製造の際の焼成回数を１回とすることができる。これに対して、従来は、予め焼成した積層型全固体電池にガラス材料被覆層を焼き付けているために、焼成工程を２回行う必要があった。したがって、本実施形態の積層型全固体電池の製造方法によれば、工業的に有利に、積層方向に沿った側面がガラス材料で被覆された積層型全固体電池を製造することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

例えば、本実施形態の積層型全固体電池の製造方法では、取り出し電極形成工程の後にガラス材料被覆層形成工程を行っているが、取り出し電極形成工程とガラス材料被覆層形成工程との順序は特に制限はない。すなわち、ガラス材料被覆層形成工程の後に、取り出し電極形成工程を行ってもよい。なお、ガラス材料被覆層形成工程の後に、取り出し電極形成工程を行って製造した積層型全固体電池は、通常、図１に示す積層型全固体電池１０のガラス材料被覆層２０の両側の側面が正極取り出し電極１１と負極取り出し電極１３で被覆され、ガラス材料被覆層２０の両側の上面が正極底面電極１２と負極底面電極１４で被覆された形態となる。

また、本実施形態の積層型全固体電池の製造方法では、電池単位１０ａを構成する正極グリーンシート層４０ａ及び負極グリーンシート層５０ａの層数がそれぞれ１層であるが、正極グリーンシート層４０ａ及び負極グリーンシート層５０ａの層数はこれに限定されるものではない。正極グリーンシート層４０ａ及び負極グリーンシート層５０ａの層数はそれぞれ２層以上であってもよい。

さらに、本実施形態の積層型全固体電池の製造方法では、電池単位配列グリーンシート６０に、電池単位１０ａがＸ方向に８個とＸ方向に対して直交するＺ方向に８個ずつ並列配置されているが、電池単位１０ａが配列されている方向及び個数は、これに限定されるものではない。ただし、積層型全固体電池１０の製造効率の観点から、電池単位配列グリーンシート６０は、電池単位１０ａは２個以上並列配置されている必要がある。

１０…積層型全固体電池、１０ａ…電池単位、１１…正極取り出し電極、１２…正極底面電極、１３…負極取り出し電極、１４…負極底面電極、２０…ガラス材料被覆層、３０…固体電解質層、３０ａ…固体電解質グリーンシート層、４０…正極層、４０ａ…正極グリーンシート層、４１…正極層対向部、４１ａ…正極グリーンシート層対向部、４２…正極層延出部、４２ａ…正極グリーンシート層延出部、４３…正極集電体層、４３ａ…正極集電体グリーンシート層、４４…正極活物質層、４４ａ…正極活物質グリーンシート層、５０…負極層、５０ａ…負極グリーンシート層、５１…負極層対向部、５１ａ…負極グリーンシート層対向部、５２…負極層延出部、５２ａ…負極グリーンシート層延出部、５３…負極集電体層、５３ａ…負極集電体グリーンシート層、５４…負極活物質層、５４ａ…負極活物質グリーンシート層、６０…電池単位配列グリーンシート、６１…第１溝部、６２…導電性材料、６３…底面電極、６４…第２溝部、６５…ガラス材料

Claims

固体電解質グリーンシート層を介して積層された正極グリーンシート層と負極グリーンシート層とを含み、前記正極グリーンシート層は、前記負極グリーンシート層に対向する正極グリーンシート層対向部と前記正極グリーンシート層対向部から一の方向に延出した正極グリーンシート層延出部とを有し、前記負極グリーンシート層は、前記正極グリーンシート層に対向する負極グリーンシート層対向部と前記負極グリーンシート層対向部から前記一の方向とは反対側の方向に延出した負極グリーンシート層延出部とを有する電池単位が、前記一の方向に沿って２個以上並列配置された電池単位配列グリーンシートを用意する用意工程と、
前記電池単位配列グリーンシートの平面方向に対して垂直な方向に、前記電池単位の前記正極グリーンシート層延出部と前記負極グリーンシート層延出部の先端に沿って第１溝部を形成して、前記正極グリーンシート層延出部と前記負極グリーンシート層延出部の先端断面を露出させ、次いで前記第１溝部に導電性材料を充填することによって、前記電池単位に取り出し電極を形成する取り出し電極形成工程と、
前記電池単位配列グリーンシートの平面方向に対して垂直な方向に、前記電池単位の前記正極グリーンシート層と前記負極グリーンシート層の両側面に沿って第２溝部を形成して、前記正極グリーンシート層と前記負極グリーンシート層の両側面を露出させ、次いで、前記第２溝部にガラス材料を充填することによって、前記電池単位の両側面にガラス材料被覆層を形成するガラス材料被覆層形成工程と、
前記導電性材料が充填された前記第１溝部と、前記ガラス材料が充填された前記第２溝部とを、前記電池単位配列グリーンシートの平面方向に対して垂直な方向に切断して、前記電池単位配列グリーンシートから前記取り出し電極と前記ガラス材料被覆層とが形成された前記電池単位を回収する切断工程と、
前記取り出し電極と前記ガラス材料被覆層とが形成された前記電池単位を焼成して、前記電池単位を焼結させる焼成工程と、
を含む積層型全固体電池の製造方法。
前記ガラス材料が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む請求項１に記載の積層型全固体電池の製造方法。
前記ガラス材料が、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２、ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・ＺｎＯ・ＣａＯ、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・Ｒ^１Ｏ（Ｒ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・Ｒ^２ _２Ｏ（Ｒ^２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、Ｒ^３Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２（Ｒ^３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ・Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２・ＢａＯ・Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２・Ｒ^４ _２Ｏ・ＢａＯ（Ｒ^４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む請求項２に記載の積層型全固体電池の製造方法。