JPWO2013118254A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

内燃機関の排気浄化装置は、機関排気通路に配置された炭化水素供給弁と、排気ガスに含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させる排気浄化触媒とを備える。排気浄化触媒は、流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させるとＮＯＸを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くするとＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有している。炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて炭化水素を供給している期間中に、排気浄化触媒への炭化水素の吸着量が予め定められた吸着量の判定値を超えた場合には、炭化水素の供給量を小さくする制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち少なくとも一方の制御を行う。

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気には、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃の燃料である炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）または粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）などの成分が含まれている。ＮＯ_Ｘを浄化する装置としては、排気浄化触媒に還元剤を供給することにより排気に含まれるＮＯ_Ｘを連続的に還元する還元触媒、または排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガスの空燃比をリッチにすることにより吸蔵したＮＯ_Ｘを放出すると共に還元するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒が知られている。

特開平１１−８１９９４号公報においては、上流側に三元触媒が配置され、下流側にＨＣの供給と共にＮＯ_Ｘを還元するＮＯ_Ｘ触媒が配置されている内燃機関が開示されている。この内燃機関においては、触媒診断条件成立時に三元触媒上流のＨＣ供給ノズルからトレース物質としてＨＣをパルス状に三元触媒に供給し、ＮＯ_Ｘ触媒のＨＣ吸着量（被毒状態）を推定することが開示されている。また、ＮＯ_Ｘ触媒のＨＣ吸着量に応じて、ＮＯ_Ｘ触媒に還元剤として供給するＨＣの供給量を補正することが開示されている。ＮＯ_Ｘ触媒のＨＣ吸着量が多くなるほど、ＨＣ供給量を少なく設定して、ＮＯ_Ｘ触媒のＨＣ吸着量が回復しない被毒限界値を超えることを防止することが開示されている。

特開平９−４４３７号公報においては、酸素過剰雰囲気下において窒素酸化物を浄化する触媒装置と、排気ガス中の炭化水素を増加するために排気ガス中にＨＣ増量剤としての燃料を添加するＨＣ増量手段とを備える窒素酸化物浄化装置が開示されている。この浄化装置の制御手段は、増量剤の量を第１次算出する第１次ＨＣ算出部と、増量剤の１次算出量を補正し最終算出量を決める最終ＨＣ算出部とを有する。第１次ＨＣ算出部は、排ガス状態と触媒床温度とから増量剤の量を一次算出する。最終ＨＣ算出部は、触媒床のＨＣ吸着速度と、ＨＣ脱離速度と、触媒床での炭化水素吸着割合とに基づいて増量剤の添加量を変化させることが開示されている。

国際公開ＷＯ２０１１／１１４４９９号においては、機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、炭化水素供給弁よりも下流の機関排気通路内に排気浄化触媒を配置した内燃機関の排気浄化装置が開示されている。この排気浄化触媒は、排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に、貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されている。そして、機関運転時に炭化水素供給弁から５秒以内の予め定められた周期でもって炭化水素を噴射し、排気ガスに含まれるＮＯ_Ｘを浄化することが開示されている。この排気浄化装置では、排気浄化触媒が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

更に、国際公開ＷＯ２０１１／１１４５０１号においては、上記の予め定められた周期でもって炭化水素を噴射する排気浄化装置において、機関運転時に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射することにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを内燃機関の運転状態に応じて選択的に用いることが開示されている。

特開平１１−８１９９４号公報 特開平９−４４３７号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１１４４９９号 国際公開ＷＯ２０１１／１１４５０１号

上記の国際公開ＷＯ２０１１／１１４５０１号に開示されているように、所定の構成を有する排気浄化触媒において、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを選択的に用いることにより、高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。特に、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法では、排気浄化触媒が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。ところが、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法では短い間隔で炭化水素を排気浄化触媒に供給する。所定の状態では炭化水素が排気浄化触媒から流出する場合があった。たとえば、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を長時間行なった後に高酸素濃度の排気ガスが流入したり、触媒温度が高くなって吸着していた炭化水素が脱離したり、または、排気浄化触媒の炭化水素の吸着可能量を超えてしまい炭化水素が排気浄化触媒から流出する場合があった。

排気浄化装置は、ＮＯ_Ｘを浄化する排気浄化触媒からの炭化水素の流出を抑制することが好ましい。たとえば、排気浄化触媒の下流に酸化機能を有する触媒が配置されている場合には、この触媒において炭化水素が酸化して触媒が過温になる場合があった。排気浄化触媒の下流にパティキュレートフィルタが配置されている場合には、排気浄化触媒から流出した炭化水素がパティキュレートフィルタに流入する。パティキュレートフィルタには酸化機能を有する触媒金属が担持されており、炭化水素が酸化して許容温度を超える場合があった。または、炭化水素がパティキュレートフィルタをすり抜けて白煙が生じる場合があった。

本発明は、高温においても高いＮＯ_Ｘ浄化率にてＮＯ_Ｘを浄化し、更に炭化水素の流出を抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。

本発明の内燃機関の排気浄化装置は、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されている。排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有している。機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給間隔が制御されている期間中に、排気浄化触媒への炭化水素の吸着量を推定し、推定した炭化水素の吸着量が予め定められた吸着量の判定値を超えた場合には、炭化水素の供給量を小さくする制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち少なくとも一方の制御を行う。

上記発明においては、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させる第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くする第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを行うことができるように形成されており、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘの浄化を行っている期間中に、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた切替え判定値を超えた場合には、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替えることが好ましい。

上記発明においては、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた供給パターン変更判定値を超えた場合には、炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅および炭化水素の濃度の振動が予め定められた範囲内の周期にて、炭化水素の供給量を小さくする制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち少なくとも一方の制御を行うことが好ましい。

上記発明においては、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させる第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くする第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを行うことができるように形成されており、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘの浄化を行っている期間中に、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が多くなるほど、炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅および炭化水素の濃度の振動が予め定められた範囲内の周期にて、炭化水素の供給量を小さくする制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち少なくとも一方の制御を行い、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた切替え判定値を超えた場合には、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替える制御を行い、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた停止判定値を超えた場合には、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給を停止する制御を行うことが好ましい。

本発明によれば、高温においても高いＮＯ_Ｘ浄化率にてＮＯ_Ｘを浄化し、更に炭化水素の流出を抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。

実施の形態における内燃機関の全体図である。 排気浄化触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。 排気浄化触媒における炭化水素の酸化反応を説明する図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法におけるＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒の酸化還元反応を説明する拡大図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における還元性中間体の生成を説明する拡大図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの吸蔵を説明する拡大図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒のＮＯ_Ｘの放出および還元を説明する拡大図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化を示す図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法におけるＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化を示す他のタイムチャートである。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における炭化水素の噴射時間のマップを示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における炭化水素の供給間隔のマップを示す図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。 機関本体から機関排気通路に排出されるＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。 燃焼室において補助噴射を行うときの燃料噴射時期を示す図である。 補助噴射を行うときの炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。 内燃機関の運転状態に基づいたＮＯ_Ｘ浄化方法の領域を説明するグラフである。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量に対するＮＯ_Ｘ浄化率のグラフである。 実施の形態における第１の運転制御のタイムチャートである。 実施の形態における第１の運転制御のフローチャートである。 実施の形態における第１の運転制御の他のフローチャートである。 排気浄化触媒の炭化水素の吸着量を推定する制御のフローチャートである。 排気浄化触媒の温度に対する炭化水素の反応率のグラフである。 排気浄化触媒に流入するガス流量に対する炭化水素の反応率のグラフである。 炭化水素の吸着量に対する炭化水素の反応率を算出するための補正係数を説明するグラフである。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替えるときの運転例のタイムチャートである。 実施の形態における第２の運転制御のタイムチャートである。 実施の形態における第２の運転制御のフローチャートの一部分である。

図１から図３２を参照して、実施の形態における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態においては、車両に取り付けられている圧縮着火式の内燃機関を例に取り上げて説明する。

図１は、本実施の形態における内燃機関の全体図である。内燃機関は、機関本体１を備える。また、内燃機関は、排気を浄化する排気浄化装置を備える。機関本体１は、各気筒としての燃焼室２と、それぞれの燃焼室２に燃料を噴射するための電子制御式の燃料噴射弁３と、吸気マニホールド４と、排気マニホールド５とを含む。

吸気マニホールド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結されている。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置されている。更に、吸気ダクト６の途中には、吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。図１に示される実施例では、機関冷却水が冷却装置１１に導かれている。機関冷却水によって吸入空気が冷却される。

一方、排気マニホールド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結されている。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結されている。排気浄化触媒１３の出口は、排気中に含まれるパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ１４に連結されている。

排気浄化触媒１３上流には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油、又は、その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置されている。本実施の形態においては、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明は、燃焼時の空燃比がリーンに制御される火花点火式の内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁からは火花点火式の内燃機関の燃料として用いられるガソリン又は、その他の燃料からなる炭化水素が供給される。

排気マニホールド５と吸気マニホールド４との間には、排気再循環（ＥＧＲ）を行うためにＥＧＲ通路１６が配置されている。ＥＧＲ通路１６には電子制御式のＥＧＲ制御弁１７が配置されている。また、ＥＧＲ通路１６の途中にはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置されている。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれている。機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。

それぞれの燃料噴射弁３は、燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結されている。コモンレール２０は、電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結されている。燃料タンク２２に貯蔵される燃料は、燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給される。コモンレール２０内に供給された燃料は、それぞれの燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。

電子制御ユニット３０は、デジタルコンピュータからなる。本実施の形態における電子制御ユニット３０は、排気浄化装置の制御装置として機能する。電子制御ユニット３０は、双方性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を含む。

排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられている。パティキュレートフィルタ１４には、パティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。これらの温度センサ２３、差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は、夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。

また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続されている。負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。クランク角センサ４２の出力により、クランク角度や機関回転数を検出することができる。一方、出力ポート３６は、対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続されている。これらの燃料噴射弁３、スロットル弁１０、炭化水素供給弁１５およびＥＧＲ制御弁１７等は、電子制御ユニット３０により制御されている。

パティキュレートフィルタ１４は、排気中に含まれる炭素微粒子、サルフェート等の粒子状物質（パティキュレート）を除去するフィルタである。パティキュレートフィルタ１４は、例えば、ハニカム構造を有し、ガスの流れ方向に伸びる複数の流路を有する。複数の流路において、下流端が封止された流路と上流端が封止された流路とが交互に形成されている。流路の隔壁は、コージライトのような多孔質材料で形成されている。この隔壁を排気が通過するときにパティキュレートが捕捉される。粒子状物質は、パティキュレートフィルタ１４に捕集される。パティキュレートフィルタ１４に次第に堆積する粒子状物質は、空気過剰の雰囲気中で温度を例えば６５０℃程度まで上昇することにより酸化されて除去される。

図２は、排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には触媒粒子である貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。

一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。なおこの場合、いずれの貴金属触媒５１，５２も白金Ｐｔから構成することができる。また、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔ、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一つにより構成される。

炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されると、この炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。

図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。

図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。

更に、このときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび図６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび図６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させたときに生ずると推測される反応が示されている。

図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。

さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるＮＯの一部は排気浄化触媒１３上に付着し、排気ガス中に含まれるＮＯの一部は図６Ａに示されるように白金の貴金属触媒５１上において酸化されてＮＯ₂となり、次いでこのＮＯ₂は更に酸化されてＮＯ₃となる。また、ＮＯ₂の一部はＮＯ₂ ^-となる。従って白金Ｐｔの貴金属触媒５１上にはＮＯ₂ ^- とＮＯ₃とが生成されることになる。排気浄化触媒１３上に付着しているＮＯおよび白金Ｐｔ５１上において生成されたＮＯ₂ ^-とＮＯ₃は活性が強く、従って以下これらＮＯ、ＮＯ₂ ^-およびＮＯ₃を活性ＮＯ_Ｘと称する。

一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３の全体に亘って吸着する。これら吸着した炭化水素の大部分は順次酸素と反応して燃焼せしめられ、吸着した炭化水素の一部は順次、図３に示されるように排気浄化触媒１３内において改質されてラジカルになる。従って、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_Ｘが生成された後、活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_Ｘは酸化され、硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_Ｘ周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘは白金の貴金属触媒５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に保持又は吸着される。

なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ₂であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ₂は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ₂となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ₂であると考えられる。

一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素ＨＣが吸着しているときには還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに吸着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は図６Ａに示されるように活性ＮＯ_Ｘと反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ₂はＮ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏに変換せしめられ、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。

このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘや酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。

無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_Ｘや酸素と反応させ、或いは自己分解させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ₂が活性ＮＯ_Ｘや酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性層５３上に、即ち塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分５４が設けられている。

一方、炭化水素の供給間隔を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_Ｘは還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。

そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ₂を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ₂を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ₂はＮ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ₂を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では供給間隔が３秒とされている。

炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給間隔を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ₂が消滅し、このとき白金Ｐｔの貴金属触媒５１上において生成された活性ＮＯ_Ｘは図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。

一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ₃ ^-→ＮＯ₂）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ₃ ^-となって図７Ｂに示されるようにＮＯ₂の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ₂は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。

図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。

なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された排気ガスの空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。

図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。

このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ₂の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ、図６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ、図６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。

そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。

即ち、図４から図６Ａ、図６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。

次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。

図１０は、図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化を拡大して示している。なお、前述したように、この排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。

更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）inの上限を表しており、活性ＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）inをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。

別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。

図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）inが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。

この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。

さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたときに一部の炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。

一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、一部の炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。

即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。

さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴って還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。

この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。

図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを減少させることができる。

ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。

一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。

また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間において、活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。

一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。

さて、本発明による実施例では、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量および供給間隔を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素の供給量ＷＴが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６Ａに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動周期ΔＴ、即ち炭化水素の供給間隔ΔＴも燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６Ｂに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。

次に図１７から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。

この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１７に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。

吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として、図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。

この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料としての主噴射の噴射量Ｑに加え、補助噴射としての追加の燃料を噴射量ＷＲにて噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１９の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。補助噴射の噴射量ＷＲは、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合に炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることもできる。

図２１に、本実施の形態の排気浄化装置のＮＯ_Ｘの浄化方法を説明するグラフを示す。横軸は機関回転数Ｎであり、縦軸は燃料噴射弁３からの燃料の噴射量Ｑに対応する負荷Ｌである。図２１は、本実施の形態における排気浄化装置の基本的なＮＯ_Ｘ浄化方法を説明する図である。

本実施の形態の排気浄化装置では、機関回転数および負荷に基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を実施する領域および第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を実施する領域が定められている。第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にて高い浄化率にてＮＯ_Ｘの浄化を行なうためには、排気浄化触媒１３が活性化していることが好ましい。即ち、排気浄化触媒１３に流入するＮＯ_Ｘからの活性ＮＯ_Ｘの生成、炭化水素の部分酸化、および還元性中間体の生成等を十分に行なうためには、排気浄化触媒が活性化していることが好ましい。排気浄化触媒１３の温度が低い領域においては、ＮＯ_Ｘの吸蔵により排気ガス中からＮＯ_Ｘを除去することができる。排気浄化触媒１３の温度が低い領域のＮＯ_Ｘの浄化率は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法の方が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法よりも高くなる。

本実施の形態の排気浄化装置においては、負荷が小さく、更に機関回転数の小さな領域においては第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を採用し、その他の領域においては、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を採用している。このように、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法および第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のうちＮＯ_Ｘの浄化率が高くなるＮＯ_Ｘ浄化方法を、内燃機関の運転状態に応じて選択することができる。

ところで、前述したように、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化が行なわれているときに、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると、炭化水素が排気浄化触媒に吸着する。ここでの炭化水素の吸着は、排気浄化触媒１３の基材や触媒担体等に付く物理的な吸着、および排気浄化触媒１３の触媒金属の酸点などに保持される化学的な吸着の両方を含む。排気浄化触媒１３に吸着した炭化水素は、前述のように活性ＮＯ_Ｘと反応して還元性中間体が生成される。還元性中間体の周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘや酸素と反応することにより、または自己分解することによりＮＯ_Ｘが浄化される。

第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、できるだけ多くの還元性中間体を生成することが好ましい。還元性中間体はラジカル状の炭化水素から生成され、ラジカル状の炭化水素は排気浄化触媒に吸着した炭化水素から生成される。このために、還元性中間体の生成量を増大させるには、多くの炭化水素を排気浄化触媒１３に吸着させることが好ましい。

図２２は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘを浄化しているときの排気浄化触媒における炭化水素の吸着量とＮＯ_Ｘの浄化率との関係を説明するグラフである。排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量が多くなるほどＮＯ_Ｘ浄化率が高くなることが分かる。しかしながら、排気浄化触媒１３は炭化水素を吸着するときの飽和吸着量を有する。炭化水素の吸着量が飽和吸着量に到達すると、炭化水素は吸着されずに排気浄化触媒から流出する。

または、炭化水素の吸着量が多くなるほど炭化水素の吸着速度が遅くなり、排気浄化触媒からの炭化水素の流出量が多くなる。たとえば、排気浄化触媒１３に多量の炭化水素が吸着された状態で、排気浄化触媒１３に流入する酸素濃度が高くなったり、排気浄化触媒１３の温度が上昇したりした場合には、吸着された炭化水素が脱離し、排気浄化触媒１３から炭化水素が流出する場合がある。

図１を参照して、本実施の形態の内燃機関においては、排気浄化触媒１３から流出した炭化水素は、パティキュレートフィルタ１４に流入する。排気浄化触媒１３から炭化水素が流出すると、パティキュレートフィルタ１４において炭化水素が酸化されて、パティキュレートフィルタ１４の温度が許容温度よりも高くなったり、炭化水素がパティキュレートフィルタ１４をすり抜けて白煙が発生したりする場合がある。

本実施の形態の排気浄化装置においては、排気浄化触媒に吸着する炭化水素の吸着量を推定し、炭化水素の吸着量に基づいてＮＯ_Ｘの浄化方法を変更する制御を行う。すなわち、排気浄化触媒に供給する炭化水素の供給量および炭化水素の供給間隔を変更する制御を行う。

図２３に、本実施の形態における排気浄化装置の第１の運転制御のタイムチャートを示す。第１の運転制御においては、排気浄化触媒に吸着する炭化水素の吸着量を推定し、炭化水素の吸着量に基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を達成できる範囲内にて、炭化水素の供給間隔および炭化水素の供給量のうち少なくとも一方を変更する制御を行っている。すなわち、炭化水素の供給パターンを変更している。

時刻ｔ２までは、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘを浄化している。時刻ｔ１までは、第１供給量および第１供給間隔にて、炭化水素供給弁１５から炭化水素の供給を行っている。時刻ｔ１までの１回の炭化水素の供給量は、前述の図１６Ａに示すマップにより設定することができる。また、炭化水素の供給間隔は、図１６Ｂに示すマップにより設定することができる。

排気浄化装置の運転においては、機関回転数や負荷等の内燃機関の運転状態、周りの環境温度、燃料性状などに依存して、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を継続すると、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が増加していく場合がある。図２３に示す運転例では、排気浄化触媒における炭化水素の消費量よりも炭化水素の供給量の方が多いために、排気浄化触媒における炭化水素の吸着量が時間とともに増加している。

本実施の形態の内燃機関においては、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を達成できる範囲内にて炭化水素の供給間隔および炭化水素の供給量のうち少なくとも一方を変更するための供給パターン変更判定値が予め設定されている。さらに、炭化水素の供給を停止するための停止判定値が予め設定されている。本実施の形態における停止判定値は、供給パターン変更判定値よりも大きくなるように設定されている。本実施の形態における停止判定値は、排気浄化触媒が炭化水素を吸着できる上限である飽和吸着量よりも小さく設定されている。

時刻ｔ１において、排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量が、供給パターン変更判定値に到達している。本実施の形態においては、排気浄化触媒１３から炭化水素が流出することを抑制するために、炭化水素の供給量を減少させる制御を行う。より詳細には、単位時間あたりに平均した炭化水素の供給量を少なくする制御を行う。図２３に示す運転例においては、時刻ｔ１において１回の炭化水素の供給量は変化させずに、炭化水素の供給間隔を長くする制御を行っている。時刻ｔ１以降では、第２供給量および第２供給間隔にて、炭化水素供給弁１５から炭化水素を供給している。図２３に示す運転例では、第２供給量は第１供給量と同一であり、第２供給間隔は第１供給間隔よりも長く設定されている。

図２３に示す運転例においては、時刻ｔ１以降において、炭化水素の供給間隔を長くする制御を行うことにより、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量の上昇速度が低下している。この運転例では、時刻ｔ１において炭化水素の供給間隔を長くしても、上昇速度が遅くなるものの炭化水素の吸着量が増加している。また、排気浄化触媒１３におけるＮＯ_Ｘの浄化率は減少するものの高い浄化率を維持している。

時刻ｔ２において、排気浄化触媒１３における炭化水素の吸着量が停止判定値に到達している。この場合には、炭化水素の吸着量が飽和吸着量に接近したと判別することができる。このために、炭化水素の供給を停止する制御を行なう。すなわち、炭化水素の供給間隔を無限大にする制御を行っている。本実施の形態においては、時刻ｔ２において炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を停止する制御を行っている。

炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を停止しても、排気浄化触媒１３には多量の炭化水素が吸着しているために、時刻ｔ２以降においても、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法により、還元性中間体を生成してＮＯ_Ｘを浄化することができる。または、排気浄化触媒にＮＯ_Ｘを吸蔵することにより排気ガス中からＮＯ_Ｘを除去することができる。時刻ｔ２以降では、炭化水素の吸着量は減少する。炭化水素の吸着量の減少に伴ってＮＯ_Ｘの浄化率が減少するものの、排気浄化触媒１３から炭化水素が流出することを抑制できる。

このように、本実施の形態の第１の運転制御においては、ＮＯ_Ｘの浄化を行なう方法を炭化水素の吸着量に基づいて変更することにより、炭化水素の吸着量が過大になることを抑制することができる。たとえば、炭化水素の吸着量が飽和吸着量の近傍まで上昇することを抑制できる。この結果、排気浄化触媒からの炭化水素の流出を抑制できる。

時刻ｔ２以降においては、炭化水素の吸着量が予め定められた再開判定値まで低下した場合に、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を再開することができる。たとえば、供給パターン変更判定値よりも小さな再開判定値を予め設定しておくことができる。炭化水素の吸着量が再開判定値未満になった場合に、第１供給量および第１供給間隔により炭化水素の供給を再開することができる。または、再開判定値として供給パターン変更判定値を採用して、炭化水素の供給量が供給パターン変更判定値未満になった場合に、第１供給量および第１供給間隔により炭化水素の供給を再開しても構わない。

図２３に示す運転例では、時刻ｔ１以降において、炭化水素の供給間隔を長くすることにより、排気浄化触媒１３に供給する単位時間あたりの平均的な炭化水素の供給量を減少させているが、この形態に限られず、１回の炭化水素の供給量を減少させることにより、単位時間あたりの平均的な炭化水素の供給量を減少させても構わない。または、炭化水素の供給間隔および炭化水素の１回の供給量の両方を変更しても構わない。

また、時刻ｔ１において炭化水素の供給パターンを変更することにより、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が減少する場合がある。この場合に、炭化水素の吸着量が予め定められた判定値未満になったときには炭化水素の供給量を増加する制御を行うことができる。たとえば、炭化水素の供給パターンを第１供給量および第１供給間隔に戻す制御を行うことができる。

図２４および図２５に、本実施の形態の排気浄化装置の第１の運転制御のフローチャートを示す。図２４および図２５に示す運転制御は、例えば割り込み制御によって、予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行なうことができる。

ステップ１１１においては、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量ΣＨＣを推定する。本実施の形態においては、予め定められた時間間隔ごとに炭化水素の吸着量を推定し、推定した吸着量を電子制御ユニット３１に記憶させている。本実施の形態のステップ１１１においては、記憶された炭化水素の吸着量を読み込む制御を行っているが、この形態に限られず、ステップ１１１において炭化水素の吸着量を算出しても構わない。

図２６に、炭化水素の吸着量を推定する制御のフローチャートを示す。ステップ１４１においては、所定の期間における炭化水素の供給量ＨＣＦＭを推定する。所定の期間における炭化水素の供給量は、燃焼室２から流出する炭化水素の量と、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素の量とを加算することにより求めることができる。燃焼室２から流出する炭化水素の量は、例えば、機関回転数Ｎおよび燃料噴射弁３からの燃料の噴射量Ｑを関数にするマップにより推定することができる。また、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量は、例えば図１６Ａに示すようなマップにより設定されている供給量に基づいて算出することができる。

ステップ１４２においては、所定の期間における排気浄化触媒１３における炭化水素の反応量ＨＣＲＭを推定する。排気浄化触媒１３における炭化水素の反応量は、排気浄化触媒１３に流入するＮＯ_Ｘ量、流入する排気ガスの流量、および排気浄化触媒１３の温度等に基づいて推定することができる。

図２７に、排気浄化触媒の温度と炭化水素の反応率（単位時間当たりの反応量）との関係を示すグラフを示す。排気浄化触媒１３の温度が高くなるほど、炭化水素の反応率が上昇することが分かる。図２８に、排気浄化触媒における排気ガスの流量と、炭化水素の反応率との関係を説明するグラフを示す。排気浄化触媒１３を流れる排気ガスの流量が多くなるほど、炭化水素の反応率が上昇することが分かる。排気浄化触媒１３を流れる排気ガスの流量は、例えば、機関吸気通路に配置されている吸入空気量検出器８の出力により推定することができる。排気浄化触媒１３の温度は、例えば温度センサ２３の出力により推定することができる。排気浄化触媒１３に流入するＮＯ_Ｘ量は、例えば図１８に示されるように機関回転数Ｎと燃料噴射弁３からの燃料の噴射量Ｑとを関数にするマップにより推定することができる。

上記の排気浄化触媒１３に流入するＮＯ_Ｘ量、排気ガスの流量、および排気浄化触媒１３の温度を関数にする炭化水素の反応率を、予め電子制御ユニット３１に記憶させておくことができる。

図２９に、炭化水素の吸着量に対する炭化水素の反応率の補正係数のグラフを示す。炭化水素の反応量は、前述の様に排気浄化触媒の炭化水素の吸着量に依存する。例えば、排気浄化触媒の温度や排気ガスの流量等が同じであっても、炭化水素の吸着量が多いほど反応率が上昇する。炭化水素の反応率の算出に補正係数を設定する場合には、炭化水素の吸着量が多くなるほど、炭化水素の反応率の補正係数を大きく設定することができる。例えば、炭化水素の吸着量を関数にする補正係数を予め設定しておいて、算出した炭化水素の反応率に補正係数を乗じる補正を行なうことができる。

図２６を参照して、次に、ステップ１４３においては、所定の期間における炭化水素の吸着量ＨＣＡを推定する。炭化水素の吸着量ＨＣＡは、炭化水素の供給量ＨＣＦＭから炭化水素の反応量ＨＣＲＭを減算ことにより推定することができる。また、ステップ１４３においては、炭化水素の脱離量を減算しても構わない。例えば、排気浄化触媒１３の温度が予め定められた脱離温度以上になると炭化水素が脱離する。脱離温度以上の温度領域では、排気浄化触媒１３の温度が高くなるほど脱離量が多くなる。たとえば、排気浄化触媒１３の温度および炭化水素の吸着量に基づいて脱離量を推定して、炭化水素の吸着量ＨＣＡの推定の際に脱離量を減算しても構わない。

次に、ステップ１４４においては、今回の炭化水素の吸着量ΣＨＣを推定する。今回の炭化水素の吸着量ΣＨＣは、前回の炭化水素の吸着量ΣＨＣに対して、ステップ１４３において算出した今回の炭化水素の吸着量ＨＣＡを加算することにより推定することができる。このように、任意の時刻における排気浄化触媒に吸着している炭化水素の吸着量を推定することができる。なお、ステップ１１１における炭化水素の吸着量の推定は、上記の形態に限られず、任意の制御により行うことができる。

図２４を参照して、次にステップ１１２においては、内燃機関の運転状態を検出する。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ浄化方法を選定するために、内燃機関の機関回転数と負荷とを検出する。

次に、ステップ１１３においては、内燃機関の運転状態が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の領域か第２のＮＯ_Ｘ浄化方法の領域かを判別する。図２１を参照して、機関回転数と負荷とに基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法または第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を選定することができる。ステップ１１３において、内燃機関の運転状態が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なう運転領域内である場合には、ステップ１１４に移行する。

ところで、前回の第１の運転制御によって、排気浄化装置が第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を行っている場合がある。この場合に、排気浄化触媒の塩基性層５３にはＮＯ_Ｘが吸蔵されている。本実施の形態においては、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替える場合には、塩基性層５３に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させる制御を行う。ステップ１１４、ステップ１１５およびステップ１１６においては、ＮＯ_Ｘを放出させる制御を行っている。

図３０に、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替えた時の運転例のタイムチャートを示す。時刻ｔ３において、ＮＯ_Ｘ浄化方法が第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に変更されている。この運転例においては、排気ガスの空燃比をリッチにしてＮＯ_Ｘを放出してから所定の時間の経過後の時刻ｔ３において切り替えられている。このため、時刻ｔ３において、排気浄化触媒には所定量のＮＯ_Ｘが吸蔵されている。本実施の形態においては、ＮＯ_Ｘ浄化方法を切り替えるときには、排気浄化触媒に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させる制御を行っている。ＮＯ_Ｘを放出させることにより塩基性層に吸蔵されているＮＯ_Ｘの量は零になる。

図２４を参照して、ステップ１１４においては、ＮＯ_Ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが、予め定められた放出判定値よりも大きいか否かを判別する。この時の放出判定値は、ＮＯ_Ｘを放出させる場合の最小のＮＯ_Ｘ吸蔵量である。ステップ１１４において、ＮＯ_Ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが、放出判定値以下の場合は、ステップ１１７に移行する。ＮＯ_Ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが放出判定値よりも大きい場合には、ステップ１１５に移行する。

ステップ１１５においては、ＮＯ_Ｘ排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比がリッチになるようにリッチ制御を行う。リッチ制御を行なうことにより、ＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３から放出させることができる。ステップ１１６においては、ＮＯ_Ｘ吸蔵量ΣＮＯＸを零にする。

このように本実施の形態においては、排気浄化触媒１３に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させた後に、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化を行っているが、この形態に限られず、ステップ１１４からステップ１１６は実施しなくても構わない。

次に、ステップ１１７においては、排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量ΣＨＣが、供給パターン変更判定値よりも大きいか否かを判別する。炭化水素の吸着量が供給パターン変更判定値以下である場合には、ステップ１１８に移行する。この場合には、図２３を参照して、炭化水素の吸着量に余裕があると判別することができる。ステップ１１８においては、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における炭化水素の供給パターンとして第１供給量および第１供給間隔を設定する。第１供給量および第１供給間隔は、例えば図１６Ａおよび図１６Ｂに示すようなマップにより設定することができる。

次に、ステップ１１９においては、設定した第１供給量および第１供給間隔に基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を実行する。既に同様の第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を実行している場合には継続する制御を行う。

ステップ１１７において、炭化水素の吸着量が供給パターン変更判定値よりも大きい場合には、ステップ１２０に移行する。ステップ１２０においては、炭化水素の吸着量が停止判定値よりも大きいか否かを判別する。炭化水素の吸着量が停止判定値以下の場合には、ステップ１２１に移行する。この場合の排気浄化触媒の炭化水素の吸着量は、供給パターン変更判定値よりも大きく停止判定値以下である。図２３を参照して、この場合には炭化水素の供給量を減少させる制御を行なう。

ステップ１２１においては、炭化水素供給弁１５から炭化水素を供給するために第２供給量および第２供給間隔を設定する。第２供給量および第２供給間隔は、第１供給量および第１供給間隔よりも、単位時間あたりに供給する平均的な炭化水素の供給量が少なくなるように設定する。第２供給量および第２供給間隔は、例えば図１６Ａおよび図１６Ｂに示すようなマップにより設定される値を補正して定めることができる。

次に、ステップ１２２において、設定した第２供給量および第２供給間隔に基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を実行する。

ステップ１２０において、炭化水素の吸着量が停止判定値よりも大きい場合には、ステップ１２３に移行する。この場合には、図２３を参照して、排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量が飽和吸着量に近接している状態になっていると判別することができる。

このために、ステップ１２３においては、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を停止する制御を行う。炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を停止することにより、排気浄化触媒における炭化水素の吸着量が飽和吸着量を超えることを回避することができる。このように、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の運転領域内において、ＮＯ_Ｘの浄化方法を変更することができる。

一方で、ステップ１１３において、内燃機関の運転状態が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の領域でない場合には、図２５のステップ１３１に移行する。この場合には、図２１を参照して、内燃機関の運転状態は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法の領域内である。

ステップ１３１においては、排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量が停止判定値を超えているか否かを判別する。ステップ１３１において、炭化水素の吸着量が停止判定値を超えている場合には、ステップ１３６に移行する。ステップ１３６においては、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を停止する。

ステップ１３１において、排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量が停止判定値以下である場合には、ステップ１３２に移行する。この場合には第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を実施する。ステップ１３２においては、排気浄化触媒に流入するＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを推定し、今回の排気浄化触媒の吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸを算出する。

次に、ステップ１３３においては、排気浄化触媒の吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが、許容値ＭＡＸよりも大きいか否かを判別する。排気浄化触媒のＮＯ_Ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸ以下である場合には、今回の制御を終了する。すなわち、ＮＯ_Ｘの吸蔵を継続する制御を行う。ステップ１３３において、排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸよりも大きい場合には、ステップ１３４に移行する。

ステップ１３４においては、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリッチにする制御を行う。本実施の形態においては、燃焼室２において主噴射の後に行なう補助噴射により、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリッチにする制御を行なっている。排気浄化触媒１３の塩基性層５３からはＮＯ_Ｘが放出されると共に還元される。次に、ステップ１３５においては、排気浄化触媒１３のＮＯ_Ｘ吸蔵量ΣＮＯＸを零にしてリセットする。

このように、本実施の形態の内燃機関の排気浄化装置においては、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行っている期間中に、炭化水素の吸着量を推定し、推定した炭化水素の吸着量が予め定められた吸着量の判定値を超えた場合には、炭化水素の供給量を小さくする制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち少なくとも一方の制御を行っている。この制御を行うことにより、排気浄化触媒から炭化水素が流出することを抑制し、さらに、高いＮＯ_Ｘ浄化率にてＮＯ_Ｘの浄化を行なうことができる。

図２３から図２５に示す第１の運転制御においては、炭化水素の吸着量が多くなるほど、炭化水素の供給量を減少させる制御を行なっている。上記の第１の運転制御においては、供給パターン変更判定値を１つ設けて炭化水素の供給量を変更しているが、この形態に限られず、供給パターン変更判定値を２つ以上設定しても構わない。また、供給パターン変更判定値を２つ以上設定し、段階的に排気浄化触媒に供給する単位時間当たりの平均的な炭化水素の供給量を変更しても構わない。または、炭化水素の吸着量を推定し、炭化水素の吸着量に応じて、炭化水素の供給量を連続的に変化させても構わない。

次に、本実施の形態における第２の運転制御について説明する。第１の運転制御においては、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた判定値を超えた場合に、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法における炭化水素の供給量を変化させる制御を行なっている。第２の運転制御においては、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なっている期間中に、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた判定値を超えた場合には第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切り替える制御を行う。

図３１に、本実施の形態における第２の運転制御のタイムチャートを示す。時刻ｔ１までは、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化を行なっている。第２の運転制御においては、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量に関する切替え判定値および停止判定値が予め定められている。切替え判定値は、ＮＯ_Ｘ浄化方法を切替えるための判定値であり、停止判定値よりも小さな判定値が採用されている。

図３１に示す運転例においても、時刻ｔ１までは第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なうことにより、排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量が連続的に増加している。排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量は、時刻ｔ１において切替え判定値に到達している。時刻ｔ１において、ＮＯ_Ｘの浄化方法を第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切り替える制御を行なっている。

第２のＮＯ_Ｘ浄化方法は、ＮＯ_Ｘの吸蔵と放出および還元とを行なう浄化方法であり、炭化水素の供給間隔が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法よりも長くなる。炭化水素の吸着量が多い状態から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を実施すると、多くの場合には運転を継続するとともに炭化水素の吸着量が減少する。ところが、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法における炭化水素の供給量および内燃機関の運転状態等に応じて排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量が増加する場合がある。本実施の形態の第２の運転制御においては、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切り替えた後においても、炭化水素の吸着量の最大値が徐々に上昇する場合を例に取り上げて説明する。

排気浄化触媒１３の炭化水素の吸着量は、排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御を行なう度に増加し、その後に炭化水素の吸着量が減少している。リッチ制御を繰り返すごとに、炭化水素の吸着量の最大値が徐々に上昇している。時刻ｔ２において、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が停止判定値に到達している。

本実施の形態の第２の運転制御においては、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なっている期間中に、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が停止判定値を超えた場合には、炭化水素の供給を停止する制御を行なっている。すなわち時刻ｔ２以降において、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を零にしている。

炭化水素の供給量を零にすることにより、時刻ｔ２以降においては炭化水素の吸着量が減少する。第２の運転制御においても、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による炭化水素の供給または第２のＮＯ_Ｘ浄化方法による炭化水素の供給を再開する再開判定値を予め設定しておくことができる。炭化水素の吸着量が予め定められた再開判定値未満になった場合に、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法または第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なうために、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を再開することができる。

図３２に、本実施の形態の第２の運転制御のフローチャートの一部分を示す。第２の運転制御は、大部分のステップが図２４および図２５に示す第１の運転制御と同様である。図３２は、図２４の範囲Ａで囲まれる部分を示している。第２の運転制御においては、図２４の第１の運転制御のステップ１２１およびステップ１２２の部分が異なる。

図３２、図２４および図２５を参照して、ステップ１２０において炭化水素の吸着量が停止判定値以下である場合には、ステップ１４２に移行して第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を実施する。ステップ１４２からステップ１４５は、図２５におけるステップ１３２からステップ１３５と同様である。このように、第２の運転制御においては、炭化水素の吸着量が予め定められた切替え判定値よりも小さい場合には第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なって、炭化水素の吸着量が予め定められた切替え判定値よりも大きい場合には第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を採用することができる。

第２の運転制御においては、内燃機関の運転状態が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行う領域内であっても、炭化水素の吸着量が切替え判定値を超えた場合には、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替える制御を行う。すなわち、炭化水素の供給間隔を長くする制御を行っている。

図３１に示す運転例においては、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法においても炭化水素の吸着量の最大値が徐々に上昇している。一方で、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替えることにより炭化水素の吸着量が徐々に減少する場合には、上記の時刻ｔ２以降の制御と同様の制御を行うことができる。すなわち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による炭化水素の供給を再開するための判定値を予め設定しておいて、炭化水素の吸着量が予め定められた判定値未満になった場合に、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を再開することができる。

本実施の形態における第２の運転制御を行うことによっても高い浄化率にてＮＯ_Ｘを浄化するとともに、排気浄化触媒からの炭化水素の流出を抑制することができる。

前述の第１の運転制御および第２の運転制御は適宜組み合わせることができる。例えば、ＮＯ_Ｘの浄化方法を変更するために、供給パターン変更判定値、切替え判定値、および停止判定値を予め設定しておくことができる。たとえば、停止判定値は、飽和吸着量よりも小さく設定することができる。切替え判定値は、停止判定値よりも小さく設定することができる。供給パターン変更判定値は、切替え判定値も小さく設定することができる。

第１のＮＯ_Ｘ浄化制御を行なっている期間中に炭化水素の吸着量が供給パターン変更判定値を超えた場合には、排気浄化触媒に供給する単位時間当たりの平均的な炭化水素の供給量を減少させる制御を行なうことができる。また、炭化水素の吸着量が切替え判定値を超えた場合には、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切り替える制御を行なうことができる。さらに、炭化水素の吸着量が停止判定値を超えた場合には、炭化水素の供給を停止することができる。または、炭化水素の吸着量が切替え判定値以下の領域においては、炭化水素の吸着量が多くなるほど、排気浄化触媒に供給する単位時間当たりの平均的な炭化水素の供給量を減少させる制御を行なっても構わない。

このような第１の運転制御と第２の運転制御とを組み合わせた多段階の制御を行うことにより、ＮＯ_Ｘの浄化率をより高く維持するとともに、排気浄化触媒からの炭化水素の流出をより確実に抑制することができる。

なお、上述の制御は、それぞれの作用および機能を有する範囲内において適宜ステップの順序を変更することができる。上述のそれぞれの図において、同一または相等する部分には同一の符号を付している。なお、上記の実施の形態は例示であり発明を限定するものではない。また実施の形態においては、請求の範囲に示される変更が含まれている。

５ 排気マニホールド
８ 吸入空気量検出器
１２ 排気管
１３ 排気浄化触媒
１４ パティキュレートフィルタ
１５ 炭化水素供給弁
２３ 温度センサ
３０ 電子制御ユニット
５０ 触媒担体
５１，５２ 貴金属触媒
５３ 塩基性層
５４ 排気ガス流通表面部分

Claims (4)

1. 炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、
   該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、
   機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給間隔が制御されている期間中に、前記排気浄化触媒への炭化水素の吸着量を推定し、推定した炭化水素の吸着量が予め定められた吸着量の判定値を超えた場合には、炭化水素の供給量を小さくする制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち少なくとも一方の制御を行うことを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。
2. 排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させる第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くする第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを行うことができるように形成されており、
   第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘの浄化を行っている期間中に、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた切替え判定値を超えた場合には、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替える、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた供給パターン変更判定値を超えた場合には、炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅および炭化水素の濃度の振動が予め定められた範囲内の周期にて、炭化水素の供給量を小さくする制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち少なくとも一方の制御を行う、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させる第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くする第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを行うことができるように形成されており、
   第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘの浄化を行っている期間中に、排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が多くなるほど、炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅および炭化水素の濃度の振動が予め定められた範囲内の周期にて、炭化水素の供給量を小さくする制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち少なくとも一方の制御を行い、
   排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた切替え判定値を超えた場合には、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切替える制御を行い、
   排気浄化触媒の炭化水素の吸着量が予め定められた停止判定値を超えた場合には、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給を停止する制御を行う、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

Images