JPWO2013073324A1 - サーミスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

金属基材層とサーミスタ薄膜との密着強度、およびサーミスタ薄膜と電極膜との密着強度が低下しにくく、抵抗値が変化しにくいサーミスタを提供する。
本発明のサーミスタ１００は、金属基材層１と、金属基材層１上に形成されたサーミスタ薄膜２と、サーミスタ薄膜２上に形成された電極膜３ａ、３ｂとを備え、金属基材層１および電極膜３ａ、３ｂがＡｇ−Ｐｄ合金を含有し、かつそのＡｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率が１０重量％以上であるようにした。

Description

本発明は、金属基材層上にサーミスタ薄膜が形成され、そのサーミスタ薄膜上に電極膜が形成されたサーミスタに関し、更に詳しくは、金属基材層とサーミスタ薄膜との密着強度、およびサーミスタ薄膜と電極膜との密着強度が低下しにくく、抵抗値が変化しにくいサーミスタに関する。

従来、保護回路中に温度センサなどとして使用されるＮＴＣサーミスタあるいはＰＴＣサーミスタとして、特許文献１（特開昭６１‐２４５５０２号公報）に開示されたものが知られている。このサーミスタは、電極を兼ねた平板状の金属基板上に、感温抵抗体膜（サーミスタ薄膜）をスパッタ法などにより形成し、必その感温抵抗体膜上に、電極膜を厚膜法や真空蒸着法などにより形成したものからなる。なお、特許文献１には明記されていないが、スパッタ法により形成された感温抵抗体膜は、形成後に熱処理されるのが一般的である。

この特許文献１に開示されたサーミスタにおいて、電極を兼ねる平板状金属基板には、たとえば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｆｅ‐Ｃｒ合金、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃｏ合金が用いられ、感温抵抗体膜には、たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの複合酸化物、ＳｉＣ、Ｇｅが用いられ、電極膜には、たとえば、Ａｕ‐Ｐｔ合金、Ａｇ‐Ｐｄ合金、Ｐｔ，Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｒ‐Ａｕ合金、Ｃｒ‐Ｃｕ合金、Ａｌが用いられるとされている。

また、別の従来のＮＴＣサーミスタあるいはＰＴＣサーミスタとして、特許文献２（ＷＯ２０１１／０２４７２４）に開示されたものが知られている。このサーミスタは、金属基材層上にサーミスタ薄膜が形成され、そのサーミスタ薄膜上に１対の電極膜が形成された構造からなる。このサーミスタは、たとえば、一方の主面に金属基材層となる導電性ペーストが塗布されるとともに、他方の主面に電極膜となる導電性ペーストが塗布された、サーミスタ薄膜となるセラミックグリーンシートを用意し、このセラミックグリーンシートを所定の寸法のチップにカットし、このチップを焼成することにより製造されるとされている。

この特許文献２に開示されたサーミスタにおいて、金属基材層および電極膜には、貴金属や卑金属の単体あるいはこれらを含む合金、たとえばＡｇ‐Ｐｄ合金が用いられ、サーミスタ薄膜層には、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎなどを任意の組合せで適量含む種々のセラミック材料が用いられるとされている。

このように、特許文献１に開示されたサーミスタでは、電極膜にＡｇ‐Ｐｄ合金が用いられる場合があり、また特許文献２に開示されたサーミスタでは、金属基材層および電極膜にＡｇ‐Ｐｄ合金が用いられる場合があるとされているが、種々ある材料の中からＡｇ‐Ｐｄ合金が選択されるのには、次のような理由があるからであると考えられる。
１）Ａｇ‐Ｐｄ合金は、ＡｇやＡｕなどと同様に、Ｍｎ系スピネル構造材料に対してオーミック接合をとることができる。
２）Ａｇを使用した場合には、サーミスタの使用中にＡｇマイグレーションが発生するおそれがあるが、Ａｇ‐Ｐｄ合金を使用した場合には、Ａｇマイグレーションの発生を抑制することができる。
３）Ａｇ‐Ｐｄ合金はＡｇよりも融点が高いため、ＡｇよりもＡｇ‐Ｐｄ合金を使用した方が、サーミスタ薄膜をより高温で焼成することが可能になり、サーミスタの特性を向上させることができる。
４）Ａｇ‐Ｐｄ合金は、Ａｕよりも安価に入手することができる。

このような理由により、サーミスタの金属基材層や電極膜にＡｇ‐Ｐｄ合金が用いられるものと考えられる。

特開昭６１‐２４５５０２号公報 ＷＯ２０１１／０２４７２４

上述したように、Ａｇ‐Ｐｄ合金は、サーミスタの金属基材層や電極膜の材料として優れたものである。しかしながら、Ｐｄの含有比率に配慮をはらわない、従来のＡｇ‐Ｐｄ合金を金属基材層や電極膜に用いたサーミスタにおいては、高温多湿環境下にさらされた場合に、抵抗値が大きく変化してしまうという問題があった。

そして、本件出願人において、各種実験や分析をおこない、高温多湿環境にさらされた場合に抵抗値が大きく変化する原因を調査したところ、サーミスタの内部に侵入した水分や、サーミスタがめっき処理を施したものである場合には、内部に侵入しためっき液中の塩素などの腐食成分によって、サーミスタ薄膜と、金属基材層や電極膜との間の接合が切断され、抵抗値が大きく変化することがわかった。更に詳しくは、Ａｇ‐Ｐｄ合金のＡｇの含有比率が高い場合には、サーミスタ薄膜と、金属基材層や電極膜との間の初期の密着強度は大きいが、めっき処理や、耐湿試験などにより、著しく密着強度が低下し、抵抗値が大きく変化することがわかった。

なお、密着強度低下による抵抗値変化の問題は、複数のサーミスタ薄膜層と内部電極層とが交互に積層された積層型のサーミスタよりも、金属基材層の上にサーミスタ薄膜が形成され、そのサーミスタ薄膜の上に電極膜が形成されたサーミスタの方が、より大きな問題となる。

すなわち、積層型のサーミスタにおいては、積層されるサーミスタ薄膜層の大きさに比べて、積層される内部電極層の大きさは一回り小さい。この結果、サーミスタ薄膜層と、内部電極層と、次のサーミスタ薄膜層とが順番に積層された場合、先のサーミスタ薄膜層と次のサーミスタ薄膜層とは、間に介在される内部電極層の周囲において、直接に密着することになる。この部分の密着強度は、両者が同じサーミスタ用のセラミック材料からなることもあり、非常に強い。したがって、積層型のサーミスタにおいて、サーミスタ薄膜層と内部電極層との間に腐食成分が侵入し、かつ高温多湿環境になっても、内部電極層の周囲で強い密着強度で密着する両側のサーミスタ薄膜層により補強されるため、サーミスタ薄膜層と内部電極層との接合が切断されにくく、サーミスタの抵抗値は変化しにくい。

これに対し、金属基材層の上にサーミスタ薄膜が形成され、そのサーミスタ薄膜の上に電極膜が形成されたサーミスタの場合は、サーミスタ薄膜と、金属基材層や電極膜との接合は、他に密着強度を補強するものがないため、両者の接合界面の密着強度のみで維持されることになる。したがって、金属基材層の上にサーミスタ薄膜が形成され、そのサーミスタ薄膜の上に電極膜が形成されたサーミスタにおいて、サーミスタ薄膜層と金属基材層の間や、サーミスタ薄膜層と電極膜との間に腐食成分が侵入し、さらに高温多湿環境下になった場合には、サーミスタ薄膜層と金属基材層の間や、サーミスタ薄膜層と電極膜との間の接合は切断されやすく、サーミスタの抵抗値が変化しやすいため、より大きな問題となるのである。

本発明は、上述した従来のサーミスタが有する、高温多湿環境にさらされた場合に、サーミスタ薄膜層と金属基材層の間や、サーミスタ薄膜層と電極膜との間の接合が切断され、抵抗値が大きく変化してしまうという問題を解決するためになされたものである。

その手段として、本発明のサーミスタは、金属基材層と、その金属基材層上に形成されたサーミスタ薄膜と、そのサーミスタ薄膜上に形成された電極膜とを備え、それらの金属基材層および電極膜がＡｇ−Ｐｄ合金を含有し、かつ、そのＡｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率が１０重量％以上になるようにした。

なお、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率は、２０重量％以上であることが好ましい。サーミスタが高温多湿環境下にさらされても、抵抗値の変化を更に小さくできるからである。

また、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率は、３０重量％以上であることがより好ましい。サーミスタが高温多湿環境下にさらされても、抵抗値の変化を更に小さくできるからである。

なお、電極膜は、１対の分割された電極膜として構成しても良い。この場合には、一方の電極膜とサーミスタ薄膜と金属基材層とで第１のサーミスタ部を構成し、他方の電極膜とサーミスタ薄膜と金属基材層とで第２のサーミスタ部を構成し、第１のサーミスタ部と第２のサーミスタ部とが直列に接続されたサーミスタを構成することができる。

本発明のサーミスタは、上述した構成としたため、高温多湿環境下にさらされても、サーミスタ薄膜層と金属基材層の間や、サーミスタ薄膜層と電極膜との間の接合強度が低下しにくく、サーミスタの抵抗値が変化しにくくなっている。

なお、本発明のサーミスタが、高温多湿環境下にさらされても、サーミスタ薄膜層と金属基材層の間や、サーミスタ薄膜層と電極膜との間の接合強度が低下しにくい理由は、次のように考えられる。

すなわち、Ａｇ‐Ｐｄ合金は、６００℃〜８００℃程度で、ＰｄがＰｄＯに酸化する。この際に、サーミスタ材料と反応して化合物を形成することにより、密着性が向上しているものと考えられる。

これに対し、Ａｇは、本来、２００℃以下の温度では酸化物であるＡｇ₂Ｏの状態が熱力学的に安定であり、２００℃より高い温度では金属であるＡｇの状態が安定である。しかしながら、Ａｇが酸化する２００℃以下の温度では反応に必要な熱的エネルギーが低いことから、２Ａｇ＋１／２Ｏ₂→Ａｇ₂Ｏの酸化反応速度が極めて遅く、室温では、見かけ上、Ａｇの状態のままに保たれる。この場合、Ａｇは、おそらく酸素を介してサーミスタ材料の元素と接合しているものと考えられるが、Ａｇ自体が酸化していないので、Ａｇと酸素との結合は容易に切断されるものと考えられる。

本発明のサーミスタは、Ａｇ‐Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率を１０重量％以上とし、密着強度の大きいＰｄの比率を増やすことにより、サーミスタ薄膜層と金属基材層の間や、サーミスタ薄膜層と電極膜との間の接合が容易に切断されないようになっているものと考えられる。

図１（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００を示し、図１（Ａ）は平面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＸ‐Ｘ’部分を示す断面図である。 本発明の実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００を示す等価回路図である。 図３（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、本発明の実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００の製造方法の一例において適用される工程を示す断面図である。 図４（Ｄ）〜（Ｆ）は、それぞれ、本発明の実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００の製造方法の一例において適用される工程を示す断面図であり、図３（Ｃ）の続きである。 図５（Ａ）は、実験例２において使用する試料片２０を示す斜視図、図５（Ｂ）は、実験例２を示す正面図である。

以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。

図１（Ａ）、（Ｂ）に、本発明の実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００を示す。

ＮＴＣサーミスタ１００は、金属基材層１を備える。金属基材層１は、Ａｇ‐Ｐｄ合金を主成分とし、他にガラス成分などを含んでいる。金属基材層１に含まれるＡｇ‐Ｐｄ合金は、Ｐｄの含有比率が１０重量％以上に制御されている。金属基材層１は、たとえば、３０μｍの厚みに形成されている。

金属基材層１上には、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎの中から選択した少なくとも２種以上を含んだセラミックからなるサーミスタ薄膜２が形成されている。サーミスタ薄膜２は、たとえば、３μｍの厚みに形成されている。

サーミスタ薄膜２上には、１対の電極膜３ａ、３ｂが形成されている。電極膜３ａ、３ｂは、Ａｇ‐Ｐｄ合金を主成分とし、他にガラス成分などを含んでいる。電極膜３ａ、３ｂに含まれるＡｇ‐Ｐｄ合金は、Ｐｄの含有比率が１０重量％以上に制御されている。電極膜３ａ、３ｂは、たとえば、３μｍの厚みに形成されている。

サーミスタ薄膜２上の電極膜３ａ、３ｂが形成されていない領域には、保護膜４が形成されている。保護膜４は、たとえば、耐めっき性に優れた絶縁性のＦｅ₂Ｏ₃を主成分とするセラミックからなる。保護膜４は、たとえば、１０μｍの厚みに形成されている。

そして、図１（Ａ）、（Ｂ）においては図示を省略しているが、保護層４から露出した電極膜３ａ、３ｂ上に、まずＮｉめっき膜が形成され、そのＮｉめっき膜上にＳｎめっき膜が形成されている。Ｎｉめっき膜の膜厚は、たとえば２μｍ、Ｓｎめっき膜の膜厚は、たとえば３μｍである。なお、めっき膜を形成する際には、耐めっき性に優れた保護層４が、サーミスタ薄膜２を保護する。

以上の構造からなる、本発明の実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００は、図２に示す等価回路を備える。すなわち、ＮＴＣサーミスタ１００は、電極膜３ａとサーミスタ薄膜２と金属基材層１とでサーミスタ部Ｒ１が形成され、電極膜３ｂとサーミスタ薄膜２と金属基材層１とでサーミスタ部Ｒ２が形成され、サーミスタ部Ｒ１とサーミスタ部Ｒ２とが直列に接続された等価回路からなる。

かかる構造からなる、本発明の実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００は、たとえば、図３（Ａ）〜図４（Ｆ）に示す方法により製造される。

まず、予め、金属基材層１および電極膜３ａ、３ｂを形成するための導電性ペーストを作製する。具体的には、たとえば、Ａｇを９０重量％、Ｐｄを１０重量％秤量し、有機溶剤ならびに有機バインダを金属粉末に対して樹脂固形分の重量比率で２重量％添加し、３本ロールミルによって分散・混合処理をし、金属基材層１および電極膜３ａ、３ｂを形成するための導電性セラミックペーストを得る。

また、予め、サーミスタ薄膜２を形成するためのサーミスタ薄膜用セラミックペーストを作製する。具体的には、たとえば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉの各酸化物を、所定の配合となるように（たとえば抵抗率が１０⁴Ωとなるように）秤量し、ボールミルに投入し、ジルコニアなどの粉砕媒体を用いて十分に湿式粉砕し、その後、所定のプロファイル（たとえば８００℃、２時間）で仮焼し、セラミック粉末を得る。次に、このセラミック粉末に有機バインダを添加し、湿式で混合処理をおこなって、サーミスタ薄膜２を形成するためのセラミックペーストを得る。

また、予め、上記サーミスタ用セラミックペーストの作製方法に準じた方法により、保護層４を形成するための絶縁性セラミックペーストを作製する。

次に、図３（Ａ）に示すように、ＰＥＴなどからなるキャリアフィルム１０を用意する。

次に、図３（Ｂ）に示すように、キャリアフィルム１０上に、予め作製した導電性ペーストをスクリーン印刷法により印刷して、金属基材層１１を形成する。なお、本製造方法は、多数個のＮＴＣサーミスタ１００を一括して製造するものであり、金属基材層１１は複数個のＮＴＣサーミスタ１００の金属基材層１の集合体である。金属基材層１１は、たとえば、焼成後に３０μｍになる厚みに形成する。

次に、図３（Ｃ）に示すように、金属基材層１１上に、予め作製したサーミスタ薄膜用セラミックペーストをスクリーン印刷法により印刷して、サーミスタ薄膜１２を形成する。なお、サーミスタ薄膜１２は複数個のＮＴＣサーミスタ１００のサーミスタ薄膜２の集合体である。サーミスタ薄膜１２は、たとえば、焼成後に３μｍになる厚みに形成する。

次に、図４（Ｄ）に示すように、サーミスタ薄膜１２上に、予め作製した絶縁性セラミックペーストをスクリーン印刷法により印刷して、保護層１４を形成する。保護層１４は、所定の領域に、複数の開口１４ａが形成されている。なお、保護層１４は複数個のＮＴＣサーミスタ１００の保護層４の集合体である。保護層１４は、たとえば、焼成後に１０μｍになる厚みに形成する。

次に、図４（Ｅ）に示すように、保護層１４の開口１４ａに露出したサーミスタ薄膜１２上に、予め作製した導電性ペーストをスクリーン印刷法により印刷して、電極膜３ａ、３ｂを形成する。電極膜３ａ、３ｂは、たとえば、焼成後に３μｍになる厚みに形成する。

次に、図４（Ｆ）に示すように、金属基材層１１、サーミスタ薄膜層１２、電極層３ａ、３ｂ、保護層１４からなる積層体を、キャリアフィルム１０から剥離したうえで、その積層体を個々の未焼成のＮＴＣサーミスタ１００にカットする。

次に、図示しないが、カットされた未焼成のＮＴＣサーミスタ１００を、たとえば、９５０℃、２時間のプロファイルで焼成する。

最後に、図示しないが、焼成済のＮＴＣサーミスタ１００の電極膜３ａ、３ｂ上に、湿式めっき方法により、Ｎｉめっき膜を形成し、更にＮｉめっき膜上にＳｎめっき膜を形成する。

以上、本発明の実施形態にかかるＮＴＣサーミスタ１００の構造、および、その製造方法の一例について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、本発明の趣旨に沿って、種々の変更を加えることができる。

たとえば、上述した実施形態では、サーミスタとしてＮＴＣサーミスタを示したが、サーミスタはＮＴＣサーミスタには限られず、ＰＴＣサーミスタであっても良い。

また、上述した実施形態では、金属基材層１上に形成されたサーミスタ薄膜２上に、１対の電極膜３ａ、３ｂを形成しているが、１対の電極膜３ａ、３ｂではなく、１つの電極膜を形成するようにしても良い。この場合には、金属基材層１を、もう１つの電極膜として兼用するようにすれば良い。

また、上述した製造方法では、導電性ペーストを作製するにあたり、予め、Ａｇ‐Ｐｄ合金粉末を作製したが、これに代えて、Ａｇ粉末とＰｄ粉末とを混合し、そこに有機ビヒクルを添加して導電性ペーストを作製するようにしても良い。

実験例

本発明の有効性を確認するため、次の実験をおこなった。

（実験例１）
本実験においては、まず、試料１〜７にかかる７種類の導電性ペーストを作製した。

試料１の導電性ペーストは、導電粉としてＡｇを含有する。

試料２〜６の導電性ペーストは、導電粉としてＡｇ‐Ｐｄ合金を含有し、Ｐｄの含有比率は、試料２が１０重量％、試料３が２０重量％、試料４が３０重量％、試料５が５０重量％、試料６が７０重量％である。なお、Ａｇの含有比率は、１００−Ｐｄの含有比率（重量％）である。

試料７の導電ペーストは、導電粉としてＰｄを含有する。

次に、試料１〜７にかかる導電性ペーストを使用して、上述した本発明の実施形態と同様の方法により、試料１〜７にかかるＮＴＣサーミスタを各１０００個製造した。なお、試料２〜６にかかるＮＴＣサーミスタは本発明の範囲内、試料１、７にかかるＮＴＣサーミスタは本発明の範囲外である。（なお、便宜上、「試料１にかかる導電性ペースト」を使用したＮＴＣサーミスタは、「試料１にかかるＮＴＣサーミスタ」というように、両者の試料番号を対応させて表記している。）
次に、各試料にかかるＮＴＣサーミスタを、Ｓｎ‐３．０Ａｇ‐０．５Ｃｕはんだにより基板に実装した後、６０℃９５％の高温高湿度環境下に３００時間放置し、放置前後の抵抗変化率を測定した（ｎ＝１０００個）。なお、抵抗変化率は、１０％以上の抵抗変化を示した素子の発生率をみた。

表１に、測定結果を示す。

本発明の範囲外である、試料１のＮＴＣサーミスタにおいては、１０％以上の抵抗変化素子の発生率は１５．５％であり、実用には耐えない値である。

これに対し、本発明の範囲内である、Ｐｄの含有比率が１０重量％の導電性ペーストを使用した試料２のＮＴＣサーミスタにおいては、１０％以上の抵抗変化素子の発生率は２．８％であり、試料１に比べて大きく改善している。

また、本発明の範囲内である、Ｐｄの含有比率が２０重量％である導電性ペーストを使用した試料３のＮＴＣサーミスタにおいては、１０％以上の抵抗変化素子の発生率は０．５％であり、実用に耐え得る値である。

更に、本発明の範囲内である、Ｐｄの含有比率が３０〜７０重量％である導電性ペーストを使用した試料４〜６のＮＴＣサーミスタにおいては、１０％以上の抵抗変化素子の発生率は０％であり、好ましい値である。

一方、本発明の範囲外である、Ｐｄの含有比率が１００重量％である導電性ペーストを使用した試料７のＮＴＣサーミスタも、１０％以上の抵抗変化素子の発生率は０％であり、好ましい値である。しかしながら、ＰｄはＡｇに比較して極めて高価であり、抵抗変化率の低減という観点からは、Ｐｄの含有比率が２０重量％以上であれば良く、Ｐｄの含有比率が１００重量％である試料７のＮＴＣサーミスタは、本発明の範囲外とした。

このように、本発明によれば、高温高湿度環境下における、サーミスタの抵抗値の変化を低減させることができる。

（実験例２）
本実験においては、実験例１で作製した試料１〜７にかかる導電性ペーストの、サーミスタ用のセラミックに対する密着強度の大きさを調べた。

本実験においては、まず、図５（Ａ）に示す試料片２０を作製した。

具体的には、まず、上述した実施形態にかかるＮＴＣサーミスタを製造するにあたり作製したサーミスタ薄膜用のセラミック粉末を用意し、そのセラミック粉末を用いてセラミックスラリーを作製した。そして、そのセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によってセラミックグリーンシートを作製し、更にそのセラミックグリーンシートを所定寸法にカットし、多数枚のセラミックグリーンシート片を得た。

そして、それらのセラミックグリーンシート片を１４枚と、実験例１で作製した試料１〜７にかかる導電性ペーストを用意し、各導電性ペーストを、それぞれ２枚のセラミックグリーンシート片の表面に、スクリーン印刷法により印刷した。すなわち、試料１〜７にかかる導電性ペーストのいずれか１つを印刷したセラミックグリーンシート片を、それぞれ２枚ずつ、合計１４枚得た。

次に、１４枚のセラミックグリーンシート片それぞれの上下両側に、それぞれ、導電ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシート片を複数枚積層し、圧着して、１４個の積層体を得た。

次に、これらの１４個の積層体を、９５０℃、２時間のプロファイルで焼成し、焼成済の積層体をダイシングすることによって、図５（Ａ）に示す、金属層２１を中央に配置し、その両側にセラミック層２２を備えた、□１．０ｍｍ×５ｍｍの角柱状の試料１〜７にかかる試料片２０を、それぞれ２個ずつ、合計１４個得た。（なお、便宜上、「試料１にかかる導電性ペースト」を使用した試料片は、「試料１にかかる試料片」というように、両者の試料番号を対応させて表記している。）
次に、これらの試料片２０の金属層２１とセラミック層２２との、初期の密着強度を調べた。

具体的には、試料１〜７にかかる試料片２０を各１個、合計７個用意し、それぞれを順番に、図５（Ｂ）に示すように、１対の支持冶具３１ａと３１ｂとの間に渡し、上から加圧部材３２で金属層２１部分を加圧し、オートグラフによる曲げ試験を実施し、金属層２１とセラミック層２２が剥離する際の強度を測定し、金属層２１とセラミック層２２との密着強度とした。

表２に、測定結果を示す（表２の右から２つめの列に記載）。

次に、試料１〜７にかかる試料片２０を、Ｎｉめっき液に１時間浸漬した後、６０℃９５％の高温高湿度環境下に３００時間放置した後の、金属層２１とセラミック層２２との密着強度を調べた。具体的には、試料１〜７にかかる試料片２０を各１個、合計７個用意し、それらに上記めっき処理と、高温高湿度環境下への放置試験を課したうえで、上記と同じ方法でそれぞれの密着強度を測定した。

表２に、測定結果を示す（表２の最も右の列に記載）。

測定結果から分かるように、初期密着強度は、Ｐｄの含有比率が低いほど大きい。しかしながら、めっき液への浸漬と、高温高湿度環境下への放置試験を課したうえでの密着強度は、Ｐｄの含有比率が低いほど小さい。すなわち、Ｐｄの含有比率が低いと、めっき処理や、高温高湿度環境下への放置試験により、密着強度が著しく低下することがわかる。

具体的には、本発明のサーミスタに適用外の、Ｐｄが含有されずＡｇを含有する導電性ペーストを用いた試料１の試料片は、めっき処理や、高温高湿度環境下への放置試験後の密着強度の低下が著しく、実用上問題がある。

これに対し、本発明のサーミスタに適用可能な、Ｐｄの含有比率が１０重量％〜７０重量％の導電性ペーストを用いた試料２〜６の試験片は、めっき処理や、高温高湿度環境下への放置試験後の密着強度の低下が小さく、好ましい。

一方、本発明のサーミスタに適用外の、Ｐｄの含有比率が１００重量％である導電性ペーストを用いた試料７の試料片は、めっき処理や、高温高湿度環境下への放置試験後の密着強度の低下は小さく問題ないが、初期密着強度が相対的に小さいという問題や、Ａｇに比較して極めて高価なＰｄを多量に使用しなければならないという問題がある。

以上より、本発明のサーミスタは、高温多湿環境下にさらされても、金属基材層とサーミスタ薄膜との密着強度、およびサーミスタ薄膜と電極膜との密着強度が低下しにくいことがわかる。

１、１１：金属基材層
２、１２：サーミスタ薄膜
３ａ、３ｂ：電極膜
４、１４：保護層
１０：キャリアフィルム
１００：ＮＴＣサーミスタ

Claims (8)

1. 金属基材層と、
   当該金属基材層上に形成されたサーミスタ薄膜と、
   当該サーミスタ薄膜上に形成された電極膜とを備えたサーミスタであって、
   前記金属基材層および前記電極膜がＡｇ−Ｐｄ合金を含有し、かつ当該Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率が１０重量％以上であるサーミスタ。
2. 前記金属基材層および前記電極膜がＡｇ−Ｐｄ合金を含有し、かつ当該Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率が２０重量％以上である、請求項１に記載されたサーミスタ。
3. 前記金属基材層および前記電極膜がＡｇ−Ｐｄ合金を含有し、かつ当該Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率が３０重量％以上である、請求項２に記載されたサーミスタ。
4. 前記サーミスタ薄膜が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎの中から選択した少なくとも２種以上を含んだセラミックからなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたサーミスタ。
5. 前記電極膜が１対の分割された電極膜からなる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたサーミスタ。
6. 前記電極膜上に、更にめっき膜が形成されている、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたサーミスタ。
7. 前記めっき膜が、下層がＮｉめっき膜、上層がＳｎめっき膜の２層からなる、請求項６に記載されたサーミスタ。
8. 金属基材層と、当該金属基材層上に形成されたサーミスタ薄膜と、当該サーミスタ薄膜上に形成された電極膜と、を備えたサーミスタの製造方法であって、
   キャリアフィルムを準備する工程と、
   前記キャリアフィルム上に、金属基材層用のＡｇ−Ｐｄ合金を含有する導電性ペーストを塗布する工程と、
   前記金属基材層用のＡｇ−Ｐｄ合金を含有する導電性ペースト上に、サーミスタ薄膜用のセラミックペーストを塗布する工程と、
   前記サーミスタ薄膜用のセラミックペースト上に、電極膜用のＡｇ−Ｐｄ合金を含有する導電性ペーストを塗布する工程と、
   前記キャリアフィルムから、前記金属基材層用のＡｇ−Ｐｄ合金を含有する導電性ペーストと、前記サーミスタ薄膜用のセラミックペーストと、前記電極膜用のＡｇ−Ｐｄ合金を含有する導電性ペーストとからなる積層体を剥離する工程と、
   前記積層体を所定のプロファイルで焼成し、金属基材層上にサーミスタ薄膜が形成され、当該サーミスタ薄膜上に電極膜が形成されたサーミスタ素子を得る工程とを備え、
   前記サーミスタ素子の前記金属基材層および前記電極膜がＡｇ−Ｐｄ合金を含有し、かつ当該Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有比率が１０重量％以上であるサーミスタの製造方法。

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